CN105842229B - 一种核壳sers探针、制备方法及其在痕量砷酸根离子检测方面的应用 - Google Patents
一种核壳sers探针、制备方法及其在痕量砷酸根离子检测方面的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105842229B CN105842229B CN201610423551.8A CN201610423551A CN105842229B CN 105842229 B CN105842229 B CN 105842229B CN 201610423551 A CN201610423551 A CN 201610423551A CN 105842229 B CN105842229 B CN 105842229B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nucleocapsid
- sers
- nano
- sers probes
- noble metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000523 sample Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 31
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 13
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- -1 arsenic acid ion Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 9
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical class [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 235000011091 sodium acetates Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 7
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 32
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical group [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 abstract description 7
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 abstract description 7
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 61
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 11
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 229910017251 AsO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- RLLPVAHGXHCWKJ-IEBWSBKVSA-N (3-phenoxyphenyl)methyl (1s,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 RLLPVAHGXHCWKJ-IEBWSBKVSA-N 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015667 MoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000031320 Teratogenesis Diseases 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDKZHNJTLHOSDW-UHFFFAOYSA-N [Na].CC(O)=O Chemical compound [Na].CC(O)=O BDKZHNJTLHOSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCKSISPHZHGQDO-UHFFFAOYSA-N [Na].[As](O)(O)(O)=O Chemical compound [Na].[As](O)(O)(O)=O JCKSISPHZHGQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000002703 mutagenesis Methods 0.000 description 1
- 231100000350 mutagenesis Toxicity 0.000 description 1
- 239000011807 nanoball Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
一种核壳SERS探针、制备方法及其在痕量砷酸根离子检测方面的应用，属于饮用水安全检测技术领域。其是取5～20mL柠檬酸盐稳定的贵金属纳米粒子胶体溶液通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的1.5～3％；然后将得到的浓缩液分散到2～5mL有机醇溶剂中，并依次加入0.5～2g醋酸钠和0.01～0.05g铁盐，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；最后将得到的混合物180～250℃条件下水热反应8～18h，得到贵金属@Fe3O4核壳纳米粒子。该核壳SERS探针有效的集合了贵金属核以及Fe3O4壳层的物理化学特性，通过Fe3O4壳层对砷酸根离子的吸附，可以实现砷酸根离子在贵金属表面的有效富集。该核壳SERS探针对砷酸根离子的检测限明显降低，还可以通过磁分离及解吸附循环使用，在饮用水安全检测领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于饮用水安全检测技术领域，具体涉及一种核壳SERS探针、制备方法及其在痕量砷酸根离子检测方面的应用。该核壳SERS探针能有效的集成贵金属核的SERS增强效果以及Fe3O4壳层对砷酸根离子的吸附和磁响应特性，展现了对水体中砷酸根离子高的SERS检测活性，且可以通过解吸附活化再生重复使用。
背景技术
砷是一种有毒物质，也是致癌/致突变因子，对动物有致畸作用。砷通常以硫化物形式夹杂在铜、铅、锡、镍、钴、锌、金等矿石中，并在这些矿石的开采和提炼过程中随尾渣、废水和废气进入环境。农业生产过程中使用的含砷肥料和农药，以及半导体工业中的废水，也都会向环境中释放大量的砷。这些砷进入到含水层中，便造成了地下水的污染。目前，中国砷浓度超过每升10微克(世卫组织的指导值)的地区总面积为58万平方公里。在我国砷污染已经危及到公共健康问题，并引起人们的广泛关注。2012年7月1日，我国卫生部实施了新版《生活饮用水卫生标准》，新标准将“饮用水监测指标”从原来的35项提高到106项，重点加强了对砷、铅、铬等重金属类的指标检测要求，以保证饮水安全。
表面增强拉曼光谱(SERS)技术是传统拉曼光谱技术的重要发展，指当一些分子被吸附到某些金属，如金、银或铜的纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系表面时，它们的拉曼谱线强度会得到不寻常的增强现象。发展至今，SERS作为一种以特征分子信号为基础的分析技术已经成为一种非常重要的分析手段。
虽然现在已经有用贵金属SERS基底检测砷酸根离子的报道，但是由于砷酸根离子不能像吡啶、含巯基分子等那样化学吸附在SERS活性基底表面，如果能借助于其它修饰手段对贵金属SERS基底进行修饰，利用砷酸根离子与SERS基底表面修饰物间的相互作用使其靠近修饰的SERS基底表面，进而到达SERS基底表面的电磁场增强区域，将可能进一步降低检测限。
Fe3O4纳米粒子具有丰富的表面羟基，可以通过静电吸引力、离子交换、配位络合作用等展现吸附作用，对砷酸根离子具有高的吸附效率，并且在较短的时间内即可达到吸附平衡，效果比传统的有机吸附剂高出数倍，还可以通过改变溶液pH值调节吸附性能。另外Fe3O4纳米粒子可以通过碱液处理解吸附，并能够利用磁场有效地进行磁分离，从而实现Fe3O4纳米粒子的活化再生循环使用。因而，若能将对砷酸根离子具有高效吸附特性的磁性Fe3O4纳米粒子有效地集成在贵金属SERS活性基底上，则可以通过吸附显著降低砷酸根离子的检测限。但是还没有通过制备核壳纳米粒子，有目的的通过壳层对砷酸根离子的吸附来实现砷酸根离子在贵金属核表面的富集，从而降低检测限的相关报道。
目前报道的贵金属@Fe3O4核壳纳米粒子多数是以硝酸银和硝酸铁为原料同时形成Ag核和Fe3O4壳层，壳层较厚，不适用于用作SERS探针(J.Mater.Chem.,2012,22,10779；Journal of Molecular Structure,2013,1046,74)。另外一种方法是以PVP稳定的Ag纳米立方体或者纳米棒为原料生长Fe3O4壳层(ACS Nano,2011,5,8562)。相比PVP稳定的Ag纳米立方体或者纳米棒，柠檬酸盐稳定的球状的Ag纳米粒子合成方法更简单，且容易放大量制备。但是还没有以球状的Ag纳米粒子为核原位生长Fe3O4壳层的报道。特别是还没有贵金属@Fe3O4核壳SERS探针用于砷酸根离子检测方面的报道。
本发明通过胶体化学的方法制备贵金属@Fe3O4核壳SERS探针用于砷酸根离子的痕量检测。贵金属@Fe3O4核壳SERS探针能有效的集成贵金属核的SERS增强效果以及Fe3O4对有毒砷酸根离子的吸附和磁响应特性，展现了对水体中砷酸根离子高的SERS检测活性。
发明内容
本发明具体涉及一种核壳SERS探针、制备方法及其在痕量砷酸根离子检测方面的应用。
本发明以柠檬酸盐稳定的贵金属纳米球为种子，原位生长Fe3O4壳层，成功制备了贵金属@Fe3O4核壳SERS探针，且制备的核壳SERS探针，有效的集合了贵金属核的SERS增强效果以及Fe3O4壳层对砷酸根离子的吸附和磁响应特性，可以同时通过以下几个方面提高对水体中痕量砷酸根离子的检测性能：(1)多孔的Fe3O4壳层可以有效的吸附离子，将待测离子带到贵金属纳米核的表面电磁场增强区域；(2)Fe3O4壳层赋予了核壳纳米粒子磁靶向特性，可以通过磁诱导组装纳米粒子，使纳米粒子组装更加快捷可控(可用于半定量检测)，并且由于紧密堆积而产生SERS“热点”，提高信号强度；(3)Fe3O4壳层可以有效的保护贵金属纳米粒子核，提高SERS探针的稳定性；(4)Fe3O4壳层吸附砷酸根离子后，可通过碱液处理使离子解吸附，获得可循环使用的高效SERS探针。与常用的贵金属SERS探针相比，贵金属@Fe3O4核壳SERS探针对水体中砷酸根离子的检测限明显降低。因此利用我们设计制备的贵金属@Fe3O4核壳纳米粒子可以实现对水体中痕量砷酸根离子的高灵敏度、可重复检测。
本发明所述的一种核壳SERS探针的制备方法，其步骤如下：
a)取5～20mL柠檬酸盐稳定的贵金属纳米粒子胶体溶液通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的1.5～3％，其中贵金属纳米粒子的质量为0.55～2.2mg；
b)将步骤a)得到的浓缩液分散到2～5mL有机醇溶剂中，并依次加入0.5～2g醋酸钠和0.01～0.05g铁盐，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
c)将步骤b)得到的混合物180～250℃条件下水热反应8～18h，得到贵金属@Fe3O4核壳纳米粒子，即核壳SERS探针。
所述贵金属纳米粒子为Ag纳米粒子、Au纳米粒子中的一种。离心分离的转速范围是3000～6000rpm，时间为5～10分钟。有机醇溶剂为乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇或丙三醇。铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。
本发明所述的一种核壳SERS探针，其由上述方法制备得到。
本发明所述的一种核壳SERS探针在痕量砷酸根离子检测方面可以得到应用。
本发明所述的用于痕量砷酸根离子检测的核壳SERS探针的制备方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得。制备的贵金属@Fe3O4核壳SERS探针的直径为54～100nm，贵金属核的直径为40～80nm，Fe3O4壳层的厚度为7～15nm。
本发明制备的核壳SERS探针有效的集合了贵金属核以及Fe3O4壳层的物理化学特性，通过Fe3O4壳层对砷酸根离子的吸附，可以实现砷酸根离子在贵金属表面的有效富集。实验结果表明相比于贵金属纳米粒子核，贵金属@Fe3O4核壳SERS探针对砷酸根离子的检测限明显降低，此外还可以通过磁分离及解吸附循环使用，在饮用水安全检测领域具有重要的应用前景。这种方法还可以应用到检测其它有毒含氧重金属离子如CrO4 2-、MoO4 2-、WO4 2-、TcO4 2-、SeO4 2-等。
附图说明
图1：实施例1制备得到的Ag纳米粒子胶体溶液(曲线1)和Ag@Fe3O4核壳SERS探针胶体溶液(曲线2)的紫外-可见吸收光谱图；
图2：实施例1制备得到的Ag@Fe3O4核壳SERS探针的透射电子显微镜照片；
图3：实施例1制备得到的Ag纳米粒子(曲线1)和Ag@Fe3O4核壳SERS探针(曲线2)的X射线衍射谱图；
图4：应用实施例1制备的Ag@Fe3O4核壳SERS探针(曲线1)和Ag纳米粒子(曲线2)检测AsO4 3-(500μg/L)的SERS谱图；
图5：应用实施例2制备的Ag@Fe3O4核壳SERS探针检测AsO4 3-(10μg/L)的SERS谱图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
a)取10mL的柠檬酸盐稳定的Ag纳米粒子(参照文献J.Phys.Chem.C,2009,113,657.制备，其中Ag纳米粒子的质量是1.1mg，Ag纳米粒子的直径为40nm)在转速为6000rpm的条件下离心8分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL)；
b)将步骤a)得到的浓缩液分散到3mL乙二醇溶液中，并依次加入1g醋酸钠和0.02g硝酸铁，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
c)将步骤b)得到的混合物置于反应釜中，200℃条件下水热反应10h，得到Ag@Fe3O4核壳纳米粒子胶体溶液，产物质量是3.3mg。
实施例1性能测试
a)将2mg Ag@Fe3O4核壳纳米粒子分散在2mL浓度为500μg/L的砷酸钠水溶液中，室温下剧烈搅拌30分钟，使Ag@Fe3O4核壳纳米粒子充分吸附待测离子；
b)通过磁铁诱导组装(Journal of Molecular Structure，2013，1046，74)的方法，在硅片上制备Ag@Fe3O4核壳纳米粒子有序组装体，用去离子水清洗后进行SERS检测；
附图1是得到的Ag纳米粒子胶体溶液(曲线1)和Ag@Fe3O4核壳SERS探针胶体溶液(曲线2)的紫外-可见吸收光谱图。如图所示Ag纳米粒子和Ag@Fe3O4核壳SERS探针分别在420nm和453nm处展现了明显的SPR吸收峰。
附图2是得到的Ag@Fe3O4核壳SERS探针的透射电子显微镜照片。如图所示在很大的范围都展现了Fe3O4为壳层、Ag为内核的均匀的核壳结构，核壳结构的直径为60nm，Fe3O4壳层厚度为10nm，内核Ag纳米粒子的直径为40nm。
附图3是得到的Ag纳米粒子(曲线1)和Ag@Fe3O4核壳SERS探针(曲线2)的X射线衍射谱图。如图所示Ag@Fe3O4核壳SERS探针中Ag和Fe3O4的衍射峰清晰可见，说明合成的壳层是Fe3O4。
附图4是得到的Ag@Fe3O4核壳SERS探针(曲线1)和Ag纳米粒子(曲线2)检测AsO4 3-(500μg/L)的SERS谱图。如图所示曲线1在811cm-1处出现明显的归属于砷酸根离子的对称伸缩峰ν(As-O)；曲线2砷酸根离子的对称伸缩峰ν(As-O)移动到800cm-1处，并且曲线1的强度是曲线2强度的5倍，说明Ag@Fe3O4核壳SERS探针比Ag纳米粒子检测AsO4 3-的效果更好。
实施例2
a)取10mL的柠檬酸盐稳定的Ag纳米粒子(其中Ag纳米粒子的质量是1.1mg，Ag纳米粒子的直径为60nm)在转速为5000rpm的条件下离心6分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL)；
b)将步骤a)得到的浓缩液分散到3mL乙二醇溶液中，并依次加入1g醋酸钠和0.02g硝酸铁，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
c)将步骤b)得到的混合物置于反应釜中，200℃条件下水热反应10h，得到Ag@Fe3O4核壳纳米粒子胶体溶液，产物质量是4.1mg。
Ag@Fe3O4核壳SERS探针的直径为80nm；其中Ag核的直径为60nm，Fe3O4壳层的厚度为10nm。
附图5是得到的Ag@Fe3O4核壳SERS探针检测AsO4 3-(10μg/L)的SERS谱图。如图所示在811cm-1处出现明显的归属于砷酸根离子的对称伸缩峰ν(As-O)，说明Ag@Fe3O4核壳SERS对AsO4 3-的检测限可以低至10μg/L。
实施例3
a)取10mL的柠檬酸盐稳定的Ag纳米粒子(其中Ag纳米粒子的质量是1.1mg，Ag纳米粒子的直径为80nm)在转速为3000rpm的条件下离心5分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL)；
b)将步骤a)得到的浓缩液分散到3mL乙二醇溶液中，并依次加入1g醋酸钠和0.02g硝酸铁，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
c)将步骤b)得到的混合物置于反应釜中，200℃条件下水热反应10h，得到Ag@Fe3O4核壳纳米粒子胶体溶液，产物质量是4.6mg。
Ag@Fe3O4核壳SERS探针的直径为100nm；其中Ag核的直径为80nm，Fe3O4壳层的厚度为10nm。
实施例4
a)取10mL的柠檬酸盐稳定的Ag纳米粒子(其中Ag纳米粒子的质量是1.1mg，Ag纳米粒子的直径为40nm)在转速为6000rpm的条件下离心8分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL)；
b)将步骤a)得到的浓缩液分散到2mL乙二醇溶液中，并依次加入0.5g醋酸钠和0.01g硝酸铁，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
c)将步骤b)得到的混合物置于反应釜中，200℃条件下水热反应10h，得到Ag@Fe3O4核壳纳米粒子胶体溶液，产物质量是2.0mg。
Ag@Fe3O4核壳SERS探针的直径为54nm；其中Ag核的直径为40nm，Fe3O4壳层的厚度为7nm。
实施例5
a)取20mL的柠檬酸盐稳定的Ag纳米粒子(其中Ag纳米粒子的质量是2.2mg Ag纳米粒子的直径为40nm)在转速为6000rpm的条件下离心8分钟后，取下层浓缩液(体积是0.4mL)；
b)将步骤a)得到的浓缩液分散到5mL乙二醇溶液中，并依次加入2g醋酸钠和0.05g硝酸铁，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
c)将步骤b)得到的混合物置于反应釜中，250℃条件下水热反应18h，得到Ag@Fe3O4核壳纳米粒子胶体溶液，产物质量是11mg。
Ag@Fe3O4核壳SERS探针的直径为70nm；其中Ag核的直径为40nm，Fe3O4壳层的厚度为15nm。
实施例6
a)取5mL的柠檬酸盐稳定的Ag纳米粒子(其中Ag纳米粒子的质量是0.55mg Ag纳米粒子的直径为40nm)在转速为6000rpm的条件下离心8分钟后，取下层浓缩液(体积是0.1mL)；
b)将步骤a)得到的浓缩液分散到3mL乙二醇溶液中，并依次加入1g醋酸钠和0.02g硝酸铁，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
c)将步骤b)得到的混合物置于反应釜中，180℃条件下水热反应8h，得到Ag@Fe3O4核壳纳米粒子胶体溶液，产物质量是2mg。
Ag@Fe3O4核壳SERS探针的直径为70nm；其中Ag核的直径为40nm，Fe3O4壳层的厚度为15nm。
Claims (7)
1.一种核壳SERS探针的制备方法，其步骤如下：
a)取5～20mL柠檬酸盐稳定的贵金属纳米粒子胶体溶液通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的1.5～3％，其中贵金属纳米粒子的质量为0.55～2.2mg；
b)将步骤a)得到的浓缩液分散到2～5mL有机醇溶剂中，并依次加入0.5～2g醋酸钠和0.01～0.05g铁盐，然后剧烈搅拌，使反应物完全溶解；
c)将步骤b)得到的混合物180～250℃条件下水热反应8～18h，得到贵金属@Fe3O4核壳纳米粒子，即核壳SERS探针。
2.如权利要求1所述的一种核壳SERS探针的制备方法，其特征在于：所述贵金属纳米粒子为Ag纳米粒子或Au纳米粒子中的一种。
3.如权利要求1所述的一种核壳SERS探针的制备方法，其特征在于：离心分离的转速范围是3000～6000rpm，时间为5～10分钟。
4.如权利要求1所述的一种核壳SERS探针的制备方法，其特征在于：有机醇溶剂为乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇或丙三醇。
5.如权利要求1所述的一种核壳SERS探针的制备方法，其特征在于：铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。
6.一种核壳SERS探针，其特征在于：是由权利要求1～5任何一项所述方法制备得到。
7.权利要求6所述的一种核壳SERS探针在痕量砷酸根离子检测方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610423551.8A CN105842229B (zh) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | 一种核壳sers探针、制备方法及其在痕量砷酸根离子检测方面的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610423551.8A CN105842229B (zh) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | 一种核壳sers探针、制备方法及其在痕量砷酸根离子检测方面的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105842229A CN105842229A (zh) | 2016-08-10 |
| CN105842229B true CN105842229B (zh) | 2018-09-04 |
Family
ID=56576964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610423551.8A Expired - Fee Related CN105842229B (zh) | 2016-06-15 | 2016-06-15 | 一种核壳sers探针、制备方法及其在痕量砷酸根离子检测方面的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105842229B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108120709B (zh) * | 2017-12-25 | 2020-09-18 | 合肥工业大学 | 一种用于表面增强拉曼光谱的毛细管微液滴金属球检测方法 |
| CN108279228B (zh) * | 2018-05-04 | 2020-12-08 | 山东理工大学 | 一种利用含亚甲基蓝的二氧化硅颗粒的拉曼光谱测定酸性溶液中醋酸根离子浓度的方法 |
| CN112798573A (zh) * | 2021-02-21 | 2021-05-14 | 江苏大学 | 一种食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法 |
| CN113189081B (zh) * | 2021-05-07 | 2022-10-18 | 广东石油化工学院 | 基于表面拉曼增强的As(III)检测方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7829140B1 (en) * | 2006-03-29 | 2010-11-09 | The Research Foundation Of The State University Of New York | Method of forming iron oxide core metal shell nanoparticles |
| CN102590174A (zh) * | 2012-02-14 | 2012-07-18 | 厦门大学 | 用Fe3O4@Au核壳纳米探针检测生物分子的方法 |
| CN103198913A (zh) * | 2012-01-10 | 2013-07-10 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 银-四氧化三铁核壳纳米颗粒及其制备方法 |
| CN103286312A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-09-11 | 复旦大学 | 一种表面共增强荧光及表面增强拉曼的多层核壳结构的复合微粒及其制备方法 |
| CN105466904A (zh) * | 2014-08-22 | 2016-04-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种地下水中砷检测方法 |
| CN105632675A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-06-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Ag/Fe3O4磁性SERS复合材料及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-06-15 CN CN201610423551.8A patent/CN105842229B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7829140B1 (en) * | 2006-03-29 | 2010-11-09 | The Research Foundation Of The State University Of New York | Method of forming iron oxide core metal shell nanoparticles |
| CN103198913A (zh) * | 2012-01-10 | 2013-07-10 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 银-四氧化三铁核壳纳米颗粒及其制备方法 |
| CN102590174A (zh) * | 2012-02-14 | 2012-07-18 | 厦门大学 | 用Fe3O4@Au核壳纳米探针检测生物分子的方法 |
| CN103286312A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-09-11 | 复旦大学 | 一种表面共增强荧光及表面增强拉曼的多层核壳结构的复合微粒及其制备方法 |
| CN105466904A (zh) * | 2014-08-22 | 2016-04-06 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种地下水中砷检测方法 |
| CN105632675A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-06-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Ag/Fe3O4磁性SERS复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Amine Mezni et al..Hybrid Au−Fe3O4 Nanoparticles: Plasmonic,Surface Enhanced Raman Scattering, and Phase Transition Properties.《The Journal of Physical Chemistry》.2013,第117卷 * |
| Electrochemical Detection of trace amount of Arsenic (III) at Glassy Carbon Electrode modified with Au/Fe3O4 Nanocomposites;Sehaspreet Kaur Toor et al.;《Aquatic Procedia》;20151231;第4卷;第1109页 * |
| Yueming Zhai et al..Superparamagnetic Plasmonic Nanohybrids: Shape-Controlled Synthesis, TEM-Induced Structure Evolution, and Efficient Sunlight-Driven Inactivation of Bacteria.《ACS nano》.2011,第5卷(第11期), * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105842229A (zh) | 2016-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105842229B (zh) | 一种核壳sers探针、制备方法及其在痕量砷酸根离子检测方面的应用 | |
| Wang et al. | Emerging core–shell nanostructures for surface-enhanced Raman scattering (SERS) detection of pesticide residues | |
| Huang et al. | EDTA functionalized magnetic nanoparticle sorbents for cadmium and lead contaminated water treatment | |
| Tahmasebi et al. | Polythiophene-coated Fe 3 O 4 nanoparticles as a selective adsorbent for magnetic solid-phase extraction of silver (I), gold (III), copper (II) and palladium (II) | |
| Su et al. | A novel strategy for sequential analysis of gold nanoparticles and gold ions in water samples by combining magnetic solid phase extraction with inductively coupled plasma mass spectrometry | |
| Mashhadizadeh et al. | Solid phase extraction of trace amounts of Ag, Cd, Cu, and Zn in environmental samples using magnetic nanoparticles coated by 3-(trimethoxysilyl)-1-propantiol and modified with 2-amino-5-mercapto-1, 3, 4-thiadiazole and their determination by ICP-OES | |
| CN101574645B (zh) | 磁性纳米材料萃取剂及其制备方法 | |
| CN102590176B (zh) | 一种表面增强拉曼散射探针及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Ligand-assisted magnetic solid phase extraction for fast speciation of silver nanoparticles and silver ions in environmental water | |
| Adlnasab et al. | A preconcentration procedure for determination of ultra-trace mercury (II) in environmental samples employing continuous-flow cold vapor atomic absorption spectrometry | |
| CN104549361B (zh) | 一种具有拉曼增强活性的磁性贵金属催化剂及其制备方法 | |
| CN105241860B (zh) | 一种磁性荧光石墨烯复合纳米离子探针的制备方法 | |
| CN106323935B (zh) | 一种核-壳-卫星三维结构的磁性复合sers基底及其制备方法 | |
| CN103042231B (zh) | 一种贵金属纳米粒子的制备方法 | |
| CN102974314A (zh) | 一种磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106409457B (zh) | 一种单分散银壳磁性微球的制备方法及其sers应用 | |
| Karapınar et al. | A new magnetic Fe3O4@ SiO2@ TiO2-APTMS-CPA adsorbent for simple, fast and effective extraction of aflatoxins from some nuts | |
| CN106623894B (zh) | 磁性复合颗粒及其制备方法和应用 | |
| Banaei et al. | Synthesis and characterization of new modified silica coated magnetite nanoparticles with bisaldehyde as selective adsorbents of Ag (I) from aqueous samples | |
| Xu et al. | Characterization of hematite dissolution affected by oxalate coating, kinetics and pH | |
| Yang et al. | Supported carbon dots decorated with metallothionein for selective cadmium adsorption and removal | |
| Shan et al. | Magnetic solid phase extraction of lead ion from water samples with humic acid modified magnetic nanoparticles prior to its fame atomic absorption spectrometric detection | |
| CN106365159A (zh) | 一种银纳米粒‑碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜、及其制备方法和应用 | |
| CN114324289A (zh) | 一种用于污水中痕量毒品前处理的磁性纳米材料及制备和检测方法 | |
| Naghizadeh et al. | Application of CoFe 2 O 4@ SiO 2@ Chitosan Nanoparticles for Cadmium (II) Preconcentration in Totally Different Samples and its Determination through ETAAS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180904 |