CN105241860B - 一种磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米探针制备领域，具体涉及一种磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针的制备，该离子探针由磁性石墨烯和荧光纳米颗粒组成，其中磁性纳米颗粒为具有良好超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒，荧光纳米颗粒为荧光颜色可调的水溶性量子点，整个材料具有磁性和荧光双功能，荧光量子点均匀分布在磁性石墨烯片层结构的表面，其中磁性纳米颗粒的粒径大小在10‑200 nm，量子点的粒径在1.5‑10 nm。通过量子点表面修饰的特异性配体分子与磁性颗粒的磁性能，可实现对铜离子的快速检测与分离。本发明是一种简单，快速，灵敏的铜离子特异性检测试剂，在生物分子检测分离领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米探针制备领域，具体涉及一种磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针的制备，该复合微粒同时具备了量子点的荧光性能和磁性纳米颗粒的磁性能，可实现对铜离子的快速检出及分离，在生物分子检测领域具有广阔的应用前景。
背景技术
随着我国工业飞速发展和城市化进程的逐步加快，重金属污染已对人体健康及环境造成了巨大的危害。铜离子作为一种重要的重金属离子，广泛存在于工业生产的各类水体中。一方面铜离子对于人体来说是一种必需的生命元素，它是构成生物体中血清蛋白和细胞色素氧化酶等的活性物质，对氧的循环和生物酶的催化活性有重要作用；另一方面过多的铜离子会导致湿疹、肾病甚至损害中枢神经系统等。因此设计合成高选择性和高灵敏检测铜离子的方法对于分析化学是一项重要的工作。
目前检测铜离子的方法主要有原子光谱法、电化学分析法、分子吸收光谱法和荧光光谱法等。荧光光谱法由于其灵敏度高、选择性好、样品前处理简单和成本低廉等优势得到了广泛应用。近年来，将量子点应用于重金属离子的分析受到关注，并应用于各类重金属离子如Zn2+、Hg2+、Pb2+等的检测，其中用于测定铜离子的研究颇多。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有荧光量子产率高、光化学稳定性好等优良的光学特性，是一种很有发展潜力的荧光探针。量子点对金属离子的检测主要包括以下三方面的实验现象：(1)当加入金属离子后，量子点的荧光强度出现淬灭现象；(2)当加入金属离子后，量子点的荧光强度出现增强的现象；(3)当加入金属离子后，量子点的发射波长出现移动的现象。因此，对量子点的表面进行功能化修饰，可实现金属离子与生物分子作用，用于重金属离子的检测。然而，量子点只能实现对金属离子的检测，无法有效的吸附和分离金属离子，基于此，首先合成磁性荧光复合纳米颗粒，并在其表面引入特定的官能团，如羟基、羧基、氨基、烷烃基等或者是特殊的分子，实现对金属离子高效灵敏的检测和分离。
谷胱甘肽（GSH）是一种具有特殊生物学功能的氨基酸衍生物，属于含有巯基的小分子肽类物质。谷胱甘肽有清除自由基、解毒等许多重要的生理功能，对机体生化防御体系起重要作用，并含有羧基、氨基、巯基和酰胺基等多种配位基团，同时，其分子中含有3个可解离质子和10个可参与配位的原子，是研究生物分子与金属离子作用较理想的模型。金属元素尤其是重金属元素具有强烈的亲S元素的特性，而巯基（-SH）是GSH分子结构中一个重要的官能团，它能与金属离子 ( M2+) 结合形成无毒或低毒的配合物而排出体外，从而起到解毒的作用。因此，根据荧光淬灭原理，通过在量子点表面修饰配体分子还原型谷胱甘肽，配体分子与金属离子络合形成配合物，导致量子点荧光发生猝灭，基于量子点的荧光和磁性材料的分离特性，可有效地检测分离金属铜离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针的制备方法，该方法制备的离子探针具有检测灵敏度高、选择性好、反应条件温和等优点，于单一的荧光量子点离子探针相比，可在快速检测重金属离子的同时，实现金属离子的富集与分离。多功能复合纳米离子探针在生物医学、环境化学等领域具有广泛的应用前景。
本发明是通过以下措施实现的：
一种磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针的制备，制备方法包括以下步骤：
（a）采用水热法制备磁性石墨烯纳米复合物：将三价铁盐、乙酸钠与氧化石墨烯溶于乙二醇和二甘醇的混合溶液中，经超声分散10-90 min后移至水热高压反应釜，在150℃-220℃下反应4-12小时，反应完全后冷却至室温，用磁铁将磁性物质从溶液中分离出，用水和无水乙醇反复洗涤后再用磁铁分离，然后将分离得到的磁性石墨烯材料干燥，最后得到磁性石墨烯纳米复合物；
（b）采用共价键合法制备磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒：取0.005-0.1g步骤（a）中制备的磁性石墨烯纳米复合物分散到蒸馏水中，使磁性石墨烯纳米复合颗粒分散均匀，并加入0.01-0.2g 1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基) 碳化二亚胺盐酸盐（EDC），超声10-30min，得到反应溶液A；取制备的浓缩的水相量子点溶于蒸馏水中，并加入0.01-0.2g N-羟基丁二酰亚胺（NHS），超声10-20min，得到反应溶液B；将反应溶液A和B混合，室温下振荡反应2-10 h，离心分离，蒸馏水洗涤，即得到磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒。
一种高效率的离子探针，取100µL制备的磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒，其中复合纳米颗粒的浓度为2×10-5-2×10-3 mol/L，加入1.8 mL pH=7.4，浓度为0.01 mol/L 的缓冲溶液中，同时加入最高浓度为2×10-5-2×10-7 mol/L的Cu2+离子溶液，反应10-30min，制得用于检测痕量铜金属离子的荧光探针。
所述的量子点为表面带有亲水基团的水溶性量子点，量子点为II-VI族半导体材料，或者为II-VI半导体材料形成的复合材料，优选的量子点为ZnSe、CdSe、CdTe、CdS、ZnSe/ZnS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdTe/ZnS、ZnXCd1-XSe、CdSe1-XSX、CdSe1-XTeX、CdSe/ZnSe、CdS/ZnSe、CdTe/ZnSe、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdS/ZnXCd1-XS、ZnSe/ZnXCd1-XS、CdSe/ZnXCd1-XS或CdTe/ZnXCd1-XS，其中0＜X＜1；量子点合成中所使用的表面配体分子为还原型谷胱甘肽。
所述的荧光量子点和磁性纳米颗粒以单分散形式均匀分布在石墨烯表面，其中磁性纳米颗粒的粒径大小在10-500 nm，量子点的粒径在1.5-10 nm。
所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、高氯酸铁或柠檬酸铁中的一种；所述三价铁盐、乙酸钠、氧化石墨烯、乙二醇和二甘醇与的用量比为0.1-0.5g：0.15-1.5g：0.01-0.5g：4-15mL：0-5mL；磁性石墨烯纳米复合物与量子点的质量比为1:1-1:20。
所述的缓冲溶液体系包括磷酸二氢钾-磷酸氢二钠（PBS）、硼酸-硼砂、甘氨酸-氢氧化钠、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）或醋酸-醋酸钠；所述Cu2+离子溶液为醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜配成溶液中的一种。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过共价键合法，将磁性石墨烯与水溶性量子点连接起来，制备出磁性荧光复合纳米离子探针，所采用的制备方法过程简单，容易操作，可实现对铜离子的快速检测与分离；
（2）本发明利用磁性石墨烯连接量子点，由于石墨烯大的比表面，增加了量子点的结合位点，有利于对金属离子的快速检测与分离。
附图说明
图1为磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒的SEM照片；
图2为磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒检测铜离子时反应时间的确定；
图3为共存离子对磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒检测铜离子的影响；
图4为加入不同浓度铜离子后，磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒荧光强度变化；
图5为加入不同浓度铜离子后磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒吸收光谱变化；
图6为在紫外灯照射下，磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒在有磁铁和无磁铁吸引时的数码照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例说明本发明的技术方案，但是本发明的技术方案不以具体实施例为限。
实施例1：
1.1采用水相法制备ZnSe量子点。在氮气保护下，将0.01g NaBH4与0.0061g Se粉溶于2 mL蒸馏水中，加热至40℃，完全溶解后得到NaHSe溶液；取0.0439 g Zn(Ac)2溶入20mL蒸馏水中，待其完全溶解后加入还原型谷胱甘肽0.0737g，用1mol/L的NaOH溶液调节pH=11.5，得到Zn的前驱体溶液；将Zn的前驱体转入三口瓶中，在氮气保护下迅速注入NaHSe溶液，油浴100℃回流，磁力搅拌1h后取出放入冰箱中快速冷却至室温，得到无色透明溶液，即为制备好的ZnSe QDs溶液。
1.2 采用水热法制备磁性石墨烯纳米复合物。将0.1g六水合氯化铁、0.2g乙酸钠与0.05g氧化石墨烯溶于5mL乙二醇溶液中，经30min超声分散后移至水热高压反应釜，在160℃下反应4小时，反应完全后冷却至室温，用磁铁将磁性物质从溶液中分离出，用水和无水乙醇反复洗涤后再用磁铁分离，然后将分离得到的磁性石墨烯材料干燥，最后得到磁性石墨烯纳米复合物。
1.3采用共价键合法制备磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒：取0.005g步骤1.2中制备的磁性石墨烯纳米复合物分散到蒸馏水中，使磁性石墨烯纳米复合颗粒分散均匀，并加入0.01g 1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基) 碳化二亚胺盐酸盐（EDC），超声10min，得到反应溶液A；取0.03g制备的浓缩的水相ZnSe量子点溶于蒸馏水中，并加入0.015g N-羟基丁二酰亚胺（NHS），超声10min，得到反应溶液B；将反应溶液A和B混合，室温下振荡反应4 h，离心分离，蒸馏水洗涤，即得到磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒。
1.4一种高效率的离子探针，取100µL步骤1.3制备的磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒，其中复合纳米颗粒的浓度为2×10-5 mol/L，加入1.8 mL pH=7.4，浓度为0.01 mol/L 的磷酸二氢钾-磷酸氢二钠（PBS）缓冲溶液中，同时加入最高浓度为2×10-7 mol/L的硝酸铜离子溶液，反应15min后，检测Cu2+对磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒的荧光猝灭作用。图1为磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒的SEM照片；图2为磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒检测铜离子时反应时间的确定。
实施例2：
2.1 ZnSe@ZnS量子点溶液的制备。首先采用化学共沉淀法制备ZnSe量子点，制备方法如上述实施例1中所述。取制备好的ZnSe量子点15 mL，其中ZnSe量子点的浓度为2.7×10-3 mol/L，加入0.0138 g Zn(Ac)2、0.0277 g还原性谷胱甘肽和0.01 g硫脲，用配置好的浓度为1 mol/L NaOH溶液调节pH值为10.5，在磁力搅拌下，油浴100℃回流，磁力搅拌反应2h后放入冰箱快速冷却至室温，得到淡黄色水溶性高发光效率的ZnSe@ZnS量子点。
2.2采用水热法制备磁性石墨烯纳米复合物。将0.3g六水合氯化铁、0.7g乙酸钠与0.2g氧化石墨烯溶于8mL乙二醇和1mL二甘醇的混合溶液中，经60min超声分散后移至水热高压反应釜，在180℃下反应8小时，反应完全后冷却至室温，用磁铁将磁性物质从溶液中分离出，用水和无水乙醇反复洗涤后再用磁铁分离，然后将分离得到的磁性石墨烯材料干燥，最后得到磁性石墨烯纳米复合物。
2.3采用共价键合法制备磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒：取0.01g步骤2.2中制备的磁性石墨烯纳米复合物分散到蒸馏水中，使磁性石墨烯纳米复合颗粒分散均匀，并加入0.05g 1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基) 碳化二亚胺盐酸盐（EDC），超声20min，得到反应溶液A；取0.1g制备的浓缩的水相ZnSe@ZnS量子点溶于蒸馏水中，并加入0.06g N-羟基丁二酰亚胺（NHS），超声20min，得到反应溶液B；将反应溶液A和B混合，室温下振荡反应8 h，离心分离，蒸馏水洗涤，即得到磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒。
2.4一种高效率的离子探针，取100µL步骤2.3制备的磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒，其中复合纳米颗粒的浓度为2×10-4 mol/L，加入1.8 mL pH=7.4，浓度为0.01 mol/L 的硼酸-硼砂缓冲溶液中，同时加入最高浓度为2×10-6 mol/L的醋酸铜离子溶液，反应12min后，检测Cu2+对磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒的荧光猝灭作用。图3为共存离子对磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒检测铜离子的影响。
实施例3：
3.1采用水相法制备CdTe@ZnS量子点。首先采用化学共沉淀法制备CdTe量子点，在氮气保护下，将0.0945g NaBH4与0.0063g Te粉溶于5 mL蒸馏水中，加热至40℃，完全溶解后得到NaHTe溶液；取0.293 g Cd(Ac)2溶入100 mL蒸馏水中，待其完全溶解后加入2.0mmol巯基乙酸，用1mol/L的NaOH溶液调节pH=11，得到Cd的前驱体溶液；将Cd的前驱体转入三口瓶中，在氮气保护下迅速注入NaHTe溶液，油浴100℃回流，磁力搅拌4h后取出放入冰箱中快速冷却至室温，得到无色透明溶液，即为制备好的CdTe QDs溶液。取制备好的CdTe量子点溶在30 mL蒸馏水中，其中CdTe量子点的浓度为1.67×10-3 mol/L，加入0.0352 g Zn(Ac)2、0.0984 g还原性谷胱甘肽，用配置好的浓度为1 mol/L NaOH溶液调节pH值为8，在磁力搅拌下，油浴100℃回流，磁力搅拌反应2 h后放入冰箱快速冷却至室温，得到水溶性高发光效率的CdTe@ZnS量子点
3.2采用水热法制备磁性石墨烯纳米复合物。将0.5g六水合氯化铁、1.5g乙酸钠与0.4g氧化石墨烯溶于13mL乙二醇和2mL二甘醇的混合溶液中，经90min超声分散后移至水热高压反应釜，在220℃下反应10小时，反应完全后冷却至室温，用磁铁将磁性物质从溶液中分离出，用水和无水乙醇反复洗涤后再用磁铁分离，然后将分离得到的磁性石墨烯材料干燥，最后得到磁性石墨烯纳米复合物。
3.3采用共价键合法制备磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒：取0.05g步骤3.2中制备的磁性石墨烯纳米复合物分散到蒸馏水中，使磁性石墨烯纳米复合颗粒分散均匀，并加入0.15g 1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基) 碳化二亚胺盐酸盐（EDC），超声20min，得到反应溶液A；取0.1g制备的浓缩的水相CdTe@ZnS量子点溶于蒸馏水中，并加入0.18g N-羟基丁二酰亚胺（NHS），超声20min，得到反应溶液B；将反应溶液A和B混合，室温下振荡反应10 h，离心分离，蒸馏水洗涤，即得到磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒。
3.4一种高效率的离子探针，取100µL步骤3.3制备的磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒，其中复合纳米颗粒的浓度为2×10-3 mol/L，加入1.8 mL pH=7.4，浓度为0.01 mol/L 的甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液中，同时加入最高浓度为2×10-5 mol/L的硫酸铜离子溶液，反应10min后，检测Cu2+对磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒的荧光猝灭作用。图4为加入不同浓度铜离子后，磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒荧光强度变化；图5为加入不同浓度铜离子后磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒吸收光谱变化；图6为在紫外灯照射下，磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒在有磁铁和无磁铁吸引时的数码照片。
Claims (7)
1.一种磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针的制备方法，其特征在于，该离子探针由磁性石墨烯和不同发射波长的荧光量子点纳米颗粒通过共价键合法合成，所述量子点以单分散形式均匀分布在磁性石墨烯纳米片层结构表面，磁性荧光石墨烯复合纳米材料的饱和磁化强度为20-70emu/g，荧光发射峰为370-600nm；此探针基于量子点的发光特性，在量子点表面引入表面配体分子，可特异性识别Cu2+，并对Cu2+具有较好的选择性和灵敏度；
所述的制备方法包括以下步骤：
(a)采用水热法制备磁性石墨烯纳米复合物：将三价铁盐、乙酸钠与氧化石墨烯溶于乙二醇和二甘醇的混合溶液中，经超声分散10-90min后移至水热高压反应釜，在150-℃220℃下反应4-12小时，反应完全后冷却至室温，用磁铁将磁性物质从溶液中分离出，用水和无水乙醇反复洗涤后再用磁铁分离，然后将分离得到的磁性石墨烯材料干燥，最后得到磁性石墨烯纳米复合物；
(b)采用共价键合法制备磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针：取0.005-0.1g步骤(a)中制备的磁性石墨烯纳米复合物分散到蒸馏水中，使磁性石墨烯纳米复合物分散均匀，并加入0.01-0.2g 1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDC)，超声10-30min，得到反应溶液A；取制备的浓缩的水相量子点溶于蒸馏水中，并加入0.01-0.2g N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，超声10-20min，得到反应溶液B；将反应溶液A和B混合，室温下振荡反应2-10h，离心分离，蒸馏水洗涤，即得到磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针。
2.根据权利要求1所述的一种磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针的制备方法，其特征在于，所述的量子点为表面带有亲水基团的水溶性量子点，量子点为II-VI族半导体材料，或者为II-VI半导体材料形成的复合材料，量子点合成中所使用的表面配体分子为还原型谷胱甘肽。
3.根据权利要求1所述的一种磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针的制备方法，所述荧光量子点和磁性纳米颗粒以单分散形式均匀分布在石墨烯表面，其中磁性纳米颗粒的粒径大小在10-500nm，量子点的粒径在1.5-10nm。
4.根据权利要求1所述的一种磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、高氯酸铁或柠檬酸铁中的一种；所述三价铁盐、乙酸钠、氧化石墨烯、乙二醇和二甘醇的用量比为0.1-0.5g：0.15-1.5g：0.01-0.5g：4-15mL：0-5mL；磁性石墨烯纳米复合物与量子点的摩尔比为1:1-1:20。
5.根据权利要求2所述的一种磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针的制备方法，其特征在于：优选的量子点为ZnSe、CdSe、CdTe、CdS、ZnSe/ZnS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdTe/ZnS、ZnXCd1-XSe、CdSe1-XSX、CdSe1-XTeX、CdSe/ZnSe、CdS/ZnSe、CdTe/ZnSe、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdS/ZnXCd1-XS、ZnSe/ZnXCd1-XS、CdSe/ZnXCd1-XS或CdTe/ZnXCd1-XS，其中0＜X＜1。
6.一种离子探针，其特征是：由以下方法制备而成：取100μL权利要求1中所述的磁性荧光石墨烯复合纳米颗粒，其中复合纳米颗粒的浓度为2×10-5-2×10-3mol/L，加入1.8mL pH＝7.4，浓度为0.01mol/L的缓冲溶液中。
7.根据权利要求6所述的离子探针，其特征在于：所述缓冲溶液体系包括磷酸二氢钾-磷酸氢二钠(PBS)、硼酸-硼砂、甘氨酸-氢氧化钠、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)或醋酸-醋酸钠。
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