CN106745190B - 一种ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料的制备方法，属于纳米复合材料制备技术领域，改进Hummers法制备氧化石墨烯，取氧化石墨烯样品在三颈烧瓶中超声分散于甲醇溶液中，三颈烧瓶置恒温水浴锅内，并加磁力搅拌，用微量进样器缓慢向三颈烧瓶内滴加无水醋酸锌的酒精溶液和六次甲基四铵的水溶液，反应到设定的时间，离心、洗涤数次，并过滤、干燥溶液获得复合材料，本发明低温下水浴制备，低能耗，实验可控，安全性高；方法简便、成本低、实验过程绿色环保；具有更强的交互作用，有更好的气敏探测潜力；适应爆炸性、可燃性和有毒有害的环境。

Description

一种ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯复合材料的制备方法，更具体一点说，涉及一种ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料的制备方法。

背景技术

纳米复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于化学、光学和电学等领域。近年来，纳米复合材料越来越得到重视。

氧化锌作为一种常用的半导体，是典型的金属氧化物。氧化锌除了作为一种化学添加剂，应用于塑料、橡胶等，还具有优异的常温发光性能，应用于半导体领域的薄膜晶体管、发光二极管。与传统的锌基材料相比，氧化锌量子点具有更好的光稳定性、更大的比表面积、更大的表面的活性和更强的吸附能力，在功能材料应用领域具有更广泛的前景。

氧化石墨烯是一种性能优异的新型炭材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。石墨粉末经化学氧化及剥离后便可制备氧化石墨烯，其具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性，因此氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料是具有广泛的应用领域。

目前，许多研究者利用石墨烯和ZnO各自不同特性，将ZnO掺杂到石墨烯上，并对新的复合材料的应用性能进行了大量研究。例如，ZnO纳米棒和石墨烯复合物用于气体传感器，还原氧化石墨烯与ZnO复合物用于紫外光电探测等。尤其是将氧化锌量子点复合于氧化石墨烯上制备出独特的纳米复合材料引起了更广泛关注，但是还存在一些问题：需要在高温下制备能耗高，实验过程不可控，安全性较低；方法复杂、成本高、实验过程污染环境；不能应用在具有爆炸性、可燃性和有毒有害的环境中。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料的制备方法。

本发明提供的一种ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料的制备方法，它采用如下步骤：

A)将天然石墨粉、98％浓硫酸、五氧化二磷及二硫化钾均匀混合，置于密闭反应容器内，在60-100℃条件下搅拌4-6h后进行减压抽滤水洗，直到将反应后的天然石墨粉洗至中性，然后将其置于室温下干燥18-36h，得到预氧化石墨样品；

B)将步骤A)获得的预氧化石墨样品均匀分散于98％浓硫酸中，在酸性条件下加入高锰酸钾、去离子水，充分搅拌1-4h后，将反应后的液体稀释，缓慢加入双氧水，搅拌5-20min，静置过夜，取底部沉淀物；

C)取步骤B)获得的沉淀物依次用盐酸和去离子水在4500-6000r/min的转速下离心洗涤3-8min，直至离心后上清液pH值为4-7，获得离心产物；

D)取步骤C)获得的离心产物用透析袋进行透析1-3周，然后超声3-5h，得到氧化石墨炼水溶液，在40-60℃条件下对氧化石墨炼水溶液干燥36-72h，得到传统氧化石墨烯样品；

E)按质量份数，取0.01-0.04份步骤D)获得的氧化石墨烯样品，在三颈烧瓶中超声分散于30-50份浓度为20-30％的甲醇溶液中，再将三颈烧瓶置于30-50℃恒温水浴锅内，并加磁力搅拌，然后用微量进样器以0.1-0.3mL/min的速度缓慢向三颈烧瓶内滴加1-5份浓度为10-30mM的无水醋酸锌酒精溶液和0.5-2.5份的浓度为40-60mM的六次甲基四铵的水溶液，反应4-16h，对混合溶液进行离心、多次洗涤、过滤、干燥，最终获得ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料。

作为一种优选，步骤A)中所述天然石墨粉、浓硫酸、五氧化二磷及二硫化钾之间的重量比为1：10-50：0.5-1：0.5-1。

作为一种优选，步骤B)中所述预氧化石墨样品、浓硫酸、高锰酸钾及双氧水之间的重量比为1：10-100：4-8：3-6。

本发明提供的一种ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料的制备方法，它采用如下步骤：

A)将天然石墨粉、98％浓硫酸、五氧化二磷及二硫化钾均匀混合，置于密闭反应容器内，在80℃条件下搅拌5h后进行减压抽滤水洗，直到将反应后的天然石墨粉洗至中性，然后将其置于室温下干燥22h，得到预氧化石墨样品；

B)将步骤A)获得的预氧化石墨样品均匀分散于98％浓硫酸中，在酸性条件下加入高锰酸钾、去离子水，充分搅拌2.5h后，将反应后的液体稀释，缓慢加入双氧水，搅拌13min，静置过夜，取底部沉淀物；

C)取步骤B)获得的沉淀物依次用盐酸和去离子水在5200r/min的转速下离心洗涤6min，直至离心后上清液pH值为5.5，获得离心产物；

D)取步骤C)获得的离心产物用透析袋进行透析2周，然后超声4h，得到氧化石墨炼水溶液，在50℃条件下对氧化石墨炼水溶液干燥54h，得到传统氧化石墨烯样品；

E)按质量份数取0.03份步骤D)获得的氧化石墨烯样品，在三颈烧瓶中超声分散于40份浓度为25％的甲醇溶液中，再将三颈烧瓶置于40℃恒温水浴锅内，并加磁力搅拌，然后用微量进样器以0.15mL/min的速度缓慢向三颈烧瓶内滴加3份浓度为20mM的无水醋酸锌酒精溶液和1.5份浓度为50mM的六次甲基四铵的水溶液，反应10h，对混合溶液进行离心、多次洗涤、过滤、干燥，最终获得ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料。

作为一种优选，步骤A)中所述天然石墨粉、浓硫酸、五氧化二磷及二硫化钾之间的重量比为1：30：0.75：0.75，步骤B)中所述预氧化石墨样品、浓硫酸、高锰酸钾及双氧水之间的重量比为1：55：6：4.5。

本发明的有效益效果：ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料是在低温下水浴制备制得，低能耗，实验过程可控，安全性高；方法简便、成本低、实验过程绿色环保；气体分子与ZnO量子点表面修饰的氧化石墨烯之间有更强的交互作用，有着更好的气敏探测潜力；ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料适宜于应用在爆炸性、可燃性和有毒有害的环境。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍：

本发明所述的一种ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料的制备方法，采用如下步骤：

A)将天然石墨粉、98％浓硫酸、五氧化二磷及二硫化钾均匀混合，置于密闭反应容器内，在60-100℃条件下搅拌4-6h后进行减压抽滤水洗，直到将反应后的天然石墨粉洗至中性，然后将其置于室温下干燥18-36h，得到预氧化石墨样品；

B)将步骤A)获得的预氧化石墨样品均匀分散于98％浓硫酸中，在酸性条件下加入高锰酸钾、去离子水，充分搅拌1-4h后，将反应后的液体稀释，缓慢加入双氧水，搅拌5-20min，静置过夜，取底部沉淀物；

C)取步骤B)获得的沉淀物依次用盐酸和去离子水在4500-6000r/min的转速下离心洗涤3-8min，直至离心后上清液pH值为4-7，获得离心产物；

D)取步骤C)获得的离心产物用透析袋进行透析1-3周，然后超声3-5h，得到氧化石墨炼水溶液，在40-60℃条件下对氧化石墨炼水溶液干燥36-72h，得到传统氧化石墨烯样品；

E)按质量份数，取0.01-0.04份步骤D)获得的氧化石墨烯样品，在三颈烧瓶中超声分散于30-50份浓度为20-30％的甲醇溶液中，再将三颈烧瓶置于30-50℃恒温水浴锅内，并加磁力搅拌，然后用微量进样器以0.1-0.3mL/min的速度缓慢向三颈烧瓶内滴加1-5份浓度为10-30mM的无水醋酸锌酒精溶液和0.5-2.5份的浓度为40-60mM的六次甲基四铵的水溶液，反应4-16h，对混合溶液进行离心、多次洗涤、过滤、干燥，最终获得ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料。

作为一种优选的实施例，步骤A)中所述天然石墨粉、浓硫酸、五氧化二磷及二硫化钾之间的重量比为1：10-50：0.5-1：0.5-1。

作为一种优选的实施例，步骤B)中所述预氧化石墨样品、浓硫酸、高锰酸钾及双氧水之间的重量比为1：10-100：4-8：3-6。

实施例1：一种ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法采用如下步骤：

A)将天然石墨粉、98％浓硫酸、五氧化二磷及二硫化钾之间的重量按1：10：0.5：0.5均匀混合，置于密闭反应容器内，在60℃条件下搅拌4h后进行减压抽滤水洗，直到将反应后的天然石墨粉洗至中性，然后将其置于室温下干燥18h，得到预氧化石墨样品；

B)将步骤A)获得的预氧化石墨样品均匀分散于98％浓硫酸中，在酸性条件下加入高锰酸钾、去离子水，充分搅拌1h后，将反应后的液体稀释，缓慢加入双氧水，搅拌5min，静置过夜，取底部沉淀物，添加的预氧化石墨样品、浓硫酸、高锰酸钾及双氧水之间的重量比为1：10：4：3；

C)取步骤B)获得的沉淀物依次用盐酸和去离子水在4500r/min的转速下离心洗涤3min，直至离心后上清液pH值为4，获得离心产物；

D)取步骤C)获得的离心产物用透析袋进行透析1周，然后超声3h，得到氧化石墨炼水溶液，在40℃条件下对氧化石墨炼水溶液干燥36h，得到传统氧化石墨烯样品；

E)按质量份数，取0.01份步骤D)获得的氧化石墨烯样品，在三颈烧瓶中超声分散于30份浓度为20％的甲醇溶液中，再将三颈烧瓶置于30℃恒温水浴锅内，并加磁力搅拌，然后用微量进样器以0.1mL/min的速度缓慢向三颈烧瓶内滴加1份浓度为10mM的无水醋酸锌酒精溶液和0.5份的浓度为40mM的六次甲基四铵的水溶液，反应4h，对混合溶液进行离心、多次洗涤、过滤、干燥，最终获得ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料。

实施例2：一种ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法采用如下步骤：

A)将天然石墨粉、98％浓硫酸、五氧化二磷及二硫化钾之间的重量按1：30：0.75：0.75均匀混合，置于密闭反应容器内，在80℃条件下搅拌5h后进行减压抽滤水洗，直到将反应后的天然石墨粉洗至中性，然后将其置于室温下干燥22h，得到预氧化石墨样品；

B)将步骤A)获得的预氧化石墨样品均匀分散于98％浓硫酸中，在酸性条件下加入高锰酸钾、去离子水，充分搅拌2.5h后，将反应后的液体稀释，缓慢加入双氧水，搅拌13min，静置过夜，取底部沉淀物，添加的预氧化石墨样品、浓硫酸、高锰酸钾及双氧水之间的重量比为1：55：6：4.5；

C)取步骤B)获得的沉淀物依次用盐酸和去离子水在5200r/min的转速下离心洗涤6min，直至离心后上清液pH值为5.5，获得离心产物；

D)取步骤C)获得的离心产物用透析袋进行透析2周，然后超声4h，得到氧化石墨炼水溶液，在50℃条件下对氧化石墨炼水溶液干燥54h，得到传统氧化石墨烯样品；

E)按质量份数取0.03份步骤D)获得的氧化石墨烯样品，在三颈烧瓶中超声分散于40份浓度为25％的甲醇溶液中，再将三颈烧瓶置于40℃恒温水浴锅内，并加磁力搅拌，然后用微量进样器以0.15mL/min的速度缓慢向三颈烧瓶内滴加3份浓度为20mM的无水醋酸锌酒精溶液和1.5份浓度为50mM的六次甲基四铵的水溶液，反应10h，对混合溶液进行离心、多次洗涤、过滤、干燥，最终获得ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料。

实施例3：一种ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法采用如下步骤：

A)将天然石墨粉、98％浓硫酸、五氧化二磷及二硫化钾之间的重量按1：50：1：1均匀混合，置于密闭反应容器内，在100℃条件下搅拌6h后进行减压抽滤水洗，直到将反应后的天然石墨粉洗至中性，然后将其置于室温下干燥36h，得到预氧化石墨样品；

B)将步骤A)获得的预氧化石墨样品均匀分散于98％浓硫酸中，在酸性条件下加入高锰酸钾、去离子水，充分搅拌4h后，将反应后的液体稀释，缓慢加入双氧水，搅拌20min，静置过夜，取底部沉淀物，添加的预氧化石墨样品、浓硫酸、高锰酸钾及双氧水之间的重量比为1：100：8：6；

C)取步骤B)获得的沉淀物依次用盐酸和去离子水在6000r/min的转速下离心洗涤8min，直至离心后上清液pH值为7，获得离心产物；

D)取步骤C)获得的离心产物用透析袋进行透析3周，然后超声5h，得到氧化石墨炼水溶液，在60℃条件下对氧化石墨炼水溶液干燥72h，得到传统氧化石墨烯样品；

E)按质量份数，取0.04份步骤D)获得的氧化石墨烯样品，在三颈烧瓶中超声分散于50份浓度为30％的甲醇溶液中，再将三颈烧瓶置于50℃恒温水浴锅内，并加磁力搅拌，然后用微量进样器以0.3mL/min的速度缓慢向三颈烧瓶内滴加5份浓度为30mM的无水醋酸锌酒精溶液和2.5份的浓度为60mM的六次甲基四铵的水溶液，反应16h，对混合溶液进行离心、多次洗涤、过滤、干燥，最终获得ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料。

实施例4：一种ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法采用如下步骤：

A)将0.25g天然石墨粉、2.5g的98％浓硫酸、0.125g五氧化二磷及0.125g二硫化钾均匀混合，置于密闭反应容器内，在60℃条件下搅拌4h后进行减压抽滤水洗，直到将反应后的天然石墨粉洗至中性，然后将其置于室温下干燥18h，得到3g预氧化石墨样品；

B)将步骤A)获得的3g预氧化石墨样品均匀分散于10g的98％浓硫酸中，在酸性条件下加入12g高锰酸钾、50ml去离子水，充分搅拌1h后，将反应后的液体稀释，缓慢加入9g双氧水，搅拌5min，静置过夜，取底部沉淀物；

C)取步骤B)获得的沉淀物依次用盐酸和去离子水在4500r/min的转速下离心洗涤3min，直至离心后上清液pH值为4，获得离心产物；

D)取步骤C)获得的离心产物用透析袋进行透析1周，然后超声3h，得到氧化石墨炼水溶液，在40℃条件下对氧化石墨炼水溶液干燥36h，得到传统氧化石墨烯样品；

E)取0.01g步骤D)获得的氧化石墨烯样品，在三颈烧瓶中超声分散于30ml浓度为20％的甲醇溶液中，再将三颈烧瓶置于30℃恒温水浴锅内，并加磁力搅拌，然后用微量进样器以0.1mL/min的速度缓慢向三颈烧瓶内滴加1ml浓度为10mM的无水醋酸锌酒精溶液和0.5ml的浓度为40mM的六次甲基四铵的水溶液，反应4h，对混合溶液进行离心、多次洗涤、过滤、干燥，最终获得ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料。

本发明所述的实施例并不限于以上所述4个实施例，通过前述公开的数值范围，在就具体实施例中进行任意替换，从而可以得到无数个实施例，对此不一一例举。

Claims (1)

1.一种ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法采用如下步骤：

A)将天然石墨粉、98％浓硫酸、五氧化二磷及二硫化钾均匀混合，置于密闭反应容器内，在60-100℃条件下搅拌4-6h后进行减压抽滤水洗，直到将反应后的天然石墨粉洗至中性，然后将其置于室温下干燥18-36h，得到预氧化石墨样品，所述天然石墨粉、浓硫酸、五氧化二磷及二硫化钾之间的重量比为1：30-50：0.5-0.75：0.5-0.75；

B)将步骤A)获得的预氧化石墨样品均匀分散于98％浓硫酸中，在酸性条件下加入高锰酸钾、去离子水，充分搅拌1-4h后，将反应后的液体稀释，缓慢加入双氧水，搅拌5-20min，静置过夜，取底部沉淀物，所述预氧化石墨样品、浓硫酸、高锰酸钾及双氧水之间的重量比为1：55-100：4-6：3-4.5；

C)取步骤B)获得的沉淀物依次用盐酸和去离子水在4500-6000r/min的转速下离心洗涤3-8min，直至离心后上清液pH值为4-7，获得离心产物；

D)取步骤C)获得的离心产物用透析袋进行透析1-3周，然后超声3-5h，得到氧化石墨炼水溶液，在40-60℃条件下对氧化石墨炼水溶液干燥36-72h，得到传统氧化石墨烯样品；

E)按质量份数，取0.01-0.04份步骤D)获得的氧化石墨烯样品，在三颈烧瓶中超声分散于30-50份浓度为20-30％的甲醇溶液中，再将三颈烧瓶置于30-50℃恒温水浴锅内，并加磁力搅拌，然后用微量进样器以0.1-0.3mL/min的速度缓慢向三颈烧瓶内滴加1-5份浓度为10-30mM的无水醋酸锌酒精溶液和0.5-2.5份的浓度为40-60mM的六次甲基四铵的水溶液，反应4-16h，对混合溶液进行离心、多次洗涤、过滤、干燥，最终获得ZnO量子点/氧化石墨烯复合材料。