EP2406297A1 - Verfahren zur dispergierung graphitartiger nanoteilchen - Google Patents

Verfahren zur dispergierung graphitartiger nanoteilchen

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EP2406297A1
EP2406297A1 EP10707226A EP10707226A EP2406297A1 EP 2406297 A1 EP2406297 A1 EP 2406297A1 EP 10707226 A EP10707226 A EP 10707226A EP 10707226 A EP10707226 A EP 10707226A EP 2406297 A1 EP2406297 A1 EP 2406297A1
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EP
European Patent Office
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dispersing
nanoparticles
chain
block
aromatic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10707226A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Meyer
Gesa Behnken
Julia Hitzbleck
Rudolf Zentel
Stefan Meuer
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention is based on known methods for dispersing graphitic nanoparticles, in which the graphitic nanoparticles are dispersed in a continuous liquid phase with the introduction of energy in the presence of the dispersing aid.
  • the invention relates to the use of dispersants for the dispersion of carbon-based nanoparticles consisting of block copolymers, of which at least one block carries aromatic, which are attached via aliphatic chain links to the main chain.
  • the object of the invention is to develop highly effective dispersants with which graphite-like nanoparticles can be dispersed and stabilized in organic solvents.
  • block copolymers at least one block of which carries aromatic side chains attached to the backbone via aliphatic chain members, are highly effective as dispersants for carbon nanotubes and other graphitic nanoparticles, e.g. Graphene or layered nanographite or carbon nanofibers can be used in organic solvents.
  • the choice of block lengths and side chains is of crucial importance for a high dispersing efficiency.
  • the invention relates to a method for dispersing graphitartiger nanoparticles, in which the graphite-like nanoparticles are dispersed in a continuous liquid phase with energy input in the presence of the dispersing agent, characterized in that dispersants based on block copolymers are used, wherein the block copolymers polymer blocks E) without side chain and at least one polymer block A) containing aromatic groups D) B), which are bound via aliphatic chain members C) to the main chain of the block A).
  • a dispersing aid in which the length of block A) with aromatic B) comprises at least five monomer units from the group of vinyl polymers, in particular polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylic acid, polystyrene, and also polyesters, polyamides, polycarbonates or polyurethanes.
  • Dispersants are preferably having aromatic side chains B), the one of at least one mononuclear or polynuclear aromatic compounds D, in particular an optionally substituted amino C 5 - to C 32 - aromatic compounds, preferably an optionally substituted amino Ci 0 - to C 27 - aromatics where the aromatics optionally contain heteratoms, in particular one or more heteroatoms of the series nitrogen, oxygen and sulfur.
  • the aliphatic chain links C) in the dispersants are preferably a Ci to Ci 0 - formed alkyl chain .. - alkyl chain, in particular by a C 2 - to C 6
  • the polynuclear aromatic D) of the aromatic side chains B) is a pyrene derivative.
  • the block copolymer E) is based in the dispersing aid on polymers from the group of vinyl polymers, in particular polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylic acid, polystyrene, as well as polyesters, polyamines and polyurethanes.
  • the side chain-free blocks E) of the dispersing aid are composed of 50 to 500, preferably 100 to 200 monomer units from the series of acrylates or methacrylates and the side chains containing blocks A) of the dispersing aid from 5 to 100, preferably 10 to Built up 80 monomer units from the series of substituted acrylates or methacrylates.
  • the graphitic nanoparticles preferably have a diameter in the range of 1 to 500 nm and preferably a diameter in the range of 2 to 50 nm.
  • the graphitic nanoparticles are particularly preferably single-layered or multi-layered graphite structures.
  • the single or multilayer graphite structures in the form of graphenes or carbon nanotubes or mixtures thereof.
  • the organic solvent is preferably selected from the group of mono- or polyhydric, straight-chain, branched or cyclic alcohols or polyols, aliphatic, cycloaliphatic or halogenated hydrocarbons, linear and cyclic ethers, esters, aldehydes, ketones or acids and amides and pyrrolidone or is particularly preferably tetrahydrofuran.
  • the invention further provides dispersants for carbon-based nanoparticles in organic solvents prepared by the process according to the invention.
  • the invention also provides the use of the abovementioned dispersion as a printable ink containing organic solvents for the production of electrically conductive structures or coatings.
  • Graphite-type nanoparticles for the purposes of this invention are at least: single-walled, double-walled or multi-walled carbon nanotubes (CNT), herringbone or platelet structure carbon nanofibers or else nanoscale graphites or graphenes, as described, for example, in US Pat. are accessible from strongly expanded graphites.
  • CNT carbon nanotubes
  • herringbone or platelet structure carbon nanofibers or else nanoscale graphites or graphenes, as described, for example, in US Pat. are accessible from strongly expanded graphites.
  • the dispersants are preferably block copolymers of at least two different blocks, of which at least one block A) carries aromatic side chains via aliphatic chain links C) (also called spacers) bound to the main chain.
  • the polymer block E) can be composed of known monomer building blocks, in particular of the acrylates and methacrylates, which in particular can carry the following substituents:
  • C r C 5 alkyl in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, in straight chain and branched form
  • Aryl in particular phenyl, which is optionally substituted with C r to C 4 - alkyl radicals.
  • the polymers can also be built up by polyaddition or polycondensation. For example, polycarbonates, polyamides, polyesters and polyurethanes and combinations thereof are obtained.
  • Examples include polyamide of adipic acid and hexamethylenediamine (PA6,6), poly (6-aminohexanoic acid) (PA6), polyesters of dimethyl terephthalate and ethylene glycol (PET), carbonated polycarbonate, polycarbonate of diethyl carbonate or phosgene and bisphenol A, polyurethane of carbamic acid, polyurethane from isocyanates and various at least difunctional components such as alcohols and amines.
  • PA6,6 polyamide of adipic acid and hexamethylenediamine
  • PA6 poly (6-aminohexanoic acid)
  • PET ethylene glycol
  • carbonated polycarbonate polycarbonate of diethyl carbonate or phosgene and bisphenol A
  • polyurethane of carbamic acid polyurethane from isocyanates
  • various at least difunctional components such as alcohols and amines.
  • the block copolymer bears side chains, which can preferably be covalently attached to the main chain via a reactive ester monomer, particularly preferably pentafluorophenyl methacrylate.
  • the covalent attachment of the aromatic side chains to the main chain is preferably carried out via an amide function.
  • the amine compounds shown below are preferably used:
  • the preparation of the block copolymers for the dispersant preferably takes place via a reversible addition chain transfer polymerization (RAFT), which can be used to build up the desired block copolymers in a controlled manner.
  • RAFT reversible addition chain transfer polymerization
  • the dispersion auxiliaries according to the invention having a defined block length and defined aromatic side chains can be prepared in a targeted manner via this type of polyreaction.
  • the graphite-like nanoparticles can be simply and effectively dispersed in many different solvents and optionally organic monomers.
  • Preferred solvents for the carbon-based nanoparticles are organic solvents, for example ethers, in particular cyclic and acyclic ethers, more preferably tetrahydrofuran, dioxane, furan and Polyalkylenglykoldialkylethern, straight-chain, branched or cyclic monohydric or polyhydric alcohols, in particular methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylhexanol , Decanol, isotridecyl alcohol, benzyl alcohol, propargyl alcohol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, oxo alcohols, neo-pentyl alcohol, cyclohexanol, fatty alcohols, or di- and polyols such as glycol, ether alcohols, in particular 2-methoxyethanol, monophenyldiglycol, phenylethanol, ethylene glycol, propylene glycol, hydrocarbons, in particular To
  • dispersions may be prepared by dispersion techniques known to those skilled in the art, e.g. by the use of ultrasound, the use of bead or ball mills, the dispersion by means of high pressure shear dispersers or the dispersion in three-roller mills.
  • the dispersions prepared in this way have a content of nanoparticles of up to 2.5 mg per ml of dispersant and are still stable even after storage for three months or high pressure and shear stress in a rapidly rotating centrifuge.
  • all known graphite-like nanoparticles can be dispersed well and safely. They are particularly suitable for the dispersion of on or multi-layered, single-walled or multi-walled carbon nanotubes (CNT), carbon fiber afibas in herringbone or platelet structure or also of nanoscale graphites or graphenes, as they are accessible, for example, from highly expanded graphites. In particular, they are suitable for the dispersion of carbon nanotubes.
  • CNT carbon nanotubes
  • Under carbon nanotubes are understood in the prior art mainly cylindrical carbon tubes with a diameter between 3 and 100 nm and a length which is a multiple of the diameter. These tubes consist of one or more layers of ordered carbon atoms and have a different nucleus in morphology. These carbon nanotubes are also referred to as “carbon fibrils” or “hollow carbon fibers”, for example.
  • Carbon nanotubes have long been known in the literature. Although Iijima, Nature 354, 56-58, 1991, is commonly referred to as the discoverer of nanotubes, these materials, particularly fibrous graphite materials having multiple layers of graphite, have been known since the 1970s and early '80s, respectively. Tates and Baker (GB 1469930A1, 1977 and EP 56004 A2) described for the first time the deposition of very fine fibrous carbon from the catalytic decomposition of hydrocarbons. However, the carbon parliamentary assemblies produced on the basis of short-chain hydrocarbons are no longer characterized in terms of their diameter.
  • Typical structures of these carbon nanotubes are those of the cylinder type. In the case of the cylindrical structures, a distinction is made between the single-walled structures
  • CVD process Chemical vapor deposition
  • CCVD process catalytic chemical vapor deposition
  • Carbon nanotubes which can be used in the context of the invention are all single-walled or multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or onion-like structure. Preference is given to using multi-walled carbon nanotubes of the cylinder type, scroll type or mixtures thereof.
  • Carbon nanotubes having a ratio of length to outer diameter of greater than 5, preferably greater than 100, are particularly preferably used.
  • the carbon nanotubes are particularly preferably used in the form of agglomerates, the agglomerates in particular having an average diameter in the range of 0.05 to 5 mm, preferably 0.1 to 2 mm, particularly preferably 0.2 to 1 mm.
  • the carbon nanotubes to be used have particularly preferably essentially an average diameter of 3 to 100 nm, preferably 5 to 80 nm, particularly preferably 6 to 60 nm.
  • CNT structures which consist of several graphene layers, which are combined into a stack and rolled up (multiscroll type).
  • These carbon nanotubes and carbon nanotubes agglomerates thereof, for example, are the subject of the still unpublished German patent application with the official file reference 102007044031.8. Their content is hereby incorporated with respect to the CNT and its preparation to the disclosure of this application.
  • This CNT structure is similar to the simple scroll type carbon nanotubes as compared to the structure of multi-walled cylindrical monotube carbon nanotubes (cylindrical MWNT) to the structure of single-wall cylindrical carbon nanotubes (cylindrical SWNT).
  • the individual graphene or graphite layers in these carbon nanotubes seen in cross-section, evidently run continuously from the center of the CNT to the outer edge without interruption. This can be z. B. allow an improved and faster intercalation of other materials in the tube framework, as more open edges than entry zone of the intercalates are available in the Comparison to single-scroll CNTs (Carbon 34, 1996, 1301-3) or onion-type CNTs (Science 263, 1994, 1744-7).
  • CCVD Catalytic Carbon Vapor Deposition
  • acetylene, methane, ethane, ethylene, butane, butene, butadiene, benzene and other carbon-containing reactants Preference is therefore given to using CNTs obtainable from catalytic processes.
  • the catalysts usually include metals, metal oxides or decomposable or reducible metal components.
  • metals for the catalyst Fe metals for the catalyst Fe
  • Particularly advantageous catalyst systems for the production of CNTs are based on combinations of metals or metal compounds containing two or more elements from the series Fe, Co, Mn, Mo and Ni.
  • carbon nanotubes and the properties of the tubes formed are known to be complex in a manner dependent on the metal component used as a catalyst or a combination of several metal components, the catalyst support material optionally used and the interaction between the catalyst and support, the reactant gas and partial pressure, an admixture of hydrogen or other gases, the reaction temperature and the residence time or the reactor used.
  • a particularly preferred method for the production of carbon nanotubes is known from WO 2006/050903 A2.
  • carbon nanotubes of various structures are produced, which can be removed from the process predominantly as carbon nanotube powder.
  • Carbon nanotubes more suitable for the invention are obtained by methods basically described in the following references:
  • WO86 / 03455A1 describes the production of carbon filaments having a cylindrical structure with a constant diameter of 3.5 to 70 nm, an aspect ratio (length to diameter ratio) greater than 100 and a core region. These fibrils consist of many continuous layers of ordered carbon atoms arranged concentrically about the cylindrical axis of the fibrils. These cylindrical nanotubes were prepared by a CVD process from carbonaceous compounds by means of a metal-containing particle at a temperature between 850 0 C and 1200 0 C.
  • multi-walled carbon nanotubes in the form of nested seamless cylindrical nanotubes or also in the form of the described scroll or onion structures, today takes place commercially in large quantities, predominantly using catalytic processes. These processes usually show a higher yield than the above-mentioned arc and other processes and today are typically carried out on the kg scale (several hundred kilo / day worldwide).
  • the MW carbon nanotubes produced in this way are generally much cheaper than the single-walled nanotubes and are therefore used, for example. used as a performance-enhancing additive in other materials.
  • RAFT agent 4-cyano-4-methyl-4-thiobenzoylsulfanyl-butanoic acid
  • RAFT agent 4-cyano-4-methyl-4-thiobenzoylsulfanyl-butanoic acid
  • AIBN ⁇ , ⁇ '-azoisobutyronitrile
  • Example 2 as Example 2 but with the use of 1-Pyrenbutylaminhydrochlorid instead of Pyrenmethylaminhydrochlorid.
  • a determined by GPC measurements
  • b determined by proton NMR spectroscopy.
  • a determined by GPC measurements
  • b calculated from the amount of added RAFT reagent
  • a determined by GPC measurements
  • b calculated from the amount of added RAFT reagent
  • c determined from TGA measurements
  • s root area per polymer
  • P (MMA-b-C4-Pyrene) 40 2.3 mg / mL) was sonicated in THF with 2.5 mg / mL CNTs (10 W for 15 min). The dispersion was stable even after centrifugation and standing for several weeks.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen beschrieben, bei dem die graphitartigen Nanoteilchen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase unter Energieeintrag in Gegenwart des Dispergierhilfsmittels dispergiert werden, unter Anwendung von Dispergiermitteln bestehend aus Blockcopolymeren, von denen mindestens ein Block aromatische trägt, die über aliphatische Kettenglieder an die Hauptkette des Blockcopolymeren gebunden sind.

Description

Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen
Die Erfindung geht aus von bekannten Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen, bei dem die graphitartigen Nanoteilchen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase unter Energieeintrag in Gegenwart des Dispergierhilfsmittels dispergiert werden.
Die Erfindung betrifft die Anwendung von Dispergiermitteln zur Dispergierung von kohlenstoffbasierten Nanoteilchen bestehend aus Blockcopolymeren, von denen mindestens ein Block aromatische trägt, die über aliphatische Kettenglieder an die Hauptkette gebunden sind.
Funktionelle Polymerkomposite eröffnen völlig neue Möglichkeiten bei der Entwicklung von Materialien. Durch Zusatz von nanoskaligen Füllstoffen lässt sich das Eigenschaftsprofil von Polymeren entscheidend verbessern und erweitern. Ein großes Problem für den effektiven Einsatz von derartigen Nanoteilchen ist aber deren Dispergierbarkeit, da sie sich über van der Waals Kräfte stark anziehen und herstellbedingt stark ineinander aggregiert und agglomeriert vorliegen.
In jüngerer Vergangenheit werden mehr und mehr Versuche gemacht, geeignete Dispergiermittel zu entwickeln. Bislang wurden für kohlenstoffbasierte Nanoteilchen aber noch keine
Dispergiermittel gefunden, die auch bei höheren Konzentrationen und in organischen
Lösungsmitteln genügend wirksam sind. Islam et. al., Nanoletters, 3, 269-273, 2003, erzielte bei
Einsatz von Natriumdodecylbenzylsulfonat in wässrigen Dispersionen von SWNT
Konzentrationen bis 20 mg/mL. Wenseleers et al., Adv. Funct. Mater. 14, 1105-1112, 2004, verglich viele verschiedene Dispergiermittel miteinander, konnte aber keine höheren
Konzentrationen realisieren. Solche Dispersionen sind aber kaum geeignet, um die Nanoteilchen in
Polymere einzubringen.
Für solche Anwendungen sind organische Dispersionen notwendig. Das Spektrum der bislang eingesetzten Methoden umfasst die chemische Funktionalisierung der Nanoteilchen wie von Sun et. al., J. M. Tour, Chem. Eur. J., 10, 812-817, 2004, berichtet oder die kovalente Anbindung an Monomerbausteine, Oligomere oder Polymere, wie sie von Tasis et al., Chem. Eur. J., 9,4000- 4008, 2003, beschrieben wurde. Szleifer et. al., Polymer, 46, 7803, 2005, verfolgte alternativ dazu die Adsorption von geladenen Tensiden und Polyelektrolyten an CNTs, während Rouse, Langmuir, 21, 1055-1061, 2005, die Umhüllung von CNTs mit Polymeren und Chen et. al., J. Am. Chem. Soc. 123, 3838, 2001, die Komplexierung durch π-π-Wechselwirkungen betrachtete. Ein großer Nachteil der chemischen Funktionalisierung der Carbon Nanotubes und der damit verbundenen kovalenten Bindung an die äußerste Graphitschicht der Nanoteilchen ist jedoch, dass die elektronische Struktur der CNT durch diese Methoden verändert wird und so eine in der Regel unerwünschte Änderung der physikalischen oder chemischen Eigenschaften, insbesondere auch der elektrischen Leitfähigkeit, auftritt. Dispergierhilfsmittel mit , die Pyrene beinhalten sind an sich bekannt und wurden von Lou et. al., Chem. Mater, 16, 4005-4011, 2004, sowie von Bahun et. al., J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 44, 1941-1951, 2006, zur Dispergierung von Kohlenstoffhanoröhrchen als Zusatz in organischen Lösungsmitteln bereits eingesetzt. Diese Dispergierhilfsmittel waren in den organischen Lösungsmitteln aber wenig effektiv und es wurde lediglich eine geringe Löslichkeit (d.h. fein disperse Lösung) der CNT bis maximal 0.65 mg/mL in THF erreicht.
Eine ähnlich schlechte Dispergierwirkung wurde in EP 196545 IAl mit Dispergierhilfsmitteln, die aus einem aromatischen Kopf, der die Hauptkette bildet, und einem aliphatischen Schwanz, der die Seitenkette bildet, bestehen, erzielt. In US 20070221913A1 wurden Dispergiermittel entwickelt, die auf aromatischen Imiden bzw. Polyvinylpyrrolidonen basieren, und die die aromatischen Funktionalitäten damit ausschließlich in der Hauptkette enthalten. Auch diese Dispergierhilfsmittel waren wenig effektiv hinsichtlich des Dispergiererfolgs für graphitartige Nanoteilchen.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, hocheffektive Dispergiermittel zu entwickeln, mit denen graphitartige Nanoteilchen in organischen Lösungsmitteln dispergiert und stabilisiert werden können.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Blockcopolymere, von denen mindesten ein Block aromatische Seitenketten trägt, die über aliphatische Kettenglieder an die Hauptkette gebunden sind, als hocheffektives Dispergiermittel für Kohlenstoffhanoröhrchen und andere graphitartige Nanoteilchen wie z.B. Graphene oder schichtartig aufgebaute Nanographite oder Kohlenstoffhanofasern in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden kann. Die Wahl der Blocklängen und der Seitenketten ist dabei von entscheidender Bedeutung für eine hohe Dispergiereffektivität.
Bevorzugt ist eine Anzahl an aromatischen Ankergruppen von zwei oder mehr, um die Affinität an die Oberfläche der graphitartigen Nanoteilchen zu erhöhen. Des Weiteren ist die Länge der aliphatischen Kettenglieder zwischen Hauptkette und aromatischer Ankergruppe wichtig für die Wirksamkeit des Dispergiermittels, ebenso wie die Länge des löslichen Polymerblocks. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen, bei dem die graphitartigen Nanoteilchen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase unter Energieeintrag in Gegenwart des Dispergierhilfsmittels dispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass Dispergierhilfsmittel auf Basis von Blockcopolymeren verwendet werden, wobei die Blockcopolymeren Polymerblöcke E) ohne Seitenkette und mindestens einen Polymerblock A) mit Aromatengruppen D) enthaltenden B) besitzen, die über aliphatische Kettenglieder C) an die Hauptkette des Blocks A) gebunden sind.
Bevorzugt wird ein Dispergierhilfsmittel eingesetzt, bei dem die Länge des Blocks A) mit aromatischen B) mindestens fünf Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylpolymere, insbesondere Polyacrylate Polymethacrylate, Polyacrylsäure, Polystyrol, sowie Polyester, Polyamide, Polycarbonate oder Polyurethane umfasst.
Bevorzugt sind Dispergierhilfsmittel mit aromatischen Seitenketten B), die aus wenigstens einem ein- oder mehrkernigen Aromaten D, insbesondere einem gegebenenfalls mit Aminogruppen substituierten C5- bis C32- Aromaten, bevorzugt einem gegebenenfalls mit Aminogruppen substituierten Ci0 - bis C27- Aromaten, basieren, wobei die Aromaten gegebenenfalls Heteratome, insbesondere ein oder mehrere Heteroatome der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten.
Die aliphatischen Kettenglieder C) im Dispergierhilfsmittel sind bevorzugt durch eine Ci- bis Ci0- Alkylkette, insbesondere durch eine C2- bis C6- Alkylkette gebildet..
Bevorzugt handelt es sich bei dem mehrkernigen Aromaten D) der aromatischen Seitenketten B) um ein Pyrenderivat.
In einem bevorzugten Verfahren basiert das Blockcopolymer E) im Dispergierhilfsmittel auf Polymeren aus der Gruppe der Vinylpolymere, insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylsäure, Polystyrol, sowie Polyester, Polyamine und Polyurethane.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung sind die seitenkettenfreien Blöcke E) des Dispergierhilfsmittels aus 50 bis 500, bevorzugt 100 bis 200 Monomereinheiten aus der Reihe der Acrylate oder Methacrylate aufgebaut und die Seitenketten enthaltenden Blöcke A) des Dispergierhilfsmittels aus 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Monomereinheiten aus der Reihe der substituierten Acrylate oder Methacrylate aufgebaut aufgabaut.
Die graphitartigen Nanoteilchen haben bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm und bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den graphitartigen Nanoteilchen um ein- oder mehrlagige Graphitstrukturen.
Insbesondere bevorzugt liegen die ein- oder mehrlagigen Graphitstrukturen in Form von Graphenen oder Kohlenstoffhanoröhrchen oder deren Gemische vor.
Bevorzugt ist weiterhin ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als kontinuierliche flüssige Phase ein organisches Lösungsmittel oder Wasser oder ein Gemisch davon verwendet wird.
Das organische Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkohole oder Polyole, aliphatische, cycloaliphatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, lineare und cyclische Ether, Ester, Aldehyde, Ketone oder Säuren sowie Amide und Pyrrolidon oder ist besonders bevorzugt Tetrahydrofuran.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Dispergiermittel für kohlenstoffbasierte Nanoteilchen in organischen Lösungsmitteln hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorgenannten Dispersion als druckbare Tinte, die organische Lösungsmittel enthält, zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Strukturen oder Beschichtungen.
Graphitartige Nanoteilchen im Sinne dieser Erfindung sind wenigstens: einwandige, doppelwandige oder mehrwandige Kohlenstoffhanoröhrchen (CNT), Kohlenstoffhanofasern in Fischgrat- oder Platelet-Struktur oder auch nanoskalige Graphite oder Graphene, wie sie z.B. aus stark expandierten Graphiten zugänglich sind.
Bei den Dispergiermitteln handelt es sich bevorzugt um Blockcopolymere aus mindestens zwei verschiedenen Blöcken, von denen mindestens ein Block A) aromatische Seitenketten über aliphatische Kettenglieder C) (auch Spacer genannt) an die Hauptkette gebunden trägt.
Der Polymerblock E) kann dabei aufgebaut sein aus bekannten Monomerbausteinen insbesondere der Acrylate und Methacrylate, die insbesondere folgende Substituenten tragen können:
Wasserstoff; CrC5-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, in geradkettiger und verzweigter Form; Aryl, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls mit Crbis C4- Alkylresten substituiert ist. Desweiteren können die Polymere auch durch Polyaddition oder Polykondensation aufgebaut werden. Erhalten werden so beispielsweise Polycarbonate, Polyamide, Polyester and Polyurethane und Kombinationen daraus. Beispiele beinhalten Polyamid aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin (PA6,6), PoIy (6-Aminohexansäure) (PA6), Polyester aus Dimethylterephtalat und Ethylenglykol (PET), Polycarbonat aus Kohlensäure, Polycarbonat aus Diethylcarbonat oder Phosgen und Bisphenol A, Polyurethan aus Carbaminsäure, Polyurethan aus Isocyanaten und diversen mindestens difunktionellen Komponenten wie Alkoholen und Aminen.
Bevorzugt ist die Verwendung von Dispergiermitteln mit Polyacrylaten oder Acrylsäurepolymeren in der Hauptkette, und ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Dispergiermitteln auf Basis von Polymethylmethacrylat, die gegenüber einer Vielzahl von verschiedenen Lösungsmitteln eine gute Affinität aufweisen. Weiterhin trägt das Blockcopolymer Seitenketten, die bevorzugt über ein reaktives Estermonomer, besonders bevorzugt Pentafluorophenylmethacrylat, an die Hauptkette kovalent angebunden werden können. Die kovalente Anbindung der aromatischen Seitenketten an die Hauptkette erfolgt dabei vorzugsweise über eine Amidfunktion. Bevorzugt werden zum Einbau der Aromatengruppe die nachfolgend dargestellten Aminverbindungen eingesetzt:
Weitere mögliche Verbindungen sind die Derivate der nachstehend dargestellten Verbindungen, wobei diese analog den obengenannten besonders bevorzugten Verbindungen mindestens eine Alkylseitengruppe tragen, von der mindestens eine eine primäre Aminofunktion trägt.
Die Herstellung der Blockcopolymere für das Dispergiermittel erfolgt bevorzugt über eine „Reversible Additions Fragmentierungs Kettenübertragungs Polymerisation" (reversible addition chain transfer polymerization: RAFT). Damit lassen sich kontrolliert die gewünschten Blockcopolymere aufbauen.
Insbesondere können über diese Art der Polyreaktion gezielt die erfindungsgemäßen Dispergierhilfsmittel mit definierter Blocklänge und und definierten aromatischen Seitenketten hergestellt werden. Mit Hilfe derartiger Dispergierhilfsmittel können die graphitartigen Nanoteilchen in vielen verschiedenen Lösungsmitteln und gegebenenfalls organischen Monomeren einfach und effektiv dispergiert werden. Bevorzugte Lösungsmittel für die kohlenstoffbasierten Nanoteilchen sind organische Lösungsmittel, beispielsweise Ether, insbesondere cyclische und acyclische Ether, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, Dioxan, Furan und Polyalkylenglykoldialkylethern, geradkettige, verzweigte oder cyclische einwertige oder mehrwertige Alkohole, wie insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylhexanol, Dekanol, Isotridecylalkohol, Benzylalkohol, Propargylalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Oxoalkoholen, Neopentylalkohol, Cyclohexanol, Fettalkoholen, oder Di- und Polyolen, wie Glykol, Etheralkole, wie insbesondere 2- Methoxyethanol, Monophenyldiglykol, Phenylethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Toluol, Xylol und aliphatische und/oder cycloaliphatische Benzinfraktionen, Heteroaromaten, wie insbesondere Piperidin, Pyridin, Pyrol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Chloroform und Trichlorethan, Tetrachlorethen, Tetrachlorkohlenstoff, 1 , 1 , 1 -Trichlorethan, Trichlorethen, oder Carbonsäureester, insbesondere Monocarbonsäureester, wie insbesondere Ethylacetat und Butylacetat, oder Di- oder Polycarbonsäureester, wie Dialkylester von C2- bis C4-Dicarbonsäureester, wie Etherester, insbesondere Alkylglykolester, wie insbesondere Ethylglykolacetat und Methoxypropylacetat, Lactone, wie Butyrolacton, Phthalate, Aldehyde oder Ketone, wie insbesondere Methylisoketon, Cyclohexanon und Aceton, Säureamide, wie insbesondere Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon, Nitromethan, Triethylamin, Sulfolan, Nitrobenzol, Formamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Chinolin, Brombenzol, Anilin, Anisol, Acetonitril, Benzonitril, Thiophen sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.
Darüber hinaus können grundsätzlich auch ionische Flüssigkeiten oder sogenannte superkritische Flüssigkeiten zum Einsatz kommen. Auch Wasser kommt im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht.
Hergestellt werden können diese Dispersionen über dem Fachmann bekannte Dispergiertechnologien z.B. durch Einsatz von Ultraschall, die Verwendung von Perl- oder Kugelmühlen, die Dispergierung mittels Hochdruckscherdispergatoren oder die Dispergierung in Dreirollenwalzwerken.
Die so hergestellten Dispersionen weisen insbesondere einen Gehalt der Nanoteilchen von bis zu 2.5 mg pro ml Dispergiermittel auf und sind auch nach Lagerung über drei Monate oder einer hohen Druck- und Scherbelastung in einer schnell drehenden Zentrifuge noch stabil.
Mit Hilfe dieser Dispergierhilfsmittel lassen sich alle bekannten graphitartigen Nanoteilchen gut und sicher dispergieren, Besonders eignen sie sich für die Dispergierung von ein- oder mehrlagigen, einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen (CNT), Kohlenstoffhanofasem in Fischgrat- oder Platelet-Struktur oder auch von nanoskaligen Graphiten oder Graphenen, wie sie z.B. aus stark expandierten Graphiten zugänglich sind. Ganz besonders eigenen sie sich für die Dispergierung von Kohlenstoffhanoröhrchen.
Unter Kohlenstoffhanoröhrchen werden nach dem Stand der Technik hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 100 nm verstanden und einer Länge, die ein Vielfaches des Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen aus einer oder mehreren Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffhanoröhrchen werden beispielsweise auch als „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" bezeichnet.
In der Fachliteratur sind Kohlenstoffhanoröhrchen seit langem bekannt. Obwohl Iijima, Nature 354, 56-58, 1991, allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten, schon seit den 70er bzw. frühen 80er Jahren bekannt. Tates und Baker (GB 1469930A1, 1977 und EP 56004 A2) beschrieben erstmals die Abscheidung von sehr feinem faserförmigen Kohlenstoff aus der katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen. Allerdings werden die auf Basis kurzkettiger Kohlenwasserstoffe hergestellten Kohlenstofffϊlamente nicht näher in Bezug auf ihren Durchmesser charakterisiert.
Übliche Strukturen dieser Kohlenstoffhanoröhrchen sind solche vom Zylinder Typ. Bei den zylindrischen Strukturen unterscheidet man zwischen den einwandigen
Monokohlenstoffnanoröhrchen (Single Wall Carbon Nano Tubes) und den mehrwandigen zylindrischen Kohlenstoffhanoröhrchen (Multi Wall Carbon Nano Tubes). Gängige Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. Lichtbogenverfahren (arc discharge), Laser Ablation (laser ablation),
Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD process) und Katalytisch Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CCVD process).
Aus Iijima, Nature 354, 1991, 56-8 ist die Bildung von Kohlenstoffröhrchen im Lichtbogenverfahren bekannt, die aus zwei oder mehr Graphenlagen bestehen und zu einem nahtlos geschlossen Zylinder aufgerollt und ineinander geschachtelt sind. Abhängig vom Aufrollvektor sind chirale und achirale Anordnungen der Kohlenstoffatome im Verhältnis zu der Längsachse der Kohlenstofffaser möglich.
Strukturen von Kohlenstoffröhrchen, bei denen eine einzelne zusammenhängende Graphenlage (sogenannter scroll type) oder unterbrochene Graphenlage (sogenannter onion type) die Basis für den Aufbau der Nanoröhre ist, wurden erstmals von Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-90, beschrieben. Die Struktur wird als Scroll Type bezeichnet. Später wurden entsprechende Strukturen auch von Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744-47 und von Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123-30 gefunden.
Kohlenstoffhanoröhrchen, die im Sinne der Erfindung einsetzbar sind, sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffhanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffhanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder deren Mischungen einzusetzen.
Besonders bevorzugt werden Kohlenstoffhanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 verwendet.
Die Kohlenstoffhanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2 - 1 mm haben.
Die einzusetzenden Kohlenstoffhanoröhrchen weisen besonders bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt 6 bis 60 nm auf.
Im Unterschied zu den eingangs erwähnten bekannten CNTs vom Scroll Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage sind von der Anmelderin auch CNT-Strukturen gefunden worden, die aus mehreren Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (Multiscroll Type). Diese Kohlenstoffhanoröhrchen und Kohlenstoffhanoröhrchenagglomerate hieraus sind beispielweise Gegenstand der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 102007044031.8. Deren Inhalt wird hiermit bezüglich der CNT und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit aufgenommen. Diese CNT-Struktur verhält sich zu den Kohlenstoffhanoröhrchen vom einfachen Scroll Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Monokohlenstoffhanoröhrchen (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffhanoröhrchen (cylindrical SWNT).
Anders als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoffhanoröhrchen im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen im Vergleich zu CNTs mit einfacher Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301-3) oder CNTs mit zwiebel-artiger Struktur (Science 263, 1994, 1744-7).
Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Carbon Nanotubes umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow- Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Bevorzugt werden daher CNTs erhältlich aus katalytischen Verfahren eingesetzt.
Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator Fe,
Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung von Kohlenstoffhanoröhrchen zu unterstützen, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher
Kohlenstoffe vorteilhaft mit solchen Metallkatalysatoren erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren. CNTs erhältlich unter Verwendung von Mischkatalysatoren sind folglich bevorzugt einzusetzen.
Besonders vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten.
Die Bildung von Kohlenstoffhanoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen erfahrungsgemäß in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.
Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen ist aus der WO 2006/050903 A2 bekannt. In den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffhanoröhrchen verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als Kohlenstoffhanoröhrchenpulver entnommen werden können.
Für die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffhanoröhrchen werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind:
Die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in EP 205 556 Bl beschrieben. Für die Herstellung werden hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen bei einer Temperatur oberhalb von 800-9000C zersetzt werden.
Die WO86/03455A1, beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffϊlamenten, die eine zylindrische Struktur mit einem konstanten Durchmesser von 3.5 bis 70 nm aufweisen, einem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von größer 100 und einer Kernregion. Diese Fibrillen bestehen aus vielen, durchgängigen Lagen geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrillen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotubes wurden nach einem CVD Prozess aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen 8500C und 1200 0C hergestellt.
Aus der WO2007/093337A2 ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt geworden, der für die Herstellung von konventionellen Carbon Nanotubes mit zylindrischer Struktur geeignet ist. Bei Verwendung dieses Katalysators in einem Festbett werden höhere Ausbeuten von zylindrischen Kohlenstoffhanoröhrchen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm gewonnen.
Ein völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen wurde von Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandene Kohlenstoffröhre zeigt einen gut definierten, graphitischen hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff befindet. Die gesamte Röhre kann durch Behandlung bei hoher Temperatur ( 25000C - 30000C) graphitisiert werden.
Die meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Carbon Nanotubes genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffhanoröhrchen ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an unerwünschten Verunreinigungen führen, d.h. die Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist die Herstellung derartiger Carbon Nanotubes auch heute noch extrem technisch aufwendig und sie kommen daher vor allem für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für die Erfindung denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung von mehrwandigen CNTs vom Zylinder- oder Scrolltyp.
Die Herstellung von mehrwandigen Carbon Nanotubes, in Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes oder auch in Form der beschriebenen Scroll- oder Onion- Strukturen erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen- und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg-Maßstab (einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so hergestellten MW-Carbon Nanotubes sind in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes und werden deshalb z.B. als Leistung steigerndes Additiv in anderen Werkstoffen eingesetzt.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Die Synthese des Dispergierhilfsmittels der chemischen Formel I erfolgte nach dem Reaktionsschema 2.
Für den ersten Block wurden 4 g Methylmethacrylat, 84 mg RAFT Agenz (4-Cyano-4-methyl-4- thiobenzoylsulfanyl-butansäure) (M. Eberhardt, P. Theato, Macromol. Rapid Commun. 26, 1488, 2005) hergestellt und 6.2 mg AIBN (α,α'-Azoisobutyronitril) wurde in 6 mL Dioxan gelöst. Die Polymerisation wurde 21 h bei 70 0C durchgeführt. Das Polymer wurde durch Lösen in THF und Fällen aus Hexan gereinigt.
Für den zweiten Block wurden 500 mg des Polymers, l mg AIBN und Pentafluorophenylmethacrylat (M. Eberhardt, R. Mruk, R. Zentel, P. Theato, Eur. Polym. J. 41, 1569-1575, 2005), 182 mg für P(MMA-b-PFPMA) 20, 364 mg für P(MMA-b-PFPMA) 40 und 542 mg für P(MMA-b-PFPMA) 60 wurden in 4 mL Dioxan gelöst. Die Polymerisation wurde 40 h bei 70 0C durchgeführt. Das Polymer wurde durch Lösen in THF und Fällen aus Hexan gereinigt. 465 mg von P(MMA-b-PFPMA) 20, 554 mg von P(MMA-bPFPMA) 40 und 690 mg von P(MMA- b-PFPMA) 60 wurden erhalten.
Beispiel 2
Polymeranaloge Reaktion
50 mg des Polymers P(MMA-b-PFPMA) wurde im zweifachen Überschuss mit Pyrenmethylaminhydrochlorid und einem dreifachen Überschuss von Triethylamin in 2 mL Tetrahydrofuran (THF) gemischt. Die Reaktion wurde 12 h bei 45 0C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Ausfallende Nebenprodukte wurden durch Zentrifugation und Dekantieren abgetrennt. Das Polymer wurden durch Fällen aus Petrolether gereinigt.
Beispiel 3
wie Beispiel 2 aber mit Einsatz von 1-Pyrenbutylaminhydrochlorid anstelle von Pyrenmethylaminhydrochlorid.
a: durch GPC-Messungen bestimmt, b: durch Protonen-NMR-Spektroskopie bestimmt.
a: durch GPC-Messungen bestimmt, b: durch Protonen-NMR-Spektroskopie bestimmt c: aus TGA- Messungen bestimmt, „s": Wurzel aus der Fläche pro Polymer
R: -CH2-Pyren P(M MA-b-C1 -Pyren) -(CH2)4-Pyren P(MMA-b-C4-Pyren) Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
a: durch GPC-Messungen bestimmt, b: aus der Menge des zugesetzten RAFT-Reagenz berechnet
a: durch GPC-Messungen bestimmt, b: aus der Menge des zugesetzten RAFT-Reagenz berechnet, c: aus TGA-Messungen bestimmt, „s": Wurzel aus der Fläche pro Polymer
Pyren-PMMA Beispiel 5
Dispersionen von CNTs in THF
P(MMA-b-C4-Pyren) 40 2.3 mg/mL) wurde in THF mit 2.5 mg/mL CNTs mit Ultraschall behandelt (10 W für 15 min). Die Dispersion war auch nach Zentrifugieren und mehrwöchigem Stehen stabil.
Beispiel 6
1 mg Graphen wurde mit lmg Polymer P(MMA-b-C4 Pyren) 40 bzw. P(MMA-b-C4 Pyren) 60 in 2 ml Chloroform dispergiert (Ultraschall, 10 W für 10 Minuten). Die Dispersion war auch nach Zentrifugieren und mehrwöchigem Stehen stabil.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
1 mg Graphen wurde mit lmg Pyren-PMMA 90 in 2 ml Chloroform dispergiert (Ultraschall, 10W für 10 Minuten). Die Dispersion war instabil, schon nach wenigen Minuten bildete sich ein Bodensatz.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen, bei dem die graphitartigen Nanoteilchen in einer kontinuierlichen flüssigen Phase unter Energieeintrag in Gegenwart des Dispergierhilfsmittels dispergiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass
Dispergierhilfsmittel auf Basis von Blockcopolymeren verwendet werden, wobei die Blockcopolymeren Polymerblöcke E) ohne Seitenkette und mindestens einen Polymerblock A) mit Aromatengruppen D) enthaltenden Seitenketten B) besitzen, die über aliphatische Kettenglieder C) an die Hauptkette des Blocks A) gebunden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer E) im
Dispergierhilfsmittel auf Polymeren aus der Gruppe der Vinylpolymere, insbesondere Polyacrylate Polymethacrylate, Polyacrylsäure, Polystyrol, sowie Polyester, Polyamide und Polyurethane basiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des Blocks A) mit aromatischen Seitenketten B) im Dispergierhilfsmittel mindestens fünf
Monomereinheiten aus der Gruppe der Vinylpolymere, insbesondere Polyacrylate Polymethacrylate, Polyacrylsäure, Polystyrol, sowie Polyester, Polyamide, Polycarbonate oder Polyurethane umfasst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Seitenketten B) im Dispergierhilfsmittel aus wenigstens einem ein- oder mehrkernigen Aromaten D), insbesondere einem gegebenenfalls mit Aminogruppen substituierten C5 - bis C32- Aromaten, bevorzugt einem gegebenenfalls mit Aminogruppen substituierten Ci0 - bis C27- Aromaten basieren, wobei die Aromaten gegebenenfalls Heteratome, insbesondere ein oder mehrere Heteroatome aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Kettenglieder C) im Dispergierhilfsmittel durch eine Cr bis Ci0- Alkylkette, insbesondere durch eine C2- bis C6- Alkylkette gebildet sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mehrkernigen Aromaten um ein Pyrenderivat handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die seitenkettenfreien Blöcke E) des Dispergierhilfsmittels aus 50 bis 500, bevorzugt 100 bis 200 Monomereinheiten aus der Reihe der Acrylate oder Methacrylate aufgebaut sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitenketten enthaltenden Blöcke A) des Dispergierhilfsmittels aus 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Monomereinheiten aus der Reihe der substituierten Acrylate oder Methacrylate aufgebaut sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die graphitartigen Nanoteilchen einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm und bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm. haben.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den graphitartigen Nanoteilchen um ein- oder mehrlagige Graphitstrukturen handelt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den ein- oder mehrlagigen Graphitstrukturen um Graphene oder Kohlenstoffhanoröhrchen oder deren Gemische handelt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der kontinuierlichen flüssigen Phase um ein organisches Lösungsmittel oder Wasser oder ein Gemisch davon handelt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkohole oder Polyole, aliphatische, cycloaliphatische oder halogenierte
Kohlenwasserstoffe, lineare und cyclische Ether, Ester, Aldehyden, Ketonen oder Säuren sowie Amiden und Pyrrolidon oder bevorzugt Tetrahydrofuran ist.
14. Dispersion graphitartiger Nanoteilchen erhalten aus einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung der Dispersion nach Anspruch 14 als druckbare Tinte, die organische Lösungsmittel enthält zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Strukturen oder Beschichtungen.
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