JP2009255033A - ハニカム構造体および排ガス処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】処理性能を一定とした状態で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、ハニカム構造体に担持させる貴金属触媒量を低下させることが可能なハニカム構造体を提供する。
【解決手段】無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面まで延伸する複数のセルがセル壁によって区画されたハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、前記セル壁には、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持されており、前記第１の端面側に位置するセル壁と前記第２の端面側に位置するセル壁において、実質的に貴金属の触媒量が異なることを特徴とするハニカム構造体。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハニカム構造体および排ガス処理装置に関する。

従来より、自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘ等を処理するために使用される排ガス処理装置には、ハニカム構造体が使用されている（例えば、特許文献１）。

ハニカム構造体のセル壁等の基本骨格部分は、例えばアルミナ等で構成され、セル壁には、白金等の貴金属触媒と、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等からなるＮＯｘ吸蔵触媒とが担持される。一般に、貴金属触媒は、排気ガスの雰囲気が酸化性である場合（例えば、ディーゼルエンジンの通常運転時）、ハニカム構造体に流通された排気ガス中のＮＯおよびＮＯ_２等のＮＯｘをＮＯ_３に酸化させる役割を有し、ＮＯｘ吸蔵触媒は、この反応によって生じたＮＯ_３を一時的に吸蔵する役割を有する。ＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵されたＮＯ_３は、排ガスの雰囲気が還元性になった際（例えば、ディーゼルエンジンのリッチスパイク時）に、貴金属触媒を介してＮ_２に還元され、系外に排出される。

従って、このような構成のハニカム構造体中に、自動車の排ガスを流通させることにより、排ガス中に含まれるＮＯｘを処理することができる。
国際公開ＷＯ２００５／０６３６５３パンフレット

ところで、従来のハニカム構造体において、上述したような酸化還元反応を活性化させる貴金属触媒は、各セル壁の表面から深さ方向に沿って、また各セルの延伸方向に沿って、実質的に均一にセル壁に担持される。また通常の場合、確実にＮＯｘ処理を行うため、必要以上の多量の貴金属触媒をハニカム構造体に担持させているのが現状である。

しかしながら、ハニカム構造体に担持されたこれらの全ての貴金属触媒が、同等に排ガス中のＮＯｘの処理反応に利用されるわけではない。すなわち、実際には、ハニカム構造体に排ガスが流通される際、ハニカム構造体の一方の端部（排ガスの流入側）からある程度排ガスの下流側に侵入した位置までのセル壁に担持された貴金属触媒が、排ガス中のＮＯｘの処理反応の大部分を担っており、セル壁の他方の端部近傍（排ガスの排出側）に担持された貴金属触媒は、ＮＯｘの処理反応にはそれ程関与していない場合が多い。

このことは、ハニカム構造体を用いた実際の排ガス処理の際に、ハニカム構造体に担持された貴金属触媒量から予想されるほど、十分なＮＯｘ処理が行われない可能性のあることを示唆している。また、実際に、貴金属触媒が担持されたハニカム構造体によるＮＯｘ処理の効率が、予想を下回る場合がしばしば確認されている。

また、通常の場合、ハニカム構造体に担持される貴金属触媒には、白金のような高価な材料が使用されるため、このような貴金属触媒の非効率的な使用には、コスト的な面で大きな問題がある。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、処理性能を一定とした状態で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、ハニカム構造体に担持させる貴金属触媒量を低下させることが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。また、同等の貴金属触媒担持量で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、高いＮＯｘ処理性能を有するハニカム構造体を提供することを目的とする。

本発明では、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面まで延伸する複数のセルがセル壁によって区画されたハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
前記セル壁には、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持され、
前記第１の端面側に位置するセル壁と前記第２の端面側に位置するセル壁において、実質的に貴金属の触媒量が異なることを特徴とするハニカム構造体が提供される。

ここで、当該ハニカム構造体では、前記第１の端面側から前記第２の端面側に向かって、セル壁に担持された貴金属の触媒量が低下しても良い。

特に、前記セル壁に担持された貴金属の触媒量は、直線的にまたはステップ状に低下しても良い。

また、前記第１の端面から１０ｍｍの位置におけるセル壁の貴金属触媒の担持量は、前記第２の端面から１０ｍｍの位置におけるセル壁の貴金属触媒の担持量の２〜７倍であっても良い。

また、前記貴金属触媒は、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。

また、前記無機粒子は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ムライトおよびゼオライトからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。

また、前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。

また前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでも良い。

ここで、前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。

また前記ＮＯｘ吸蔵触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含んでも良く、例えば、カリウム、ナトリウム、バリウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。

また、当該ハニカム構造体は、複数の柱状のハニカムユニットと、該ハニカムユニット同士を接合する接着層とを有しても良い。

また、本発明では、流通された排ガス中に含まれるＮＯｘを処理することが可能な排ガス処理装置であって、
当該排ガス処理装置は、前述の特徴を有するハニカム構造体を備え、
前記ハニカム構造体は、貴金属触媒の担持量の多い端面側が流通される排ガスの上流側となるようにして、当該排ガス処理装置内に設置されることを特徴とする排ガス処理装置が提供される。

本発明では、処理効率を一定とした状態で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、ハニカム構造体に担持させる貴金属触媒量を低下させることが可能となる。また、同等の貴金属触媒担持量で比較した場合、従来のハニカム構造体および排ガス処理装置に比べて、高いＮＯｘ処理効率を有するハニカム構造体および排ガス処理装置を提供することができる。

以下、図面により本発明の形態を説明する。

図１には、本発明によるハニカム構造体の一例を模式的に示す。また、図２には、図１に示すハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。

図１に示すように、本発明によるハニカム構造体１００は、２つの開口面（第１の端面１１０および第２の端面１１５）を有する。また、ハニカム構造体１００の両端面を除く外周面には、コート層１２０が設置される。

ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に切削加工することにより構成される。

ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に切削加工することにより構成される。

図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する（ただし図の関係上、前記他端は、隠れており視認できない）。セル壁１２３には、例えば白金等の貴金属からなる触媒と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むＮＯｘ吸蔵材と（いずれも図示されていない）が担持される。

このような構成のハニカムユニット１３０を組み合わせて構成されるハニカム構造体１００を、例えばディーゼルエンジンの排ガスラインの途上に設置し、実際にハニカム構造体１００に排ガスを流通させた場合、以下のような現象が生じる。

まずリーン運転状態では（ディーゼルの通常運転時）、ハニカム構造体の一方の端面（例えば端面１１０）からハニカムユニット１３０の各セル１２１に流入した排ガスは、該セルを通過する際に、セル壁１２３に担持されている貴金属触媒と接触する。これにより、例えば、排気ガス中に含まれるＮＯガスは、貴金属触媒の働きにより、以下のように反応する：

２ＮＯ ＋ Ｏ_２ → ２ＮＯ_２ （１）式

この反応により生じたＮＯ_２は、以下の反応により、当該貴金属触媒の近傍にあるＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵される。

２ＮＯ_２ ＋ Ｂａ ＋ Ｏ_２ →Ｂａ（ＮＯ_３）_２ （２−１）式
２ＮＯ_２ ＋ ２Ｋ ＋ Ｏ_２ →２ＫＮＯ_３ （２−２）式

その後、ＮＯｘが処理された排ガスは、セル１２１の他方の端部に達し、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。

一方、エンジンの運転がリッチスパイク状態に切り替わると、前述のリーン状態においてＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵されたＮＯｘが以下の反応により、還元される。

４ＨＣ ＋ ２ＣＯ ＋ ６ＮＯ_２ →
３Ｎ_２ ＋ ６ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ （３）式

還元されたＮ_２は、その後、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。

このように、ハニカム構造体では、該ハニカム構造体のセル壁に担持された貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒の働きにより、排ガス中に含まれるＮＯｘを処理することができる。

ここで、従来のハニカム構造体では、貴金属触媒は、各セル壁の厚さ方向（図２のＸ方向およびＹ方向）およびセルの延伸方向（図２のＺ方向）にわたって、実質的に均一に担持されている。

図３には、従来のハニカムユニットの長手方向に対する貴金属触媒担持量の変化を模式的に示す。図３において、横軸Ｚは、ハニカムユニットの第１の端面からの位置を表しており、縦軸Ｍは、セル壁に担持されている貴金属触媒量を表している。Ｌは、ハニカムユニットの全長である。従って、Ｚ＝Ｌの位置は、ハニカムユニットの第２の端面に相当する。

図３に示すように、従来のハニカム構造体の場合、貴金属触媒は、第１の端面側から第２の端面側まで、ハニカムユニットの全長Ｌにわたって、均一に担持されている。

通常の場合（従来の貴金属触媒の量を多くした場合）、排ガスは、ハニカムユニットの第１の端面８１０から、各セル１２１を通って、ハニカム構造体内を長手方向に流通し、ハニカムユニットの第２の端面８２０から排出される。しかしながら、前述のような貴金属触媒の担持状態では、ハニカムユニットの全長に沿って、セル壁の各領域に担持された貴金属触媒を等しく有効に活用することは難しい。ハニカムユニットの第１の端面から流入された排ガス中に含まれるＮＯｘは、その大部分が第１の端面側の領域において処理され、第２の端面側近傍では、排ガス中のＮＯｘ濃度は、既に有意に低くなっているからである。このことは、ハニカムユニットの第２の端面側の近傍では、排ガス中に含まれるＮＯｘ濃度に対して、必要以上の貴金属触媒が担持されていることを意味する。

またこのことは、ハニカム構造体を用いた実際の排ガス処理の際に、ハニカム構造体に担持された貴金属触媒量から予想されるほど、十分なＮＯｘ処理が行われない可能性のあることをも示唆している。また、実際に、貴金属触媒が担持されたハニカム構造体によるＮＯｘ処理の効率が、予想を下回る場合がしばしばある。

さらに、通常の場合、ハニカム構造体に担持される貴金属触媒には、白金のような高価な材料が使用されるため、このような貴金属触媒の非効率的な使用には、コスト的な面で大きな問題がある。

これに対して、本発明によるハニカム構造体では、図４に示すように、貴金属触媒担持量は、ハニカムユニットの全長に沿って変化している。すなわち、第１の端面側の貴金属触媒量Ｍ１は、第２の端面側の貴金属触媒量Ｍ２よりも多くなっている。

ハニカムユニットの全長に沿ったこのような貴金属触媒担持量の変化により、本発明によるハニカム構造体１００は、ＮＯｘの処理に際し、従来のハニカム構造体に比べて、より有効に貴金属触媒を活用することができる。本発明では、従来あまり効果的に反応に使用されなかった第２の端面側に担持された貴金属触媒量を減らしているためである。すなわち、本発明では、ハニカムユニットの全長に沿って、ほぼ全ての貴金属触媒が同等に反応に活用されるように貴金属触媒量が調整されている。

従って、本発明では、従来のハニカム構造体と同等（同量）の貴金属触媒量をハニカム構造体に担持した場合、ＮＯｘの処理効率を向上させることが可能となる。本発明では、処理効率を同等とした場合には、従来のハニカム構造体に比べて、担持する貴金属触媒の量を有意に抑制することができる。

なお、前述の例（図４）では、貴金属触媒担持量Ｍは、ハニカムユニット第１の端面側での値（Ｍ１）から第２の端面側での値（Ｍ２）まで、連続的に（特に直線的に）減少するように変化している。しかしながら、本発明の態様は、これに限られない。

図５および図６は、本発明に適用し得る、ハニカムユニットの全長に対する貴金属触媒担持量の変化の別の一例を示したものである。

図５の変化挙動では、ハニカムユニットの第１の端面〜第１の端面から距離ｐ１の位置までの領域では、貴金属触媒量がＭ１となっており、それ以外の領域では、貴金属触媒量がＭ３（Ｍ１＞Ｍ３）となっている。

また図６の変化挙動では、ハニカムユニットの第１の端面〜第１の端面から距離ｐ２の位置までの領域において、貴金属触媒量がＭ１からＭ４まで徐々に低下し、それ以外の領域では、貴金属触媒量がＭ４（Ｍ１＞Ｍ４）で一定となっている。

貴金属触媒担持量をハニカムユニットの全長に対して、このように変化させた場合も、前述のような本発明の効果を発揮することができる。

なお、図５および図６の場合、位置ｐ１およびｐ２の値は、基本的に０＜ｐ１＜Ｌ、０＜ｐ２＜Ｌの範囲であればいかなる値であっても良い。

また、図４において、直線の傾きＳ（すなわち、（Ｍ１−Ｍ２）／Ｌ）は、いかなる値であっても良い。

図５および図６には示さないが、この他、貴金属触媒量は、第１の端面側から第２の端面側に向かって、複数のステップ状の変化で、低下しても良い。また、例えば図４および図６の０＜Ｚ＜ｐ２の領域に見られるような貴金属触媒量の連続的な変化は、必ずしも直線的である必要はなく、貴金属触媒量は、非直線的に減少しても良い。

すなわち、本発明において重要なことは、ハニカムユニットの第１の端面側の貴金属触媒量が第２の端面側の貴金属触媒量よりも多くなるように、セル壁に貴金属触媒が担持されていることであり、これが満たされる限り、ハニカムユニットの長手方向における貴金属触媒量の変化は、いかなる態様であっても良い。

特に、第１の端面から１０ｍｍの位置における貴金属触媒の担持量は、第２の端面から１０ｍｍの位置における貴金属触媒の担持量の２〜７倍であることが好ましい。この値が２倍未満の場合、従来と同様に多くの触媒が必要となる。またこの値が７倍を超えると、触媒量が不足して、処理が不十分となる。

なお、貴金属触媒の担持量は、ＩＣＰ発光分析装置（例えば、島津製作所ＩＣＰＳ−８１００で元素分析すること）により、求めることができる。

ここで、ハニカムユニット１３０は、無機粒子および無機バインダを含むが、さらに無機繊維を含んでいても良い。

無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、ゼオライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ、セリアが特に望ましい。

無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。

これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。

また、ハニカムユニットに無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。

ハニカムユニットに含まれる無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子の含有量が３０重量％未満では、浄化に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。

無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が固形分として５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が固形分として５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。

ハニカムユニットに無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えると浄化に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなる。

前述のハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカムユニットを接着層を介して接合することが可能であれば、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニット１３０の形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。

また、ハニカムユニット１３０のセル１２１の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。

ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５〜１８６個／ｃｍ^２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５〜１７０個／ｃｍ^２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ^２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。

ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。

前述のように、このようなハニカムユニットのセル壁には、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持されている。貴金属触媒としては、特に限られないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が使用される。また、ＮＯｘ吸蔵触媒は、カリウム、ナトリウムのようなアルカリ金属、およびバリウム、カルシウム、マグネシウムのようなアルカリ土類金属を含む。

本発明のハニカム構造体１００の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体１００の形状は、図１に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。

ハニカム構造体１００のコート層１２０は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維を含み、さらに有機バインダを含むペーストを原料として形成される。有機バインダには、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等を使用することができ、これらは単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。

その後、コート層ペーストをハニカム構造体の外周面に塗布した後、乾燥固化することにより、コート層が形成される。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。コート層の厚さは、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍが好ましい。

また、本発明のハニカム構造体１００において、接着層１５０には、コート層１２０と同じ材料が使用される。ただし、接着層１５０は、コート層１２０と異なる材料であっても良い。

以上の記載では、図１のような、接着層１５０を介して複数のハニカムユニット１３０を接合することにより構成されるハニカム構造体を例に説明した。

図７に、本発明のハニカム構造体の別の例を示す。なお、ハニカム構造体２００は、複数のセル１２２がセル壁１２４を隔てて、長手方向に並設された単一のハニカムユニットから構成されること以外、ハニカム構造体１００と同様である。なお、ハニカム構造体２００の外周面には、コート層を設置しても、設置しなくても良い。

このようなハニカム構造体１００、２００は、例えば、ディーゼルエンジン等から排出される排気ガスの処理装置に適用することができる。この場合、ハニカム構造体は、セル壁の触媒担持量の多い端面側が排気ガスの導入側となるようにして、使用される。
（ハニカム構造体の作製方法）
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法を説明する。なお、ここでは、前述の複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体１００の製造方法を例に説明する。

まず、無機粒子、無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。

原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。

分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。

原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。

次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では、焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、焼結が過剰に進行し、ハニカムユニットの単位体積あたりの比表面積が小さくなるためである。

次に、得られたハニカムユニットのセル壁に、貴金属触媒が担持される。貴金属触媒は、ハニカムユニットを貴金属を含む含浸溶液に浸漬させる方法、いわゆる「含浸法」によりセル壁に担持されることが好ましい。本発明では、前述のように、セル壁の第１の端面側の貴金属触媒量が、第２の端面側の貴金属触媒量よりも多くなるように、セル壁に貴金属触媒を担持させる必要がある。「含浸法」では、以下の手順により、そのような態様で、貴金属触媒をセル壁に設置することが比較的に容易に行えるからである。図8（ａ）〜（ｄ）では、円柱状のハニカムユニット（評価用サンプル）の例を示しているが、四角柱状のハニカムユニット等であっても同様である。
（手順１）まず、図８（ａ）に示すように、ハニカムユニットの第１の端部８１０から第２の端部８２０までの全部分を、第１の白金濃度の含浸溶液を含む浴槽３００Ａに所定の時間浸漬して、全ての領域に白金を担持させる。
（手順２）次に、図８（ｂ）に示すように、ハニカムユニットの第２の端部８２０から、長手方向に沿って所定の距離Ａまでの部分を除き、ハニカムユニットを第２の白金濃度の含浸溶液を含む浴槽３００Ｂに所定の時間浸漬して、浸漬領域にさらに白金を担持させる。これにより、白金担持量の異なる２つの領域、すなわち第１の領域Ｒ_１（第２の端部〜位置Ａ）および第２の領域Ｒ_２〜Ｒ_５（位置Ａ〜第１の端部の間の領域）が得られる。
（手順３）次に、図８（ｃ）に示すように、ハニカムユニット１３０の第２の端部８２０から、長手方向に沿って所定の位置Ｂまでの部分を除き、ハニカムユニットを第３の白金濃度の含浸溶液を含む浴槽３００Ｃに所定の時間浸漬して、浸漬領域にさらに白金を担持させる。これにより、白金担持量の異なる３つの領域、すなわち第１の領域Ｒ_１（第２の端部〜位置Ａ）と、第２の領域Ｒ_２（位置Ａ〜位置Ｂの間の領域）と、第３の領域Ｒ_３〜Ｒ_５（位置Ｂ〜第１の端部の間の領域）とが得られる。
（手順４）以下、同様の手順により、それぞれが所定の白金担持量を有する複数の領域、すなわち第１の領域Ｒ_１（第２の端部〜Ａまでの部分）、第２の領域Ｒ_２（Ａ〜Ｂの部分）、第３の領域Ｒ_３（Ｂ〜Ｃの部分）、第４の領域Ｒ_４（Ｃ〜Ｄの部分）…第ｎの領域Ｒ_ｎを得ることができる。また、これにより、最終的に、ハニカムユニットの第１の端部８１０から第２の端部８２０に向かって、セル壁に担持された白金担持量が変化するハニカムユニットを容易に製作することができる（図８（ｄ））。

このような方法では、Ａ〜Ｄの各位置の間隔を短くすることにより、白金担持量がより連続的に変化するハニカムユニットを作製することができることは明らかであろう。

なお、上記手順では、白金濃度の異なる複数の含浸溶液を予め調製しておき、それぞれの含浸溶液に対して、ハニカムユニットの浸漬深さを変化させることにより、セル壁の第１の端部８１０から第２の端部８２０まで、白金触媒量の異なるハニカムユニットを製作する方法について説明した。また、単一の含浸溶液を使用して、これに浸漬させるハニカムユニットの深さを徐々に変化させることにより、セル壁の第１の端部８１０から第２の端部８２０まで、白金触媒量の異なるハニカムユニットを製作しても良い。

なお、貴金属触媒の担持は、本段階ではなく、ハニカムユニット状態の段階、複数のハニカムユニットを接合した段階、外周部を切削加工した段階等のうち、いずれの段階で実施しても良い。

次に、ハニカムユニットのセル壁に、ＮＯｘ吸蔵触媒が担持される。ＮＯｘ吸蔵触媒は、例えば、炭酸バリウムの酢酸水溶液中に、ハニカムユニットを含浸させることにより、各セル壁に担持することができる。

次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を製作する。なお前記接着層用ペーストには、前述の原料ペーストを使用しても良い。

接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダと無機粒子を混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機バインダと無機粒子と無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。

ハニカムユニットを接合させる接着層の厚さは、０．３〜２ｍｍが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。

次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。

次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切断加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を作製する。

次に、ハニカム構造体の外周面（側面）にコート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化させて、コート層を形成する。コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用のペーストと同じものであっても異なるものであっても良い。また、コート層用ペーストは、接着層用のペーストと同じ配合比としてもよく、異なる配合比としても良い。コート層の厚みは、特に限定されるものではない。

複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、コート層を設けた場合は、コート層を形成させた後）に、このハニカム構造体を脱脂することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間程度である。

以上の工程により、図１に示すハニカム構造体を作製することができる。
（排ガス処理装置）
次に、本発明の排ガス処理装置について説明する。

本発明の排ガス処理装置は、上述したハニカム構造体を金属容器（シェル）に収容した排ガスの流通経路に配置されるものである。

具体的には、ハニカム構造体の側面を覆うように、ハニカム構造体と金属容器の間に、保持シール材が配置され、ハニカム構造体が金属容器に収容される。保持シール材は、主として、無機繊維から構成されている。

本発明の排ガス処理装置は、上述したハニカム構造体を備え、ハニカム構造体は、貴金属の担持量の多い端面側が流通される排ガスの上流側となるようにして、排ガス処理装置内に設置されている。

上述のように、本発明のハニカム構造体が排ガス処理装置に配置されているので、処理効率を一定とした状態で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、ハニカム構造体に担持される貴金属触媒量を低下させることが可能となり、同等の貴金属触媒で比較した場合、従来の排ガス処理装置に比べて、高いＮＯｘ処理効率を得ることができる。

次に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
まず、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２２５０重量部、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６８０重量部、アルミナゾル２６００重量部（固形分３０重量％）を混合し、得られた混合物に対して、有機バインダとしてメチルセルロース３２０重量部、可塑剤、界面活性剤および潤滑剤を少量加え、さらに、混合、混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を用いて、押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。

次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて、生の成形体を十分乾燥させた後、４００℃で２時間保持し、脱脂を行った。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、四角柱状の多孔質ハニカムユニット（寸法：縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を得た。この多孔質ハニカムユニットのセル密度は、９３個／ｃｍ^２であり、セル壁厚は、０．２ｍｍであった。

次に、ダイヤモンドカッターを用いて、多孔質ハニカムユニットを長さ５０ｍｍのところで切断した。さらに、ダイヤモンドカッターを用いて、切断後の多孔質ハニカムユニットを軸方向に沿って切削加工し、円柱状のハニカムユニット（寸法：直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）の評価用サンプルを得た。

次に、図８を参照して示したような含浸処理により、円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）のセル壁に白金を担持した。含浸溶液には、白金濃度の異なる３種類の含浸溶液（ジニトロジアミン白金硝酸溶液）を使用した。ハニカムユニットは、最終的に図８（ｄ）に示すような、Ｒ_１〜Ｒ_５の３種類の担持領域（Ｒ_１、Ｒ_２＝Ｒ_３、Ｒ_４＝Ｒ_５）を有した。それぞれの領域における白金担持量を表１に示す。

次に、得られた円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）全体を炭酸バリウムと炭酸カリウムの酢酸水溶液に含浸させた後、このハニカムユニットを６００℃で１時間保持した。この処理により、各セル壁に、炭酸バリウムと炭酸カリウムの混合物（等モル比）からなるＮＯｘ吸蔵触媒を担持させた。円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）の単位体積当たりのＮＯｘ吸蔵触媒の重量は、０．２モル／Ｌとした。
（実施例２）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、実施例２では、実施例１とは白金濃度の異なる４種類の含浸溶液を使用することにより、実施例１とは白金担持量の異なる４つの担持領域（Ｒ_１＝Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５）を有するハニカムユニットを作製した。４つの領域における白金担持量を表１に示す。その他の作製条件は、実施例１と同様である。
（実施例３）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例３に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、実施例３では、実施例１とは白金濃度の異なる５種類の含浸溶液を使用することにより、実施例１とは白金担持量の異なる５つの担持領域を有するハニカムユニットを作製した。５つの領域における白金担持量を表１に示す。その他の作製条件は、実施例１と同様である。
（実施例４）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例４に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、実施例４では、実施例１とは白金濃度の異なる５種類の含浸溶液を使用することにより、実施例１とは白金担持量の異なる５つの担持領域を有するハニカムユニットを作製した。５つの領域における白金担持量を表１に示す。その他の作製条件は、実施例１と同様である。
（実施例５）
次に、実施例１と同様の方法により、実施例５に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、実施例５では、実施例１とは白金濃度の異なる５種類の含浸溶液を使用することにより、実施例１とは白金担持量の異なる５つの担持領域を有するハニカムユニットを作製した。５つの領域における白金担持量を表１に示す。その他の作製条件は、実施例１と同様である。

なお、実施例１〜５において、白金担持量は、３．０ｇ／Ｌである。
（比較例１）
次に、実施例１と同様の方法により、比較例１に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を製作した。ただし、比較例１においては、単一の含浸溶液を使用し、ハニカムユニット全体を同時に含浸溶液に浸漬させた。これにより、ハニカムユニットの長手方向に沿って、セル壁に担持された白金担持量が実質的に等しい（Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５）ハニカムユニットが得られた（白金担持量３．０ｇ／Ｌ）。
（ＮＯｘ処理性能の評価）
上記方法で作製した実施例１〜実施例５および比較例１に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を用いて、ＮＯｘ処理性能の評価を行った。ＮＯｘ処理性能の評価は、車両用ディーゼルエンジンのリーンとリッチスパイクのそれぞれの運転条件を模擬した混合ガス（模擬ガス）をハニカムユニット（評価用サンプル）に流通させ、ＮＯｘ処理を行い、ハニカムユニットから排出された模擬ガス中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）量を測定することにより実施した。なお測定の際には、ハニカムユニット（評価用サンプル）の第1の端面側（すなわちＲ_１の領域）を排気ガスの導入側とした。

表２には、リーン運転時のガスとリッチスパイク時のガスのそれぞれの組成を示す。試験の際には、最初にハニカムユニット（評価用サンプル）にリーンガスを１１０秒間導入し、次にリッチガスを１０秒間導入するサイクルを、排出ガス中に含まれるＮＯ濃度がほとんど変化しなくなるまで繰り返した。ＳＶ値で５００００／ｈｒとした。

ＮＯ濃度の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の装置（ＭＥＸＡ−７１００Ｄ）を使用した。この装置のＮＯの検出限界は、０．１ｐｐｍである。

試験温度（ハニカムユニット（評価用サンプル）およびガス温度）は、２００℃、３００℃または４００℃のいずれかとし、試験期間中一定とした。

ＮＯｘ処理性能の評価には、ＮＯｘ浄化率Ｎを用いた。ここでＮＯｘ浄化率Ｎは、

Ｎ（％）＝｛（ハニカムユニットに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度−
ハニカムユニットから排出された排出ガス中のＮＯ濃度）｝／
（ハニカムユニットに導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度）×１００ （４）

により算出した。

ＮＯｘ処理性能の評価結果を前述の表１の右端の欄に示す。これらの結果から、本発明によるハニカム構造体（実施例１〜５）は、いずれの温度においても、従来のハニカム構造体（比較例１）に比べて、高いＮＯｘ浄化率を示すことが明らかとなった。

本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 従来のハニカム構造体の第１の端面側からの距離と触媒担持量の関係を模式的に示した図である。 本発明のハニカム構造体の第１の端面側からの距離と触媒担持量の間の関係を模式的に示した図である。 本発明のハニカム構造体の第１の端面側からの距離と触媒担持量の間の別の関係を模式的に示した図である。 本発明のハニカム構造体の第１の端面側からの距離と触媒担持量の間のさらに別の関係を模式的に示した図である。 本発明のハニカム構造体の別の例を模式的に示した斜視図である。 セル壁に担持される貴金属触媒量が長手方向に沿って変化するハニカムユニットを製作する方法の一例を模式的に示した図である。

符号の説明

１００、２００ ハニカム構造体
１１０ 第１の端面
１１５ 第２の端面
１２０ コート層
１２１、１２２ セル
１２３、１２４ セル壁
１３０ ハニカムユニット
１５０ 接着層
２００ ハニカム構造体
３００Ａ〜３００Ｃ 含浸処理用の浴槽
８１０ ハニカムユニットの第１の端面側
８２０ ハニカムユニットの第１の端面側

Claims (13)

1. 無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面まで延伸する複数のセルがセル壁によって区画されたハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
   前記セル壁には、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持されており、
   前記第１の端面側に位置するセル壁と前記第２の端面側に位置するセル壁において、実質的に貴金属の触媒量が異なることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記第１の端面側から前記第２の端面側に向かって、セル壁に担持された貴金属の触媒量が低下することを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記セル壁に担持された貴金属の触媒量は、直線的にまたはステップ状に低下することを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
4. 前記第１の端面から１０ｍｍの位置における貴金属触媒の担持量は、前記第２の端面から１０ｍｍの位置における貴金属触媒の担持量の２〜７倍であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
5. 前記貴金属触媒は、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選定された少なくとも一つの材料を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
6. 前記無機粒子は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ムライトおよびゼオライトからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
7. 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
8. 前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
9. 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項８に記載のハニカム構造体。
10. 前記ＮＯｘ吸蔵触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
11. 前記ＮＯｘ吸蔵触媒は、カリウム、ナトリウム、バリウム、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１０に記載のハニカム構造体。
12. 複数の柱状のハニカムユニットと、該ハニカムユニット同士を接合する接着層とを有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
13. 排ガス中に含まれるＮＯｘを処理することが可能な排ガス処理装置であって、
    当該排ガス処理装置は、請求項１乃至１２のいずれか一つに記載のハニカム構造体を備え、
    前記ハニカム構造体は、貴金属触媒の担持量の多い端面側が流通される排ガスの上流側となるようにして、当該排ガス処理装置内に設置されることを特徴とする排ガス処理装置。

Images