CN101484237A - 用于在聚合物中分散纳米纤维和纳米管的超声辅助连续方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在初始混合后通过超声处理生产高性能聚合物复合材料的方法。这种高性能聚合物复合材料由聚合物和纳米纤维和/或纳米管的组合物制成。所公开的超声处理方法允许形成更高度分散的聚合物复合材料混合物,其提供增强的热、机械和电性质。
Description
相关申请资料
【001】本申请要求先前于2006年6月5日提交的标题为“ContinuousUltrasonic Process for Dispersion of Nanofibers and Nanotubes in PolymerMelts and Manufacture of Products from Prepared Nanocomposities”的美国临时专利申请第60/810,900号、以及于2007年4月26日提交的标题为“Ultrasound Assisted Process for Dispersion of Carbon Nanofibers inPolymers Using Single Screw Extrusion and Continuous Dispersion UsingTwin Screw Extrusion”的美国临时专利申请第60/926,313号的优先权。上述两个专利申请都整体并入本文作为参考。
技术领域
【002】本发明涉及生产高性能聚合物复合材料的方法。这种聚合物复合材料由聚合物和纳米纤维和/或纳米管的组合制成,其中标准的混合方法限定可得的分散水平。本发明的超声处理方法允许形成高度分散的聚合物复合材料混合物,所述混合物提供改善的热、机械和电性质。
背景技术
【003】高性能聚合物纳米复合材料受到纳米纤维和纳米管的分散度的极大影响。在纳米复合材料中,化学上不同的组分以纳米级组合,原因是它们太小以至于不能作为应力集中器(stress concentrator)。因此,聚合物和纳米纤维或纳米管之间的较强相互作用产生具有明显增强性质的复合材料,所述性质如强度、模量、电导率、渗透性、耐热性和热变形温度。与传统的复合材料相比,这些效果在填料荷载非常低时发生(1至5个重量百分比),与目前应用的金属合金和高性能纤维增强复合材料相比,这引起纳米复合材料制成的产品的重量明显下降。然而,所有这些所需效果仅在所需纳米组分充分分散于一种或多种聚合物基质中时可以实现。目前,时间延长的超声照射用于实现这一目标。鉴于此,目前的方法费时并且仅在低粘度基质中有效。因此,本领域需要能够以更经济和时间有效的方式生产纳米复合材料的改进方法。
【004】包含CNF的聚合物纳米复合材料常常表现出优于传统纤维增强复合材料的性质。其中,CNF/聚酰亚胺纳米复合材料被研究。CNF通过在500-1500℃下在汽相中催化分解烃类而产生。CNF容易聚集和捆在一起或缠绕。单个纤维的分散是它们在许多用途中应用的主要障碍。分散CNF的常用方法是机械的熔融方法和等离子体处理。在这些方法中,使用在溶液中对CNF进行长时间超声处理(数分钟和数小时)。这是间歇方法并且延长的超声处理带来产生较短CNF的缺陷,其造成它们许多引人注意的性质。高粘度聚合物/CNF混合物的熔融处理通过在挤出机和密闭式混合机中高剪切混合而应用。这些方法具有环境优势,因为它们是无溶剂方法。等离子体涂覆被用于增强CNF在聚合物基质中的分散。也应用原位聚合以保持聚合物基质中分散的CNF束。已经尝试其它方法来增强分散,如原位产生CNF,但是发现成功有限。
【005】近来,建议在挤出方法中应用高功率超声,用于以仅数秒的超声处理停留时间在聚合物中分散纳米尺寸的二氧化硅填料和嵌入及脱落纳米粘土。
【006】本发明描述了在新颖的超声混合挤出机中通过挤出方法获得的CNF/PEI纳米复合材料的制备。得到的纳米复合材料的机械学、流变学、电学和热学性质被注意到。也注意到工艺参数对CNF在PEI中的分散的影响。
【007】纤维增强复合材料已经广泛用于航天和军事领域中,原因是它们的重量轻和它们具有改进的机械性质。目前,石墨纤维复合材料主导着航天工业。存在一些与传统的纤维增强复合材料有关的问题,如静电荷在其表面聚集,这可以引起局部加热,导致周围材料的灾难性故障。近年来,聚合物/碳纳米管复合材料在学术和产业中都已得到极大的关注。虽然对管装配纳米管的首次描述公开于1976年,但在CNT形成后发生的本领域中的主要进步由lijima公开于1991年。因为碳纳米管具有优异的机械、热和电性质以及其重量轻,其具有超过石墨纤维复合材料和克服与传统纤维增强复合材料有关的问题的潜能。由于CNT具有高的长宽比(100-1000),可能以非常低的CNT荷载达到突增界限。在有效应用CNT中的最大挑战是,它们在聚合物基质中不分散。在CNT合成期间,由于强的管间范德华吸引,纳米管容易聚集或形成束,从而限制它们在单个纳米管水平得到的优异性质的有效应用。许多研究者已经尝试不同的途径来分散CNT,然而,如从各种对在聚合物基质中分散CNT的综述文章所见,成功分散仍然是一个挑战。目前在聚合物基质中分散纳米管的常用方法是:原位聚合、机械和化学处理。在这些方法中,原位聚合和化学改性在商业中不可行,原因是它们在工艺放大中的限制和它们的负面环境效应。在应用溶剂的超声浴中对CNT进行延长超声处理是分散纳米管的最常用方法之一,然而,它在CNT中引入缺陷并且导致长宽比下降,长宽比是它们许多引人注目的性质的基础。熔融方法是在聚合物基质中分散CNT的更有效的、快速的和环境友好的方法,从工业应用的角度而言,它是最优选的技术之一,原因是它容易进行工艺放大。然而,对于聚合物/碳纳米管复合材料的熔融工艺/挤出,已进行有限数目的研究。
【008】在过去的十年中,已进行广泛的工作,以便在高功率超声的协助下开发新颖的挤出工艺。据显示,超声振动可以在数秒内破坏硫化橡胶中的3-D网络。发现超声改进不混溶的塑料掺合物、塑料/橡胶掺合物和橡胶/橡胶掺合物在挤出工艺期间的相容性。近年来,应用超声在聚合物基质中分散纳米填料正在引起关注。超声帮助在聚合物基质中快速剥落和嵌入纳米粘土。
【009】本领域需要在超声辅助挤出工艺的协助下,改进碳纳米管在聚酰亚胺基质中的分散。
【010】本发明公开了在聚合物基质中连续分散碳纳米管的新颖方法。公开了超声辅助的双螺杆挤出聚醚酰亚胺(PEI)/MWNT。因为PEI由于其机械和热性质的期望组合而广泛用于航天用途的复合材料中而被选择。PEI具有令人满意的尺寸和热-氧化稳定性以及空间应用所需的期望加工性能。超声对口型内压力(die pressure)、电导率、流变、形态和机械性质的作用被利用。
发明内容
【011】本发明涉及产生高性能聚合物复合材料的方法。在一个实施方式中,本发明涉及产生高性能聚合物复合材料的方法,所述复合材料包括至少一种高温热塑性树脂和/或至少一种高温热固性树脂,它们与一种或多种类型的纤维和/或纳米纤维(例如,聚合物纤维、聚合物纳米纤维、碳纤维、碳纳米纤维、陶瓷纤维、陶瓷纳米纤维等)结合。在另一实施方式中,本发明涉及产生高性能聚合物复合材料的方法,所述复合材料包括至少一种高温热塑性树脂和/或至少一种高温热固性树脂,它们与碳纤维、碳纳米纤维和/或碳纳米管结合。在又一实施方式中,本发明涉及在聚合物基质中连续分散碳纳米纤维(CNF)的新颖方法,用于制造应用超声辅助单螺杆挤出工艺产生的高性能纳米复合材料,其中通过超声处理,实现了口型内压力(die pressure)、突增界限的降低以及粘度、杨氏模量和电导率的增加连同CNF在纳米复合材料中的分散改进。在又一实施方式中,本发明涉及在聚合物基质中连续分散碳纳米管的新颖方法,用于制造应用超声辅助双螺杆挤出工艺产生的高性能纳米复合材料,其中超声处理引起口型内压力降低以及处理样品的粘度永久增加连同机械、电和热性质改进。
【012】在又一实施方式中,本发明公开了用于生产具有改进的热、电和/或机械性质的聚合物复合材料的方法,包括:提供一种或多种聚合物;提供填料,其中填料是一种或多种纳米纤维或一种或多种纳米管;提供连续混合器,用于混合一种或多种聚合物和填料;提供超声处理装置,其具有频率范围为约15kHz至约1000kHz的超声处理区;在连续混合器中混合一种或多种聚合物和填料,产生聚合物填料混合物;将聚合物填料混合物送入超声处理区,其中聚合物填料经受超声处理60秒以下,从而进一步分散填料和产生具有改进的热、电和/或机械性质的聚合物复合材料;和回收超声处理的聚合物填料混合物作为聚合物混合物产品。
【013】在又一实施方式中,本发明公开了聚合物复合材料,其通过用于产生具有改进的热、电和/或机械性质的聚合物复合材料的方法制备,所述方法包括:提供一种或多种聚合物;提供填料,其中填料是一种或多种纳米纤维或一种或多种纳米管;提供超声处理装置,其具有的频率范围为约15kHz至约1000kHz;在连续混合器中混合一种或多种聚合物和填料,产生聚合物填料混合物;将聚合物填料混合物送入超声处理区,其中聚合物填料经受超声处理装置60秒以下;和回收超声处理的聚合物填料混合物作为聚合物混合物产品。
【014】在另一实施方式中,本发明公开了用于混合聚合物和填料的设备,其包括:以15kHz至约1000kHz的频率操作的超声处理区;挤出机,其中一个或多个流线型通道将预混合的混合物输送到超声处理区;排出装置,其中超声处理的混合物离开超声处理区进入一个或多个流线型排出通道。
附图说明
【015】图1是在流速0.063g/sec、振幅2.5μm(A)和7.5μm(B)下获得的、含有2wt%的MWCNT的聚酰亚胺的HR SEM显微图;
【016】图2示出得自超声挤出机的、含有3wt%CNF的CNF/PEI混合物的SEM显微图,未施加(A)和施加(B)在流速0.25g/sec及振幅15μm下的超声;
【017】图3是超声挤出机的图示;
【018】图4是提供了在60rpm下、在各种CNF浓度下超声处理区前的进入压和超声处理区中的熔融温度作为振幅的函数的图;
【019】图5是详细示出了在60rpm下、在各种CNF浓度下PEI纳米复合材料的超声功率消耗作为超声振幅的函数的图;
【020】图6是这样的图,其示出了在60rpm下、在各种超声振幅下得到的、包含0至20wt%CNF的未处理以及超声处理的CNF/PEI纳米复合材料的复数粘度作为频率的函数;
【021】图7这样的图,其提供了在60rpm下、在各种超声振幅下得到的、未处理以及超声处理的复合材料的频率0.2s-1下复数粘度作为CNF浓度的函数;
【022】图8这样的图,其详细示出了在60rpm下、在各种超声振幅下和在球磨之后得到的、纳米复合材料的体积电阻率作为CNF浓度的函数;
【023】图9是在60rpm下、在各种超声振幅下得到的PEI/CNF纳米复合材料的热导率作为CNF浓度的函数的图;
【024】图10是接收时CNF的SEM显微图;
【025】图11是通过球磨和注塑制备的、含有3wt%CNF的纳米复合材料的低温断裂表面的SEM显微图;
【026】图12是在60rpm下,未应用(a)和应用(b)10μm振幅的超声处理得到的、15wt%CNF/PEI纳米复合材料注塑的低温断裂表面的SEM显微图;
【027】图13是在60rpm下,取自未处理11wt%CNF/PEI纳米复合材料的CNF的SEM显微图;
【028】图14这样的图,其详细示出了在60rpm下,超声对15wt%CNF/PEI纳米复合材料的CNF长度分布的影响;
【029】图15这样的图,其示出在60rpm下和在球磨之后,CNF/PEI纳米复合材料的杨氏模量作为CNF浓度的函数,不进行和进行各种超声振幅的超声处理;
【030】图16这样的图,其详细示出在60rpm下和在球磨之后,不进行和进行各种超声振幅的超声处理得到的CNF/PEI纳米复合材料的强度对CNF浓度;
【031】图17是超声双螺杆微量混合器的图示;
【032】图18是这样的图,其比较了对于不同的MWNT载荷,口型内压力(空心符号)和功率消耗(实心符号)对振幅;
【033】图19是这样的图,其详细示出在不同超声振幅和MWNT载荷下,复数粘度作为频率的函数;
【034】图20是这样的图,其比较了在不同的MWNT载荷下,处理和未处理纳米复合材料的储能模量对频率;
【035】图21是这样的图,其涉及在不同的MWNT载荷下,处理和未处理纳米复合材料的G′对G";
【036】图22是在不同的MWNT载荷下处理和未处理纳米复合材料的Tanδ作为频率的函数的图;
【037】图23是在各种超声振幅下,MWNT载荷对纳米复合材料的体积电阻率的影响的图;
【038】图24是在各种超声振幅下杨氏模量对MWNT载荷的图;
【039】图25是超声振幅和MWNT载荷对纳米复合材料的拉伸强度的影响的图;和
【040】图26详细示出2wt%MWNT纳米复合材料的低温断裂表面的HRSEM显微图,(a)未处理,(b)在6.0μm振幅下处理。
具体实施方式
【041】本发明涉及产生高性能聚合物复合材料的方法。在一个实施方式中,本发明涉及产生高性能聚合物复合材料的方法,所述复合材料包括至少一种高温热塑性树脂和/或至少一种高温热固性树脂,它们与一种或多种类型的纤维和/或纳米纤维(例如,聚合物纤维、聚合物纳米纤维、碳纤维、碳纳米纤维、陶瓷纤维、陶瓷纳米纤维等)结合。在另一实施方式中,本发明涉及产生高性能聚合物复合材料的方法,所述复合材料包括至少一种高温热塑性树脂和/或至少一种高温热固性树脂,它们与碳纤维、碳纳米纤维和/或碳纳米管结合。在又一实施方式中,本发明涉及在聚合物基质中连续分散碳纳米纤维(CNF)的新颖方法,用于制造应用超声辅助单螺杆挤出工艺产生的高性能纳米复合材料,其中通过超声处理,实现了口型内压力、突增界限的降低以及粘度、杨氏模量和电导率的增加连同CNF在纳米复合材料中的分散改进。在又一实施方式中,本发明涉及在聚合物基质中连续分散碳纳米管的新颖方法,用于制造应用超声辅助双螺杆挤出工艺产生的高性能纳米复合材料,其中超声处理引起口型内压力降低以及处理样品的粘度永久增加连同机械、电和热性质改进。
【042】在又一实施方式中,本发明公开了用于生产具有改进的热、电和/或机械性质的聚合物复合材料的方法,包括:提供一种或多种聚合物;提供填料,其中填料是一种或多种纳米纤维或一种或多种纳米管;提供连续混合器,用于混合一种或多种聚合物和填料;提供超声处理装置,其具有频率范围为约15kHz至约1000kHz的超声处理区;在连续混合器中混合一种或多种聚合物和填料,产生聚合物填料混合物;将聚合物填料混合物送入超声处理区,其中该聚合物填料混合物经受超声处理60秒以下,从而进一步分散填料和产生具有改进的热、电和/或机械性质的聚合物复合材料;和回收超声处理的聚合物填料混合物作为聚合物混合物产品。
【043】在又一实施方式中,本发明公开了聚合物复合材料,其通过用于产生具有改进的热、电和/或机械性质的聚合物复合材料的方法制备,所述方法包括:提供一种或多种聚合物;提供填料,其中填料是一种或多种纳米纤维或一种或多种纳米管;提供超声处理装置,其具有的频率范围为约15kHz至约1000kHz;在连续混合器中混合一种或多种聚合物和填料,产生聚合物填料混合物;将聚合物填料混合物送入超声处理区,其中该聚合物填料混合物经受超声处理装置60秒以下;和回收超声处理的聚合物填料混合物作为聚合物混合物产品。
【044】在另一实施方式中,本发明公开了用于混合聚合物和填料的设备,其包括:以15kHz至约1000kHz的频率操作的超声处理区;挤出机,其中一个或多个流线型通道将预混合的混合物输送到超声处理区;排出装置,其中超声处理混合物离开超声处理区进入一个或多个流线型排出通道。
【045】本发明不限于结合聚合物和纤维的任何具体实施方式,并且可以根据所应用的原材料而变化。
【046】如本文所用,纳米纤维是具有平均直径范围约1纳米至约25,000纳米(25微米)的纤维。在另一实施方式中,本发明的纳米纤维是具有平均直径范围约1纳米至约10,000纳米、或约1纳米至约5,000纳米、或约1纳米至约3,000纳米、或约1纳米至约1,000纳米、或甚至约1纳米至约200纳米的纤维。在另一实施方式中,本发明的纳米纤维是具有25,000纳米以下、或10,000纳米以下、或甚至5,000纳米以下的平均直径的纤维。在又一实施方式中,本发明的纳米纤维是具有3,000纳米以下、或约1,000纳米以下、或甚至约500纳米以下的平均直径的纤维。本发明的纳米纤维的长度可以变化,但在一个实施方式中,具有1纳米至约10,000米的长度,或在另一实施方式中,具有1纳米至约1000米的长度,或在另一实施方式中,具有约1纳米至约1米的长度。此外,应该指出,在本文中的此处和其它处,范围可以被组合。
【047】可以应用各种方法/技术产生纤维,更具体地,是根据本发明的纳米纤维。熔体喷射、气体喷射纳米纤维(NGJ)方法和电纺包括在这些技术中。在熔体喷射方法中,熔融的聚合物或其它成纤材料流一般被挤为气体喷射流,形成纤维。可选地,根据本发明的纳米纤维可以通过其它技术形成,如本领域已知。这些技术包括但不限于:相分离、孔浇铸(casting in pores)和膜切割(slitting of a film)。这些技术在PCT公开第WO 03/086234号中论述,其整体并入本文作为参考。
【048】碳纳米管和制造这种碳纳米管的方法是本领域技术人员已知的。因此,本发明本发明不限于产生碳纳米管的任一方法。而是任何合适的方法都可以用于产生本发明应用的碳纳米管。此外,可以应用任意尺寸的碳纳米管。在一个实施方式中,适用于本发明的碳纳米管具有平均直径范围约1纳米至约25,000纳米(25微米)。在另一实施方式中,适用于本发明的碳纳米管具有平均直径范围约1纳米至约10,000纳米、或约1纳米至约5,000纳米、或约1纳米至约3,000纳米、或约7纳米至约1,000纳米、或甚至约15纳米至约200纳米。在另一实施方式中,适用于本发明的碳纳米管具有25,000纳米以下、或甚至10,000纳米以下、或甚至5,000纳米以下的平均直径。在又一实施方式中,适用于本发明的碳纳米管具有3,000纳米以下、或约1,000纳米以下、或甚至约500纳米以下的平均直径。
【049】适用于本发明的碳纳米管的长度不重要,任何长度的碳纳米管都可以应用。在一个实施方式中,适用于本发明的碳纳米管具有长度范围约1纳米至约25,000纳米(25微米)、或约1纳米至约10,000纳米、或约1纳米至约5,000纳米、或约3纳米至约3,000纳米、或约7纳米至约1,000纳米、或甚至约10纳米至约500纳米。在另一实施方式中,适用于本发明的碳纳米管具有至少约5纳米、至少约10纳米、至少约25纳米、至少约50纳米、至少约100纳米、至少约250纳米、至少约1,000纳米、至少约2,500纳米、至少约5,000纳米、至少约7,500纳米、至少约10,000纳米、或甚至至少约25,000纳米的长度。在又一实施方式中,适用于本发明的碳纳米管具有不被认为是纳米级长度的长度。即,在本发明的一些实施方式中,任何长度的碳纳米管都可以应用。
【050】在一个实施方式中,根据本发明的复合材料可以通过应用高功率超声的连续工艺制备,以便制备包含充分分散的纳米纤维和纳米管的重量轻的聚合物纳米复合材料。改进的复合材料将表现出改进的流变、机械和电性质。虽然不束缚于具体理论,该工艺导致破坏纳米纤维或纳米管中存在的束。样品应用X射线衍射技术、HRSEM、TEM和AFM显微术进行评价。
【051】含有碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)的聚合物是具有诸多潜在用途的材料。CNT和CNF的独特结构和性质使之用于电子结构、静电耗散材料(electro-statically dissipative material)、聚合物纳米复合材料和生物系统。由于该制造方法,CNT和CNF由于强的管间和纤维间引力而容易聚集和捆在一起或缠绕,这是它们在许多用途中应用的主要障碍。目前,有效应用CNT和CNF的最大挑战是它们不分散到聚合物基质中。许多研究者已试图通过不同途径分散CNT和CNF,但发现成功有限。
【052】分散CNT和CNF的常用方法是机械加工、熔融加工以及化学和等离子体处理。在这些方法中,在溶液中对CNT和CNF超声处理延长的时间(数分钟和数小时)是分散它们的最常用方法之一。这是通常在超声浴中进行的间歇方法。延长的超声处理在CNT和CNF中引入缺陷,使其缩短并且因此导致长宽比降低,这造成它们许多引人注目的性质。此外,高粘度聚合物/CNF或聚合物/CNF混合物的熔融处理利用在挤出机或密闭式混合机中高剪切混合而应用。这些方法具有无溶剂的优势。等离子体处理也被用于增强CNT和CNF在聚合物基质中的分散。
【053】由于生长的CNT和CNF含有一些残留催化剂、无定形碳、富勒烯和一些杂质,需要在官能化之前对它们进行纯化。非常普遍的纯化CNT和CNF的方式是酸处理和热氧化或分解的结合。
【054】有两种对CNF和CNT进行表面改性的主要方法,以增强加工性能和特性:共价连接官能团和非共价连接分子到CNF和CNT的壁。共价连接于其表面的官能团可以改进荷载传递(load transfer)的效率,但这些官能团也可能在其壁上引入结构缺陷。对于需要高电导率的应用,共价官能化不是值得关注的方法,而非共价连接对电学应用而言是值得关注的,因为其不改变结构。然而,非共价连接的缺点是CNT和CNF的荷载传递效率低,因为它们和包绕的聚合物分子之间的力弱。在浓H2SO4和HNO3混合物中,借助延长的超声处理,CNT和CNF表面的适当化学氧化可以在氧化环境中形成的开放端上引入含氧官能团。氟化是官能化CNT表面的另一常用方法。CNT与F2气反应,使得一些氟取代基通过亲核取代被交换,引起表面官能化。这些氟化CNT保留其大部分的热导率和机械性质,这是因为没有碳原子被置换。不同的表面活性剂(离子和非离子)已被建议来改进CNT的湿润作用和分散稳定性。离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)一般用于水溶性聚合物。可选地,非离子表面活性剂已被建议用于使用有机溶剂的情况中(例如,在环氧树脂的情况下)。氧等离子体处理也被建议为合适的方法,以便通过在CNF表面引入氧,将CNF表面从疏水变为亲水。原位聚合是用于保持CNT和CNF束分散于聚合物基质中的另一方法,其也通过原位聚合而连接共轭或导电聚合物至其表面而改进加工性能、磁和光学性质。非穷尽性的这一简要综述清楚地表明,需要开发在高粘度聚合物基质中分散CNT和CNF的更有效方法。
【055】在聚合物熔体中分散CNT和CNF的一个可能途径涉及应用高功率超声的挤出-混合工艺,使得在非常短的停留时间内破坏束。高强度超声在该工艺中的应用一般是基于有限的振幅压力变化产生的非线性作用的应用。超声产生的最重要作用是:加热、空化(cavitation)、搅拌、声流(acoustic streaming)、界面不稳定以及摩擦、扩散和机械破裂。由于其强大的机械和化学作用,超声已被用于不同领域中,包括声化学聚合、声化学改性聚合物表面、在溶液中切割聚合物链、在油漆形成中分散填料和其它组分、用聚合物包封无机颗粒、和改变聚合物粉末的粒度。然而,这些研究在静态无流动条件下进行。
【056】在过去十年中,已经开发出借助高功率超声波连续加工各种热塑性塑料、弹性体和泡沫的新方法。早期工作通过施加沿模表面引入剪切的超声波而进行。在挤出期间的这种热塑性熔体的超声处理引起聚合物的一些触变性和永久性改变。具体地,由于聚合物熔体粘度降低,流动期间口型内压力降低被观察到。同样,超声处理引起熔体的加工性能改进和模塑产品的操作特性增强。在热塑性泡沫的情况下,超声处理引起蜂窝结构破坏,这降低孔尺寸并使它们的分布变窄,产生具有增强机械性质的泡沫。然而,由于剪切超声波的施加,它们不引起明显的化学和物理效应。
【057】当压缩/膨胀超声波施加到聚合物上时,观察到更明显的效应。通过施加这样的波,可能在聚合物上引起更强的效应。具体地,热固性材料中的交联的破坏被实现,使它们再生。通过包括硫、过氧化物和含树脂配方的多种固化体系固化的许多不同的橡胶被解交联和再交联。固化行为、机械性质和分子特性的改变被测定,在超声脱硫化期间发生的可能的过程机理被阐明。此外,过氧化物固化的热固性泡沫被解交联。
【058】在一个实施方式中,在共轴挤出反应器中超声处理非常短的停留时间(以秒计)使得纳米二氧化硅填料在聚合物中的混合和分散增强。与通过密闭式混合机和两辊磨得到的混合物相比,超声处理的EPDM/二氧化硅混合物,即使没有对二氧化硅进行硅烷处理,也表现出明显降低的二氧化硅聚集物尺寸。处理混合物中的聚集物尺寸甚至低于硅烷处理的EPDM/二氧化硅混合物中的所述尺寸。在本具体实施方式中,超声处理在100℃的圆筒温度(barrel temperature)、3.0mm的间隙、0.63g/sec的流速、20kHz的频率和10μm的振幅下进行。处理区中的平均停留时间是16.1秒。
【059】进行图像分析并将二氧化硅聚集物的尺寸作为加工方法的函数进行测定。在来自密闭式混合机的混合物中,硅烷(SN)处理二氧化硅之后,聚集物的尺寸明显降低。得自两辊磨的混合物表现出聚集物尺寸约0.7μm。同时,在甚至没有通过硅烷处理二氧化硅的超声处理混合物中,聚集物尺寸被降低为0.3μm,这是所有混合物中最低的。
【060】也发现高功率超声在挤出工艺中使塑料/橡胶和橡胶/橡胶掺合物相容。超声处理的塑料/橡胶和橡胶/橡胶掺合物表现出原位共聚物形成和以熔融状态相容,使得掺合物的机械性质明显增强。一种想法涉及,在挤出过程中,在超声处理的掺合物中,原位共聚物在界面处及其附近形成。表明可萃取组分量降低的由溶剂萃取得到的数据、表明高分子量拖尾形成的GPC、表明平滑界面区的AFM和表明超声处理掺合物熔融状态的相形态稳定化的SEM,显示发生了原位嵌段共聚和不可混溶聚合物掺合物的相容。在未处理的掺合物中,在PP和NR相之间出现范围在45和130nm之间的剧变阶段。然而,在未处理掺合物中观察到范围在6至14nm之间的平缓阶段,表明在包含共聚物的掺合物中的塑料和橡胶相之间存在微小的过渡界面层。
【061】先前提及的在聚合物中通过超声而引入的现象发生在分子和超分子水平,因为化学键和物理相互作用的连续破坏和再形成之间存在竞争。因此,可能开发连续超声方法,用于通过破坏纳米纤维束和纳米管束之间的物理-化学键而在聚合物熔体中分散CNT和CNF。
【062】在高温下和高性能聚合物基质中制造含CNT和CNF的高级纳米复合材料中的主要挑战涉及以下事实:现有技术在混合物制备期间没有能力破坏CNT和CNF束。热塑性树脂和CNT及CNF在现有混合设备中的混合期间产生的应力不足以克服这些力。主要问题是如何破坏相互连接的CNT和CNF束,以便树脂渗入它们之间而产生良好的分散,以及同时保持导电性所需的连接。只有这样,它们的导电性、高强度和模量的优势才可以被充分实现。为了克服这一问题,新的混合技术必须被开发,其包含知晓混合期间发生的现象的广泛知识基础。
【063】应用超声设备进行混合和分散的两种实施方式被详述,每一实施方式被具体设计以便适于混合CNT和CNF。
【064】一种装置由微量混合器(Prism)、16mm模块式双螺杆挤出机组成,并带有超声附加装置,其中超声波在混合区后立刻在加压区施加。
【065】该装置使得能够加工小量CNT/聚合物混合物,这是CNT目前限制供应(量为克)和相关高成本(数百美元)所需的。因此,微量混合器是具有间歇混合器的小样品需求的连续混合器。微量混合器提供混合温度和速度的精确控制。在一个实施方式中,待结合到期望聚合物复合材料中的混合物(compound)通过双螺杆挤出机、经由通过其中包含的超声处理区的通道被预先混合。在此超声处理区中,待结合到期望复合材料中的物质经受频率为40kHz和振幅达7.5μm的超声波。模具配备有两个超声喇叭,它们插入混合物的通过路线中。以此方式,能够使小量CNT/聚合物混合物在以达0.2g/sec的精确控制流速流动期间经历超声作用。应用超声微量混合器得到的超声处理和未处理混合物通过迷你喷射注射成形机被注模到拉伸棒(tensile bar)中。应该指出,超声微量混合器和迷你喷射成形机的操作温度达400℃,使得我们能够处理高温热塑性材料。在聚酰亚胺基质中分散多壁碳纳米管(MWCNT)得到的结果是令人非常振奋的。具体地,图1(A)和1(B)示出了HR SEM显微图的比较。显微图A和B得自不同的放大倍率(20和2μm的标尺分别在显微图A和B中示出)。以振幅2.5μm处理的样品的显微图A详细示出了CNT束的存在。在此振幅下,能量不足以破坏所述束。另一方面,以振幅7.5μm处理的样品的显微图B表现出具有20nm直径的单独的MWCNT。其为CNT束分散为单独CNT的水平,在超声区的平均停留时间是31.5秒。
【066】对于可大量得到的CNF的混合,螺杆具有三个混合部分的1英寸超声单螺杆挤出机被开发和制造。
【067】在这种挤出机中,可以应用能够大量得到的CNF。在该超声挤出机中,应用以15kHz至1000kHz的频率和达20μm的振幅振荡的两个超声喇叭。超声处理区由方向垂直于螺杆轴并且位于两个混合部分后的挤出机圆筒延伸部分的两个喇叭组成。在超声处理区后,螺杆任选地具有额外的混合部分,其被设计来防止CNF在处理区分离后再聚集。螺杆的设计可以变化。也作出规定,以便流线型流进喇叭尖端和转动螺杆轴之间的间隙。这些间隙通过在圆筒表面形成流线型通道同时保持螺杆轴的圆柱形状而产生。这种超声挤出机在达2g/sec的流速下、达400℃的温度下操作,从而适用于高温聚合物的处理。一个实施方式公开了CNF/聚醚酰亚胺(PEI)混合物的混合。干燥的掺合CNF和PEI粉末被加入、熔融并通过螺杆向前到达混合区中,在混合区中发生混合。混合后,熔体通过螺杆表面和喇叭之间的间隙前进到超声区。因此,混合材料通过加压处理区,在该区其经历超声处理和螺杆的旋转行为引起的剪切。这种处理后,CNF/聚合物混合物通过另一混合部分并通过模具被挤出,并被成粒以进行进一步表征和成型。如果需要,成型可以通过安置合适的成型模具在离开挤出机时立即进行。通过改变流速,模具尺寸和喇叭与旋转的螺杆表面之间的间隙、超声处理区中的压力和停留时间可以变化。这些是决定超声作用的重要变量。同时,其它工艺参数如温度和超声振幅可以变化。
【068】本发明的流线型通道允许围绕挤出机螺杆的各种流动配置。使通道流线化使得能够更好地控制工艺特性和在超声处理步骤之前和期间将混合物/预混合物置于正确区域。一旦在超声处理步骤中,通道深度对于整个处理是重要的。通道深度被设计为,使得能够完全处理混合物。一个顾虑涉及,被设计得过深而在超声处理时不能进行完全超声处理的深度不能充分渗透全部混合物。所用材料的阻尼效应影响所需的通道深度。确保间隙不过小也是重要的,因为过小的间隙/深度会增加阻力(从而降低输出)。另一重要的设计参数是挡板装置(bafflesetup)。这种挡板装置是流线型通道的一部分并且允许流动通过设计的流动通道。这些挡板可以将处理区分为圆柱状环绕挤出机的一个或多个处理区。在一个实施方式中,挡板产生一个处理部分。在另一实施方式中,挡板产生正对的两个处理部分。在又一实施方式中,两个处理部分彼此紧靠相邻。在又一实施方式中,挡板被设置以产生三个或更多个处理区。
【069】在多种实施方式中,超声喇叭的数目可以变化。前述实施方式公开了在挤出机相对侧的两个超声喇叭。在另一实施方式中,可以应用一个超声喇叭。在另一实施方式中,可以应用三个或更多个超声喇叭。喇叭数目的限制仅取决于处理区的可用面积、可用的超声喇叭的数目和所应用的挡板装置。取决于工艺设置,每一超声喇叭能够处理一定量的区域。另一限制涉及处理期间的超声,超声处理过强使超声应用停止,因此超声喇叭制成适当尺寸是重要的。
【070】如前所述,在超声处理区中的停留时间是重要的因素,因为较长的停留时间引起聚合物和/或纳米纤维破坏。因此,在一个实施方式中,在超声处理区中的停留时间为60秒以下。在另一实施方式中,在超声处理区中的停留时间为30秒以下。在又一实施方式中,在超声处理区中的停留时间为15秒以下。
【071】在一个实施方式中,正好在超声处理区前的区域可以被分成一个或多个区域,这种区域用于预混合、混合、分散填料和/或加热混合物。在一个实施方式中,一个区域在超声处理区前。在另一实施方式中,两个区域在超声处理区前。在又一实施方式中,三个区域在超声处理区前。在另一实施方式中,超声处理区前包含两个或更多个处理区,一个区域用于分散型混合,第二区域用于分配型混合。在超声处理区后加入混合区被详述为另一实施方式。这种区域必须被设计为,不进一步破坏超声处理产物。超声处理后的任何额外混合具有纤维额外破坏的风险。这种实施方式的任意应用在设计/配置方面应当考虑这一风险。
【072】具体地,图2(A)和2(B)描述了比较性SEM显微图(20和10μm标尺分别在显微图A和B中指出)。明显地,超声处理混合物示出,CNF束在PEI基质中分散为具有约200nm直径的单个纳米纤维的水平。这在超声区中平均停留时间为7.0秒时发生。应当指出,有关CNT和CNF长度与它们在束中的原始长度相比发生改变的信息——如果有的话——是可以变化的。
【073】试验使得使用者能够确定最适工艺变量。过程在CNF/聚合物和MWCNT/聚合物复合材料中进行并且完成下列:1)确定适当的间隙、流速(超声区中的停留时间)、振幅、压力和温度;2)确定破坏CNF和MWCNT中原始存在的束的最适工艺条件;3)确定超声波对混合物流变性质的影响,如受工艺条件和CNF及MWCNT的含量所影响;4)确定从含有CNF及MWCNT的纳米复合材料制备的模塑物的最适机械性质和导电性。
【074】在一个实施方式中,应用高性能和高温的热塑性材料和热固性材料。应用的热塑性材料可以是但不限于聚醚醚酮(PEEK),150P和380G/Victrex,聚醚酰亚胺(PEI),Ultem 1000/GE,聚酰胺酰亚胺(PAI),Torlon 4000TF/Amoco,向热型液晶聚合物(LCP),Vectra A950/Ticona。热固性材料包括但不限于苯基乙炔基封端的酰亚胺(PETI),PETI-330/Ube Industries。PETI材料目前被认为用作通过树脂传递模塑制造高性能碳纤维增强复合材料的基质。
【075】应用的CNF是VGCF Pyrograf III PR19HT,得自AppliedSciences。纳米纤维的直径和长度是100-200nm和30-100μm。这些CNF掺入各种聚合物的优势是,它们提供具有导电性质的复合材料。应用的CNT是多壁碳纳米管(MWCNT),来自Nanoamor,Inc.,它们由于比单壁碳纳米管(SWCNT)便宜得多而被选择。
【076】材料由于具体原因而被选择。在高级航空飞行器如高速飞行器和再利用运载火箭上的结构复合材料用途需要高温、高性能树脂。纤维增强复合材料的主要用途在航空和军事领域,原因是它们容易修补和重量轻,用于较高的速度和增加的有效载荷。碳纤维复合材料已成为许多商业飞行器的许多机翼、机身和机尾组件以及附属结构的主要材料。
【077】用于航空的结构用途中的聚合物的典型问题是静电荷(ESC)累积,使得这些本质上绝缘的材料变为带电的并且起类似电容器的作用,以及在单次事件中放电而对周围的材料和电子设备引起灾难性的损害。因此,树脂具有足够的导电性以使ESC累积消散而不损害它们的加工性能或机械性质是必要的。从生物安全性(biological safety)的观点而言,对于民用和军用飞行器,需要考虑电磁干扰(EMI)和射频干扰(RFI)屏蔽材料,用于航天工业。由于趋肤效应(skin effect),具有小单位尺寸填料的导电填料的复合材料比具有大单位尺寸填料的导电填料的复合材料有效,因为填料的单位尺寸应当相当于或小于表面深度。由于其有助于减少或消除屏蔽物中接缝的加工性能,含有导电填料的聚合物基质复合材料对屏蔽而言是值得注意的,所述接缝在金属片的情况下被遇到并且倾向于引起辐射泄露。为了使导电填料高度有效,优选应当具有小尺寸(趋肤效应)、高导电性(通过反射而屏蔽)和高长宽比(连接性),使CNF和MWCNT成为复合材料中的高度适用填料组分。
【078】试验允许使用者确定最适工艺变量并从而本发明实现了:1)确定每一聚合物的CNF和MWCNT的分散情况;2)从应用迷你喷射注射成形机通过超声单螺杆挤出机装置混合的材料,制备和研究CNF/聚合物纳米复合材料的注塑样品;3)从应用迷你喷射注射成形机通过超声微量混合器混合的材料,制备和研究MWCNT/聚合物纳米复合材料注塑样品;4)收集由每一制备纳米复合材料制成的产品的操作特性数据,以便能够指定超声混合的最适条件;5)收集混合物的流变性质和纳米复合材料产品的电特性和结构特性的数据。
【079】本领域已知的加工和表征技术被应用。聚合物粉末或球粒与CNF和MWCNT干燥混合指定时间段,其中应用旋转研磨机。在一个实施方式中,混合物中的CNF浓度从0至20wt%,MWCNT的浓度从0至10wt%。这一研磨过程期间的试验表明,仅CNF和MWCNT束在基质中分散。干燥掺合的CNF/聚合物和MWCNT/聚合物混合物被分别进料到超声双螺杆挤出机和超声单螺杆挤出机中,以便在各种工艺条件下进行熔体混合。在一些实施方式中,在离开挤出机时,混合物流应用水槽被快速冷却并固化并被装运,而在另一实施方式中,所述流被直接进料到注塑模具或成挤出形状,而在另一实施方式中,混合物流作为膜被挤出。
【080】应用高精度进料器,控制材料进料到挤出机中的流速。在混合时,工艺自变量是流速和超声区中的间隙厚度(决定处理区中的停留时间)、螺杆旋转速度、温度和超声振幅。因变量是处理区中的压力和超声功率消耗。此外,压力和功率消耗可以通过在单螺杆和双螺杆挤出机的出口安置不同阻力的模具而改变。这些自变量和因变量被记录。两种装置都配备有台式计算机和基于National Instrument software的数据采集系统。
【081】制备的混合物用于流变学和结构测定。流变学测定应用Instron毛细管流变仪和ARES流变仪进行。热转化通过示差扫描热量计(DSC)进行。也应用等温和非等温DCS实验来进行PETI/MWCNT混合物的固化动力学测定。早期用于测定固化和结晶动力学常数的方法用于此目的。得到的数据允许基于PETI指定纳米复合材料的固化条件。导电性应用Keithley Instrument测定。混合物和塑模的显微研究应用HRSEM、SEM、TEM和AFM进行。此外,将混合物溶解在合适的溶剂中以便从混合物分离CNF和MWCNT。这允许我们应用电子显微镜确定混合过程期间其长度任何减小的发生。得到的图像用于利用图像分析仪进行纤维长度测定。对于CNT和MWCNT长度的频率被确定以便评价它们在熔体混合期间的劣化量。机械性质测定在迷你型喷射成形机制备的注塑样品上进行。
【082】本发明的一个目标是制造高性能聚合物纳米复合材料,其由填充有碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)的高温热塑性和热固性树脂组成。本发明公开了新颖的超声辅助挤出混合工艺和允许破坏CNT和CNF中存在的束的装置。试验表明,CNT和CNF在聚合物基质中的分散在个体水平上发生,并且以非常短的停留时间发生(以秒计)。提出的熔体混合技术意图于取代目前应用的技术,目前应用的技术需要基于溶剂的间歇方法和延长的超声照射(数分钟和数小时),随后去除溶剂。期望聚合物与各CNT和CNF之间的分散和强烈相互作用会产生具有明显增强性质的纳米复合材料,所述性质包括强度、模量、导电性、渗透性、耐热性、和热变形温度。
【083】本发明允许改变工艺参数来确定CNT和CNF在聚合物基质中的作用。与目前应用的多步间歇溶液方法相比,这一新技术允许实现单步挤出混合过程,用于应用现代制造技术制备制造纳米复合材料产品的混合物。这提供了制造新材料类型的基础,所述新材料被特别设计以便具有独特的和空前的性质组合。
【084】用于含CNT和CNF的聚合物纳米复合材料的大多数用途是在航天和军事领域中,原因是它们的重量轻,允许获得较高的速度和增加的有效载荷。碳纤维增强复合材料已成为许多商业飞行器的许多机翼、机身和机尾组件以及附属结构的主要材料。它们也被选择用于导弹结构,原因是它们的重量轻,这增加了导弹射程和有效负载能力。提出的技术提供了制备新类型轻质高温和高性能聚合物纳米复合材料的方法,所述材料被特别设计以便具有增加的强度质量比和增强的导电性。其它益处包括改进的热变形温度和增加的电磁屏蔽。本发明复合材料形成的产品用于各种民用、军用和生物医学用途。终产品的其它性质改进包括增加的机械强度、增加的模量和增加的断裂拉伸。
单螺杆超声挤出
材料
【085】CNF,Pyrograf-III,PR-19-HT,由Applied Sciences,Inc.,Cedarville,OH提供,并且不经任何进一步纯化而应用。PEI,Ultem1000P,粉末形式,来自GE Plastics,以得到时的形式使用。各种浓度PEI粉末和CNF的混合物通过球磨24小时干燥混合而制备。随后在加工前,混合物在真空下120℃干燥最少24小时。
设备和方法
【086】应用具有25.4mm螺杆直径和33:1L/D比的单螺杆超声混合挤出机。其基于L/D比为24的Killion挤出机构建。超声挤出机配备有UCM和两个Melt Star混合器连同沿着圆筒的超声处理区。超声挤出机2的示意图在图3中显示。应用由电源4、转换器6、升压器8和喇叭10组成的两个6kW超声单元,产生频率20kHz的超声波。直径为25.4mm的圆柱状喇叭10被应用。用于混合物在超声区中流动的间隙开口保持在2.54mm。超声处理区12中的平均停留时间是7s,流速为15g/min。挤出温度从进料区到模具14为从320至340℃变化。对于15g/min的流速,30、60和100rpm的螺杆16速度被应用。超声处理在各种振幅下进行。未填充的PEI也应用相同过程加工以便产生对照样品。
【087】注模和压模的显微镜分析通过SEM进行。应用ARES测定340℃下动态频率扫描模式中2%固定应变振幅下的储能模量(G′)和损耗模量(G")。在室温下、十字头的速度5mm/min下,应用Instron拉伸测定仪,对HAAKE迷你型喷射成形机分别在熔融和塑模温度340℃和120℃下制备的样品进行拉伸试验。
【088】厚度1mm和直径60mm的圆片通过压模制备,以便通过Kiethley Instrument6517A型静电计测定体积电阻率,所述静电计连接于8009检测设备。在该试验中,应用10V电压60秒。
工艺特性
【089】超声处理区12的进入压力和温度作为超声振幅的函数在图4的图中示出。进入压力随着超声振幅增加而大大降低。这一压力降低由材料粘度降低和聚合物熔体沿模具壁的摩擦降低的组合效应引起。从图4中也明显可见,压力随CNF浓度增加而增加。有意思的是注意到,压力缓慢增加至15wt%CNF浓度并且在20wt% CNF浓度显著增加。这种行为明显归因于在15和20wt% CNF/PEI复合材料之间形成的突增界限。图4也详细示出了超声处理区的温度随超声振幅增加而增加。
【090】在各种CNF浓度下、在超声处理PEI期间的超声功率消耗作为超声振幅的函数在图5中示出。这一组数据在60rpm下得到。在CNF含量从0增加至20wt%时,观察到功率消耗随振幅增加而增加。
流变学
【091】图6示出含有0至20wt%CNF的未处理和超声处理CNF/PEI纳米复合材料的复数粘度作为频率的函数。CNF/PEI复合材料的粘度随CNF含量增加而增加。超声处理复合材料的粘度比未处理的粘度一致地高。同时,原始PEI的粘度随超声处理而轻度降低。以10μm振幅得到的纳米复合材料的粘度比以5μm和7.5μm振幅得到的纳米复合材料表现出稍微更小的值。这不仅是因为聚合物的热机械分解,也是因为纳米纤维在超声处理期间可能破坏。这一解释得到取自复合材料的CNF的长度的试验结果支持,如下所示。随着CNF浓度增加,纳米复合材料的粘度表现出在低频率下(约1rad/s以下)更强的频率依赖性,这种频率依赖性以及从而更强的剪切稀化对超声处理的复合材料特别明显。这一强剪切稀化行为可以归因于CNF分散引起的更大程度的聚合物-CNF相互作用,这引起纳米复合材料中的突增界限降低。这意味着,粘度曲线是用于确定这些复合材料存在突增界限的可能工具。在低频率下,粘度在大约15wt% CNF下似乎表现出突增界限,如图7所示。这证明,浓度在15%和20% CNF之间的纳米复合材料通过突增界限,其明显由超声处理引起的CNF更好分散而产生。
导电性和导热性
【092】图8示出纳米复合材料的体积电阻率作为CNF浓度的函数。对于超声处理复合材料,15wt% CNF载荷的电阻率降低约2个数量级。同时,未超声处理而挤出的纳米复合材料的电阻率的类似降低发生于17wt%CNF载荷下。这些浓度分别相应于突增的起始处。体积电阻率不仅取决于纤维浓度,而且取决于纤维长度和它们的分散。显然地,超声处理引起CNF的分散改进。从图8也见到,通过球磨制造的复合材料在低得多的CNF浓度(4wt%)下表现出突增界限。这是由于在这些复合材料中存在长的和聚集的纤维。
【093】未处理和超声处理CNF/PEI纳米复合材料的热导率值作为CNF含量的函数在图9中示出。随着CNF浓度从5wt%增加至20wt%,PEI/CNF纳米复合材料的热导率从0.23增加至0.52W/mK。CNF的热导率是20W/mK(如Applied Sciences,Inc.报道)。虽然随着加入CNF热导率增加2倍以上,但基于这些测定值,制造的纳米复合材料不显示突增界限。这是由于热传递在存在的纤维浓度下主要通过聚合物基质发生。20wt% CNF/PEI复合材料的热导率随着超声振幅增加而增加。这是通过增加超声功率消耗而持续改进CNF分散的结果。
显微镜分析
【094】图10示出了CNF接收时的SEM显微图并详细示出了大的长宽比(>100)。这些纳米纤维的直径从70nm到200nm变化并且它们的束的尺寸范围为10μm至50μm。球磨CNF和PEI粉末之后,CNF束保留。尺寸达50μm的交织的CNF束和聚集物在SEM显微图中被观察到,如图11所示。图12描述了15wt%CNF/PEI纳米复合材料的断裂表面的SEM显微图,不进行和进行振幅10μm的超声处理。在未处理复合材料中,CNF在基质中以约2-5μm直径簇集。在处理的纳米复合材料中,CNF不簇集但仍然彼此接触。后者可能是在约15wt%的较低浓度下在超声处理的纳米复合材料中得到突增界限的原因。
【095】图13示出了取自纳米复合材料的CNF的SEM显微图。如此图中所见,提取的CNF的长度是2-10μm,这低于Applied Sciences,Inc.报告的它们的初始长度30-100μm。纤维长度降低归因于挤出机中的高剪切和超声的作用。特别地,图14示出分别在不进行和进行超声处理时得到的纳米复合材料中CNF的长度分布,螺杆旋转速度为60rpm。仅观察到由于超声处理引起的纤维长度稍微减小。
机械性质
【096】振幅5和7.5μm的超声处理引起纳米复合材料的杨氏模量增加(图15)。球磨后样品的模量值低于挤出复合材料的模量值。PEI/CNF纳米复合材料的强度在超声处理时显示出极小的改变(图16)。同时,达15%载荷时纳米复合材料的强度不改变并随后轻微降低。这一行为归因于CNF和PEI基质之间的粘着力缺乏。该解释得到图12描述的SEM显微图中所见的纤维分离的支持。球磨后得到的复合材料的强度大大低于挤出复合材料的强度。
【097】CNF含量达20wt%的CNF/PEI纳米复合材料已通过新的超声单螺杆混合挤出机制备。基于流变学和电导率测定,发现超声处理CNF/PEI纳米复合材料的估计突增界限低于未处理纳米复合材料的值。而且,已确立,在CNF/PEI纳米复合材料中,高功率超声在获得相对均匀分散和改进的电导率和热导率中是有效的。CNF/PEI纳米复合材料中的杨氏模量增加在超声处理下被记录到,拉伸强度不降低。通过球磨而干燥混合的PEI/CNF复合材料的SEM显微图表明存在CNF束。应用具有超声处理的超声单螺杆挤出机混合后,CNF束不存在。
超声双螺杆挤出
材料
【098】GE plastics以商品名ULTEM 1000P制造的粉末形式的聚醚酰亚胺(PEI)如接收的形式被应用。多壁碳纳米管(MWNT)由Nanostructured & Amorphous Materials提供并如接收形式被应用。MWNT具有10-20nm的外径和0.5-200μm的长度。
纳米复合材料制造
【099】在一个实施方式中,PEI粉末与1、2、5和10wt%MWNT载荷通过球磨混合24hrs。混合物随后在加工前于110℃在真空炉中干燥最少24hrs。对于熔体加工,配备有高功率超声模具32辅助装置的连续共旋转双螺杆挤出机30如图17所示被开发。微量挤出机(PRISM)具有16mm的直径和L/D=25。两个压力转换器放置在紧靠超声处理区34之前和之后的模具区中。以频率40kHz振动的两个喇叭36被连接到模具区,间隙尺寸为4mm,熔融混合物连续经受0-6.0μm的振幅。圆筒区中的温度从进料区到模具区设定为280℃、340℃、350℃、360℃、360℃。螺杆38速度设定为50rpm并应用0.5lb/hr的进料速率。
【100】根据ASTM D-638的拉伸棒用HAAKE迷你型喷射活塞注射成形机在360℃的温度下和塑模温度130℃下制备。每一情况下的注射压是740巴。制备的纳米复合材料被压模成25mm直径和2.2mm厚度的圆片,在300℃下应用Carver 4122压力成形机进行,用于流变学测定。电导率测定样品也被压模为90mm直径和1mm厚度的圆片。
流变学测定
【101】应用ARES,TA Instruments研究纳米复合材料的流变学性质。在340℃下应用振荡剪切模式的25mm平行板几何型和动态频率扫描试验,固定应变振幅是2%。
电阻率
【102】根据ASTM D257方法,采用0.1V的施加电压,应用配备有8009检测设备的Keithley静电计(6517A型),测定样品的体积电阻率。
形态学研究
【103】应用场致发射HRSEM(型号JEOL JSM-7401 F),研究低温断裂注塑冲击棒样品上的CNT表面形态和分散。
机械性质
【104】应用Instron测试机5567型,lnstron Corp.进行注塑样品的拉伸测定。测试根据ASTM D 638测试方法以十字头速度5mm/min、应用30kN加压元件和伸长计进行。
加工特性
【105】图18示出各种wt%载荷的CNT的进入口型内压力和功率消耗作为超声振幅的函数,测定的压力是在超声处理PEI/MWNT复合材料之前。观察到压力随超声振幅增加而连续降低。这由于下列组合:来自超声的驱散能量的加热;来自超声波的空化效应,引起聚合物中一些触变性变化和永久性改变;模具壁和喇叭表面的摩擦降低,这归因于超声振动和超声波产生的可能的剪切稀化效应。口型内压力随CNT载荷增加而增加。
【106】测定的功率消耗是纳米复合材料处理期间的总功率消耗,其一部分作为热散失,而其余部分用于分散熔融的纳米管和增强聚合物-纳米管相互作用。观察到,功率消耗随超声振幅增加而增加,这表明更多的能量从喇叭传递到聚合物熔体。
流变学
【107】在不同CNT载荷下,超声对纳米复合材料复数粘度的影响作为频率的函数在图19中示出。随着CNT载荷增加,复数粘度有巨大增加。观察到超声处理增加纳米复合材料的复数粘度,并且该效应在低频率下更显著。超声引起的复数粘度增加归因于纳米管在聚合物基质中的更好分散和聚合物-纳米管相互作用增强。随着CNT载荷增加,纳米复合材料的储能模量(G′)呈数量级增加(图20)。观察到较高的载荷下G′对频率曲线在低频率下几乎达到一个平台,表明存在各向异性填料的相互连接结构。因超声的储能模量增加进一步表明,作为CNT更好分散的结果,聚合物-纳米管相互作用提高。CNT载荷和超声对纳米复合材料的作用可以从图21中的G′对G"图中见到。在给定的G"值下,G′随着纳米管含量增加而明显增加。观察到,在所有的载荷下,对于纳米复合材料,在给定的G"值下,超声处理增加G′。超声和纳米管载荷对纳米复合材料的阻尼特性的作用在图22中示出。随着纳米管含量增加,tanδ(损耗因子)降低并且在低频率区曲线更平坦。在超声处理纳米复合材料中观察到tanδ的进一步降低,表明纳米管和聚合物基质之间的相互作用得到改进。
电阻率
【108】纳米复合材料的体积电阻率结果作为CNT载荷的函数在图23中绘出。在10wt%载荷时,体积电阻率降低107Ω-cm。在1和2wt%纳米管含量之间观察到电阻率急剧降低,表明突增界限在1和2wt%纳米管载荷之间。进一步增加纳米管载荷达10wt%和应用超声处理,电阻率没有发生明显改变。
机械性质
【109】超声处理和加入纳米管对纳米复合材料的机械性质有明显影响。从图24看出,对于固定振幅2.5μm,与原始PEL相比,10wt%CNT载荷的纳米复合材料的杨氏模量几乎增加80%。未处理样品的拉伸强度从107增加至115MPa,处理样品的拉伸强度增加至123MPa,如图25所示,这清楚地表明,超声处理引起聚合物基质和CNT之间的界面相互作用增加。增加CNT含量时,材料变得更有刚性,然而,在该情况,屈服应变和断裂延伸都未受明显影响,事实上,对于某些情况,处理样品比未处理样品具有更大的断裂延伸。
形态学
【110】图26示出填充有2wt% CNT的处理和未处理纳米复合材料的HRSEM显微图(注意所应用的相关标尺的不同)。所有图像清楚地区分随机定向和均一分散的纳米管。图像表明,纳米管分散为50nm直径的水平,这与接收时CNT的范围(10-20nm)相近。对处理样品没有观察到一个CNT束。
【111】开发了用于制造PEI/MWNT纳米复合材料的新颖的超声辅助熔体挤出方法。与未处理材料相比,超声处理纳米复合材料表现出流变学行为的明显改变和粘度、储能模量的巨大增加,以及纳米复合材料的阻尼特性降低,表明纳米管的分散更好。作为超声处理的结果,杨氏模量和拉伸强度增加,而不影响纳米复合材料的断裂拉伸和屈服应变。
【112】虽然本发明具体参考本文详述的某些实施方式而详细描述,但其它实施方式可以实现同样的结果。本发明的变化和修改对于本领域技术人员将是明显的,并且本发明意图于在所附权利要求书中包括所有这些修改和等价物。
Claims (29)
1.用于产生具有增强的热、机械和/或电性质的聚合物复合材料的方法,其包括:
提供一种或多种聚合物;
提供填料,其中所述填料是一种或多种纳米纤维或一种或多种纳米管;
提供连续混合器,用于混合所述一种或多种聚合物和所述填料;
提供超声处理装置,其具有频率范围为约15kHz至约1000kHz的超声处理区;
在所述连续混合器中混合所述一种或多种聚合物和所述填料,产生聚合物填料混合物;
将所述聚合物填料混合物送入所述超声处理区,其中所述聚合物填料混合物经受超声处理60秒以下,从而进一步分散所述填料和产生具有改进的热、电和/或机械性质的聚合物复合材料;
回收所述超声处理的聚合物填料混合物作为聚合物混合物产品。
2.权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种聚合物是热塑性树脂和/或热固性树脂。
3.权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种聚合物是热塑性橡胶和/或热固性反应流体。
4.权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种聚合物是聚醚酰亚胺。
5.权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种纳米纤维是聚合物纳米纤维、陶瓷纳米纤维和/或碳纳米纤维。
6.权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种纳米管是碳纳米管。
7.权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种纳米纤维具有约1纳米至约200纳米之间的直径。
8.权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种纳米纤维具有约15纳米至约200纳米之间的直径。
9.权利要求1所述的方法,其中所述超声处理装置在15kHz至500kHz之间的频率下操作。
10.权利要求1所述的方法,其中所述超声处理装置在30℃至40℃之间的温度下操作。
11.权利要求1所述的方法,其中所述超声处理装置操作30秒以下。
12.权利要求1所述的方法,其中所述超声处理区在所述混合物离开混合区并进入加压区后出现。
13.权利要求1所述的方法,其中所述连续混合器是单螺杆混合挤出机。
14.权利要求1所述的方法,其中所述连续混合器是双螺杆混合挤出机。
15.权利要求1所述的方法,其中所述连续混合器具有2个或更多个处理区。
16.权利要求15所述的方法,其中所述2个或更多个处理区包括用于分散混合的至少一个区和用于分配混合的至少一个区。
17.权利要求15所述的方法,其中所述2个或更多个处理区包括在所述第二处理区发生的超声处理。
18.权利要求1所述的方法,其中所述连续混合器具有至少三个处理区,所述超声处理在所述第三处理区发生。
19.权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种纳米纤维是浓度在按重量计0至20%之间的碳纳米纤维。
20.权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种纳米管是浓度在按重量计0至20%之间的碳纳米管。
21.权利要求1所述的方法,其中所述超声处理的聚合物填料混合物随后用水冷却。
22.权利要求1所述的方法,其中所述超声处理装置由一个或更多个超声处理喇叭组成。
23.权利要求1所述的方法,其中所述聚合物混合物产品是一个或更多个球粒、一个或更多个膜,被进料到注塑装置中或者被进料到挤出装置中。
24.聚合物复合材料,其由权利要求1所述的方法制备。
25.用于混合聚合物和填料的设备,其包括:
以15kHz至约1000kHz的频率操作的超声处理区;
挤出机,其中一个或多个流线型通道将预混合的混合物输送到所述超声处理区;
排出装置,其中超声处理的混合物离开所述超声处理区进入一个或多个流线型排出通道。
26.权利要求25所述的设备,其中所述挤出机是单螺杆挤出机。
27.权利要求25所述的设备,其中所述挤出机是双螺杆挤出机。
28.权利要求25所述的设备,其中所述聚合物是热塑性橡胶和/或热固性树脂。
29.权利要求25所述的设备,其中所述填料是聚合物纳米纤维、陶瓷纳米纤维、碳纳米纤维和/或碳纳米管。
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Cited By (4)
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CN102794896A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-11-28 | 贵州省复合改性聚合物材料工程技术研究中心 | 聚合物超声熔融双阶挤出的方法及装置 |
CN106273052A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-04 | 中山市新力工程塑料有限公司 | 一种回收玻纤增强塑料熔融造粒挤出设备及应用其的挤出方法 |
CN107849292A (zh) * | 2015-03-17 | 2018-03-27 | 尼亚加拉装瓶有限责任公司 | 石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯 |
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2007
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102794896A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-11-28 | 贵州省复合改性聚合物材料工程技术研究中心 | 聚合物超声熔融双阶挤出的方法及装置 |
CN102794896B (zh) * | 2012-09-04 | 2015-10-07 | 贵州省复合改性聚合物材料工程技术研究中心 | 聚合物超声熔融双阶挤出的方法及装置 |
CN107849292A (zh) * | 2015-03-17 | 2018-03-27 | 尼亚加拉装瓶有限责任公司 | 石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯 |
CN111253618A (zh) * | 2015-03-17 | 2020-06-09 | 尼亚加拉装瓶有限责任公司 | 石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯 |
CN108350210A (zh) * | 2015-07-08 | 2018-07-31 | 尼亚加拉装瓶有限责任公司 | 石墨烯增强的聚对苯二甲酸乙二醇酯 |
CN106273052A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-04 | 中山市新力工程塑料有限公司 | 一种回收玻纤增强塑料熔融造粒挤出设备及应用其的挤出方法 |
CN106273052B (zh) * | 2016-08-29 | 2018-06-19 | 中山市新力工程塑料有限公司 | 一种回收玻纤增强塑料熔融造粒挤出设备及应用其的挤出方法 |
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