CN112798573A - 一种食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，包括以下步骤：Cu2O纳米粒子的制备；Cu2O/Ag纳米粒子的合成；总砷含量检测标准曲线的建立；通过标准正态变量变换SNV对原始SERS光谱数据进行预处理，结合偏最小二乘法PLS建立定量检测模型；将待测食品样品进行预处理后，加入到所述Cu2O/Ag表面增强拉曼基底混合均匀，得到混合液，测定混合液干燥后的拉曼光谱，通过所述定量检测模型，计算出待测食品样品中的总砷含量。本发明制备的Cu2O/Ag表面增强拉曼基底，可实现基于SERS技术的食品中总砷的免标记、快速、高灵敏检测。通过标准正态变量变换预处理结合偏最小二乘法建立定量检测模型，对食品中的总砷含量进行准确预测，实现食品重金属的快速评价。
Description
技术领域
本发明属于食品安全快速评价技术领域，尤其涉及一种食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱(SERS)检测方法。
背景技术
重金属作为食品污染物具有不可降解性和生物累积性，它们在食品和人畜体内存在会对健康造成有害影响。食品中重金属的来源主要有区域污染和工业污染，比如火山喷发、空气污染物排放、岩石风化、农业和采矿活动。砷(As)是一种相对普遍的重金属，人体长期接触砷污染的土壤和食物容易引发致命性健康疾病，比如神经系统疾病、心血管疾病。砷化合物主要包括：有机砷(砷甜菜碱、甲基砷酸、二甲基砷酸、三甲基砷氧化物)、无机砷(As(III)、As(V))和砷化氢气体，而且砷容易被胡萝卜、蘑菇、草莓、胡椒和大米等植物在生长过程中富集。因此，确保粮食/果蔬作物不受砷污染或含量低于最大残留限量对保证食品安全具有重要意义。
测定砷的常用方法包括原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电感耦合原子发射光谱(ICP-AES)、高效液相色谱串联电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)、X射线吸收光谱分析。这些方法足够灵敏、准确，但预处理复杂、检测时间长、成本高，不便于现场应用，需要有经验的专业人员操作。表面增强拉曼散射(SERS)通过金(Au)、银(Ag)和铜(Cu)等贵金属衬底的局域表面等离子体共振(LSPR)以及贵金属衬底与被分析物之间的电荷转移产生SERS信号。表面增强拉曼散射(SERS)是一种快速光学传感技术，与其他基于纳米材料的传感器相比，它具有高选择性、高灵敏度和拉曼指纹特性，可以特异性地识别不同的分子，但是来自仪器和环境的外部干扰影响了SERS检测准确性和稳定性。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，本发明将SERS检测与化学计量学算法相结合，能够快速消除噪声，并给出有效和精确的定量和预测结果，以加强对食品污染物的监测。本发明以五水硫酸铜、柠檬酸三钠、碳酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖为反应物，制备得到氧化亚铜(Cu2O)纳米粒子，加入硝酸银(AgNO3)、柠檬酸三钠，得到氧化亚铜/银(Cu2O/Ag)表面增强拉曼基底，实现基于SERS技术的食品中总砷的免标记、快速、高灵敏检测。通过标准正态变量变换(SNV)预处理结合偏最小二乘法(PLS)建立定量检测模型，对食品中的总砷含量进行准确预测，该传感检测方法可以有效定量和预测食品中的总砷含量，实现食品重金属的快速评价。本发明克服了常规理化检测速度慢、样品前处理步骤繁琐、易受基质干扰的问题，显著提高食品中总砷含量的检测速度和检测的可靠性。本发明合成了Cu2O/Ag表面增强拉曼基底，将其用于检测食品中总砷的无标记SERS传感器，结合化学计量学算法进行数据处理和分析，实现对总砷含量的快速定量检测功能。
为实现上述目的，本发明提出一种食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，包括如下步骤：
Cu2O纳米粒子的制备：通过五水硫酸铜、柠檬酸三钠、碳酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖溶液制备得到Cu2O纳米粒子；
Cu2O/Ag纳米粒子的合成：将所述Cu2O纳米粒子加热搅拌，加入AgNO3溶液和柠檬酸三钠溶液，加热并搅拌，制备得到Cu2O/Ag表面增强拉曼基底；
总砷含量检测标准曲线的建立：将待测食品样品进行预处理后，加入不同浓度梯度的总砷标准品溶液，分别与所述Cu2O/Ag表面增强拉曼基底混合均匀，得到混合液，测定混合液的拉曼光谱，得到原始SERS光谱数据，建立总砷含量n与混合液的拉曼强度F的线性关系，即得到总砷含量检测标准曲线方程；
数据处理和模型建立：通过标准正态变量变换SNV对原始SERS光谱数据进行预处理,结合偏最小二乘法PLS建立定量检测模型；
待测食品样本检测：将待测食品样品进行预处理后，加入到所述Cu2O/Ag表面增强拉曼基底混合均匀，得到混合液，测定混合液干燥后的拉曼光谱，通过所述定量检测模型，计算出待测食品样品中的总砷含量。
上述方案中，所述Cu2O纳米粒子的制备具体为：
所述五水硫酸铜溶液中滴加柠檬酸三钠和碳酸钠混合液，直至形成深蓝色溶液，进行第一次搅拌，加入聚乙烯吡咯烷酮，进行第二次搅拌，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，加入葡萄糖溶液，加热并第三次搅拌，冷却至室温，得到Cu2O纳米粒子。
进一步的，所述五水硫酸铜、柠檬酸三钠、碳酸钠溶液的体积比为60:2:2、浓度比为0.0334:0.6:1；聚乙烯吡咯烷酮与葡萄糖溶液的添加比例为0.5g:4mL，所述葡萄糖的浓度为1M。
进一步的，所述第一次搅拌的时间为15min；所述第二次搅拌的时间为10min；所述第三次加热搅拌的加热方式为水浴加热，第三次加热搅拌的温度为80℃，第三次加热搅拌的时间为20min。
上述方案中，所述Cu2O/Ag纳米粒子的合成具体为：
将所述Cu2O纳米粒子第一次加热并搅拌，加入AgNO3溶液和柠檬酸三钠溶液，第二次加热并搅拌，得到的Cu2O/Ag底物离心后洗涤、干燥，得到Cu2O/Ag表面增强拉曼基底。
进一步的，所述Cu2O纳米粒子、AgNO3、柠檬酸三钠溶液的体积比为58:5:10；所述AgNO3的浓度为1M，柠檬酸三钠的浓度为0.9M；所述加热的方式为水浴加热，第一次加热搅拌的时间为5min，第一次加热搅拌的温度为100℃；所述第二次水浴加热搅拌的时间为30min，第二次加热搅拌的温度为100℃。
进一步的，所述Cu2O/Ag表面增强拉曼基底使总砷中的As-O配位键与Ag原子结合，形成As-O-Ag键，在825.69cm-1处产生砷的拉曼特征峰。Ag粒子的存在诱导了总砷中Ag和As-O模式的配位，从而实现了总砷的免标记、快速、特异性检测。
上述方案中，所述总砷含量检测标准曲线的建立中参照食品安全国家标准GB5009.11—2014《食品中总砷及无机砷的测定》对不同待测食品样品进行相应的预处理。
上述方案中，所述总砷含量检测标准曲线的建立中Cu2O/Ag溶液与待测食品样品溶液的体积比为1:1；待测食品样品中总砷浓度在1-20μg·mL-1范围内。
上述方案中，所述总砷含量检测标准曲线的建立中测定混合液的拉曼光谱强度，具体检测条件为激光激发波长785nm，激光功率3mW，积分时间5000ms，每个样品采集15条不同点的拉曼光谱，取平均值作为最终结果。
上述方案中，所述总砷含量检测标准曲线的建立中测定混合液的拉曼光谱采用加标法，配制5μg mL-1-100μg mL-1的总砷含量系列标准工作溶液，浓度梯度8个且均匀分布，利用便携式拉曼光谱仪对不同浓度总砷加标食品样品混合Cu2O/Ag表面增强拉曼基底进行光谱采集。
上述方案中，所述数据处理和模型建立中标准正态变量变换SNV对原始SERS光谱数据进行预处理，结合偏最小二乘法PLS模型对数据进行优化和处理具有最好的信噪比，可以有效地量化和预测食品中的总砷含量。
上述方案中，所述总砷含量检测标准曲线的建立中测定混合液的拉曼光谱时，具体是测定785nm激光激发下在825.69cm-1处的拉曼光谱强度；所述总砷含量检测标准曲线为F＝307.69n+5560，决定系数R2＝0.9837。
上述方案中，所述数据处理和模型建立中定量检测模型为竞争性自适应重加权-偏最小二乘法(CARS-PLS)，校正集和预测集的相关系数分别为Rc＝0.9742，RP＝0.9889，RMSEC＝0.0980μg·g-1，RMSEP＝0.0710μg·g-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明Cu2O/Ag是一种稳定良好的SERS增强基底，在检测过程中，所需样品液体小于10μL，具有较高的准确性。本发明可代替传统ICP-MS和AAS方法检测食品中的总砷含量，在1分钟之内实现高灵敏定量检测。本发明将食品中总砷含量与表面增强拉曼光谱的峰值强度变化建立相关关系，线性浓度范围为1-20μg·mL-1，检测限LOD为5.61ppb，从而可以通过简单的操作和计算结果评价食品的安全性，实现了免标记、快速、智能检测。
附图说明
图1为食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法示意图；
图2中A为Cu2O/Ag表面增强拉曼基底、Cu2O/Ag+250μg mL-1总砷标液和Cu2O/Ag+20μg mL-1总砷加标的茶叶样品SERS光谱，B为Cu2O、Cu2O/Ag和Cu2O/Ag+250μg mL-1总砷标液的紫外-可见吸收光谱，C为纳米粒子Cu2O的FESEM图像，D为Cu2O/Ag的FESEM图像，E为Cu2O和Cu2O/Ag纳米粒子的FTIR图谱，F为Cu2O和Cu2O/Ag纳米粒子的XRD图谱；
图3中A为Cu2O/Ag用于茶叶总砷梯度浓度(1-20μg g-1)的SERS光谱，B为825.69cm-1处总砷特征峰拉曼强度与总砷浓度的线性曲线，C为811.29cm-1处Cu2O/Ag SERS传感器对总As(250μg mL-1)的选择性分析图，D为同一疏水基底上采集到的15条总砷标液(10μg g-1)拉曼光谱在825.69cm-1左右的峰值分布图；
图4为Cu2O/Ag基质在室温下存放3周前后与总砷加标茶叶样品混合后的拉曼光谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，首先，合成了具有较大比表面积的立方体状Cu2O纳米颗粒(Cu2O NPs)，为了提高SERS增强和纳米颗粒的稳定性，将过量的AgNO3加入合成的的Cu2O中，然后添加柠檬酸三钠以将Ag离子还原成原子并产生更多的Ag纳米颗粒附着在Cu2O的表面。将含总砷250μg mL-1的食品液滴添加到Cu2O/Ag底物中，形成As-O-Ag键。总砷的拉曼特征峰出现在在811.29cm-1处，实现了基于SERS技术的食品中总砷的免标记、快速、高灵敏检测。最后通过标准正态变量变换(SNV)预处理结合偏最小二乘法(PLS)建立定量检测模型，对食品中的总砷含量进行准确预测。
所述食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，包括以下步骤：
Cu2O纳米粒子的制备：通过五水硫酸铜、柠檬酸三钠、碳酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖溶液制备得到Cu2O纳米粒子；
Cu2O/Ag纳米粒子的合成：将所述Cu2O纳米粒子加热搅拌，加入AgNO3溶液和柠檬酸三钠溶液，加热并搅拌，制备得到Cu2O/Ag表面增强拉曼基底；
总砷含量检测标准曲线的建立：将待测食品样品进行预处理后，加入不同浓度梯度的总砷标准品溶液，分别与所述Cu2O/Ag表面增强拉曼基底混合均匀，得到混合液，测定混合液的拉曼光谱，得到原始SERS光谱数据，建立总砷含量n与混合液的拉曼强度F的线性关系，即得到总砷含量检测标准曲线方程；
数据处理和模型建立：通过标准正态变量变换SNV对原始SERS光谱数据进行预处理，结合偏最小二乘法PLS建立定量检测模型；
待测食品样本检测：将待测食品样品进行预处理后，加入到所述Cu2O/Ag表面增强拉曼基底混合均匀，得到混合液，测定混合液干燥后的拉曼光谱，通过所述定量检测模型，计算出待测食品样品中的总砷含量。
根据本实施例，优选的，所述Cu2O/Ag表面增强拉曼基底的制备具体包括以下步骤：
(1)Cu2O纳米颗粒的制备。
将60mL 0.0334M CuSO4·5H2O溶液转移到250mL圆底烧瓶中，滴加2mL0.6M柠檬酸钠和2mL 1M碳酸钠的混合液，直至形成深蓝色溶液。将混合物搅拌15分钟，然后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌约10分钟，使PVP在混合物中完全溶解。然后，向混合物中加入4mL1M葡萄糖溶液，在80℃下搅拌20min后，静置约2h使制备的Cu2O纳米粒子冷却至室温。
(2)Cu2O/Ag纳米粒子的制备。
设置水浴锅温度为100℃，将58mL纳米Cu2O粒子加热5min，逐滴滴加5mL 1M AgNO3溶液，然后快速加入10mL·0.9M柠檬酸钠，在100℃下搅拌30min，制备的Cu2O/Ag SERS底物在8000rpm转速下离心15min，用超纯水和乙醇洗涤3次，在60℃烘箱中干燥12h，收集产物置于50mL离心管中于常温下储存备用。
Cu2O/Ag纳米粒子的扫描电镜、FTIR、XRD表征和增强效果验证：
比较20μg·g-1总砷加标样品与250μg·g-1总砷标液的表面增强拉曼光谱，如图2A所示，825.69和1032.96cm-1处的谱带分别移动了14和10cm-1，而1338.33和1584.46cm-1处的谱带分别移动了54和9cm-1。茶叶样品中总砷825.69cm-1的拉曼特征峰强度有所降低，这可能是受到了茶叶中的其他化合物影响。
紫外光谱如图2B表明制备的Cu2O纳米粒子在280nm处有一个宽的吸收带。表面结合Ag纳米粒子后，Cu2O的吸收峰蓝移到270nm，且364nm处出现一个新的小峰。纳米粒子Cu2O的FESEM图像如图2C和Cu2O/Ag的FESEM图像如图2D，显示Cu2O纳米颗粒呈立方体状，表面光滑，分散均匀，平均尺寸为506.9nm。Ag纳米颗粒附着在Cu2O上导致聚集，聚集后颗粒的平均尺寸为2570nm。Cu2O/Ag的聚集是由于反应体系中形成了大量的Ag颗粒。红外光谱如图2E所示，Cu2O的化学键在628.68cm-1处有一个很强的特征峰，可归因于Cu2O的伸缩振动，在1049.09、1384.64、1126.22、1592.91和1685.48cm-1处的小透射峰分别对应于C-O的伸缩振动、Cu-O的对称振动、Cu-O的伸缩振动、C＝O的伸缩振动和OH基团的弯曲振动。在Cu2O/Ag的红外光谱中，628.68、1126.22和1592.91cm-1处的峰消失，1049.09和1384.64处的峰减弱。这表明银纳米粒子与Cu2O纳米粒子成功地结合在一起，并且两种复合材料之间有很强的化学键。X射线衍射图谱如图2F所示，2θ＝2 9.47°、36.32°、42.23°、6 1.34°、73.51°、77.40°处分别为面心立方面的Cu2O纳米粒子的特征峰，分别为110、111、200、220、311和222面心立方面。Ag纳米颗粒与Cu2O偶联后，与Cu2O相连的36.32处的峰强度最小，而新的峰出现在38.00°、44.19°、64.34°、77.31°处，归属于Ag纳米颗粒的111、200、220、311面心立方平面。这些峰的存在表明了Cu2O和Ag纳米粒子具有高纯度，以及Cu2O/Ag增强材料的成功制备。
根据本实施例，优选的，以茶叶为待测食品，将所述Cu2O/Ag表面增强拉曼基底应用于食品中总砷含量的定量检测。
(1)用超微粉碎机将祁门红茶粉碎约1分钟后多次过筛至粉质均匀，装入密封袋备用。参照国家标准GB5009.12—2017对茶粉进行微波消解：配制100μg·mL-1、80μg·mL-1、60μg·mL-1、40μg·mL-1、20μg·mL-1、15μg·mL-1、10μg·mL-1和5μg·mL-1的总砷标液，称取固体样品祁门红茶0.2g(精确至0.001g)移入聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入8mL优级纯浓硝酸和5mL一定浓度的总砷标液，100℃预消解1h，冷却到室温后，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解。消解条件设定为控制温度190℃，升温时间20min，恒温时间10min，冷却时间为15min。取出后冷却到室温，在通风橱中缓慢打开罐盖排气，用少量去离子水冲洗内盖，将消解罐放在超声水浴箱中，于100℃加热30min脱气，用0.22μm膜过滤器过滤到25mL容量瓶中，去离子水稀释定容，摇匀备用。
(2)稀释定容后，茶叶样品中总砷含量的新浓度分别为20μg·mL-1、16μg·mL-1、12μg·mL-1、8μg·mL-1、4μg·mL-1、3μg·mL-1、2μg·mL-1和1μg·mL-1。在获取SERS光谱之前，将7μL的Cu2O/Ag纳米颗粒滴在硅片上，然后将7μL加标茶叶样品与Cu2O/Ag混合，在室温下晾干。便携式拉曼光谱仪的检测条件优选设置为激光激发波长785nm，激光功率3mW，积分时间5000ms。每个样品采集15条不同点的拉曼光谱，最终得到120组光谱数据，用于建立食品中总砷定量的定量检测模型。设置空白试验，用未加标的茶叶样品与Cu2O/Ag混合，采集拉曼光谱。采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对食品样品进行了对比验证分析。
(3)数据处理和分析：对原始SERS光谱进行可靠的定量和定性分析是促进该技术精确发展的重要步骤。拉曼光谱在反应出分析物所需指纹性特征的同时，还可以显示出待检测物的其他细节信息，包括目标检测物的大小、颜色和温度等，从而导致光谱吸光度、波长和漂移的变化。因此，可以通过化学计量学方法对原始光谱进行预处理，挖掘出主要信息，消除背景漂移，有效压缩数据。
如图3A显示了梯度浓度1-20μg·g-1总砷加标茶叶样品的平均SERS光谱(n＝15)。随着茶叶样品中总砷浓度的增加，825.69cm-1和1032.96cm-1处SERS强度也随之增加。拉曼峰位置分别对应于As-O的伸缩振动和Ag-O振动。这意味着As-O和Ag原子之间的相互作用导致了SERS增强信号的放大。在1338.33cm-1和1584.46cm-1处的弱拉曼谱带分别属于对称和非对称的O-C-O伸缩振动。
如图3B所示，对应浓度为1-20ug·g-1的拉曼光谱图，对825.69cm-1的拉曼峰强度进行线性拟合。拟合结果表明该基底对不同浓度的高氯酸钠检测有良好的线性关系：y＝307.69x+5560，本发明对食品中总砷含量的定量线性范围为1-20ug·g-1，R2＝0.9837，通过计算得到茶叶中总砷含量的检出限为0.00561ug·g-1，5.61ppb。这表明该发明方法的检测限低于世界卫生组织规定的检测限值10ppb)。
利用数据预处理方法对原始SERS光谱数据进行预处理，可以去除数据中存在的噪声，提高应用于光谱数据的多变量算法的速度和性能。预处理后的SERS光谱数据由615个变量组成，光谱范围为201-2203cm-1。SNV预处理结合PLS模型对总砷加标茶叶样品的光谱数据具有最好的信噪比，校正集和预测集的相关系数分别为RC＝0.9742，RP＝0.9889，RMSEC＝0.0980μg·g-1，RMSEP＝0.0710μg·g-1。此外，从添加茶叶样品的总数量模型结果可以看出，如表1所示，CARS-PLS在校准和预测集合中给出了最好的结果。这表明变量选择算法和PLS算法的结合可以有效地量化和预测食品中的总砷含量。且具有成本低、时间短、准确度高、鲁棒性强的优势。
为了验证Cu2O/Ag表面增强拉曼基底检测食品中总砷的准确性和精密度，用6种不同浓度的总砷加标茶叶样品进行了回收实验。每个浓度三次测定值的平均回收率在96.63-103.60％之间，相对标准偏差小于18％，如表2所示。同样，对6种不同浓度的总砷加标茶叶样品进行了标准ICP-MS方法分析，t检验结果表明两种检测方法结果无显著性差异(P>0.05)。
通过采集同一液滴中的15条10μg·g-1总砷标液拉曼光谱，得到了825.69cm-1的峰值分布图以确定该复合拉曼基底的可重复性，如图3D所示。计算这15个数据之间的相对标准偏差得到RSD＝13.54％，验证了该基底具有良好的重现性。在存在其他离子(F-、Cd2+、Pb2 +、Mn2+、Ni2+、Hg2+)的情况下，验证811.29cm-1处Cu2O/Ag SERS基底对总砷(250μg·g-1)的选择性。实验结果表明，仅当样品中含有砷时，811.29cm-1处的拉曼强度才改变。其他离子不会干扰底物与底物之间的反应，样品的拉曼光谱强度也不会受到影响。因此，可以证明所构建的检测系统对砷具有良好的选择性。通过测量14μg·g-1加标茶叶样品与Cu2O/Ag基质混合在室温下存放3周后的SERS光谱，评价了检测体系的稳定性如图4所示。平均光谱n＝15与第一次20μg·g-1加标茶叶样品测得的光谱相比，差异可忽略不计。在825.69cm-1处的相对标准偏差为13.33％，表现出较好的稳定性。
表1.茶叶样品中总砷预测的多变量算法模型结果(log(μg 55g-1))
表2 SERS法与ICP-MS法测定茶叶中总砷的比较(n＝3)
综上所述，本发明中复合纳米材料Cu2O/Ag纳米粒子，是一种稳定良好的SERS增强基底，可快速检测食品中的总砷含量，通过化学计量学处理将表面增强拉曼光谱的峰值强度变化与食品中总砷含量的含量指标建立相关关系，无需经过繁琐的前处理步骤，所需样品体积小于10μL，具有良好的稳定性和准确性。本发明可代替ICP-MS法和AAS法检测食品中的总砷含量，在1分钟之内实现高灵敏定量检测。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
Cu2O纳米粒子的制备：通过五水硫酸铜、柠檬酸三钠、碳酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖溶液制备得到Cu2O纳米粒子；
Cu2O/Ag纳米粒子的合成：将所述Cu2O纳米粒子加热搅拌，加入AgNO3溶液和柠檬酸三钠溶液，加热并搅拌，制备得到Cu2O/Ag表面增强拉曼基底；
总砷含量检测标准曲线的建立：将待测食品样品进行预处理后，加入不同浓度梯度的总砷标准品溶液，分别与所述Cu2O/Ag表面增强拉曼基底混合均匀，得到混合液，测定混合液的拉曼光谱，得到原始SERS光谱数据，建立总砷含量n与混合液的拉曼强度F的线性关系，即得到总砷含量检测标准曲线方程；
数据处理和模型建立：通过标准正态变量变换SNV对原始SERS光谱数据进行预处理，结合偏最小二乘法PLS建立定量检测模型；
待测食品样本检测：将待测食品样品进行预处理后，加入到所述Cu2O/Ag表面增强拉曼基底混合均匀，得到混合液，测定混合液干燥后的拉曼光谱，通过所述定量检测模型，计算出待测食品样品中的总砷含量。
2.根据权利要求1所述的食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述Cu2O纳米粒子的制备具体为：
所述五水硫酸铜溶液中滴加柠檬酸三钠和碳酸钠混合液，直至形成深蓝色溶液，进行第一次搅拌，加入聚乙烯吡咯烷酮，进行第二次搅拌，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，加入葡萄糖溶液，加热并第三次搅拌，冷却至室温，得到Cu2O纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述五水硫酸铜、柠檬酸三钠、碳酸钠溶液的体积比为60:2:2、浓度比为0.0334:0.6:1；聚乙烯吡咯烷酮与葡萄糖溶液的添加比例为0.5g:4mL，所述葡萄糖的浓度为1M。
4.根据权利要求2所述的食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述第一次搅拌的时间为15min；所述第二次搅拌的时间为10min；所述第三次加热搅拌的加热方式为水浴加热，第三次加热搅拌的温度为80℃，第三次加热搅拌的时间为20min。
5.根据权利要求1所述的食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述Cu2O/Ag纳米粒子的合成具体为：
将所述Cu2O纳米粒子第一次加热并搅拌，加入AgNO3溶液和柠檬酸三钠溶液，第二次加热并搅拌，得到的Cu2O/Ag底物离心后洗涤、干燥，得到Cu2O/Ag表面增强拉曼基底。
6.根据权利要求5所述的食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述Cu2O纳米粒子、AgNO3、柠檬酸三钠溶液的体积比为58:5:10；所述AgNO3的浓度为1M，柠檬酸三钠的浓度为0.9M；所述加热的方式为水浴加热，第一次加热搅拌的时间为5min，第一次加热搅拌的温度为100℃；所述第二次水浴加热搅拌的时间为30min，第二次加热搅拌的温度为100℃。
7.根据权利要求1所述的食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述总砷含量检测标准曲线的建立中Cu2O/Ag溶液与待测食品样品溶液的体积比为1:1；待测食品样品中总砷浓度在1-20μg·mL-1范围内。
8.根据权利要求1所述的食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述总砷含量检测标准曲线的建立中测定混合液的拉曼光谱强度，具体检测条件为激光激发波长785nm，激光功率3mW，积分时间5000ms，每个样品采集15条不同点的拉曼光谱，取平均值作为最终结果。
9.根据权利要求1所述的食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述总砷含量检测标准曲线的建立中测定混合液的拉曼光谱时，具体是测定785nm激光激发下在825.69cm-1处的拉曼光谱强度；所述总砷含量检测标准曲线为F＝307.69n+5560，决定系数R2＝0.9837。
10.根据权利要求1所述的食品中总砷含量的表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于，所述数据处理和模型建立中定量检测模型为竞争性自适应重加权-偏最小二乘法CARS-PLS，校正集和预测集的相关系数分别为Rc＝0.9742，RP＝0.9889，RMSEC＝0.0980μg·g-1，RMSEP＝0.0710μg·g-1。
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