CN110564010A - 一种荧光材料、荧光材料的制备方法以及防伪膜 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种荧光材料、荧光材料的制备方法以及防伪膜。荧光材料的制备方法包括：混合稀土氯化物溶液和固含量为1％‑2％的含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液，在50℃‑90℃下反应30min‑35min后得到悬浮液。将水溶性氟盐溶液滴加至悬浮液，在50℃‑90℃下反应2.5h‑4h，然后分离、清洗以及干燥。含羧基或羰基的纤维素衍生物、氟化物以及稀土氯化物均属于环保性原料，在制备方法中得到的副产物氯化物也比较容易处理，制备方法简单、环保。此外，反应条件50℃‑90℃，不需要较高或者较低的温度，反应也不需要在高压或者负压环境或者保护气氛中进行，制备条件温和、制备成本低。

Description

一种荧光材料、荧光材料的制备方法以及防伪膜
技术领域
本申请涉及材料领域，具体而言，涉及一种荧光材料、荧光材料的制备方法以及防伪膜。
背景技术
而荧光纤维作为能在紫外光的激发下产生可见光的特种纤维，因此具有良好的防伪效果，可作为安全纤维用于产品的防伪标签等领域。目前在制造防伪纤维过程中，主要是向石油基化学纤维(聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚氯乙烯纤维、聚酯纤维等)或植物纤维中添加呈现不同颜色的荧光粉，通过物理共混、熔融挤出复合或化学嫁接等工艺制备得到的荧光功能纤维。
本申请提供一种新的具有荧光特性的材料以及其制备方法。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种荧光材料、荧光材料的制备方法以及防伪膜，其旨在提出一种新的荧光材料及其制备方法。
本申请第一方面提供一种荧光材料的制备方法，荧光材料的制备方法包括：
混合稀土氯化物溶液和固含量为1％-2％的含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液，在50-90℃下反应30-35min后得到悬浮液。
将水溶性氟盐溶液滴加至悬浮液，在50-90℃下反应2.5-4h，然后分离、清洗以及干燥。
将稀土氯化物与固含量为1％-2％的含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液在50-90℃下反应30min-35min，使羧基或羰基的纤维素衍生物与稀土氯化物中的稀土离子共价键结合，使稀土离子以共价键的方式负载于含羧基或羰基的纤维素衍生物。然后再将沉淀剂水溶性氟盐溶液与悬浮液在50℃-90℃下反应2.5h-4h，稀土离子与氟离子结合后生成稀土氟化物；分离、清洗干燥后得到与含羧基或羰基的纤维素衍生物共价键结合的稀土氟化物。该物质具有荧光特性。
在本申请提供的方法中，含羧基或羰基的纤维素衍生物、氟化物以及稀土氯化物均属于环保性原料，在制备方法中得到的副产物氯化物也比较容易处理，制备方法简单、环保。此外，反应条件50℃-90℃，不需要较高或者较低的温度，反应也不需要在高压或者负压环境或者保护气氛中进行，制备条件温和、制备成本低。
在本申请第一方面的一些实施例中，含羧基或羰基的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素钠和/或羧甲基纤维素钾。
可选地，所述水溶性氟盐溶液包括氟化钠和/或氟化钾。
含羧基或羰基的纤维素衍生物采用羧甲基纤维素钠或者羧甲基纤维素钾时，最终得到的荧光材料不仅具有荧光特性，且荧光材料在自然光下为透明的，可以增加荧光材料的用途。
在本申请第一方面的一些实施例中，稀土氯化物包括氯化镧和氯化铕；
或者，稀土氯化物包括氯化镧和氯化铽；
或者，稀土氯化物包括氯化镧和氯化铈。
在本申请第一方面的一些实施例中，稀土氯化物包括质量比为3:3至3:7的铕离子与镧离子。
在本申请第一方面的一些实施例中，氟盐与稀土氯化物的物质的量之比为3:1至5：1。
氟盐与稀土氯化物的物质的量之比为3:1至5：1范围内，可以增加两者的利用率。
在本申请第一方面的一些实施例中，稀土氯化物与含羧基或羰基的纤维素衍生物的质量比为1:5至9:20。
稀土氯化物与含羧基或羰基的纤维素衍生物的质量比在上述范围内，可以提高稀土氯化物的负载率，增加转化率。
在本申请第一方面的一些实施例中，混合稀土氯化物溶液和固含量为1％-2％的含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液的步骤包括：
向固含量为1％-2％的含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液中滴加稀土氯化物溶液。
采用滴加的方式向含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液中加入稀土氯化物溶液，有利于稀土离子更好地接枝于含羧基或羰基的纤维素衍生物。
本申请第二方面提供一种荧光材料，荧光材料通过本申请第一方面提供的荧光材料的制备方法制得。
本申请提供的荧光材料具有较强的荧光强度，且该荧光材料柔韧性好，可以用于功能包装材料或者防伪材料等。
本申请第三方面提供一种荧光材料，所述荧光材料的化学组分包括CMC/M，其中CMC为羧甲基纤维素盐，M为镧系元素纳米颗粒，所述镧系元素纳米颗粒与所述羧甲基纤维素通过共价键方式连接。
荧光材料的化学组分包括CMC/M，把生物相容性与生物可降解性良好的羧甲基纤维素大分子引入稀土复合发光材料，得到的荧光材料具有荧光特性的同时，自身还具有透明的特性，增加荧光材料的用途。
在本申请第三方面的一些实施例中，荧光材料的化学组分包括CMC/LaF3:Eu3+。
本申请第四方面提供一种防伪膜，防伪膜包括本申请第三方面或者本申请第二方面提供的荧光材料。
上述荧光材料可以制成防伪膜，防伪膜具有荧光特性，且该荧光材料的稳定性能佳，增加防伪膜的使用时间。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了本申请实施例提供的荧光材料的制备方法的流程简图；
图2示出了实施例1制备的荧光材料的扫描电镜图；
图3示出了羧甲基纤维素钠的扫描电镜图。
图4示出了本实施例制备的荧光材料与羧甲基纤维素的红外光谱图。
图5示出了实施例2制备的荧光材料的扫描电镜图；
图6示出了实施例3制备的荧光材料的扫描电镜图；
图7示出了实施例4制备的荧光材料的扫描电镜图；
图8示出了实施例5制备的荧光材料的扫描电镜图。
图9示出了本实施例制备的荧光材料的光学图；
图10示出了实施案例1-5所制备的荧光材料的荧光光谱图；
图11示出了CMC与实施例1提供的荧光材料的XPS图谱。
图12示出了实施例1、2、5荧光材料的XRD图谱。
图13示出了CMC与实施例1、2、5提供的荧光材料的热重分析图。
图14示出了CMC与实施例1、2、5提供的荧光材料的应力-应变曲线图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本申请的实施例中，所述“和/或”表示可以包括“和/或”前后的两者特征，或者可以仅仅包括“和/或”之前的特征，或者可以仅仅包括“和/或”之后的特征。
例如：含羧基或羰基的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素钠和/或者羧甲基纤维素钾；表示：含羧基或羰基的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素钠，或者含羧基或羰基的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素钾，或者含羧基或羰基的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾。
下面对本申请实施例的荧光材料及其制备方法进行具体说明。
荧光材料的制备方法包括：
混合稀土氯化物溶液和固含量为1％-2％的含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液，在50-90℃下反应30-35min后得到悬浮液。
将水溶性氟盐溶液滴加至悬浮液，在50-90℃下反应2.5-4h，然后分离、清洗以及干燥。
在本申请中，将稀土氯化物与固含量为1％-2％的含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液在50-90℃下反应30-35min，使羧基或羰基的纤维素衍生物与稀土氯化物中的稀土离子共价键结合，使稀土离子以共价键的方式负载于含羧基或羰基的纤维素衍生物。然后再将沉淀剂水溶性氟盐溶液与悬浮液在50-90℃下反应2.5-4h，稀土离子与氟离子结合后生成稀土氟化物；分离、清洗干燥后得到与含羧基或羰基的纤维素衍生物共价键结合的稀土氟化物。该物质具有荧光特性。
在本申请提供的方法中，含羧基或羰基的纤维素衍生物、氟化物以及稀土氯化物均属于环保性原料，在制备方法中得到的副产物氯化物也比较容易处理，制备方法简单、环保。此外，反应条件50-90℃，不需要较高或者较低的温度，反应也不需要在高压或者负压环境或者保护气氛中进行，制备条件温和、制备成本低。
以下就本申请实施例提供的荧光材料的制备方法作为示例，图1示出了本申请实施例提供的荧光材料的制备方法的流程简图，请参阅图1。
荧光材料的制备方法包括：
步骤S1：制备含羧基或羰基的纤维素衍生物的溶液；具体包括：将适量含羧基或羰基的纤维素衍生物溶于定量去离子水中，并用玻璃棒进行搅拌，得到固含量为1％-2％的羧基或羰基的纤维素衍生物溶液，将其倒入圆底烧瓶内，并在50-90℃下加热并搅拌30-50min。
在本实施例中，含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液是在50-90℃的油浴下进行。
步骤S1的温度可以为50℃、55℃、59℃、64℃、71℃、78℃、84℃或者90℃等。进一步地，加热时间可以为30min、31min、33min、35min、39min、42min、46min或者50min等。
进一步地，含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液的固含量可以为1％、1.2％、1.5％、1.6％、1.8％或者2％等。
进一步地，在本申请中，含羧基或羰基的纤维素衍生物选自羧甲基纤维素钠或者羧甲基纤维素钾中的至少一种。
在本申请的实施例中，含羧基或羰基的纤维素衍生物采用羧甲基纤维素钠或者羧甲基纤维素钾时，最终得到的荧光材料不仅具有荧光特性，且荧光材料在自然光下为透明的，可以增加荧光材料的用途。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，含羧基或羰基的纤维素衍生物也可以选自羟丙基甲基纤维素等其他具有羧基或羰基的纤维素衍生物。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，可以采用其他方法制备含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液；或者含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液可以采用购买等方式。
步骤S2：制备稀土氯化物的溶液；具体包括：称取一定量稀土氯化物，溶于适量去离子水中，混合均匀。
所述稀土氯化物溶液是指含有稀土氯化物的水溶液，进一步地，稀土氯化物为水溶性的稀土氯化物或者稀土氯化物的水合物。例如，稀土氯化物溶液通过下列物质中的一个或者多个溶于水制得：氯化镧、氯化铽、氯化铕、氯化铈、氯化铕六水合物、氯化铈六水合物或者氯化铽六水合物等。
进一步地，在本实施例中，上述稀土氯化物包括氯化镧和氯化铕。
或者，在本申请的一些其他实施例中，稀土氯化物包括氯化镧和氯化铽。
或者，在本申请的一些其他实施例中，稀土氯化物包括氯化镧和氯化铈。
进一步地，在本实施例中，稀土氯化物包括质量比为3:7至3:3的铕离子与镧离子。例如，铕离子与镧离子的质量比为3:3、3:3.5、3:4、3:4.2、3:5、3:5.6、3:6、3:6.7或者3:7等。
需要说明的是，在本申请的其他实施例中，铕离子与镧离子的质量比也可以为其他值，例如3:2、3:10等。
步骤S3：混合稀土氯化物溶液和含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液；保持温度50-90℃搅拌条件下反应30-35min得到悬浮液。在本实施例中，向含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液中逐滴滴加稀土氯化物溶液。采用滴加的方式向含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液中加入稀土氯化物溶液，有利于稀土离子更好地接枝于含羧基或羰基的纤维素衍生物。在本申请的其他实施例中，也可以采用直接混合的方式使两者直接混合。
进一步地，在本申请的实施例中，步骤S3的反应温度可以为50℃、55℃、59℃、64℃、71℃、78℃、84℃或者90℃等。进一步地，反应时间可以为30min、31min、33min或者35min等。
作为示例性地，在本实施例中，稀土氯化物与含羧基或羰基的纤维素衍生物的质量比为1:5至9:20。稀土氯化物与含羧基或羰基的纤维素衍生物的质量比例如为1:5、1:6、3:10、2:5、9:20等等。
稀土氯化物与含羧基或羰基的纤维素衍生物的质量比在上述范围内，可以提高稀土氯化物的负载率，增加转化率。在本申请的其他实施例中，稀土氯化物与含羧基或羰基的纤维素衍生物的质量比也可以小于1:5或者大于9：20；例如可以为1:6、1:7或者1:2、3:4等。
步骤S4：向悬浮液中滴加氟盐溶液；在50-90℃下反应2.5-4h。
向悬浮液中滴加氟盐溶液，接枝于含羧基或羰基的纤维素衍生物的稀土离子与氟离子生成沉淀。在本实施例中，向悬浮液中滴加氟盐溶液的滴加时间为30-35min，例如可以为30min、31min、33min或者35min等。
在本实施例中，氟盐溶液的浓度为0.31wt％，在本申请不对氟盐溶液的浓度进行限定，例如可以为0.31wt％-0.56wt％，或者具体根据氟盐的性质进行选择。
进一步地，在本实施例中，氟盐与稀土氯化物的物质的量之比为3:1至5：1。例如，氟盐与稀土氯化物的物质的量之比为5:1、4:1、4.5:1、3.6:1或者3:1等。氟盐与稀土氯化物的物质的量之比为5：1至3:1范围内，可以增加两者的利用率，在本申请的其他实施例中，在不考虑产率的情况下，氟盐与稀土氯化物的物质的量之比可以为其他值，例如氟盐与稀土氯化物的物质的量之比小于3:1或者大于5:1，例如为2:1或者5.5:1等。
进一步地，在本申请的实施例中，水溶性氟盐溶液包括氟化钠和/或氟化钾。例如，水溶性氟盐溶液包括氟化钠；或者水溶性氟盐溶液包括氟化钾；或者水溶性氟盐溶液包括氟化钠和氟化钾。
在本申请的其他实施例中，水溶性氟盐溶液也可以包括其他水溶性氟盐。
在本实施例中，步骤S4的反应温度在50-90℃范围内，例如可以为50℃、55℃、59℃、64℃、71℃、78℃、84℃或者90℃等。进一步地，反应时间可以为2.5-4h。例如可以为2.5h、2.7h、2.9h、3.0h、3.2h、3.6h或者4h等。
步骤S5：将步骤S4中得到反应液过滤、清洗然后干燥；具体包括：将反应液经在3000-60000转/min转速下，离心2-5min，去离子水清洗三次，然后置于50-70℃的烘箱中干燥。进一步地，干燥温度可以为50℃、62℃或者70℃。干燥也可以采用真空干燥的方式。
在本实施例中，上述步骤S1-S4均是在50-90℃的油浴中进行。在本实施例中步骤S1与步骤S2没有先后顺序。进一步地，在其他实施例中，步骤S1与步骤S2中的溶液也可以通过其他方式配置，或者通过直接购买的方式获得。
本申请实施例提供的荧光材料的制备方法至少具有以下优点：
把可生物降解、对环境友好的纤维素衍生物作为载体，简单、高效、绿色的制备具有荧光特性的材料，希望通过对羧甲基纤维素表面稀土改性研究，解决目前合成纤维防伪材料中存在的一些问题。含羧基和羰基的纤维素衍生物选用羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素钾的实施例中，制备的荧光材料为透明的材料。
本申请还提供一种荧光材料，荧光材料通过上述荧光材料的制备方法制得。
本申请提供的荧光材料具有较强的荧光强度，且该荧光材料柔韧性好，可以用于功能包装材料或者防伪材料等。
进一步地，本申请还提供一种荧光材料，荧光材料的化学组分包括CMC/M，其中CMC(Caboxy Methyl Cellulose)为羧甲基纤维素盐，M为稀土氟化物，稀土氟化物与羧甲基纤维素通过共价键方式连接。
CMC/M中“/”是指负载的意思；M为镧系元素纳米颗粒CMC为羧甲基纤维素盐。进一步地，镧系元素纳米颗粒可以包括LaF3：Eu3+或LaF3：Te3+或LaF3：Se3+中的一个或者多个。所述镧系元素纳米颗粒与所述羧甲基纤维素通过共价键方式连接。
荧光材料的化学组分包括CMC/M，把生物相容性与生物可降解性良好的羧甲基纤维素大分子引入稀土复合发光材料，得到的荧光材料具有荧光特性的同时，自身还具有透明的特性，增加荧光材料的用途。
进一步地，在本申请的一些实施例中，荧光材料的化学组分包括CMC/LaF3:Eu3+。
本申请还提供一种防伪膜，防伪膜包括上述的荧光材料。
需要说明的是，在本申请的实施例中，上述防伪膜可以制备成各种形状，做成不同的标识，例如镂空的图案、镂空的文字或者一整片膜，此处的膜应广义理解，不仅限于薄片状。例如，防伪膜也可以为通过具有一定厚度的线条勾勒出的图案。
上述荧光材料可以制成防伪膜，防伪膜具有荧光特性，且该荧光材料的稳定性能佳，增加防伪膜的使用时间。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种荧光材料，主要通过以下方法制得：
备料：羧甲基纤维素钠(CMC)1g，氯化镧六水合物0.2108g，氯化铕六水合物0.0892g，沉淀剂氟化钠0.1344g以及去离子水。
将羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中并用玻璃棒进行搅拌，得到CMC固含量为2％的溶液，将其倒入圆底烧瓶内，并在70℃下油浴加热并搅拌30min。
将氯化镧六水合物、氯化铕六水合物溶于适量去离子水中，用玻璃棒搅拌后逐滴加入CMC溶液中，保持温度70℃搅拌条件下反应30min；然后逐滴滴加沉淀剂氟化钠溶液，滴加30min，保持温度70℃搅拌条件下反应3h。将所得的反应液离心分离，并采用去离子水洗洗三次，然后置于50℃的烘箱中干燥，即得到透明荧光材料。
本实施例制备的荧光材料的扫描电镜图如图2所示。图3示出了羧甲基纤维素钠的扫描电镜图。图4示出了本实施例制备的荧光材料与羧甲基纤维素钠的红外光谱图。
从图4可以看出，在CMC的红外谱图中可以看到，在1616cm-1处有羧基(-COO-)的反对称伸缩振动峰。吸收峰由原来的宽峰变成了尖而窄的峰，且峰的位置发生了移动，位移至1597cm-1处。由此可以证明CMC中的羧基与稀土离子进行了反应，说明实施例1成功合成了CMC/LaF3:Eu3+。
实施例2
本实施例提供了一种荧光材料，主要通过以下方法制得：
备料：羧甲基纤维素钠(CMC)1g，氯化镧六水合物0.1406g，氯化铕六水合物0.0594g，沉淀剂氟化钠0.0907g以及去离子水。
将羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中并用玻璃棒进行搅拌，得到CMC固含量为2％的溶液，将其倒入圆底烧瓶内，并在70℃下油浴加热并搅拌30min。
将氯化镧六水合物、氯化铕六水合物溶于适量去离子水中，用玻璃棒搅拌后逐滴加入CMC溶液中，保持温度70℃搅拌条件下反应30min；然后逐滴滴加沉淀剂氟化钠溶液，滴加30min，保持温度70℃搅拌条件下反应3h。将所得的反应液离心分离，并采用去离子水洗洗三次，然后置于70℃的烘箱中干燥，即得到透明荧光材料。
本实施例制备的荧光材料的扫描电镜图如图5所示。
实施例3
本实施例提供了一种荧光材料，主要通过以下方法制得：
备料：羧甲基纤维素钠(CMC)1g，氯化镧六水合物0.1757g，氯化铕六水合物0.0743g，沉淀剂氟化钠0.1136g以及去离子水。
将羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中并用玻璃棒进行搅拌，得到CMC固含量为2％的溶液，将其倒入圆底烧瓶内，并在70℃下油浴加热并搅拌30min。
将氯化镧六水合物、氯化铕六水合物溶于适量去离子水中，用玻璃棒搅拌后逐滴加入CMC溶液中，保持温度70℃搅拌条件下反应30min；然后逐滴滴加沉淀剂氟化钠溶液，滴加30min，保持温度70℃搅拌条件下反应3h。将所得的反应液经去离子水离心清洗三次后，置于70℃的烘箱中干燥，即得到透明荧光材料。
本实施例制备的荧光材料的扫描电镜图如图6所示。
实施例4
本实施例提供了一种荧光材料，主要通过以下方法制得：
备料：羧甲基纤维素钠(CMC)1g，氯化镧六水合物0.2460g，氯化铕六水合物0.1040g，沉淀剂氟化钠0.1596g以及去离子水。
将羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中并用玻璃棒进行搅拌，得到CMC固含量为2％的溶液，将其倒入圆底烧瓶内，并在70℃下油浴加热并搅拌30min。
将氯化镧六水合物、氯化铕六水合物溶于适量去离子水中，用玻璃棒搅拌后逐滴加入CMC溶液中，保持温度70℃搅拌条件下反应30min；然后逐滴滴加沉淀剂氟化钠溶液，滴加30min，保持温度70℃搅拌条件下反应3h。将所得的反应液离心分离，并采用去离子水洗洗三次，然后置于70℃的烘箱中干燥，即得到透明荧光材料。
本实施例制备的荧光材料的扫描电镜图如图7所示。
实施例5
本实施例提供了一种荧光材料，主要通过以下方法制得：
备料：羧甲基纤维素钠(CMC)1g，氯化镧六水合物0.2811g，氯化铕六水合物0.1189g，沉淀剂氟化钠0.1680g以及去离子水。
将羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中并用玻璃棒进行搅拌，得到CMC固含量为2％的溶液，将其倒入圆底烧瓶内，并在70℃下油浴加热并搅拌30min。
将氯化镧六水合物、氯化铕六水合物溶于适量去离子水中，用玻璃棒搅拌后逐滴加入CMC溶液中，保持温度70℃搅拌条件下反应30min；然后逐滴滴加沉淀剂氟化钠溶液，滴加30min，保持温度70℃搅拌条件下反应3h。将所得的反应液离心分离，并采用去离子水洗洗三次，然后置于70℃的烘箱中干燥，即得到透明荧光材料。
本实施例制备的荧光材料的扫描电镜图如图8所示。
请参阅实施例1-实施例5制备的荧光材料的扫描电镜图，结合CMC扫描电镜图(图3)可以看出：CMC表面无固定形态，呈片状。在原位吸附稀土离子后，得到的CMC/LaF3:Eu3+表面的纳米粒子呈圆球体，粒径在100nm-150nm之间，且形成了多孔结构。这表明CMC表面成功吸附了CMC/LaF3:Eu3+纳米粒子。
图9示出了本实施例制备的荧光材料的光学图，其中图9中a部分为白炽灯下的荧光材料，图9中b部分为紫外灯照射下的荧光材料；可以看出本实施例制备的荧光材料的透明性较好，紫外灯照射下荧光材料发出红色的荧光。
实施例6
本实施例提供了一种荧光材料，主要通过以下方法制得：
制备固含量为1％的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液；
将氯化镧、氯化铕溶于适量去离子水中，用玻璃棒搅拌后逐滴加入CMC溶液中，保持温度50℃下反应30min；然后逐滴滴加沉淀剂氟化钾溶液，滴加30min，保持温度50℃搅拌条件下反应2.5h。将所得的反应液离心分离，并采用去离子水洗洗三次，然后置于70℃的烘箱中干燥，即得到荧光材料。
其中，在制备过程中，氯化镧、氯化铕总的物质的量与添加的氟化钾的物质的量之比为1:5。氯化镧、氯化铕的质量比为3:3。
氯化镧、氯化铕与CMC溶液的质量比为1:5。
本实施例提供的荧光材料在紫外灯照射下发出红色的荧光。
实施例7
本实施例提供了一种荧光材料，主要通过以下方法制得：
制备固含量为1.5％的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液；
将氯化镧和氯化铽溶于适量去离子水中，用玻璃棒搅拌后逐滴加入CMC溶液中，保持温度65℃下反应32min；然后逐滴滴加沉淀剂氟化钾溶液，滴加30min，保持温度85℃搅拌条件下反应3.2h。将所得的反应液离心分离，并采用去离子水洗洗三次，然后置于70℃的烘箱中干燥，即得到荧光材料。
其中，在制备过程中，氯化镧、氯化铽总的物质的量与添加的氟化钾的物质的量之比为1:3。氯化镧和氯化铽的质量比为3:5。氯化镧、氯化铕与CMC溶液的质量比为9:20。
本实施例提供的荧光材料在紫外灯照射下发出红色的荧光。
实施例8
本实施例提供了一种荧光材料，主要通过以下方法制得：
制备固含量为1.6％的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液；
将氯化铕溶于适量去离子水中，用玻璃棒搅拌后逐滴加入CMC溶液中，保持温度68℃下反应34min；然后逐滴滴加沉淀剂氟化钾溶液，滴加30min，保持温度70℃搅拌条件下反应2.9h。将所得的反应液离心分离，并采用去离子水洗洗三次，然后置于70℃的烘箱中干燥，即得到荧光材料。
其中，在制备过程中，氯化铕与添加的氟化钾的物质的量之比为1:4。氯化铕与CMC溶液的质量比为1：3。
本实施例提供的荧光材料在紫外灯照射下发出红色的荧光。
试验例
对实施例1-实施例5提供的荧光材料进行测试。
制备实施例1-实施例5提供的荧光材料的荧光光谱图。实施案例1-5所制备的荧光材料的荧光光谱图如图10所示，其中，图10中a部分为激发光谱；图10中b部分为实施例1-实施例5的荧光光谱。
从图10可以看出，CMC/LaF3:Eu3+在361,376,380,397,414和464nm处的能级分别为5D4,5G6,5G2,5L6,5D3and 5D2，在397nm处的主激发光谱为Eu3+的7F0至5L6的跃迁。CMC/LaF3:Eu3+的发射光谱在397nm波长的激发下出现Eu3+在595nm(5D0跃迁至7F1)，615nm(5D0跃迁至7F2),650nm(5D0跃迁至7F3)和697nm(5D0跃迁至7F4)，且发射红光。图10中b部分中，Eu3+的主荧光峰位于595nm处，归咎于5D0至7F1的磁偶级跃迁，证实了Eu3+掺杂到了LaF3纳米晶体的反对称位置。CMC/LaF3:Eu3+在UV光(～365nm)的照射下显示红色，证明预合成的CMC/LaF3:Eu3+有良好的荧光特性。同时，可以看到随着稀土粒子所占比重的增加，荧光性能也相应提高。
图11为CMC与实施例1提供的荧光材料的XPS图谱。
在CMC的图谱中可以看到，CMC的XPS光谱中约284-288和533.2eV的结合能谱可能分别是碳和氧元素。用LaF3:EuF3纳米复合材料对CMC进行表面改性后，出现了142.5eV(Eu4d)和837.6eV(La 3d)的新峰，表明LaF3:Eu3+纳米复合材料接枝在CMC的近表面区域。因此，结果表明成功合成了基于生物质的CMC/LaF3:Eu3+复合材料。
图12为实施例1、2、5荧光材料的XRD图谱。
由图12可知，CMC/LaF3:Eu3+复合材料在2θ值为24.2°,24.8°,27.6°,34.9°,43.7°,44.8°,50.5°,52.5°,64.3°,68.2°,70.6°分别对应反射面(002),(110),(111),(112),(300),(113),(302),(221),(223),(304),(411)，并且XRD图谱中峰的位置和强度与JCPDS(32-0483)标准卡中报道的LaF3纳米晶的数据十分吻合。此外，随着稀土粒子浓度的增加，峰强也随之提高。以上结果表明稀土掺杂的纳米粒子具有很好的结晶度且很好的附着在CMC上，显示了很好的发光特性。
图13为CMC与实施例1、2、5提供的荧光材料的热重分析图。由于存在无机灰分，CMC的残留量为57.99wt％(图13曲线a)。在掺杂LaF3:EuF3纳米晶体表面改性后，残余物含量略微增加至72.58wt％(图13曲线b)。如图13曲线c所示，随着稀土离子掺量从0.3g增加到0.4g，CMC/LaF3:Eu3+复合物的最终残留重量比从74.74wt％增加到78.08wt％，证明更多的LaF3:Eu3+纳米晶体掺入CMC中。这可以证实所制备的CMC/LaF3:Eu3+复合物由羧甲基纤维素和稀土掺杂的LaF3:Eu3+纳米颗粒组成，构成有机-无机杂化复合物。
图14示出了CMC与实施例1、2、5提供的荧光材料的应力-应变曲线图。图14中从左到右依次为CMC、实施例1、2、5提供的荧光材料的应力-应变曲线图；如图14所示，应力在早期阶段随应变几乎呈线性增加，在复合膜和CMC膜达到最大应力之前出现非线性行为。从结果来看，CMC/LaF3:Eu3+的断裂拉伸强度高于CMC膜，而它们的断裂伸长率略有变化。同时，该结果表明CMC和LaF3:Eu3+纳米晶体之间具有较强相互作用的存在。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种荧光材料的制备方法，其特征在于，所述荧光材料的制备方法包括：
混合稀土氯化物溶液和固含量为1％-2％的含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液，在50-90℃下反应30-35min后得到悬浮液；
将水溶性氟盐溶液滴加至所述悬浮液，在50-90℃下反应2.5-4h，然后分离、清洗以及干燥。
2.根据权利要求1所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含羧基或羰基的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素钠和/或羧甲基纤维素钾；
可选地，所述水溶性氟盐溶液包括氟化钠和/或氟化钾。
3.根据权利要求1或2所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，
所述稀土氯化物包括氯化镧和氯化铕；
或者，所述稀土氯化物包括氯化镧和氯化铽；
或者，所述稀土氯化物包括氯化镧和氯化铈；
可选地，所述稀土氯化物包括质量比为3:7至3:3的铕离子与镧离子。
4.根据权利要求1所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述氟盐与所述稀土氯化物的物质的量之比为3:1至5：1。
5.根据权利要求1所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述稀土氯化物与所述含羧基或羰基的纤维素衍生物的质量比为1:5至9:20。
6.根据权利要求4或5所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述混合稀土氯化物溶液和固含量为1％-2％的含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液的步骤包括：
向所述固含量为1％-2％的含羧基或羰基的纤维素衍生物溶液中滴加所述稀土氯化物溶液。
7.一种荧光材料，其特征在于，所述荧光材料通过权利要求1-6任一项所述的荧光材料的制备方法制得。
8.一种荧光材料，其特征在于，所述荧光材料的化学组分包括CMC/M，其中CMC为羧甲基纤维素盐，M为镧系元素纳米颗粒，所述镧系元素纳米颗粒与所述羧甲基纤维素通过共价键方式连接。
9.根据权利要求8所述的荧光材料，其特征在于，荧光材料的化学组分包括CMC/LaF3:Eu3+。
10.一种防伪膜，其特征在于，所述防伪膜包括根据权利要求7-9任一项所述的荧光材料。
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