KR20090103725A - 허니컴 구조체 및 배기 가스 처리 장치 - Google Patents
허니컴 구조체 및 배기 가스 처리 장치Info
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Abstract
무기 입자와, 무기 바인더를 함유하고, 길이 방향을 따라 제 1 단면으로부터 제 2 단면까지 연신되는 복수의 셀이 셀벽에 의해 구획된 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체로서, 상기 셀벽에는 귀금속 촉매 및 NOx 흡장 촉매가 담지되어 있고, 상기 제 1 단면에 위치하는 셀벽과 상기 제 2 단면에 위치하는 셀벽에 있어서, 실질적으로 귀금속의 촉매량이 상이한 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
Description
본 발명은 허니컴 구조체 및 배기 가스 처리 장치에 관한 것이다.
종래부터, 자동차의 배기 가스 중에 함유되는 NOx 등을 처리하기 위해 사용되는 배기 가스 처리 장치에는 허니컴 구조체가 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1).
허니컴 구조체의 셀벽 등의 기본 골격 부분은, 예를 들어 알루미나 등으로 구성되고, 셀벽에는 백금 등의 귀금속 촉매와, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등으로 이루어지는 NOx 흡장 촉매가 담지된다. 일반적으로 귀금속 촉매는, 배기 가스의 분위기가 산화성인 경우 (예를 들어, 디젤 엔진의 통상 운전시), 허니컴 구조체에 유통된 배기 가스 중의 NO 및 NO2 등의 NOx 를 NO3 으로 산화시키는 역할을 가지며, NOx 흡장 촉매는, 이 반응에 의해 생성된 NO3 을 일시적으로 흡장하는 역할을 갖는다. NOx 흡장 촉매에 흡장된 NO3 은, 배기 가스의 분위기가 환원성이 되었을 때 (예를 들어, 디젤 엔진의 리치 스파이크 (rich spike) 시), 귀금속 촉매를 통해 N2 로 환원되어 계 외로 배출된다.
따라서, 이와 같은 구성의 허니컴 구조체 중에 자동차의 배기 가스를 유통시킴으로써, 배기 가스 중에 함유되는 NOx 를 처리할 수 있다.
그런데 종래의 허니컴 구조체에 있어서, 상기 서술한 산화 환원 반응을 활성화시키는 귀금속 촉매는, 각 셀벽의 표면으로부터 깊이 방향을 따라, 또 각 셀의 연신 방향을 따라 실질적으로 균일하게 셀벽에 담지된다. 또 통상적인 경우, 확실하게 NOx 처리를 실시하기 위해, 필요 이상의 다량의 귀금속 촉매를 허니컴 구조체에 담지시키고 있는 것이 현재의 상황이다.
그러나, 허니컴 구조체에 담지된 이들 모든 귀금속 촉매가 동등하게 배기 가스 중의 NOx 의 처리 반응에 이용되는 것은 아니다. 즉, 실제로는 허니컴 구조체에 배기 가스가 유통될 때, 허니컴 구조체의 일방의 단부 (배기 가스의 유입측) 로부터 어느 정도 배기 가스의 하류측에 침입된 위치까지의 셀벽에 담지된 귀금속 촉매가 배기 가스 중의 NOx 의 처리 반응의 대부분을 담당하고 있어, 셀벽의 타방의 단부 근방 (배기 가스의 배출측) 에 담지된 귀금속 촉매는 NOx 의 처리 반응에는 그다지 관여하고 있지 않은 경우가 많다.
이것은, 허니컴 구조체를 사용한 실제의 배기 가스 처리시에, 허니컴 구조체에 담지된 귀금속 촉매량으로부터 예상되는 만큼 충분한 NOx 처리가 실시되지 않을 가능성이 있는 것을 시사하고 있다. 또한, 실제로도 귀금속 촉매가 담지된 허니컴 구조체에 의한 NOx 처리 효율이 예상을 밑도는 경우가 종종 확인되고 있다.
또한, 통상적인 경우, 허니컴 구조체에 담지되는 귀금속 촉매에는 백금과 같은 고가의 재료가 사용되기 때문에, 이와 같은 귀금속 촉매의 비효율적인 사용에는 비용적인 면에서 큰 문제가 있다.
특허 문헌 1 : 국제 공개 WO2005/063653 팜플렛
본 발명은, 이와 같은 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 처리 성능을 일정하게 한 상태에서 비교한 경우, 종래의 허니컴 구조체에 비해 허니컴 구조체에 담지시키는 귀금속 촉매량을 저하시키는 것이 가능한 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 동등한 귀금속 촉매 담지량으로 비교한 경우, 종래의 허니컴 구조체에 비해 높은 NOx 처리 성능을 갖는 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 무기 입자와, 무기 바인더를 함유하고, 길이 방향을 따라 제 1 단면으로부터 제 2 단면까지 연신되는 복수의 셀이 셀벽에 의해 구획된 허니컴 구조체로서,
상기 셀벽에는 귀금속 촉매 및 NOx 흡장 촉매가 담지되고,
상기 제 1 단면에 위치하는 셀벽과 상기 제 2 단면에 위치하는 셀벽에 있어서, 실질적으로 귀금속의 촉매량이 상이한 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체가 제공된다.
여기서, 당해 허니컴 구조체에서는, 상기 제 1 단면으로부터 상기 제 2 단면을 향해 셀벽에 담지된 귀금속의 촉매량이 저하되어도 된다.
특히 상기 셀벽에 담지된 귀금속의 촉매량은 직선적으로 또는 계단상으로 저하되어도 된다.
또한, 상기 제 1 단면으로부터 10㎜ 위치에 있어서의 귀금속 촉매의 담지량은, 상기 제 2 단면으로부터 10㎜ 위치에 있어서의 귀금속 촉매의 담지량의 2∼7 배이어도 된다.
또한, 상기 귀금속 촉매는, 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나를 함유해도 된다.
또한, 상기 무기 입자는, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나를 함유해도 된다.
또한, 상기 무기 바인더는, 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리, 세피올라이트 및 애터풀자이트로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나를 함유해도 된다.
또한, 당해 허니컴 구조체는 추가로 무기 섬유를 함유해도 된다.
여기서, 상기 무기 섬유는, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나를 함유해도 된다.
또한, 상기 NOx 흡장 촉매는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유해도 되고, 예를 들어 칼륨, 나트륨, 바륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나를 함유해도 된다.
또한, 당해 허니컴 구조체는, 복수의 기둥형상의 허니컴 유닛과, 그 허니컴 유닛끼리를 접합하는 접착층을 가져도 된다.
또한, 본 발명에서는, 유통된 배기 가스 중에 함유되는 NOx 를 처리하는 것이 가능한 배기 가스 처리 장치로서,
당해 배기 가스 처리 장치는, 상기 서술한 특징을 갖는 허니컴 구조체를 구비하고,
상기 허니컴 구조체는, 귀금속 촉매의 담지량이 많은 단면이 유통되는 배기 가스의 상류측이 되도록 하여, 당해 배기 가스 처리 장치 내에 설치되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 장치가 제공된다.
본 발명에서는, 처리 효율을 일정하게 한 상태에서 비교한 경우, 종래의 허니컴 구조체에 비해 허니컴 구조체에 담지시키는 귀금속 촉매량을 저하시키는 것이 가능해진다. 또한, 동등한 귀금속 촉매 담지량으로 비교한 경우, 종래의 허니컴 구조체 및 배기 가스 처리 장치에 비해 높은 NOx 처리 효율을 갖는 허니컴 구조체 및 배기 가스 처리 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 2 는 도 1 의 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 유닛의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 3 은 종래의 허니컴 구조체의 제 1 단면으로부터의 거리와 촉매 담지량의 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4 는 본 발명의 허니컴 구조체의 제 1 단면으로부터의 거리와 촉매 담지량 사이의 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5 는 본 발명의 허니컴 구조체의 제 1 단면으로부터의 거리와 촉매 담지량 사이의 다른 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6 은 본 발명의 허니컴 구조체의 제 1 단면으로부터의 거리와 촉매 담지량 사이의 또 다른 관계를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 7 은 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 예를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 8 은 셀벽에 담지되는 귀금속 촉매량이 길이 방향을 따라 변화되는 허니컴 유닛을 제조하는 방법의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
100, 200 : 허니컴 구조체
110 : 제 1 단면
115 : 제 2 단면
120 : 코팅층
121, 122 : 셀
123, 124 : 셀벽
130 : 허니컴 유닛
150 : 접착층
300A ∼ 300C : 함침 처리용 욕조
810 : 허니컴 유닛의 제 1 단면
820 : 허니컴 유닛의 제 2 단면
이하, 도면에 의해 본 발명의 형태를 설명한다.
도 1 에는, 본 발명에 의한 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또한, 도 2 에는, 도 1 에 나타내는 허니컴 구조체의 기본 단위인 허니컴 유닛의 일례를 모식적으로 나타낸다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 허니컴 구조체 (100) 는 2 개의 개구면 (제 1 단면 (110) 및 제 2 단면 (115)) 을 갖는다. 또한, 통상적인 경우, 허니컴 구조체 (100) 의 양 단면을 제외한 외주면에는 코팅층 (120) 이 설치된다.
허니컴 구조체 (100) 는, 예를 들어 도 2 에 나타내는 기둥형상의 세라믹제 허니컴 유닛 (130) 을, 접착층 (150) 을 개재하여 복수개 (도 1 의 예에서는 종횡 4 열씩 16 개) 접합시킨 후, 외주측을 소정의 형상 (도 1 의 예에서는 원주상) 으로 절삭 가공함으로써 구성된다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 허니컴 유닛 (130) 은, 그 허니컴 유닛의 길이 방향을 따라 일단으로부터 타단까지 연신되고, 양 단면에서 개구된 복수의 셀 (관통공) (121) 과, 그 셀을 구획하는 셀벽 (123) 을 갖는다 (단, 도면의 관계상, 상기 타단은 가려져 있어 확인할 수 없다). 셀벽 (123) 에는, 예를 들어 백금 등의 귀금속으로 이루어지는 촉매와, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 NOx 흡장재 (모두 도시되어 있지 않다) 가 담지된다.
이와 같은 구성의 허니컴 유닛 (130) 을 조합하여 구성되는 허니컴 구조체 (100) 를, 예를 들어 디젤 엔진의 배기 가스 라인의 도중에 설치하고, 실제로 허니컴 구조체 (100) 에 배기 가스를 유통시킨 경우, 이하와 같은 현상이 발생한다.
먼저 린 (lean) 운전 상태에서는 (디젤의 통상 운전시), 허니컴 구조체의 일방의 단면 (예를 들어 단면 (110)) 으로부터 허니컴 유닛 (130) 의 각 셀 (121) 에 유입된 배기 가스는, 그 셀을 통과할 때, 셀벽 (123) 에 담지되어 있는 귀금속 촉매와 접촉한다. 이로써, 예를 들어 배기 가스 중에 함유되는 NO 가스는 귀금속 촉매의 작용에 의해 이하와 같이 반응한다 :
2NO+O2→2NO2 (1) 식
이 반응에 의해 생성된 NO2 는, 이하의 반응에 의해 당해 귀금속 촉매의 근방에 있는 NOx 흡장 촉매에 흡장된다.
2NO2+Ba+O2→Ba(NO3)2 (2-1) 식
2NO2+2K+O2→2KNO3 (2-2) 식
그 후, NOx 가 처리된 배기 가스는 셀 (121) 의 타방의 단부에 이르고, 허니컴 구조체 (100) 의 타방의 단면 (예를 들어 단면 (115)) 으로부터 배출된다.
한편, 엔진의 운전이 리치 스파이크 상태로 전환되면, 상기 서술한 린 상태에 있어서 NOx 흡장 촉매에 흡장된 NOx 가 이하의 반응에 의해 환원된다.
4HC+2CO+6NO2→
3N2+6CO2+2H2O (3) 식
환원된 N2 는, 그 후, 허니컴 구조체 (100) 의 타방의 단면 (예를 들어 단면 (115)) 으로부터 배출된다.
이와 같이, 허니컴 구조체에서는, 그 허니컴 구조체의 셀벽에 담지된 귀금속 촉매 및 NOx 흡장 촉매의 작용에 의해 배기 가스 중에 함유되는 NOx 를 처리할 수 있다.
여기서, 종래의 허니컴 구조체에서는, 귀금속 촉매는, 각 셀벽의 두께 방향 (도 2 의 X 방향 및 Y 방향) 및 셀의 연신 방향 (도 2 의 Z 방향) 에 걸쳐 실질적으로 균일하게 담지되어 있다.
도 3 에는, 종래의 허니컴 유닛의 길이 방향에 대한 귀금속 촉매 담지량의 변화를 모식적으로 나타낸다. 도면에 있어서, 가로축 Z 는, 허니컴 유닛의 제 1 단면으로부터의 위치를 나타내고 있고, 세로축 M 은, 셀벽에 담지되어 있는 귀금속 촉매량을 나타내고 있다. L 은 허니컴 유닛의 전체 길이이다. 따라서, Z=L 인 위치는 허니컴 유닛의 제 2 단면에 상당한다.
이 도면에 나타내는 바와 같이, 종래의 허니컴 구조체의 경우, 귀금속 촉매는, 제 1 단면으로부터 제 2 단면까지 허니컴 유닛의 전체 길이 L 에 걸쳐 균일하게 담지되어 있다.
통상적인 경우 (종래의 귀금속 촉매의 양을 많게 한 경우), 배기 가스는 허니컴 유닛의 제 1 단면 (810) 으로부터 각 셀 (121) 을 통과하여 허니컴 구조체 내를 길이 방향으로 유통하고, 허니컴 유닛의 제 2 단면 (820) 으로부터 배출된다. 그러나, 상기 서술한 귀금속 촉매의 담지 상태에서는, 허니컴 유닛의 전체 길이를 따라 셀벽의 각 영역에 담지된 귀금속 촉매를 동등하고 유효하게 활용하기가 어렵다. 허니컴 유닛의 제 1 단면으로부터 유입된 배기 가스 중에 함유되는 NOx 는 그 대부분이 제 1 단면측 영역에서 처리되고, 제 2 단면 근방에서는 배기 가스 중의 NOx 농도는 이미 현저히 낮게 되어 있기 때문이다. 이것은, 허니컴 유닛의 제 2 단면의 근방에서는 배기 가스 중에 함유되는 NOx 농도에 대해 필요 이상의 귀금속 촉매가 담지되어 있는 것을 의미한다.
또 이것은, 허니컴 구조체를 사용한 실제의 배기 가스 처리시에, 허니컴 구조체에 담지된 귀금속 촉매량으로부터 예상되는 만큼 충분한 NOx 처리가 실시되지 않을 가능성이 있는 것을 시사하고 있다. 또 실제로도 귀금속 촉매가 담지된 허니컴 구조체에 의한 NOx 처리 효율이 예상을 밑도는 경우가 종종 있다.
또한, 통상적인 경우, 허니컴 구조체에 담지되는 귀금속 촉매에는 백금과 같은 고가의 재료가 사용되기 때문에, 이와 같은 귀금속 촉매의 비효율적인 사용에는 비용적인 면에서 큰 문제가 있다.
이에 대하여, 본 발명에 의한 허니컴 구조체에서는, 도 4 에 나타내는 바와 같이 귀금속 촉매 담지량은, 허니컴 유닛의 전체 길이를 따라 변화되고 있다. 즉, 제 1 단면측 귀금속 촉매량 M1 은, 제 2 단면측 귀금속 촉매량 M2 보다 많게 되어 있다.
허니컴 유닛의 전체 길이를 따른 이와 같은 귀금속 촉매 담지량의 변화에 따라, 본 발명에 의한 허니컴 구조체 (100) 는, NOx 의 처리시, 종래의 허니컴 구조체에 비해 보다 유효하게 귀금속 촉매를 활용할 수 있다. 본 발명에서는, 종래 그다지 효과적으로 반응에 사용되지 않았던 제 2 단면측에 담지된 귀금속 촉매량을 줄였기 때문이다. 즉, 본 발명에서는, 허니컴 유닛의 전체 길이를 따라 거의 모든 귀금속 촉매가 동등하게 반응에 활용되도록 귀금속 촉매량이 조정되어 있다.
따라서, 본 발명에서는, 종래의 허니컴 구조체와 동등 (동량) 한 귀금속 촉매량을 허니컴 구조체에 담지한 경우, NOx 의 처리 효율을 향상시키는 것이 가능해진다. 본 발명에서는, 처리 효율을 동등하게 한 경우에는, 종래의 허니컴 구조체에 비해 담지하는 귀금속 촉매의 양을 현저히 억제할 수 있다.
또한, 상기 서술한 예 (도 4) 에서는, 귀금속 촉매 담지량 M 은 허니컴 유닛의 제 1 단면에서의 값 (M1) 으로부터 제 2 단면에서의 값 (M2) 까지 연속적으로 (특히 직선적으로) 감소하도록 변화되고 있다. 그러나, 본 발명의 양태는 이것에 한정되지 않는다.
도 5 및 도 6 은, 본 발명에 적용할 수 있는, 허니컴 유닛의 전체 길이에 대한 귀금속 촉매 담지량의 변화의 다른 일례를 나타낸 것이다.
도 5 의 변화 거동에서는, 허니컴 유닛의 제 1 단면∼제 1 단면으로부터 거리 p1 의 위치까지의 영역에서는 귀금속 촉매량이 M1 로 되어 있고, 그 이외의 영역에서는 귀금속 촉매량이 M3 (M1＞M3) 으로 되어 있다.
또 도 6 의 변화 거동에서는, 허니컴 유닛의 제 1 단면∼제 1 단면으로부터 거리 p2 의 위치까지의 영역에 있어서, 귀금속 촉매량이 M1 에서 M4 까지 서서히 저하되고, 그 이외의 영역에서는 귀금속 촉매량이 M4 (M1＞M4) 로 일정하게 되어 있다.
귀금속 촉매 담지량을 허니컴 유닛의 전체 길이에 대해 이와 같이 변화시킨 경우에도, 상기 서술한 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 도 5 및 도 6 의 경우, 위치 p1 및 p2 의 값은 기본적으로 0＜p1＜L, 0＜p2＜L 의 범위이면 어떠한 값이어도 된다.
또한, 도 4 에 있어서, 직선의 기울기 S (즉, (M1-M2)/L) 는 어떠한 값이어도 된다.
도 5 및 도 6 에는 나타내지 않았지만, 이것 외에 귀금속 촉매량은 제 1 단면으로부터 제 2 단면을 향해 복수의 계단상 변화로 저하되어도 된다. 또한, 예를 들어 도 4 및 도 6 의 0＜Z＜p2 의 영역에 보이는 귀금속 촉매량의 연속적인 변화는 반드시 직선적일 필요는 없고, 귀금속 촉매량은 비직선적으로 감소해도 된다.
즉, 본 발명에 있어서 중요한 것은, 허니컴 유닛의 제 1 단면측 귀금속 촉매량이 제 2 단면측 귀금속 촉매량보다 많아지도록 셀벽에 귀금속 촉매가 담지되어 있는 것이며, 이것이 만족되는 한, 허니컴 유닛의 길이 방향에 있어서의 귀금속 촉매량의 변화는 어떠한 양태이어도 된다.
특히 제 1 단면으로부터 10㎜ 위치에 있어서의 귀금속 촉매의 담지량은, 제 2 단면으로부터 10㎜ 위치에 있어서의 귀금속 촉매의 담지량의 2∼7 배인 것이 바람직하다. 이 값이 2 배 미만인 경우, 종래와 마찬가지로 많은 촉매가 필요하게 된다. 또 이 값이 7 배를 초과하면, 촉매량이 부족하여 처리가 불충분해진다.
또한, 귀금속 촉매의 담지량은 ICP 발광 분석 장치 (예를 들어, 시마즈 제작소 ICPS-8100 으로 원소 분석하는 것) 에 의해 구할 수 있다.
여기서, 허니컴 유닛 (130) 은, 무기 입자 및 무기 바인더를 함유하는데, 추가로 무기 섬유를 함유하고 있어도 된다.
무기 입자로는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트, 제올라이트 등으로 이루어지는 입자가 바람직하다. 이들 입자는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또한, 이들 중에서는 알루미나, 세리아가 특히 바람직하다.
무기 바인더로는, 무기 졸이나 점토계 바인더 등을 사용할 수 있고, 상기 무기 졸의 구체예로는, 예를 들어 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리 등을 들 수 있다. 또한, 점토계 바인더로는, 예를 들어 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 세피올라이트, 애터풀자이트 등의 복사슬 구조형 점토 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서는, 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리, 세피올라이트 및 애터풀자이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하다.
또한, 허니컴 유닛에 무기 섬유를 추가하는 경우, 무기 섬유의 재료로는, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 또는 붕산알루미늄 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 재료 중에서는 알루미나가 바람직하다.
허니컴 유닛에 함유되는 무기 입자의 양에 대해 바람직한 하한은 30 중량% 이고, 보다 바람직한 하한은 40 중량% 이며, 더욱 바람직한 하한은 50 중량% 이다. 한편, 바람직한 상한은 90 중량% 이고, 보다 바람직한 상한은 80 중량% 이며, 더욱 바람직한 상한은 75 중량% 이다. 무기 입자의 함유량이 30 중량% 미만에서는, 정화에 기여하는 무기 입자의 양이 상대적으로 적어진다. 한편, 90 중량% 를 초과하면, 허니컴 유닛의 강도가 저하될 가능성이 있다.
무기 바인더는, 고형분으로서 5 중량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 10 중량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하고, 15 중량% 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 무기 바인더의 함유량은, 고형분으로서 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 40 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 바인더의 양이 5 중량% 미만에서는, 제조한 허니컴 유닛의 강도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 무기 바인더의 양이 50 중량% 를 초과하면, 원료 조성물의 성형성이 나빠지는 경우가 있다.
허니컴 유닛에 무기 섬유가 함유되는 경우, 무기 섬유의 합계량에 대해 바람직한 하한은 3 중량% 이고, 보다 바람직한 하한은 5 중량% 이며, 더욱 바람직한 하한은 8 중량% 이다. 한편, 바람직한 상한은 50 중량% 이고, 보다 바람직한 상한은 40 중량% 이며, 더욱 바람직한 상한은 30 중량% 이다. 무기 섬유의 함유량이 3 중량% 미만에서는 허니컴 유닛의 강도 향상 기여가 작아지고, 50 중량% 를 초과하면 정화에 기여하는 무기 입자의 양이 상대적으로 적어진다.
상기 서술한 허니컴 유닛 (130) 의 길이 방향에 대해 수직인 단면의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 허니컴 유닛을 접착층을 개재하여 접합하는 것이 가능하면 어떠한 형상이어도 된다. 허니컴 유닛 (130) 의 형상은, 정사각형, 직사각형, 육각형, 부채꼴 등이어도 된다.
또한, 허니컴 유닛 (130) 의 셀 (121) 의 길이 방향에 대해 수직인 단면의 형상은 특별히 한정되지 않고, 정사각형 이외에 예를 들어 삼각형, 다각형으로 해도 된다.
허니컴 유닛 (130) 의 셀 밀도는 15.5∼186 개/㎠ (100∼1200cpsi) 의 범위인 것이 바람직하고, 46.5∼170 개/㎠ (300∼1100cpsi) 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 62.0∼155 개/㎠ (400∼1000cpsi) 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
허니컴 유닛 (130) 의 셀벽 (123) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강도 면에서 바람직한 하한은 0.1㎜ 이고, 정화 성능의 관점에서 바람직한 상한은 0.4㎜ 이다.
상기 서술한 바와 같이, 이와 같은 허니컴 유닛의 셀벽에는 귀금속 촉매 및 NOx 흡장 촉매가 담지되어 있다. 귀금속 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속이 사용된다. 또한, NOx 흡장 촉매는, 칼륨, 나트륨과 같은 알칼리 금속, 및 바륨, 칼슘, 마그네슘과 같은 알칼리 토금속을 함유한다.
본 발명의 허니컴 구조체 (100) 의 형상은 어떠한 형상이어도 된다. 예를 들어, 허니컴 구조체 (100) 의 형상은 도 1 에 나타내는 원주 외에 타원기둥, 사각기둥, 다각기둥 등이어도 된다.
허니컴 구조체 (100) 의 코팅층 (120) 은 무기 입자, 무기 바인더 및 무기 섬유를 함유하고, 추가로 유기 바인더를 함유하는 페이스트를 원료로 하여 형성된다. 유기 바인더에는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 2 종류 이상의 것을 혼합하여 사용해도 된다. 유기 바인더 중에서는 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.
그 후, 코팅층 페이스트를 허니컴 구조체의 외주면에 도포한 후, 건조 고화시킴으로써 코팅층이 형성된다. 원료가 되는 페이스트에는, 필요에 따라 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공구체인 벌룬이나, 구상 아크릴 입자, 그라파이트 등의 조공제 (造孔劑) 를 첨가해도 된다. 코팅층의 두께는 0.1㎜∼2.0㎜ 가 바람직하다.
또한, 본 발명의 허니컴 구조체 (100) 에 있어서, 접착층 (150) 에는 코팅층 (120) 과 동일한 재료가 사용된다. 단, 접착층 (150) 은 코팅층 (120) 과 상이한 재료이어도 된다.
이상의 기재에서는, 도 1 과 같은, 접착층 (150) 을 개재하여 복수의 허니컴 유닛 (130) 을 접합함으로써 구성되는 허니컴 구조체를 예로 설명하였다.
도 7 에 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 예를 나타낸다. 또한, 허니컴 구조체 (200) 는, 복수의 셀 (122) 이 셀벽 (124) 을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 단일의 허니컴 유닛으로 구성되어 있는 것 이외에는 허니컴 구조체 (100) 와 동일하다. 또한, 허니컴 구조체 (200) 의 외주면에는 코팅층을 설치해도 되고, 설치하지 않아도 된다.
이와 같은 허니컴 구조체 (100, 200) 는, 예를 들어 디젤 엔진 등으로부터 배출되는 배기 가스의 처리 장치에 적용할 수 있다. 이 경우, 허니컴 구조체는 셀벽의 촉매 담지량이 많은 단면측이 배기 가스의 도입측이 되도록 하여 사용된다 (허니컴 구조체의 제조 방법).
다음으로, 본 발명의 허니컴 구조체의 제조 방법을 설명한다. 또한, 여기서는, 상기 서술한 복수의 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체 (100) 의 제조 방법을 예로 설명한다.
먼저, 무기 입자, 무기 바인더를 주성분으로 하고, 추가로 필요에 따라 무기 섬유를 첨가한 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형 등을 실시하여 허니컴 유닛 성형체를 제조한다.
원료 페이스트에는, 이들 외에 유기 바인더, 분산매 및 성형 보조제를 성형성에 맞춰 적절히 첨가해도 된다. 유기 바인더로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지 등에서 선택되는 1 종 이상의 유기 바인더를 들 수 있다. 유기 바인더의 배합량은, 무기 입자, 무기 바인더 및 무기 섬유의 합계 100 중량부에 대해 1∼10 중량부가 바람직하다.
분산매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 물, 유기 용매 (벤젠 등) 및 알코올 (메탄올 등) 등을 들 수 있다. 성형 보조제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산 비누 및 폴리알코올 등을 들 수 있다.
원료 페이스트는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 혼합·혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어 믹서나 아트라이터 등을 이용하여 혼합해도 되고, 니더 등으로 충분히 혼련해도 된다. 원료 페이스트를 성형하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 압출 성형 등에 의해 셀을 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
다음으로, 얻어진 성형체는 건조시키는 것이 바람직하다. 건조에 사용하는 건조기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 들 수 있다. 또한, 얻어진 성형체는 탈지하는 것이 바람직하다. 탈지하는 조건은 특별히 한정되지 않고, 성형체에 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선택되는데, 대략 400℃, 2 시간이 바람직하다. 또한, 얻어진 성형체는 소성하는 것이 바람직하다. 소성 조건으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 600∼1200℃ 가 바람직하고, 600∼1000℃ 가 보다 바람직하다. 그 이유는, 소성 온도가 600℃ 미만에서는 무기 입자 등의 소결이 진행되지 않아 허니컴 유닛으로서의 강도가 낮아지고, 1200℃ 를 초과하면, 무기 입자 등의 소결이 과잉으로 진행되어 허니컴 유닛의 단위 체적당 비표면적이 작아지기 때문이다.
다음으로, 얻어진 허니컴 유닛의 셀벽에 귀금속 촉매가 담지된다. 귀금속 촉매는, 허니컴 유닛을 귀금속을 함유하는 함침 용액에 침지시키는 방법, 이른바 「함침법」 에 의해 셀벽에 담지되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 서술한 바와 같이, 셀벽의 제 1 단면측의 귀금속 촉매량이 제 2 단면측의 귀금속 촉매량보다 많아지도록 셀벽에 귀금속 촉매를 담지시킬 필요가 있다. 「함침법」 에서는, 이하의 순서에 의해, 그러한 상태로 귀금속 촉매를 셀벽에 설치하는 것을 비교적 용이하게 실시할 수 있기 때문이다. 도 8 의 (a)∼(d) 에서는, 원주상 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 의 예를 나타내고 있지만, 사각기둥형상의 허니컴 유닛 등이어도 동일하다.
(순서 1) 먼저, 도 8 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 허니컴 유닛의 제 1 단부 (810) 로부터 제 2 단부 (820) 까지의 전체 부분을, 제 1 백금 농도의 함침 용액을 함유하는 욕조 (300A) 에 소정 시간 침지시켜 모든 영역에 백금을 담지시킨다.
(순서 2) 다음으로, 도 8 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 허니컴 유닛의 제 2 단부 (820) 로부터 길이 방향을 따라 소정의 거리 A 까지의 부분을 제외하고, 허니컴 유닛을 제 2 백금 농도의 함침 용액을 함유하는 욕조 (300B) 에 소정 시간 침지시켜 침지 영역에 추가로 백금을 담지시킨다. 이로써, 백금 담지량이 상이한 2 개의 영역, 즉 제 1 영역 (R1) (제 2 단부∼위치 A) 및 제 2 영역 (R2∼R5) (위치 A∼제 1 단부 사이의 영역) 이 얻어진다.
(순서 3) 다음으로, 도 8 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 허니컴 유닛 (130) 의 제 2 단부 (820) 로부터 길이 방향을 따라 소정의 위치 B 까지의 부분을 제외하고, 허니컴 유닛을 제 3 백금 농도의 함침 용액을 함유하는 욕조 (300C) 에 소정 시간 침지시켜 침지 영역에 추가로 백금을 담지시킨다. 이로써, 백금 담지량이 상이한 3 개의 영역, 즉 제 1 영역 (R1) (제 2 단부∼위치 A) 과, 제 2 영역 (R2) (위치 A∼위치 B 사이의 영역) 과, 제 3 영역 (R3∼R5) (위치 B∼제 1 단부 사이의 영역) 이 얻어진다.
(순서 4) 이하, 동일한 순서에 의해 각각이 소정의 백금 담지량을 갖는 복수의 영역, 즉 제 1 영역 (R1) (제 2 단부∼A 까지의 부분), 제 2 영역 (R2) (A∼B 부분), 제 3 영역 (R3) (B∼C 부분), 제 4 영역 (R4) (C∼D 부분)…제 n 영역 (Rn) 을 얻을 수 있다. 또한, 이로써, 최종적으로 허니컴 유닛의 제 1 단부 (810) 로부터 제 2 단부 (820) 를 향해 셀벽에 담지된 백금 담지량이 변화되는 허니컴 유닛을 용이하게 제조할 수 있다 (도 8 의 (d)).
이와 같은 방법에서는, A∼D 의 각 위치의 간격을 짧게 함으로써, 백금 담지량이 보다 연속적으로 변화되는 허니컴 유닛을 제조할 수 있는 것은 명확할 것이다.
또한, 상기 순서에서는, 백금 농도가 상이한 복수의 함침 용액을 미리 조제해 두고, 각각의 함침 용액에 대해 허니컴 유닛의 침지 깊이를 변화시킴으로써 셀벽의 제 1 단부 (810) 로부터 제 2 단부 (820) 까지 백금 촉매량이 상이한 허니컴 유닛을 제조하는 방법에 대해 설명하였다. 또한, 단일의 함침 용액을 사용하여 이것에 침지시키는 허니컴 유닛의 깊이를 서서히 변화시킴으로써, 셀벽의 제 1 단부 (810) 로부터 제 2 단부 (820) 까지 백금 촉매량이 상이한 허니컴 유닛을 제조해도 된다.
또한, 귀금속 촉매의 담지는, 본 단계가 아니라, 허니컴 유닛의 형성 단계, 복수의 허니컴 유닛을 접합한 단계, 외주부를 절삭 가공한 단계 등 중 어느 단계에서 실시해도 된다.
다음으로, 허니컴 유닛의 셀벽에 NOx 흡장 촉매가 담지된다. NOx 흡장 촉매는, 예를 들어 탄산바륨의 아세트산 수용액 중에 허니컴 유닛을 함침시킴으로써 각 셀벽에 담지할 수 있다.
다음으로, 이상의 공정에서 얻어진 허니컴 유닛의 측면에, 나중에 접착층이 되는 접착층용 페이스트를 균일한 두께로 도포한 후, 이 접착층용 페이스트를 개재하여 순차적으로 다른 허니컴 유닛을 적층한다. 이 공정을 반복하여 원하는 치수의 (예를 들어, 허니컴 유닛이 종횡 4 개씩 배열된) 허니컴 구조체를 제조한다. 또한 상기 접착층용 페이스트에는, 상기 서술한 원료 페이스트를 사용해도 된다.
접착층용 페이스트로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 무기 바인더와 무기 입자를 혼합한 것이나, 무기 바인더와 무기 섬유를 혼합한 것이나, 무기 바인더와 무기 입자와 무기 섬유를 혼합한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들에 추가로 유기 바인더를 첨가해도 된다. 유기 바인더로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
허니컴 유닛을 접합시키는 접착층의 두께는 0.3∼2㎜ 가 바람직하다. 접착층의 두께가 0.3㎜ 미만에서는 충분한 접합 강도가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 또 접착층의 두께가 2㎜ 를 초과하면, 압력 손실이 커지는 경우가 있다. 또한, 접합시키는 허니컴 유닛의 수는 허니컴 구조체의 크기에 맞춰 적절히 선정된다.
다음으로 이 허니컴 구조체를 가열하여 접착층용 페이스트를 건조, 고화시켜 접착층을 형성시킴과 함께, 허니컴 유닛끼리를 고착시킨다.
다음으로 다이아몬드 커터 등을 이용하여 허니컴 구조체를, 예를 들어 원주상으로 절단 가공하고, 필요한 외주 형상의 허니컴 구조체를 제조한다.
다음으로, 허니컴 구조체의 외주면 (측면) 에 코팅층용 페이스트를 도포 후, 이것을 건조, 고화시켜 코팅층을 형성한다. 코팅층용 페이스트는 특별히 한정되지 않지만, 접착층용 페이스트와 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다. 또한, 코팅층용 페이스트는, 접착층용 페이스트와 동일한 배합비로 해도 되고, 상이한 배합비로 해도 된다. 코팅층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다.
복수의 허니컴 유닛을 접착층에 의해 접합시킨 후 (단, 코팅층을 형성한 경우에는, 코팅층을 형성시킨 후), 이 허니컴 구조체를 탈지하는 것이 바람직하다. 이 처리에 의해, 접착층용 페이스트 및 코팅층용 페이스트에 유기 바인더가 함유되어 있는 경우, 이들 유기 바인더를 탈지 제거할 수 있다. 탈지 조건은, 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선정되는데, 통상적인 경우 700℃, 2 시간 정도이다.
이상의 공정에 의해, 도 1 에 나타내는 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.
(배기 가스 처리 장치)
다음으로, 본 발명의 배기 가스 처리 장치에 대해 설명한다.
본 발명의 배기 가스 처리 장치는, 상기 서술한 허니컴 구조체를 금속 용기 (쉘) 에 수용한 배기 가스의 유통 경로에 배치되는 것이다.
구체적으로는, 허니컴 구조체의 측면을 덮도록 허니컴 구조체와 금속 용기 사이에 유지 시일재가 배치되고, 허니컴 구조체가 금속 용기에 수용된다. 유지 시일재는 주로 무기 섬유로 구성되어 있다.
본 발명의 배기 가스 처리 장치는, 상기 서술한 허니컴 구조체를 구비하고, 허니컴 구조체는 귀금속의 담지량이 많은 단면이 유통되는 배기 가스의 상류측이 되도록 하여 배기 가스 처리 장치 내에 설치되어 있다.
상기 서술한 바와 같이, 허니컴 구조체가 배기 가스 처리 장치에 배치되어 있기 때문에, 처리 효율을 일정하게 한 상태에서 비교한 경우, 종래의 허니컴 구조체에 비해 허니컴 구조체에 담지되는 귀금속 촉매량을 저하시키는 것이 가능해져, 동등한 귀금속 촉매로 비교한 경우, 종래의 배기 가스 처리 장치에 비해 높은 NOx 처리 효율을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
(실시예 1)
먼저, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 2250 중량부, 알루미나 파이버 (평균 섬유 직경 6㎛, 평균 섬유 길이 100㎛) 680 중량부, 알루미나 졸 2600 중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물에 대해 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 320 중량부, 가소제, 계면 활성제 및 윤활제를 소량 첨가하고, 추가로 혼합, 혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 조성물을 사용하여 압출 성형기에 의해 압출 성형을 실시하여 생 (生) 성형체를 얻었다.
다음으로, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 이용하여 생 성형체를 충분히 건조시킨 후, 400℃ 에서 2 시간 유지하고, 탈지시켰다. 그 후, 700℃ 에서 2 시간 유지하여 소성을 실시하고, 사각기둥형상의 다공질 허니컴 유닛 (치수 : 세로 35㎜×가로 35㎜×길이 150㎜) 을 얻었다. 이 다공질 허니컴 유닛의 셀 밀도는 93 개/㎠ 이고, 셀벽 두께는 0.2㎜ 이었다.
다음으로, 다이아몬드 커터를 이용하여 다공질 허니컴 유닛을 50㎜ 의 길이로 절단하였다. 또한, 다이아몬드 커터를 이용하여 절단 후의 다공질 허니컴 유닛을 축방향을 따라 절삭 가공하고, 원주상 허니컴 유닛 (치수 : 직경 30㎜×길이 50㎜) 의 평가용 샘플을 얻었다.
다음으로, 도 8 을 참조하여 나타낸 함침 처리에 의해 원주상 허니컴 유닛의 셀벽에 백금을 담지하였다. 함침 용액에는, 백금 농도가 상이한 3 종류의 함침 용액 (디니트로디아민 백금 질산 용액) 을 사용하였다. 허니컴 유닛은, 최종적으로 도 8 의 (d) 에 나타내는 R1∼R5 의 3 종류의 담지 영역 (R1, R2=R3, R4=R5) 을 가졌다. 각각의 영역에 있어서의 백금 담지량을 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 얻어진 원주상 허니컴 유닛 전체를 탄산바륨과 탄산칼륨의 아세트산 수용액에 함침시킨 후, 이 허니컴 유닛을 600℃ 에서 1 시간 유지하였다. 이 처리에 의해, 각 셀벽에 탄산바륨과 탄산칼륨의 혼합물 (등몰비) 로 이루어지는 NOx 흡장 촉매를 담지시켰다. 원주상 허니컴 유닛의 단위 체적당 NOx 흡장 촉매의 중량은 0.2 몰/ℓ 로 하였다.
(실시예 2)
다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 2 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 단, 실시예 2 에서는, 실시예 1 과는 백금 농도가 상이한 4 종류의 함침 용액을 사용함으로써, 실시예 1 과는 백금 담지량이 상이한 4 개의 담지 영역 (R1=R2, R3, R4, R5) 을 갖는 허니컴 유닛을 제조하였다. 4 개의 영역에 있어서의 백금 담지량을 표 1 에 나타낸다. 그 밖의 제조 조건은 실시예 1 과 동일하다.
(실시예 3)
다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 3 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 단, 실시예 3 에서는, 실시예 1 과는 백금 농도가 상이한 5 종류의 함침 용액을 사용함으로써, 실시예 1 과는 백금 담지량이 상이한 5 개의 담지 영역을 갖는 허니컴 유닛을 제조하였다. 5 개의 영역에 있어서의 백금 담지량을 표 1 에 나타낸다. 그 밖의 제조 조건은 실시예 1 과 동일하다.
(실시예 4)
다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 4 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 단, 실시예 4 에서는, 실시예 1 과는 백금 농도가 상이한 5 종류의 함침 용액을 사용함으로써, 실시예 1 과는 백금 담지량이 상이한 5 개의 담지 영역을 갖는 허니컴 유닛을 제조하였다. 5 개의 영역에 있어서의 백금 담지량을 표 1 에 나타낸다. 그 밖의 제조 조건은 실시예 1 과 동일하다.
(실시예 5)
다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시예 5 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 단, 실시예 5 에서는, 실시예 1 과는 백금 농도가 상이한 5 종류의 함침 용액을 사용함으로써, 실시예 1 과는 백금 담지량이 상이한 5 개의 담지 영역을 갖는 허니컴 유닛을 제조하였다. 5 개의 영역에 있어서의 백금 담지량을 표 1 에 나타낸다. 그 밖의 제조 조건은 실시예 1 과 동일하다.
또한, 실시예 1∼ 5 에 있어서 백금 담지량은 3.0g/ℓ 이다.
(비교예 1)
다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 비교예 1 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 제조하였다. 단, 비교예 1 에 있어서는, 단일의 함침 용액을 사용하고, 허니컴 유닛 전체를 동시에 함침 용액에 침지시켰다. 이로써, 허니컴 유닛의 길이 방향을 따라 셀벽에 담지된 백금 담지량이 실질적으로 동등한 (R1=R2=R3=R4=R5) 허니컴 유닛이 얻어졌다 (백금 담지량 3.0g/ℓ).
(NOx 처리 성능의 평가)
상기 방법으로 제조한 실시예 1∼실시예 5 및 비교예 1 에 관련되는 허니컴 유닛 (평가용 샘플) 을 이용하여 NOx 처리 성능을 평가하였다. NOx 처리 성능의 평가는, 차량용 디젤 엔진의 린과 리치 스파이크의 각각의 운전 조건을 모의한 혼합 가스 (모의 가스) 를 허니컴 유닛에 유통시켜 NOx 처리를 실시하고, 허니컴 유닛으로부터 배출된 모의 가스 중에 함유되는 NO (일산화질소) 량을 측정함으로써 실시하였다. 또한 측정시에는 허니컴 유닛의 제 1 단면측 (즉 R1 의 영역) 을 배기 가스의 도입측으로 하였다.
표 2 에는, 린 운전시의 가스와 리치 스파이크시의 가스의 각각의 조성을 나타낸다. 시험할 때에는, 처음에 허니컴 구조체에 린 가스를 110 초간 도입하고, 다음으로 리치 가스를 10 초간 도입하는 사이클을, 배출 가스 중에 함유되는 NO 농도가 거의 변화되지 않게 될 때까지 반복하였다. SV 값으로 50000/hr 로 하였다.
NO 농도의 측정에는, HORIBA 제의 장치 (MEXA-7100D) 를 사용하였다. 이 장치의 NO 의 검출 한계는 0.1ppm 이다.
시험 온도 (허니컴 구조체 및 가스 온도) 는 200℃, 300℃ 또는 400℃ 중 어느 것으로 하고, 시험 기간 중 일정하게 하였다.
NOx 처리 성능의 평가에는 NOx 정화율 N 을 사용하였다. 여기서 NOx 정화율 N 은,
N(%)={(허니컴 구조체에 도입하기 전의 혼합 가스 중의 NO 농도-
허니컴 구조체로부터 배출된 배출 가스 중의 NO 농도)}/
(허니컴 구조체에 도입하기 전의 혼합 가스 중의 NO 농도)×100 (1)
에 의해 산출하였다.
결과를 상기 서술한 표 1 의 우단의 란에 나타낸다. 이들 결과로부터, 본 발명에 의한 허니컴 구조체 (실시예 1∼5) 는 어느 온도에 있어서도 종래의 허니컴 구조체 (비교예 1) 와 비교하여 높은 NOx 정화율을 나타내는 것이 분명해졌다.
Claims (13)
- 무기 입자와, 무기 바인더를 함유하고, 길이 방향을 따라 제 1 단면으로부터 제 2 단면까지 연신되는 복수의 셀이 셀벽에 의해 구획된 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체로서,상기 셀벽에는 귀금속 촉매 및 NOx 흡장 촉매가 담지되어 있고,상기 제 1 단면에 위치하는 셀벽과 상기 제 2 단면에 위치하는 셀벽에 있어서, 실질적으로 귀금속의 촉매량이 상이한 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 단면으로부터 상기 제 2 단면을 향해 셀벽에 담지된 귀금속의 촉매량이 저하되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 2 항에 있어서,상기 셀벽에 담지된 귀금속의 촉매량은 직선적으로 또는 계단상으로 저하되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 제 1 단면으로부터 10㎜ 위치에 있어서의 귀금속 촉매의 담지량은, 상기 제 2 단면으로부터 10㎜ 위치에 있어서의 귀금속 촉매의 담지량의 2∼7 배인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 귀금속 촉매는, 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나의 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 무기 입자는, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 무기 바인더는, 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물유리, 세피올라이트 및 애터풀자이트로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,당해 허니컴 구조체는 추가로 무기 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 8 항에 있어서,상기 무기 섬유는, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 NOx 흡장 촉매는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 10 항에 있어서,상기 NOx 흡장 촉매는, 칼륨, 나트륨, 바륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선정되는 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,복수의 기둥형상의 허니컴 유닛과, 그 허니컴 유닛끼리를 접합하는 접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 배기 가스 중에 함유되는 NOx 를 처리하는 것이 가능한 배기 가스 처리 장치로서,당해 배기 가스 처리 장치는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 허니컴 구조체를 구비하고,상기 허니컴 구조체는, 귀금속 촉매의 담지량이 많은 단면이 유통되는 배기 가스의 상류측이 되도록 하여 당해 배기 가스 처리 장치 내에 설치되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 장치.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |