WO2005063653A1

WO2005063653A1 - ハニカム構造体

Info

Publication number: WO2005063653A1
Application number: PCT/JP2004/018866
Authority: WO
Inventors: Kazushige Ohno; Masafumi Kunieda; Kazutake Ogyu
Original assignee: Ibiden Co., Ltd.
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2005-07-14
Also published as: JP4815108B2; EP1717218B1; EP1717218A4; JP2005349378A; KR100672259B1; EP1717218A1; US20050266992A1; WO2005063653A9; KR20060024330A; US7811650B2

Abstract

本発明のハニカム構造体１０は、複数の貫通孔を有し第１の形態の無機材料（例えばセラミック粒子）、第２の形態の無機材料（例えば無機繊維や粒径の大きなセラミック粒子）と無機バインダとを含む多孔質ハニカムユニット１１がシール材層１４を介して貫通孔が開口していない外面１３で接合した構造をとる。多孔質ハニカムユニット１１の貫通孔に対して直交する面の断面積は、５～５０ｃｍ2である。また、ハニカム構造体１０の断面積に対する多孔質ハニカムユニット１１の総断面積の占める割合が８５％以上である。このハニカム構造体１０によれば、シール材層１４によってそれぞれの多孔質ハニカムユニット１１にかかる熱応力や振動を緩衝可能であり、触媒成分を分散させる表面をより有効に活用可能である。

Description

明細書ノヽニカム構造体技術分野

本発明は、ハニカム構造体に関する。背景技術

従来、一般に自動車排ガス浄化に用いられるハニカム触媒は一体構造で低熱膨張性のコージライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属を担持することにより製造されている。また、リ一ンバーンエンジンおよぴディ一ゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下における NOx処理のために NOx吸蔵剤として Ba等のアルカリ土類金属を担持している。ところで、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属および NOx吸蔵剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして、貴金属の粒子サイズを小さく、かつ高分散させる必要がある。し力し、単純に活性アルミナ等の高比表面積材料の担持量が増やすことのみではアルミナ層の厚みの増加を招くのみであり、接触確率を高くすることにつながらなかったり、圧力損失が高くなりすぎてしまうといった不具合も生じてしまうため、セル形状、セル密度、および壁厚等を工夫している（例えば、特開平 1 0— 26 341 6号公報参照）。一方、高比表面積材料からなるハニカム構造体として、無機繊維及び無機バインダとともに押出成形したハ二カム構造体が知られている（例えば、特開平 5— 2 1 3 6 8 1号公報参照）。さらに、このようなハニカム構造体を大型化するのを目的として、接着層を介して、ハニカムユニットを接合したものが知られている（例えば、 DE4341 1 59号公報参照）。発明の開示

しかしながら、前述した従来技術には次のような問題があった。アルミナ等の高比表面積材料は、熱エージングによって、焼結が進行し、比表面積が低下する。さらに、担持されている白金等の触媒金属はそれに伴レ、、凝集し粒径が大きく、比表面積が小さくなる。つまり、熱エージング (触媒担体として使用）後に、より高比表面積であるためには、初期の段階においてその比表面積を高くする必要がある。また、上述したように、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属および NOx吸蔵剤との接触確率を高くすることが必要である。つまり、担体をより高比表面積にして、触媒金属の粒子を小さく、かつより髙分散させることが重要であるが、特開平 10— 26341 6号公報のようなコージエライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高 J:匕表面積材料と白金等の触媒金属を担持したものでは、排ガスとの接触確率を高くすべく、セル形状、セル密度、および壁厚等を工夫し、触媒担体を高比表面積化したが、それでも十分大きくはなく、そのため、触媒金属が十分高分散されず、熱エージング後の排ガスの浄化性能が不足した。そこで、この不足を捕うために、触媒金属を多量に担持することや、触媒担体自身を大型化することで解決しょうとしてきた。し力し、白金等の貴金属は非常に高価であり、限られた貴重な資源である。また、自動車に設置する場合、その設置スペースは非常に限られたものであるためどちらも適当な手段であるとはいえなかった。

さらに、高比表面積材料を無機繊維及び無機バインダとともに押し出し成形する特開平 5— 2 1 368 1号公報のハニカム構造体は、基材自体が高比表面積材料からなるため、担体としても高比表面積であり、十分に触媒金属を高分散させることが可能であるが、基材のアルミナ等は比表面積を保っためには、十分に焼結させることができず、基材の強度は非常に弱いものであった。さらに、上述したように自動車用に用いる場合、設置するためのスペースは非常に限られたものである。そのため、単位体積当たりの担体の比表面積を上げるために隔壁を薄くする等の手段を用いるが、そうすることにより、基材の強度はいつそう弱いものとなった。また、アルミナ等は、熱膨張率が大きいこともあり、焼成（仮焼）時、および使用時に熱応力によって容易にクラックが生じてしまう。これらを考えると、自動車用として利用した場合、使用時に急激な温度変化による熱応力や大きな振動等の外力が加わるため、容易に破損し、ハニカム構造体としての形状を留めることができず、触媒担体としての機能を果たすことができないといった問題があった。

さらに、 DE434 1 1 59号公報にある自動車用触媒担体では、ハニカム構造体を大型化することを目的としているため、ハニカムユニットの断面積が、 200 cm²以上のものが示されている力 S、急激な温度変化による熱応力さらに大きな振動等が加わるような状況で使用した場合には、上述したように容易に破損し、形状を留めることができず、触媒担体としての機能を果たすことができないといった問題があった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができるハニカム構造体を提供することを目的とする。

本発明のハエカム構造体は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明は、

複数の貫通孔を有し少なくとも第 1の形態の無機材科と第 2の形態の無機材料とを含み該貫通孔に対し直交する面の断面積が 5〜 5 0 cm² である多孔質ハニカムユニットと、

二以上の前記多孔質ハニカムユニットを前記貫通孔が開口していない外面で接合するシール材層と、

を備えたものである。

このハニカム構造体では、複数の多孔質ハ-カムユニットがシール材層を介して接合した構造をとるため、熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。この理由としては、急激な温度変化等によってハニカム構造体に温度分布がついた場合にもそれぞれの多孔質ハニカムュニットあたりにつく温度差を小さく抑えることができるためであると推察される。あるいは、熱衝撃や振動をシール材層によって緩和可能となるためであると推察される。また、このシール材層は、熱応力等によって多孔質ハニカムユニットにクラックが生じた場合においても、クラックがハニカム構造体全体に伸展することを防ぎ、さらにハニカム構造体のフレームとしての役割をも担い、ハニカム構造体としての形状を保ち、触媒担体としての機能を失わないことになると考えられる。多孔質ハニカムユニットの大きさは、貫通孔に対し直交する断面の面積（単に断面積とする。以下同じ。）力 S、 5 cm²未満では、複数の多孔質ハニカムユニットを接合するシール材層の断面積が大きくなるため触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなるとともに、圧力損失が相対的に大きくなつてしまい、断面積が 5 O cm²を超えると、ユニットの大きさが大きすぎ、それぞれのハニカムュニットに発生する熱応力を十分に抑えることができない。つまり、ユニットの断面積は 5〜 50 cm² の範囲としたことで、比表面積を大きく保ちつつ、圧力損失を小さく抑え、熱応力に対して十分な強度を持ち、高い耐久性が得られ実用可能なレベルとなる。したがって、このハニカム構造体によれば、触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。ここで、断面積とは、ハニカム構造体が断面積の異なる複数の多孔質ハニカムユニットを含むときには、ハニカム構造体を構成する基本ユニットとなっている多孔質ハニカムユニットの断面積をレ、い、通常、多孔質ハニカムュニットの断面積が最大のものをいう。また、ハニカム構造体の断面積に対する多孔質ハニカムユニットの総断面積の占める割合が 8 5 %以上であることが好ましく、 90 %以上であることがより好ましい。この割合が 8 5 %未満ではシール材層の断面積が大きくなり、多孔質ハ-カムユニットの総断面積が減るので、触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなるとともに、圧力損失が相対的に大きくなつてしまう力らである。また、この割合力 90 %以上では、より圧力損失を小さくすることができる。

また、本発明は、

複数の貫通孔を有し少なくとも第 1の形態の無機材料と第 2の形態の無機材料とを含み該貫通孔に対し直交する面の断面積が 50 cm²以下である多孔質ハニカムユニットと、

を備ヽ

ハニカム構造体の断面積に対する前記多孔質ハニカムユニットの総断面積の占める割合が 85 %以上であるものである。

このハニカム構造体では、複数の多孔質ハニカムユニットがシール材層を介して接合した構造をとるため、熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。この理由としては、急激な温度変化等によってハニカム構造体に温度分布がついた場合にもそれぞれの多孔質ハニカムュニットあたりにつく温度差を小さく抑えることができるためであると推察される。あるいは、熱衝撃や振動をシール材層によって緩和可能となるためであると推察される。また、このシール材層は、熱応力等によって多孔質ハニカムユニットにクラックが生じた場合においても、クラックがハニカム構造体全体に伸展することを防ぎ、さらにハニカム構造体のフレームとしての役割をも担い、ハニカム構造体としての形状を保ち、触媒担体としての機能を失わないことになると考えられる。多孔質ハニカムユニットの断面積が 50 cm²を超えるとユニットの大きさが大きすぎてそれぞれのハニカムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることできない。また、シール材層による熱応力や振動の緩衝作用が低下してしまうため、断面積は 50 cm²以下の範囲が好ましレ、。また、ハニカム構造体の断面積に対する多孔質ハ二カムユニットの総断面積の占める割合が 8 5 %未満では多孔質ハニカムユニット以外の材料の断面積が大きくなり触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなるとともに、圧力損失が相対的に大きくなつてしまうため、この割合は 8 5 %以上の範囲が好ましく、 90 %以上であることがより好ましい。したがって、このハニカム構造体によれば、触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。ここで、断面積とは、ハニカム構造体が断面積の異なる複数の多孔質ハニカムユニットを含むときには、ハニカム構造体を構成する基本ユニットとなつている多孔質ハニカムユニットの断面積をいい、通常、多孔質ハニカムユニットの断面積が最大のものをいう。

本発明のハニカム構造体において、シール材層で接合された二以上の多孔質ハニカムユニットのうち貫通孔が開口していない外周面を覆うコーティング材層を備えていてもよい。こうすれば、外周面を保護して強度を高めることができる。

多孔質ハニカムユニットを接合したハニカム構造体の形状は、特に限定されるものではないが、任意の形状、大きさのものであってよく、例えば円柱状、角柱状又は楕円柱状のものであってもよい。

本発明のハニカム構造体において、第 2の形態の無機材料は、多孔質ハニカムユニットの補強材としての機能を有していてもよレ、。こうすれば、第 2の形態の無機材料によって多孔質ハエカムユニットの強度が向上する。

本発明のハニカム構造 f^:において、第 1の形態の無機材料は、所定のアスペクト比（長辺 Z短辺）をもつ無機材料であり、第 2の形態の無機材料は、前記所定のアスペクト比よりも大きなアスペクト比をもつ無機材料としてもよい。こうすれば、アスペクト比が大きな第 2の形態の無機材料により多孔質ハニカムユニットの強度が向上する。ここで、第 2の形態の無機材料のアスペクト比は、 2〜： L 000であること力 S好ましく、 5〜800であることがより好ましく、 10〜5 00であることが最も好ましい。第 2の形態の無機材料のアスペクト比が 2未満ではハニカム構造体の強度の向上への寄与が小さくなることがあり、 1 000を超えると成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがあり、また、押出成形などの成型時に無機材料が折れ長さにばらつきが生じハニカム構造体の強度の向上への寄与が小さくなることがある。ここで、第 2の形態の無機材料のアスペクト比に分布があるときには、その平均値としてもよレ、。

本発明のハニカム構造において、第 1の形態の無機材料は、セラミック粒子とし、第 2の形態の無機材料は、無機繊維としてもよい。こうすれば、セラミック粒子によつて比表面積が向上し、無機.繊維によって多孔質ハ二カムユニットの強度が向上する。

本発明のハニカム構造体において、第 1の形態の無機材料は、所定の粒径をもつセラミック粒子であり、第 2の形態の無機材料は、前記所定の粒径よりも大きな粒径をもつセラミック粒子としてもよい。こうすれば、粒径が大きなセラミック粒子によって多孔質ハニカムユニットの強度が向上する。このとき、第 2の形態の無機材料は、前記所定の粒径の 5倍以上の粒径であることが好ましく、前記所定の粒径の 1 0〜30倍の粒径であることがより好ましレ、。また、第 2の形態の無機材料のセラミック粒子の粒径は、 1 0〜60 mが好ましく、 20〜50 μ mがより好ましい。 1 0 m未満では、ハニカム構造体の強度を十分高めることができず、 60 μ πιを超えると成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがある。ここで、第 1の形態の無機材料の粒径や第 2の形態の無機材料の粒径に分布があるときには、その平均値としてもよい。また、第 2の形態の無機材料のセラミック粒子は、上述した第 1の形態の無機材料のセラミック粒子と異なる種類のものを選択してもよいし、第 1の形態の無機材料のセラミック粒子と同種であって形状が異なるもの（例えば粒径など）や物性が異なるもの（例えば結晶形が異なり融解温度が異なるものなど）を選択してもよい。なお、第 2の形態の無機材料としてセラミツク粒子を用いる場合には、その粒径の大きさによりハニカム構造体の強度を高めることができるため、第 1の形態の無機材料とアスペクト比が同じであってもよレ、。

本発明のハニカム構造体において、第 1の形態又は第 2の形態の無機材料としてセラミック粒子を用いる場合には、ハニカム構造体に含まれるセラミック粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニァ、チタニア、セリア及びムライトから選ばれる 1種又は 2種以上の粒子が挙げられ、このうちアルミナが好ましい。

本発明のハニカム構造体において、第 1の形態又は第 2の形態の無機材料として無機繊維を用いる場合には、ハニカム構造体に含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリ力繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維及ぴチタン酸カリウム繊維から選ばれる 1種又は 2種以上の無機繊維が挙げられる。ハニカム構造体に含まれる第 1の形態の無機材料（セラミック粒子など）の量は、 30〜9 7重量⁰ /₀が好ましく、 30〜9 0重量⁰ /₀力 Sより好ましく、 4 0〜80重量％が更に好ましく、 5 0〜7 5重量％が最も好ましい。第 1の形態の無機材料の含有量が 3 0重量％未満では比表面積向上に寄与する第 1の形態の無機材料の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての比表面積が小さく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなり、 90重量％を超えると強度向上に寄与する第 2の形態の無機材料（無機繊維など）の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体の強度が低下する。

ハニカム構造体に含まれる第 2の形態の無機材料（無機繊維など）の量は、 3〜70重量⁰ /₀が好ましく、 3〜50重量⁰ /₀力 Sより好ましく、 5〜40重量％が更に好ましく、 8〜3 0重量％が最も好ましい。第 2の形態の無機材料の含有量が 3重量％未満ではハニカム構造体の強度が低下し、 5 0重量。 /₀を超えると比表面積向上に寄与する第 1の形態の無機材料 (セラミック粒子など）の量が相対的に少なくなるため、ハ-カム構造体としての比表面積が小さく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる。

本発明のハニカム構造体において、多孔質ハニカムユニットは、更に無機バインダを含んでいてもよレ、。こうすれば、多孔質ハニカムユニットを焼成する温度を低くしても十分な強度を得ることができる。ハニカム構造体に含まれる無機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば無機ゾルゃ粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及ぴ水ガラスなど力ら選ばれる 1種又は 2種以上の無機ゾルが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土 (セピオライト、ァタパルジャイト）などから選ばれる 1種又は 2種以上の粘土系パインダなどが拳げられる。ハニカム構造体に含まれる無機バインダの量は、ハニカム構造体に含まれる固形分として、 50重量％以下が好ましく、 5〜50重量⁰ /₀力 Sより好ましく、 10〜40重量⁰ /₀力 S更に好ましく、 15 〜35重量％が最も好ましい。無機バインダの含有量が 50重量％を超えると成型性が悪くなる。

多孔質ハニカムユニットの形状は、特に限定されるものではないが、多孔質ハ二カムユニット同士を接合しやすい形状であることが好ましく、貫通孔に対して直交する面の断面（単に断面とする。以下同じ。）が正方形や長方形や六角形や扇状のものであってもよい。多孔質ハニカムュニットの一例として断面 IE方形の直方体の多孔質ハニカムユニット 11の概念図を図 1 (a)に示す。多孔質ハニカムユニット 11は、手前側から奥側に向かって貫通孔 12を多数有し、貫通孔 12を有さない外面 13を有する。貫通孔 12同士の間の壁厚は、特に限定されるものではない力 0. 0 5— 0. 35mmの範囲力 S好ましく、 0. 10〜0. 30mm力 Sより好ましく、 0. 1 5〜0. 25mmが最も好ましい。壁厚が 0. 05mm未満では多孔質ハニカムユニットの強度が低下し、 0. 35mmを超えると、排ガスとの接触面積が小さくなることと、ガスが十分深くまで侵透しないため、壁内部に担持された触媒とガスが接觖しにくくなるため、触媒性能が低下してしまうからである。また、単位断面積あたりの貫通孔の数は、 15. 5〜186個 Zcm² (100〜1200cpsi)力 S好ましく、 46. 5〜170. 5 {@ /cm² (300— 1100 cpsi)力 Sより好ましく、 62. 0〜155個/" cm² (400〜1000cpsi)カ最も好ましい。貫通孔の数力 5. 5個 Zcm²未満では、多孔質ハニカムュニット内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、 186個 Zcm²を超えると、圧力損失も高くなるし、多孔質ハニカムユニットの作製が困難になるためである。

多孔質ハニカムユニットに形成される貫通孔の形状は、特に限定されるものではないが、断面を略三角形や略六角形としてもよい。こうすれば、圧力損失や排気の浄化性能などを低下させずに多孔質ハニカムュニットの強度を高めてハニカム構造体の強度（例えばァイソスタティック強度など）を高めることができる。多孔質ハニカムユニット 1 1の貫通孔 1 2の断面を三角形に形成した例として、断面三角形の貫通孔 1 2を上下に互い違いに形成したものを図 2 ( a)に示し、 4つの断面三角形の貫通孔 1 2 のそれぞれの三角形の頂点を向き合わせて四角形を形成するようにしたものを図 2 (b )に、断面六角形の貫通孔 1 2を形成したものを図 2 ( c )に示す。これらのように多孔質ハニカムユニット 1 1に貫通孔 1 2を形成してもよレ、。

ハニカム構造体を構成させる多孔質ハニカムユニットの大きさとしては、断面積が 5〜50 cm²となるものが好ましいが、 6〜40 cm²となるものがより好ましく、 8〜30 cm²が最も好ましい。断面積が 5〜50 cm²の範囲であると、ハニカム構造体に対するシール材層の占める割合を調整させることが可能になる。このことによって、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積を大きく保つことができ、触媒成分を高分散させることが可能となるとともに、熱衝撃や振動などの外力が加わってもハニカム構造体としての形状を保持することができる。なお、圧力損失が小さくなることからも断面積は 5 cm² 以上であることが好ましい。また、単位体積あたりの比表面積は、後述の式（1 )によって求めることができる。

次に、上述した本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。まず、上述した第 1の形態の無機材料、第 2の形態の無機材料及び無機バインダを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハ-カムユニット成形体を作製する。原料ペーストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒及ぴ成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カノレポキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ポリエチレングリコールフエノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる 1種又は 2種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、第 1の形態の無機材料、第 2の形態の無機材料及び無機バインダの合計 1 00重量部に対して、 1〜1 0重量部が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコ . ール、デキストリン、脂肪酸石験及びポリアルコールを挙げることができる。

原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合'混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。

次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ 400 °C、 2hrが好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、 600〜1 20 O °C力 S好ましく、 600〜： 1 000 °Cがより好ましレヽ。この理由は、焼成温度が 6 00 °C未満ではセラミック粒子などの焼結が進行せずハニカム構造体としての強度が低くなり、 1 200 °Cを超えるとセラミック粒子などの焼結が進行しすぎて単位体積あたりの比表面積が小さくなり、担持させる触媒成分を十分に高分散させることができなくなるためである。これらの工程を経て複数の貫通孔を有する多孔質ハニカムュニットを得ることができる。

次に、得られた多孔質ハニカムユニットにシール材層となるシール材ぺ一ストを塗布して多孔質ハニカムユニットを順次接合させ、その後乾燥し、固定化させて、所定の大きさのハ-カムユニット接合体を作製してもよレ、。シール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダとセラミック粒子を混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機バインダとセラミック粒子と無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらのシール材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビュルアルコール、メチルセルロース、ェチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる 1種又は 2種以上の有機バインダが挙げられる。

多孔質ハニカムユニットを接合させるシール材層の厚さは、 0. 5〜2m mが好ましい。シール材層の厚さが 0 . 5mm未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また、シール材層は触媒担体として機能しない部分であるため、 2mmを超えると、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下するため、触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができなくなる。また、シール材層の厚さが 2mmを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させる多孔質ハニカムユニットの数は、ハニカム触媒として使用するハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、多孔質ハニカムユニットをシール材によって接合した接合体はハニカム構造体の形状、大きさにあわせて、適宜切断 '研磨などしてもよい。

ハニカム構造体の貫通孔が開口していない外周面（側面）にコーティング材を塗布して乾燥し、固定化させて、コーティング材層を形成させてもよい。こうすれば、外周面を保護して強度を高めることができる。コーテイング材は、特に限定されないが、シール材と同じ材料からなるものであつても異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、シ一ル材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、 0 . l〜2mmであることが好ましい。 0 . 1 mm未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないおそれがあり、 2mmを超えると、ハニカム構造体としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまい触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができなくなる。

複数の多孔質ハニカムユニットをシール材によって接合させた後（但し、コーティング材層を設けた場合は、コーティング材層を形成させた後）に、仮焼することが好ましい。こうすれば、シール材、コーティング材に有機バインダが含まれている場合などには、脱脂除去させることができるからである。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ 700 °Cで 2hrが好ましい。仮焼して得られたハニカム構造体は、使用された際に、ハニカム構造体に残された有機バインダが燃焼し、汚染した排ガスを放出させることがなレ、。ここで、ハニカム構造体の一例として断面正方形の直方体の多孔質ハニカムユニット 1 1を複数接合させ外形を円柱状としたハニカム構造体 1 0の概念図を図 1 ( b )に示す。このハニカム構造体 1 0は、シール材層 14により多孔質ハニカムュニット 1 1を接合させ円柱状に切断したのちにコーティング材層 1 6によつてハニカム構造体 1 0の貫通孔 1 2が開口していない外周面を覆ったものである。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状に多孔質ハ二カムユニット 1 1を成形しこれらを接合させて所定のハニカム構造体の形状（図 1 ( b )では円柱状）になるようにして、切断 ·研磨工程を省略してもよい。

得られた /、二カム構造体の用途は特に限定されないが、車両の排ガス浄化用の触媒担体として用いることが好ましい。また、ディーゼルェンジンの排ガス浄化用の触媒担体として用いる場合、炭化珪素等のセラミツクハニカム構造を持ち、排ガス中の粒状物質（PM)をろ過し燃焼净化する機能を持つディーゼル 'パティキュレート'フィルタ（DPF)と併用することがあるが、このとき本発明のハニカム構造体と DPFとの位置関係は、本発明のハニカム構造体が前側でも後側でもよい。前側に設置された場合は、本明のハニカム構造体が、発熱を伴う反応を示した場合において、後側の DPFに伝わり、 DPFの再生時の昇温を促進させることができる。また、後側に設置された場合は、排ガス中の PMが DPFによりろ過され、本発明のハニカム構造体の貫通孔を通過するため、目詰まりを起こしにくく、更に、 DPFにて PMを燃焼する際に不完全燃焼により発生したガス成分についても本発明のハニカム構造体を用いて処理することができるためである。なお、このハニカム構造体は、上述の技術背景に記載した用途などについて利用することができるのは勿論、触媒成分を担持することなく使用する用途（例えば、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材など）にも特に限定されずに利用することができる。

また、得られたハニカム構造体に触媒成分を担持しハニカム触媒としてもよい。觖媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、酸化物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる 1 種又は 2種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリゥム、ナトリウムなどから選ばれる 1種又は 2種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられ、酸化物としては、ぺロブスカイト（La。.₇₅K。.₂₅Mn0₃など）及び Ce〇₂ などが挙げられる。得られたハニカム触媒は、特に限定されるものではないが、例えば自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒や NOx吸蔵触媒として用いることができる。なお、触媒成分の担持は、特に限定されるものではないが、ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料のセラミック粒子の段階で担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、例えば含浸法などによって行ってもよい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の多孔質ハニカムユニット 1 1及びハニカム構造体 10の概念図、

図 2は、本発明の多孔質ハニカムユニット 1 1に形成された貫通孔 1 2の説明図、

図 3は、本発明の多孔質ハニカムユニット 1 1の壁面の SEM写真、図 4は、実験例 1〜29の作製条件をまとめた表、

図 5は、実験例 1， 30〜43の作製条件をまとめた表、

図 6は、実験例 44〜5 1の作製条件をまとめた表、

図 7は、ハニカムユニット 1 1を複数接合させた実験例の説明図、図 8は、ハニカムユニット 1 1を複数接合させた実験例の説明図、図 9は、振動装置 20の説明図、

図 1 0は、圧力損失測定装置 40の説明図、

図 1 1は、実験例 1〜29及び 44〜47の測定結果をまとめた表、図 1 2は、ハニカムユニットの断面積と重量減少率及び圧力損失との関係を表す図、

図 1 3は、ユニット面積割合と重量減少率及び圧力損失との関係を表す図、図 14は、実験例 1， 30〜34の測定結果をまとめた表、図 15は、シリカ一アルミナ繊維のアスペクト比と重量減少率との関係を表す図、

図 16は、実験例 35〜43の測定結果をまとめた表、

図 17は、 αアルミナの粒径と重量減少率との関係を表す図、

図 18は、実験例 48〜 51の測定結果をまとめた表である。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明を実施するための最良の形態を実験例を用いて説明する。

以下には、種々の条件でハニカム構造体を具体的に製造した例を、実験例として説明するが、本発明はこれら実験例に何ら限定されることはない。

[実験例 1]

まず、 _Ίァ /レミナ粒子（平均粒径 2μιη，）40重量％、シリカ一アルミナ繊糸隹（平均繊糸隹径 10 m、平均繊'維長 100μ πι、アスペクト J;匕 10) 10 重量％、シリカゾル（固体濃度 30重量％ ) 50重量％を混合し、得られた混合物 100重量部に対して有機バインダとしてメチルセルロース 6重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合 ·混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。

そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、 400°Cで 2hr保持して脱脂した。その後、 800°Cで 2hr保持して焼成を行い、角柱状（34. 3 mm X 34. 3mm X 150mm)、セル密度が 93個 Zcm² (600cpsi)、壁厚が 0. 2mm、セル形状が四角形 (正方形）の多孔質ハニカムユニット 11を得た。この多孔質ハニカムュ- ット 11の壁面の電子顕微鏡（SEM)写真を図 3に示す。この多孔質ハニカムユニット 11は、原料ペーストの押出方向に沿ってシリカ一アルミナ繊維が配向していることがわかる。

次に、 γアルミナ粒子（平均粒径 2 m) 29重量％、シリカ—アルミナ繊維（平均繊維径 10μ πι、平均繊維長 100 μπι) 7重量％、シリカゾル (固体濃度 30重量％) 34重量％、カルポキシメチルセルロース 5重量％及び水 25重量％を混合し耐熱性のシール材ペーストとした。このシール材ペーストを用いて多孔質ハニカムユニット 11を接合させた。貫通孔を有する面（正面とする。以下同じ。）から見た多孔質ハニカムユニット 11 を複数接合させた接合体を図 7(a)に示す。この接合体は、上述した多孔質ノ、二カムユニット 11の外面 13にシール材層 14の厚さが lmmとなるようにシール材ペーストを塗布し多孔質ハニカムユニット 11を複数接合固定化させたものである。このように接合体を作製し、接合体の正面が略点対称になるように円柱状にダイヤモンドカッターを用いてこの接合体を切断し、貫通孔を有しない円形の外表面に上述のシール材ペーストを 0. 5mm厚となるように塗布し外表面をコーティングした。その後、 12 0 °Cで乾燥を行い、 700 °Cで 2 h r保持してシール材層及びコーティング材層の脱脂を行い、円柱状（直径 143. 8mm φ X高さ 150mm)のハニカム構造体 10を得た。このハニカム構造体 10のセラミック粒子成分、ュニット形状、ユニット断面積、ユニット面積割合（ハニカム構造体の断面積に対する多孔質ハニカムユニットの総断面積の占める割合をいう。以下同じ。；)、シール材層面積割合（ハニカム構造体の断面積に対するシ一ル材層及びコーティング材層の総断面積の占める割合をいう。以下同じ。）などの各数値等をまとめたものを図 4の表に示す。

この図 4の表には後述する実験例 2〜29に関する内容もまとめて示す。図 4の表に示したすべてのサンプルは、第 2の形態の無機材料がシリカ一アルミナ繊維（平均繊維径 10 μ πι、平均繊維長 10θ ί Πΐ、アスペクト比 10 )であり、無機バインダがシリカゾル（固体濃度 30重量％ )のものである。また、後述する実験例 30〜43の第 2の形態の無機材料（種類、径、長さ、アスペクト比、粒径）、ユニット形状及びユニット断面積などの各数値等をまとめたものを図 5の表に示す。図 5の表に示したすべてのサンプルは、第 1の形態の無機材料が _Ίアルミナ粒子であり、無機バインダがシリカゾル（固体濃度 30重量％ )であり、ユニット面積割合が 93. 5%、シー^^材層面積割合が 6. 5%のものである。また、後述する実験例 44〜51のハニカム構造体 10の無機バインダの種類、ユニット断面積シール材層の厚さ、ユニット面積割合、シール材層面積割合及び多孔質ハニカムユニット 11の焼成温度の各数値等をまとめたものを図 6の表に示す。図 6の表に示したすべてのサンプルは、第 1の形態の無機材料が" yアルミナ粒子（平均粒径 2 μ m )であり、第 2の形態の無機材料がシリカーアルミナ繊維（平均繊維径 10 z m、平均繊維長 100 μ ιη、ァスぺク卜比 10)である。

[実験例 2〜7]

図 4の表に示す形状となるように多孔質セラミックユニットを設計したほかは実験例 1と同様にしてハニカム構造体 10を作製した。実験例 2， 3， 4の接合体の形状をそれぞれ図 7 (b)，（c)，（d)に示し、実験例 5, 6， 7 の接合体の形状をそれぞれ図 8 (a) , (b)，（c)に示す。実験例 7は、ハ二カム構造体 10を一体成形したものであるため、接合工程及び切断ェ程は行わなかった。

[実験例 8〜14]

第 1の形態の無機材料のセラミック粒子をチタニア粒子（平均粒径 2μ m)とし、図 4の表に示す形状となるように多孔質セラミックユニットを設計したほかは実験例 1と同様にして多孔質ハニカムユニット 11を作製し、続いてシール材層とコーティング材層のセラミック粒子をチタニア粒子（平均粒径 2μ m)としたほかは実験例 1と同様にしてハニカム構造体 10を作製した。なお、実験例 8〜11の接合体の形状はそれぞれ図 7 (_a)〜 (d)のものと同様であり、実験例 12〜 14の接合体の形状は、それぞれ図 8 (a)〜（c)のものと同様である。また、実験例 14は、ハニカム構造体 10を一体成形したものである。

[実験例 15〜21]

第 1の形態の無機材料のセラミック粒子をシリカ粒子（平均粒径 2 m)とし、図 4の表に示す形状となるように多孔質セラミックユニットを設計したほかは実験例 1と同様にして多孔質ハニカムユニット 11を作製し、続いてシール材層とコーティング材層のセラミック粒子をシリカ粒子（平均粒径 2 μ m)としたほかは実験例 1と同様にしてハニカム構造体 10を作製した。なお、実験例 15〜 18の接合体の形状はそれぞれ図 7 (a)〜 (d)のものと同様であり、実験例 19〜21の接合体の形状は、それぞれ図 8 (a)〜（c)のものと同様である。また、実験例 21は、ハニカム構造体 10を一体成形したものである。

[実験例 22〜28]

第 1の形態の無機材料のセラミック粒子をジルコニァ粒子（平均粒径 2 ^ m)とし、図 4の表に示す形状となるように多孔質セラミックユニットを設計したほかは実験例 1と同様にして多孔質ハ-カムユニット 11を作製し、続レ、てシール材層とコ一ティング材層のセラミック粒子をジルコニァ粒子 (平均粒径 2μιη)としたほかは実験例 1と同様にしてハニカム構造体 10 を作製した。なお、実験例 22〜25の接合体の形状はそれぞれ図 7(a) 〜（d)のものと同様であり、実験例 26〜28の接合体の形状は、それぞれ図 8 (a)〜（c)のものと同様である。また、実験例 28は、ハニカム構造体 10を一体成形したものである。 [実験例 29]

貫通孔内部に触媒担持層であるアルミナを形成させている、市販の円柱状（直径 143. 8mm φ X高さ 150mm)のコージヱライトハニカム構造体 10を実験例 29とした。なお、セル形状は六角形であり、セル密度は、 62個 Zcm²(400cpsi)、壁厚は 0. 18mmであった。なお、正面から見たハニカム構造体の形状は、図 8 (c)のものと同様である。

[実験例 30〜34]

第 2の形態の無機材料として図 5の表に示す形状のシリカ一アルミナ繊維を用いて多孔質セラミックユニットを設計したほかは実験例 1と同様にして多孔質ハニカムユニット 11を作製し、続いてシール材層とコーティング材層のシリカ一アルミナ繊維を多孔質セラミックユニットと同じシリカ一アルミナ繊維としたほかは実験例 1と同様にしてハニカム構造体 10を作製した。なお、実験例 30〜34の接合体の形状は、図 7 (a)のものと同様である。

[実験例 35]

図 5の表に示すように、第 1及び第 2の形態の無機材料のセラミック粒子をすベて γアルミナ（平均粒径 2 μ m)として設計したほかは実験例 1 と同様にして多孔質ハニカムユニット 11を作製し、続いてシール材層とコ一ティング材層の第 1及ぴ第 2の形態の無機材料のセラミック粒子をすベて T/アルミナ（平均粒径 2 m)としたほかは実験例 1と同様にしてハニカム構造体 10を作製した。なお、実験例 35の接合体の形状は、図 7 (a)のものと同様である。

[実験例 36〜43]

第 2の形態の無機材料として図 5の表に示すひアルミナ粒子を用いて多孔質セラミックユニットを設計したほかは実験例 1と同様にして多孔質ハニカムユニット 11を作製し、続いてシール材層とコーティング材層の第 22のの形形態態のの無無機機材材料料をを多多孔孔質質セセララミミッッククユユニニッットトとと同同じじ _ααアアルルミミナナ粒粒子子ととししたたほほかかはは実実験験例例 11とと同同様様ににししててハハニニカカムム構構造造体体 1100をを作作製製ししたた。。ななおお、、実実験験例例 3366〜〜4433のの接接合合体体のの形形状状はは、、図図 77 ((aa))ののももののとと同同様様ででああるる。。

[[実実験験例例 4444〜〜4477]]

55 図図 66のの表表にに示示すすよよううにに、、多多孔孔質質セセララミミッッククユユニニッットトのの断断面面積積及及びび多多孔孔質質セセララミミッッククユユニニッットトをを接接合合ささせせるるシシーールル材材層層のの厚厚ささをを変変更更ししたたほほかかはは実実験験例例 11とと同同様様ににししててハハニニカカムム構構造造体体 1100をを作作製製ししたた。。ななおお、、実実験験例例 4444〜〜4455 のの接接合合体体のの形形状状はは、、図図 77 ((aa))ののももののとと同同様様でであありり、、実実験験例例 4466〜〜4477のの接接合合体体のの形形状状はは、、図図 77((cc))ののももののとと同同様様ででああるる。。

1100 [[実実験験例例 4488]]

図図 66のの表表にに示示すすよよううにに、、無無機機ババイインンダダををアアルルミミナナゾゾルル（（固固体体濃濃度度 3300重重量量％％ ))ととししてて多多孔孔質質セセララミミッッククユユニニッットトをを設設計計ししたたほほかかはは実実験験例例 11とと同同様様ににししててハハニニカカムム構構造造体体 1100をを作作製製ししたた。。

[[実実験験例例 4499〜〜5500]]

1155 図図 66のの表表にに示示すすよよううにに、、無無機機ババイインンダダをを

として多孔質セラミックユニットを設計したほかは実験例 1と同様にしてハ二カム構造体 10を作製した。具体的には、 γアルミナ粒子（平均粒径 2 β ΐΆ, )40重量％、シリカ一アルミナ繊維（平均繊維径 10μ ιη、平均繊 ,維長 100 m、アスペクト比 10) 10重量⁰ /₀、無機バインダ 15重量％及

20 び水 35重量％を混合し、実験例 1と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤滑剤を加えて成形 ·焼成を行い、多孔質ハニカムユニット 11を得た。次に、実験例 1と同様のシール材ペーストによりこの多孔質ハニカムュニット 11を複数接合し、実験例 1と同様にこの接合体を切断し、コーティング材層 16を形成させ、円柱状（直径 143. 8mm φ X高さ 150mm)のハ 5 二カム構造体 10を得た。

[実験例 51] 図 6の表に示すように、無機バインダを混合せずに多孔質セラミックュニットを設計したほかは実験例 1と同様にしてハニカム構造体 10を作製した。具体的には、 γアルミナ粒子（平均粒径 2 m, )50重量％、シリカーアルミナ繊維（平均繊維径 10 m、平均繊維長 100^ 111、ァスぺクト比 10) 15重量％及び水 35重量％を混合し、実験例 1と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤滑剤を加えて成形し、この成形体を 1000°Cで焼成し、多孔質ハニカムユニット 11を得た。次に、実験例 1と同様のシール材ペーストによりこの多孔質ハニカムユニット 11を複数接合し、実験例 1 と同様にこの接合体を切断し、コーティング材層 16を形成させ、円柱状 (直径 143. 8mm X高さ 150mm)のハニカム構造体 10を得た。

[比表面積測定]

実験例 1〜 51の多孔質ハニカムユニット 11の比表面積測定を行った。まず多孔質ハニカムユニット 11及ぴシール材の体積を実測し、ハニカム構造体の体積に対しユニットの材料が占める割合 A (体積％)を計算した。次に多孔質ハニカムユニット 11の単位重量あたりの BET比表面積 B(m²Zg)を測定した。 BET比表面積は、 BET測定装置（島津製作所製 Micromeriticsフローソープ II一 2300)を用いて、日本工業規格で定められる JIS— R— 1626 ( 1996 )に準じて 1点法により測定した。測定には、円柱形状の小片（直径 15mm ψ X高さ 15mm)に切り出したサンプルを用いた。そして、多孔質ハニカムユニット 11の見かけ密度 C(g/L) を多孔質ハニカムユニット 11の重量と外形の体積から計算し、ハニカム構造体の比表面積 S(m²ZL)を、次式（1)から求めた。なお、ここでのハニカム構造体の比表面積は、ハニカム構造体の見かけ体積あたりの比表面積のことをいう。

S (mVL) = (A/100) XBXC;式（1)

[熱衝撃'振動繰返し試験] 実験例 1〜 5 1のハニカム構造体の熱衝撃'振動繰返し試験を行った熱衝撃試験は、アルミナ繊維からなる断熱材のアルミナマット（三菱化学製マフテック、 46 . 5 cm X 1 5cm厚さ 6mm)をハニカム構造体の外周面に卷き金属ケーシング 2 1に入れた状態で 600°Cに設定された焼成炉に投入し、 10分間加熱し、焼成炉から取り出し室温まで急冷した。次に、ハニカム構造体をこの金属ケーシングに入れたまま振動試験を行った。図 9 ( a)に振動試験に用いた振動装置 20の正面図を、図 9 (b )に振動装置 20の側面図を示す。ハニカム構造体を入れた金属ケーシング 21を台座 22の上に置き、略 U字状の固定具 23をネジ 24によって締めて金属ケーシング 2 1を固定した。すると、金属ケーシング 21は、台座 22と固定具 23と一体となった状態で振動可能となる。振動試験は、周波数 16 0Hz、カ卩速度 30G、振幅 0. 58mm、保持時間 10hr、室温、振動方向 Z軸方向 (上下）の条件で行った。この熱衝撃試験と振動試験とを交互にそれぞれ 1 0回繰り返し、試験前のハニカム構造体の重量 TOと試験後の重量 Tiを測定し、次式（2)を用いて重量減少率 Gを求めた。

G (重量％) = 100 X (TO— Ti) ZT0 ;式（2)

[圧力損失測定]

実験例 1〜5 1のハニカム構造体の圧力損失測定を行った。圧力損失測定装置 40を図 1 0に示す。測定方法は、 2Lのコモンレール式ディーゼルエンジンの排気管にアルミナマットを卷いたハニカム構造体を金属ケーシングにいれて配置し、ハ-カム構造体の前後に圧力計を取り付けた。なお、測定条件は、エンジン回転数を 1 500rpm、トルク 50Νιηに設定し、運転開始から 5分後の差圧を測定した。

[実験結果]

実験例 1〜2 9及び実験例 44〜47のセラミック粒子成分、ユニット断面積、ユニット面積割合、多孔質ハニカムユニットの比表面積、ハニカム構造体の比表面積 S、熱衝撃'振動繰返し試験の重量減少率 G及び圧力損失の各数値等をまとめたものを図 1 1の表に示し、多孔質ハニカムユニットの断面積を横軸とし熱衝撃'振動繰返し試験の重量減少率

G及ぴ圧力損失を縦軸としてプロットしたものを図 1 2に示し、ユニット面積割合を横軸とし熱衝撃 '振動繰返し試験の重量減少率 G及び圧力損失を縦軸としてプロットしたものを図 1 3に示す。図 1 1及び図 1 2に示した実験例 1〜 29及び実験例 44〜 47の測定結果から明らかなように、セラミック粒子、無機繊維及び無機バインダを主成分とし、多孔質ハニカムユニット 1 1の断面積を 5〜50cm²の範囲とすれば、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が大きくなり、熱衝撃 '振動に対する十分な強度が得られることがわかった。また、図 1 3に示すように、セラミック粒子、無機繊維及び無機バインダを主成分とし、多孔質ハニカムユニット 1 1の断面積を 50 cm²以下の範囲とし、ユニット面積割合を 85 %以上とすれば、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積を大きくすることができ、熱衝撃'振動に対する十分な強度が得られ、圧力損失が下がることがわかった。特にユニット面積割合が 90 %以上で圧力損失の低下が顕著でめった。

次に、無機繊維のアスペクト比を変化させた実験例 1， 30〜34にっき、シリカ一アルミナ繊維の径、長さ、アスペクト比、多孔質ハニカムユニット 1 1の比表面積、ハ-カム構造体の比表面積 S、熱衝撃'振動繰返し試験の重量減少率 G及び圧力損失の各数値等をまとめたものを図 14の表に示し、シリカ一アルミナ繊維のアスペクト比を横軸とし熱衝撃 '振動繰返し試験の重量減少率 Gを縦軸としてプロットしたものを図 1 5に示す。この結果より無機繊維のアスペクト比が 2〜 1 000の範囲のときに熱衝撃 ·振動に対する十分な強度が得られることがわかった。

また、第 2の形態の無機材料のセラミック粒子の粒径を変化させた実験例 3 5〜43にっき、第 2の形態の無機材料の αアルミナの粒径、多孔質ハニカムユニット 1 1の形状、多孔質ハニカムユニット 1 1の比表面積、ハニカム構造体の比表面積 S、熱衝撃 '振動繰返し試験の重量減少率 G及ぴ圧力損失の各数値等をまとめたものを図 1 6の表に示し、第 2の形態の無機材料である αアルミナの粒径を横軸とし熱衝撃 ·振動繰返し試験の重量減少率 Gを縦軸としてプロットしたものを図 1 7に示す。この結果より第 2の形態の無機材料のセラミック粒子の粒径が 1 0〜6 0 /_t m の範囲のときに熱衝撃 ·振動に対する十分な強度が得られることがわかつた。また、第 2の形態の無機材料のセラミック粒子の粒径が第 1の形態の無機材料のセラミック粒子の 5倍以上のときに熱衝撃 *振動に対する十分な強度が得られることがわかった。

次に、無機バインダの種類を変えて多孔質ハニカムユニット 1 1を作製した実験例 48〜 50及び無機バインダを混合せずに作製した実験例 5 1 にっき、無機バインダの種類、多孔質ハニカムユニット 1 1の焼成温度、ユニット面積割合、多孔質ハニカムユニットの比表面積、ハニカム構造体の比表面積 S、熱衝撃 ·振動繰返し試験の重量減少率 G及び圧力損失の各数値等をまとめたものを図 1 8の表に示す。この結果より、無機バインダを混合しないときには、比較的高温で焼成すれば十分な強度が得られることがわかった。また、無機バインダを混合するときには、比較的低温で焼成しても十分な強度が得られることがわかった。また、無機バインダをアルミナゾルや粘土系バインダとしても、ハニカム構造体 1 0の単位体積あたりの比表面積を大きくすることができ、熱衝撃'振動に対する十分な強度が得られることがわかった。

[ハニカム触媒]

実験例 1〜43のハニカム構造体 1 0を硝酸白金溶液に含浸させ、ハニカム構造体 1 0の単位体積あたりの白金重量が 2gZLとなるように調節して触媒成分を担持し、 600°Cで lhr保持し、ハニカム触媒を得た産業上の利用の可能性

本発明は、車両の排ガス浄化用の触媒担体や、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材などとして利用可能である。

Claims

請求の範囲

1 . 内部を流体が流通可能なハニカム構造体であって、

複数の貫通孔を有し少なくとも第 1の形態の無機材料と第 2の形態の無機材料とを含み該貫通孔に対し直交する面の断面積が 5〜 50 cm² である多孔質ハニカムユニットと、

を備えたハニカム構造体。

2. 内部を流体が流通可能なハニカム構造体であって、

を備え、

ハニカム構造体の断面積に対する前記多孔質ハニカムユニットの総断面積の占める割合が 8 5 %以上である、

ハニカム構造体。

3 .前記ハニカム構造体の断面積に対する前記多孔質ハニカムユニットの総断面積の占める割合が 8 5 %以上である、

請求項 1に記載のハニカム構造体。

4.前記ハニカム構造体の断面積に対する前記多孔質ハニカムユニットの総断面積の占める割合が 90 %以上である、請求項 1又は 2に記載のノヽニカム構造体。

5 .請求項 1〜4のいずれかに記載のハニカム構造体であって、前記シール材層で接合された二以上の多孔質ハニカムユニットのうち前記貫通孔が開口していない外周面を覆うコーティング材層、

を備えたハニカム構造体。

6 . 前記第 2の形態の無機材料は、前記多孔質ハニカムユニットの補強材としての機能を有する、請求項 1〜5のいずれかに記載のハニカム構造体。

7. 前記第 1の形態の無機材料は、所定のアスペクト比をもつ無機材料であり、

前記第 2の形態の無機材料は、前記所定のアスペクト比よりも大きなアスペクト比をもつ無機材料である、請求項 1〜6のいずれかに記載のハ二カム構造体。

8 . 前記第 2の形態の無機材料のアスペクト比は、 2〜： L 000である、請求項 7に記載のハニカム構造体。

9. 前記第 1の形態の無機材料は、セラミック粒子であり、

前記第 2の形態の無機材料は、無機繊維である、請求項 1〜8のいずれかに記載のハニカム構造体。

10. 前記第 1の形態の無機材料は、所定の粒径をもつセラミック粒子であり、

前記第 2の形態の無機材料は、前記所定の粒径よりも大きな粒径をもつセラミック粒子である、請求項 1〜6のいずれかに記載のハ-カム構造体。

1 1 . 前記第 2の形態の無機材料は、前記所定の粒径の 5倍以上の粒径をもつ、請求項 10に記載のハニカム構造体。

1 2 . 前記セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニァ、チタニア、セリァ及びムライトからなる群から選ばれた 1種又は 2種以上の粒子である、請求項 9〜 1 1のいずれかに記載のハニカム構造体。

13. 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケィ素、シリカアルミナ、ガラス及びチタン酸カリウムからなる群から選ばれた 1種又は 2種以上の無機繊維である、請求項 9に記載のハニカム構造体。

14. 前記多孔質ハニカムユニットは、更に無機バインダを含んでなり、前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及ぴァタパルジャイトからなる群から選ばれた 1種又は 2種以上の無機バインダである、請求項 1〜13のいずれかに記載のハニカム構造体。

15. 触媒成分が担持されてなる、請求項 1〜14のいずれかに記载のハ二カム構造体。

16. 前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び酸化物から選ばれた 1種又は 2種以上の成分を含む、請求項 15に記載のハニカム構造体。

17. 車両の排ガス浄化に用いることを特徴とする、請求項 1〜 16のいずれかに記載のハニカム構造体。

18. 前記貫通孔の断面が略三角形又は略六角形である、請求項 1〜 17のいずれかに記載のハニカム構造体。