CN104263358B - 一种磁性荧光双功能氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法 - Google Patents

一种磁性荧光双功能氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种集磁性和荧光于一体的多功能石墨烯纳米复合材料及制备方法，属于无机纳米材料技术领域。首先分别制备ZnO量子点和具有介孔结构的Fe3O4纳米颗粒，然后在这两种纳米粒子表面包裹一层SiO2壳层并对其氨基化。将氨基化的复合纳米颗粒通过共价交联的方式嫁接到表面预羧基化的氧化石墨烯表面，最终得到一种具有磁性荧光双功能的氧化石墨烯复合材料。利用本发明制备的氧化石墨烯复合材料具有明显的磁性性能，且由于石墨烯本身极大地比表面积，因此在药物靶向运输载体方面具有很好地应用前景，其优良的荧光性能有望实现在作为药物载体时对其传输路径进行示踪。

Description

一种磁性荧光双功能氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料和生物医药技术领域，具体涉及一种可用作靶向药物载体的磁性荧光双功能氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法。
背景技术
在生物医学领域应用较多的石墨烯衍生物主要是功能化的氧化石墨烯，近年来，将金属纳米粒子、磁性纳米粒子负载到氧化石墨烯表面制备复合材料，并探索其在材料、化学、生物医学等领域应用的研究发展迅速。目前国内外已有的关于其在生物医学方面的应用主要用于生物成像、生物检测、肿瘤治疗和药物载体方面，这些研究都取得了可喜的成果。氧化石墨烯作为药物载体的研究方面：首先石墨烯具有超高的比表面积和π电子共轭体系。氧化石墨烯可以通过π-π堆积和氢键作用负载药物，并且可以以极细小颗粒态悬浮于水溶液或生理环境体系。研究表明，氧化石墨烯可被细胞吸收而没有明显的细胞毒性，对一些芳香类的小分子药物具有超强的吸附能力，有机分子对其表面功能化的氧化石墨烯作为药物载体时具有其他材料无可比拟的超高载药率，抗癌药物阿霉素在石墨烯上的载药率高达400%，远高于一般纳米材料载体，同时，功能化的氧化石墨烯水溶性好并有良好的生物安全性，非常适合做药物载体。虽然从已报道的少量研究结果可以看出，石墨烯氧化物作为药物载体是可行的，其载药量和可控性具有显著优势，但是目前利用石墨烯氧化物制备靶向药物载体的研究还相对很少，因此有必要加大此项研究力度，早日实现氧化石墨烯基药物载体在实际中的应用。
将磁性纳米颗粒装载到石墨烯表面制备的磁性靶向药物载体，在实际疾病治疗中具有极大的应用潜力。关于磁性纳米粒子改性石墨烯的研究已有少量报道，这些磁性纳米颗粒/石墨烯复合材料有望在磁靶向载药，生物分离，磁共振成像，以及在去除污水中稠环污染物等领域获得广泛的应用。以上研究中，所用磁性粒子都为实心Fe3O4纳米颗粒，其中磁性粒子在复合材料中仅起到使材料具有磁性能的作用，而纳米粒子的结构在复合材料中并未体现出明显的作用。如果将磁性粒子做成介孔结构，然后将其负载到氧化石墨烯表面，就可以将介孔材料的高负载性、Fe3O4纳米颗粒的磁性能与石墨烯良好的生物相容性和极大比表面积相结合，制备既具有磁靶向性，又具有高载药量和低毒性及良好生物相容性的复合靶向药物载体。量子点(QDs)是指半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶，由于受光照射能激发出可见荧光，是一种新型的荧光材料。荧光量子点具有良好的化学稳定性，并且其荧光峰位置可随量子点的物理尺寸和化学成分进行调控，因而有望取代传统的有机染色剂而在生物荧光成像、生物大分子识别及其检测等方面得到广泛的应用。量子点用作荧光标记物示踪观察活细胞或组织的结构与活动乃至进行动物活体成像以及用于追踪药物颗粒在体内的走向和作用的研究已有大量报道。这些报道中所用的量子点大多采用胶体化学方法在有机体系中合成，因此得到的量子点水溶性差，并且合成的量子点组成主要是Cd的氧族元素二元化合物及其核壳结构。Cd是一种有剧毒的重金属元素，含Cd量子点在生物标记过程中容易释放Cd2+而损伤生物体。虽然含镉量子点的制备和结构、性能检测已经非常成熟，而且大量研究已经表明采用表面修饰技术或水相合成方法可以大大改善含Cd量子点的稳定性和安全性，但是依然不能完全消除这类量子点在使用过程中会分解出游离Cd2+的可能性，因此含镉量子点的生物安全性仍然没有得到根本的解决。因此，从生物安全性和应用角度来说，积极开展低毒性或生物兼容性量子点材料的制备、结构和性能的研究将成为未来量子点材料的发展方向。目前，应用于生物荧光检测的低毒性或生物兼容性量子点主要是ZnS、ZnSe和ZnO量子点。ZnO作为生物荧光标记的量子点，较含有Cd的量子点的生物毒性较小，对于被测试的动物和测试研究者来说，都十分安全。作为安全无毒、价廉物美的一种新型发光材料，ZnO量子点在基础研究和实际应用两方面，都有十分重要的价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可用作靶向药物载体的磁性荧光双功能氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法。
本发明提供的方法是将二氧化硅包裹的（介孔Fe3O4磁性纳米颗粒-ZnO量子点）通过共价交联的方式引入到氧化石墨烯表面，得到一种氧化石墨烯基复合材料。其中，氧化石墨烯本身和Fe3O4磁性纳米颗粒中的介孔结构使整个材料具有较高的比表面积，而低毒性的ZnO量子点的选择和二氧化硅壳层的包覆进一步提高了氧化石墨烯材料的生物相容性，最终得到具有磁性荧光双功能、高比表面积和良好生物相容性的氧化石墨烯复合材料，有望在药物载体方面具有很好的应用前景。具体包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯的制备
将石墨粉末加入H2SO4、K2S2O8、P2O5的混合液中，70~85℃反应3~6h。然后加水稀释，并过滤洗涤以除去多余的酸。所得预产物在室温下干燥过夜，然后将预氧化的石墨加入浓H2SO4，在冰水浴保护下逐步加入KMnO4，此混合物在30~35℃下搅拌反应30min后于85~95℃进行反应1~2h，后加水稀释，使其沸腾反应20~40min，再搅拌1~2小时后，加水和30%的H2O2溶液静置沉淀。混合物过滤后用稀盐酸冲洗数次，再用水冲洗至中性。最后将所得产物透析一周纯化除去剩余的金属离子，得到的氧化石墨在室温条件下超声剥离30~50min，得到浓度大约为0.1~1mg·mL-1的氧化石墨烯储备液。使用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）使氧化石墨烯平面及边缘的羧基活化。
（2）介孔Fe3O4磁性纳米颗粒的制备
室温下将Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中，搅拌3小时后于70~80℃加热至形成干的Fe(NO3)3—乙二醇凝胶。将形成的Fe(NO3)3—乙二醇凝胶放在水平管式炉中380~450℃进行热解后自然冷却至室温，将产物分别用纯水和酒精洗涤后于70~80℃干燥箱中干燥。最后加入适量的TMA对四氧化三铁进行修饰，后超声、摇匀并分散在去离子水中得到不同浓度的介孔Fe3O4纳米粒子储备液。
（3）具有荧光颜色可调ZnO量子点的制备
室温下，将Zn(OAc)2·2H2O和LiOH·H2O按照摩尔比2:3溶于TEG中，持续搅拌直至溶液发冷光。后按照一定摩尔比B（Mg：Zn）将Mg(OAc)2·4H2O加入到上述溶液中，冰水浴条件下超声处理2~5min，纯化，得到不同发光颜色的ZnO量子点。
（4）(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2的制备
将环己烷、曲拉通X-100和正己醇按照体积比4:1:1加入烧杯，搅拌15~30min后加入200ul的Fe3O4纳米粒子溶液和800ulZnO量子点溶液（浓度：1~10mmol/l），搅拌10~30min后，再加入120ulNH4·OH和120ulPDDA溶液（0.075%V/V）。继续搅拌20min后向系统中加入80ulTEOS，避光条件下继续剧烈搅拌12~24h。最后再向该体系中加入20~30ml的丙酮，得到(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子，最后使用APS和THPMP将复合粒子表面进行氨基功能化。
（5）磁性荧光双功能的氧化石墨烯复合材料的制备
将氨基化的(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2纳米复合颗粒通过共价交联的方法引入到羧基化的氧化石墨烯表面，得到具有磁性荧光双功能的氧化石墨烯复合材料。
本发明中，步骤（1）中所述H2SO4、K2S2O8、P2O5的混合液、中各组分的质量比为：10:1:1。
本发明中，步骤（3）中所述摩尔比B(Mg：Zn)=(0~0.1)。
本发明中，步骤（4）中所述Fe3O4纳米粒子溶液浓度为1~10mmol/l，ZnO量子点溶液浓度为1~10mmol/l。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备出的石墨烯纳米复合材料将介孔Fe3O4纳米颗粒的磁性、孔道效应、高比表面积和ZnO量子点的荧光性能及氧化石墨烯的超大比表面积、良好的生物兼容性等相融合，可以作为一种具有磁靶向性、荧光性和高载药量的新型药物载体。
2、目标产物不仅可以实现药物的靶向运输，还可以对药物运输过程进行荧光示踪，具有极大的医学应用价值。
附图说明
图1是制备的磁性荧光双功能氧化石墨烯纳米复合材料的SEM图。
图2是制备的磁性荧光双功能氧化石墨烯纳米复合材料的TEM图。
图3是制备的磁性荧光双功能氧化石墨烯纳米复合材料的PL谱图。
图4是制备的磁性荧光双功能氧化石墨烯纳米复合材料的磁化曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
（1）氧化石墨烯的制备
将2g石墨粉加入25g浓H2SO4、2.5gK2S2O8和2.5gP2O5的混合液中，80℃反应3h。然后加500ml水稀释，并过滤洗涤以除去多余的酸。所得预产物在室温下干燥过夜，然后将预氧化的石墨加入100ml浓H2SO4中，在冰水浴保护下逐步加入13gKMnO4，此混合物在35℃下搅拌反应30min后于85℃进行反应2h，后加水稀释，使其沸腾反应30min，再搅拌1小时后，加500ml水和20ml和30%的H2O2溶液静置沉淀。混合物过滤后用1:10的稀盐酸冲洗5次，再用水冲洗至中性。最后将所得产物透析一周纯化除去剩余的金属离子，得到的氧化石墨在室温条件下超声剥离30min，配置成浓度大约为0.5mg/ml的氧化石墨烯储备液。向50ml氧化石墨烯的分散液中加入1mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）和0.5mgN-羟基琥珀酰亚胺（NHS），搅拌30min，使GO平面及边缘的羧基活化。
（2）介孔Fe3O4磁性纳米颗粒的制备
室温下将0.02molFe(NO3)3·9H2O溶于25ml乙二醇中，搅拌3小时后于80℃加热至形成干的Fe(NO3)3—乙二醇凝胶。将1g形成的Fe(NO3)3—乙二醇凝胶放在水平管式炉中，以10℃/min的升温速率到400℃保持12h后自然冷却至室温，将产物分别用纯水和酒精洗涤后于70℃干燥箱中干燥12h。将干燥后的产物中加入适量的TMA，超声1min后分散在10ml去离子水中，得到浓度约为10mmol/L的介孔Fe3O4纳米粒子储备液。
（3）具有荧光颜色可调ZnO量子点的制备
室温下，将0.002molZn(OAc)2·2H2O和0.003mol的LiOH·H2O溶于40mlTEG中，持续搅拌直至溶液发冷光，纯化，配置成10mmol/l的ZnO量子点。
（4）(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2的制备
将15ml环己烷、3.6ml曲拉通X-100和3.6ml正己醇加入烧杯，搅拌15min后加入200ul的浓度10mmol/l的Fe3O4纳米粒子溶液和800ul浓度10mmol/l的ZnO量子点溶液，搅拌10min后，再加入120ulNH4·OH和120ulPDDA溶液（0.075%V/V）。继续搅拌20min后向系统中加入80ulTEOS，避光条件下继续剧烈搅拌24h。最后再向该体系中加入20ml的丙酮，得到(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子。将30ulAPS和80ulTHPMP加入到制备的(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子中，搅拌24h，最后得到表面氨基化的(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子。
（5）磁性荧光双功能的氧化石墨烯复合材料的制备
将20ml（4）中得到的氨基功能化(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子加入到50ml浓度0.5mg/ml羧基活化的GO分散液中反应2h，使(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子表面的氨基与GO的羧基共价交联形成酰胺键。然后通过多次清洗和磁分离的步骤，得到目标产物磁性荧光多功能性的GO复合纳米颗粒。
实施例2
（1）氧化石墨烯的制备
将2g石墨粉加入25g浓H2SO4、2.5gK2S2O8和2.5gP2O5的混合液中，70℃反应5h。然后加500ml水稀释，并过滤洗涤以除去多余的酸。所得预产物在室温下干燥过夜，然后将预氧化的石墨加入150ml浓H2SO4中，在冰水浴保护下逐步加入20gKMnO4，此混合物在30℃下搅拌反应30min后于85℃进行反应2h，后加水稀释，使其沸腾反应30min，再搅拌1小时后，加500ml水20ml和30%的H2O2溶液静置沉淀。混合物过滤后用1:10的稀盐酸冲洗5次，再用水冲洗至中性。最后将所得产物透析一周纯化除去剩余的金属离子，得到的氧化石墨在室温条件下超声剥离30min，配置成浓度大约为0.2mg/ml的氧化石墨烯储备液。向50ml氧化石墨烯的分散液中加入0.5mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）和0.2mgN-羟基琥珀酰亚胺（NHS），搅拌30min，使GO平面及边缘的羧基活化。
（2）介孔Fe3O4磁性纳米颗粒的制备
室温下将0.02molFe(NO3)3·9H2O溶于25ml乙二醇中，搅拌3小时后于70℃加热至形成干的Fe(NO3)3—乙二醇凝胶。将1g形成的Fe(NO3)3—乙二醇凝胶放在水平管式炉中，以10℃/min的升温速率到400℃保持12h后自然冷却至室温，将产物分别用纯水和酒精洗涤后于70℃干燥箱中干燥12h。将干燥后的产物中加入适量的TMA，超声1min后分散在100ml去离子水中，得到浓度约为1mmol/L的介孔Fe3O4纳米粒子储备液。
（3）具有荧光颜色可调ZnO量子点的制备
室温下，将0.002molZn(OAc)2·2H2O和0.003mol的LiOH·H2O溶于40mlTEG中，持续搅拌直至溶液发冷光。将0.0002mol的Mg(OAc)2·4H2O加入到上述溶液中，冰水浴条件下超声处理5min，纯化，配置成10mmol/l的ZnO量子点。
（4）(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2的制备
将15ml环己烷、3.6ml曲拉通X-100和3.6ml正己醇加入烧杯，搅拌15min后加入200ul的浓度1mmol/l的Fe3O4纳米粒子溶液和800ul浓度10mmol/l的ZnO量子点溶液，搅拌10min后，再加入120ulNH4·OH和120ulPDDA溶液（0.075%V/V）。继续搅拌20min后向系统中加入80ulTEOS，避光条件下继续剧烈搅拌24h。最后再向该体系中加入20ml的丙酮，得到(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子。将30ulAPS和80ulTHPMP加入到制备的(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子中，搅拌24h，最后得到表面氨基化的(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子。
（5）磁性荧光双功能的氧化石墨烯复合材料的制备
将20ml（4）中得到的氨基功能化(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子溶液加入到50ml浓度0.2mg/ml的羧基活化GO分散液中反应2h，使(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子表面的氨基与GO的羧基共价交联形成酰胺键。然后通过多次清洗和磁分离的步骤，得到目标产物磁性荧光多功能性的GO复合纳米颗粒。
实施例3
（1）氧化石墨烯的制备
将2g石墨粉加入25g浓H2SO4、2.5gK2S2O8和2.5gP2O5的混合液中，80℃反应3h。然后加500ml水稀释，并过滤洗涤以除去多余的酸。所得预产物在室温下干燥过夜，然后将预氧化的石墨加入100ml浓H2SO4中，在冰水浴保护下逐步加入13gKMnO4，此混合物在35℃下搅拌反应30min后于85℃进行反应2h，后加水稀释，使其沸腾反应30min，再搅拌1小时后，加500ml水和20ml和30%的H2O2溶液静置沉淀。混合物过滤后用1:10的稀盐酸冲洗5次，再用水冲洗至中性。最后将所得产物透析一周纯化除去剩余的金属离子，得到的氧化石墨在室温条件下超声剥离30min，配置成浓度大约为0.1mg/ml的氧化石墨烯储备液。向50ml氧化石墨烯的分散液中加入2mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC）和0.1mgN-羟基琥珀酰亚胺（NHS），搅拌30min，使GO平面及边缘的羧基活化。
（2）介孔Fe3O4磁性纳米颗粒的制备
室温下将0.02molFe(NO3)3·9H2O溶于25ml乙二醇中，搅拌3小时后于80℃加热至形成干的Fe(NO3)3—乙二醇凝胶。将1g形成的Fe(NO3)3—乙二醇凝胶放在水平管式炉中，以10℃/min的升温速率到400℃保持12h后自然冷却至室温，将产物分别用纯水和酒精洗涤后于70℃干燥箱中干燥12h。将干燥后的产物中加入适量的TMA，超声1min后分散在10ml去离子水中，得到浓度约为10mmol/L的介孔Fe3O4纳米粒子储备液。
（3）具有荧光颜色可调ZnO量子点的制备
室温下，将0.002molZn(OAc)2·2H2O和0.003mol的LiOH·H2O溶于40mlTEG中，持续搅拌直至溶液发冷光，将0.0001mol的Mg(OAc)2·4H2O加入到上述溶液中，冰水浴条件下超声处理5min，纯化，配置成10mmol/l的ZnO量子点
（4）(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2的制备
将15ml环己烷、3.6ml曲拉通X-100和3.6ml正己醇加入烧杯，搅拌15min后加入200ul的浓度10mmol/l的Fe3O4纳米粒子溶液和800ul浓度10mmol/l的ZnO量子点溶液，搅拌10min后，再加入120ulNH4·OH和120ulPDDA溶液（0.075%V/V）。继续搅拌20min后向系统中加入80ulTEOS，避光条件下继续剧烈搅拌24h。最后再向该体系中加入20ml的丙酮，得到(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子。将30ulAPS和80ulTHPMP加入到制备的(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子中，搅拌24h，最后得到表面氨基化的(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子。
（5）磁性荧光双功能的氧化石墨烯复合材料的制备
将20ml（4）中得到的氨基功能化(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子加入到50ml浓度0.1mg/ml羧基活化的GO分散液中反应2h，使(介孔Fe3O4-ZnO量子点)SiO2复合纳米粒子表面的氨基与GO的羧基共价交联形成酰胺键。然后通过多次清洗和磁分离的步骤，得到目标产物磁性荧光多功能性的GO复合纳米颗粒。

Claims (2)

1.一种磁性荧光双功能氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体合成步骤如下：
（1）通过Hummer法制备氧化石墨烯分散液，随后使用1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺使GO平面及边缘的羧基活化；
（2）使用溶胶凝胶法制备将硝酸铁溶于乙二醇中，加热搅拌形成干凝胶，后放入管式炉热解，得到介孔Fe3O4磁性纳米颗粒；
（3）将Zn(OAc)和LiOH溶于TEG中，搅拌后按照不同摩尔比B=Mg:Zn加入Mg(OAc)2，超声处理，纯化，得到不同发光颜色的氧化锌量子点；
（4）以介孔Fe3O4磁性纳米颗粒和ZnO量子点为核，通过微乳液法，在外层包裹一层二氧化硅，并将这种核壳结构的复合颗粒表面进行氨基化；
（5）将（4）中氨基化的纳米复合颗粒通过共价交联的方法引入到羧基化的氧化石墨烯表面，得到具有磁性荧光双功能的氧化石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的磁性荧光双功能氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-1.0mg·mL-1；步骤（3）中通过加入金属镁来调节氧化锌量子点的发光颜色，所述反应物摩尔比B=Mg:Zn在0-0.1之间变化；步骤（4）中在两种纳米颗粒表面包裹一层氧化硅壳层，提高了材料的生物相容性；步骤（5）中将二氧化硅包裹的磁性介孔颗粒和氧化锌量子点引入到氧化石墨烯表面，得到的材料具有磁性和荧光双功能且生物相容性好，且由于材料组合方式为共价交联，因此结构稳定性较高。
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