CN117664953B - 一种具有SERS及纳米酶活性Au-Ag Janus@Au NPs快速检测伏马菌素B1和汞方法 - Google Patents
一种具有SERS及纳米酶活性Au-Ag Janus@Au NPs快速检测伏马菌素B1和汞方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有SERS及纳米酶活性Au‑Ag Janus@Au NPs快速检测伏马菌素B1和汞方法，方法以钨、硒掺杂碳点及柠檬酸纳为还原剂及模板剂制备金纳米（AuNPs），在2‑巯基苯并咪唑‑5‑羧酸（MBIA）介导下，通过在Au‑Ag Janus NPs表面生长多个小Au点，制备了Au‑Ag Janus@Au NPs。其具有的模拟酶及表面增强拉曼散射（SERS）增加的双重活性，在双氧水存在下氧化无色底物3,3',5,5'‑四甲基联苯胺（TMB）为有拉曼活性的氧化TMB，而Hg2+的加入可增强过氧化酶活性，同时也增加了拉曼活性，当伏马菌素B1存在时，能抑制纳米酶活性，导致SERS信号降低；基于Hg2+浓度及伏马菌素B1浓度与SERS增加和降低的线性关系，建立高灵敏、选择性强汞及伏马菌素B1检测新方法，检出限分别都为0.001µg/kg，能够满足国家食品安全的相关要求。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析检测技术领域，具体为一种具有SERS及纳米酶活性Au-AgJanus@Au NPs快速检测伏马菌素B1和汞方法。
背景技术
伏马素真菌毒素是由串珠镰刀菌和油茶根腐病菌等几种镰刀菌产生的有毒次级代谢产物。这些真菌毒素正在引起全球农业的重大关注。伏马菌素B1（FB1）是伏马菌素在食品中最丰富的天然存在形式，主要存在于玉米及其制品中，它也是所有伏马菌素中最重要的一种，已被国际癌症研究机构（IARC）列为2B类致癌物。为了确保食品安全，已经开发了几种方法来测定食品中的FB1，包括薄层色谱法，高效液相色谱法，气相色谱-质谱法和液相色谱-质谱法、酶联免疫吸附试验（ELISA）等。汞（Hg）是一种污染广泛的有毒重金属，在环境和生物系统中引起了广泛的关注。世界卫生组织规定水体中总汞的最大污染水平为30 nM，我国卫生部允许的化妆品中总汞的现行标准为1 ppm。目前，汞的测定方法主要包括原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、电化学法及比色探针法；
表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）是一种强大的指纹光谱技术，可以在单分子水平上检测小分子，而不需要复杂的样品处理程序。增强效应的两个被广泛接受的理论之一是电磁机制，预测电磁场的局部放大源于相邻纳米颗粒之间独特的等离激元耦合。因此，SERS通常需要具有强表面等离子体共振（SPR）效应的贵金属纳米颗粒作为基底材料。然而，单个纳米颗粒的SERS信号太弱，无法广泛应用于超灵敏检测。Au-Ag Janus NPs可以将两种材料的优点集成在一个纳米结构中，但过大的纳米颗粒容易聚集，大的Ag岛容易被氧化，这会影响纳米粒子的稳定性，并且Au-Ag Janus纳米粒子的SERS强度只有有限的增强；
本发明以钨、硒掺杂碳点及柠檬酸纳为还原剂及模板剂制备金纳米（AuNPs），在2-巯基苯并咪唑- 5 -羧酸（MBIA）的介导下，合成了Au-Ag Janus纳米颗粒，利用Au与Ag之间电置换反应的可靠性，通过在Au-Ag Janus NPs表面生长多个小Au点，制备了Au-AgJanus@Au NPs。Au-Ag Janus@Au NPs具有的模拟酶及表面增强拉曼散射（SERS）增加的双重活性，在双氧水存在下氧化无色底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）为有表面增强拉曼光谱活性的氧化型TMB（oxTMB），而Hg2+的加入增强了Au-Ag Janus@Au NPs的过氧化酶活性，由于金银汞齐的形成，同时也增加了拉曼活性，当伏马菌素B1存在时，能与Hg2+相互作用而抑制纳米酶活性，从而减小了TMB的氧化，导致SERS信号降低；基于Hg2+浓度及伏马菌素B1浓度与SERS增加和降低的线性关系，建立高灵敏、选择性强的汞及伏马菌素B1检测新方法，检出限分别都为0.001 µg/kg，能够满足国家食品安全的相关要求；本方法具有操作简单、灵敏度高、快速等特点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有SERS及纳米酶活性Au-Ag Janus@AuNPs快速检测伏马菌素B1和汞方法，利用伏马菌素B1对Au-Ag Janus@Au NPs纳米酶活性的抑制作用及Hg2+对纳米酶抑制体系活性的恢复作用，而建立了汞和伏马菌素B1的“开-关”SERS快速检测方法。
本发明具有SERS及纳米酶活性Au-Ag Janus@Au NPs快速检测伏马菌素B1和汞方法如下：
（1）称取1.0-2.0 g L-肾上腺素、0.5-1.0 g柠檬酸、0.1-0.2 g亚硒酸钠及0.1-0.2 g磷钨酸溶于40-60 mL超纯水中，超声混合均匀，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，于180-200℃恒温加热8-10 h，反应完成后自然冷却至室温，用0.22 μm滤膜除去大颗粒杂质，再经高速离心，上清液真空干燥，得到钨、硒掺杂碳点Se,W-CDs；
（2）将1%氯金酸400-600 μL加入到50-60 mL纯水中，加热至沸腾，加入1%柠檬酸钠200-300 μL 及1mg/mL Se,W-CDs 300-400 μL，加热煮沸 15-20 min，自然冷却到室温，得到AuNPs；
（3）将 1 mmol/L 2-巯基苯并咪唑-5-羧酸（MBIA）100-150 μL，加入 5-6 mL的AuNPs 溶液中，搅拌均匀，在60℃的水浴中孵育2-3 h，冷却至室温后，在剧烈搅拌下缓慢滴加10 mmol/L 对苯二酚50-100 μL和1 mmol/L AgNO3 50-100 μL，静置4-5 h，得到 Au-Ag-Janus NPs；
（4）将1%聚乙烯比咯烷酮（PVP）溶液1-1.5 mL与0.1 mol/L抗坏血酸100-150 μL混合，在混合溶液中加入 200-250 μL的Au-Ag-Janus NPs，然后在冰浴中搅拌 5-10 min 后，慢慢滴加0.4 mmol/L氯金酸溶液500-600 μL，用0.2mol/L NaOH 调节溶液pH 9.0-9.5，然后在黑暗中搅拌3-3.5 h，得到 Au-Ag Janus@AuNPs;
（5）在Hg2+标准溶液中加入Au-Ag Janus@AuNPs溶液，然后加入TMB溶液及H2O2，生成蓝色oxTMB，放置5-10 min；使用便携式拉曼仪对混合物进行拉曼光谱检测，根据oxTMB分子结构和拉曼峰位归属，确定1605 cm-1处的特征峰作为表面增强拉曼散射光谱检测Hg2+的判别依据，并确定Hg2+浓度与特征峰的峰面积的线性关系；
（6）在Hg2+溶液中加入Au-Ag Janus@AuNPs溶液、伏马菌素B1标准溶液，然后加入TMB溶液及H2O2，生成蓝色oxTMB，放置5-10 min；使用便携式拉曼仪对混合物进行拉曼光谱检测，oxTMB分子结构和拉曼峰位归属，确定1605 cm-1处的特征峰作为表面增强拉曼散射光谱检测伏马菌素B1的判别依据，并确定伏马菌素B1浓度与特征峰的峰面积的线性关系；
（7）取被测Hg2+的待测样品液与Au-Ag Janus@AuNPs溶液混合，然后加入TMB溶液及H2O2反应后，使用便携拉曼仪进行拉曼光谱检测，根据特征峰的峰面积计算待测样品液中Hg2+浓度；
（8）取被测伏马菌素B1的待测样品液与Au-Ag Janus@AuNPs溶液混合，然后加入TMB溶液及H2O2反应后，使用便携拉曼仪进行拉曼光谱检测，根据特征峰的峰面积计算待测样品液中伏马菌素B1浓度。
所述的伏马菌素B1标准溶液的浓度为0.01-0.5µg/L，Hg2+标准溶液的浓度为0.02-1µg/L；Au-Ag Janus@AuNPs纳米酶浓度为0.1 mg/mL，添加量为50-100 μL；TMB溶液浓度为5mmol/L，添加量为20-200 μL；H2O2的浓度为50 mmol/L，用量为20-200 μL。
所述的离心是在8000-10000 r/min下处理5-10 min。
本发明的优点和技术效果：
1、本发明以钨、硒掺杂碳点为还原剂制备的AuNPs，由于间隙金属纳米岛的存在，可以形成丰富的“热点”，此外，外部的碳点通过静电键合或π-π协同作用有效地吸附芳香分子，成为理想芳香族分子SERS基底。
2、由于Au点和Au - Ag Janus NPs之间的强等离子体耦合效应，Au-Ag Janus@AuNPs表现出增强的SERS活性，Au-Ag Janus@Au NPs同时具有模拟酶活性，在H2O2存在下氧化无色底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）为有表面增强拉曼光谱活性的oxTMB，而Hg2+的加入增强了Au-Ag Janus@Au NPs的过氧化酶活性，由于金银汞齐的形成，同时也增加了拉曼活性，当伏马菌素B1存在时，能与Hg2+相互作用而抑制纳米酶活性，从而减小了TMB的氧化，导致SERS信号降低；基于Hg2+浓度及伏马菌素B1浓度与SERS增加和降低的线性关系，建立高灵敏、选择性强汞及伏马菌素B1检测新方法。
3、本发明建立的伏马菌素B1和Hg2+检测方法，具有高的检测灵敏度，检出限都为0.001µg/kg，能够满足国家食品安全的相关要求，而共存的其他金属离子、其他真菌毒素及共存物不干扰测定，方法具有好的选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Au-Ag Janus@Au NPs的TEM图；
图2为本发明实施例1中（Au-Ag Janus@Au NPs+TMB+H2O2）、（Au-Ag Janus@Au NPs+TMB +H2O2+ Hg2+）及（Au-Ag Janus@Au NPs+TMB +H2O2+ Hg2++ FB1）的紫外吸收光谱图；
图3为本发明实施例1图2为本发明实施例1中（Au-Ag Janus@Au NPs+TMB +H2O2）、（Au-Ag Janus@Au NPs+TMB +H2O2+ Hg2+）及（Au-Ag Janus@Au NPs+TMB +H2O2+ Hg2+ + FB1）的SERS图；
图4为实施例1中Au-Ag Janus@Au NPs+TMB +H2O2体系检测Hg2+线性SERS图；
图5为实施例1中Au-Ag Janus@Au NPs+TMB +H2O2体系检测Hg2+回归方程；
图6为实施例1中Au-Ag Janus@Au NPs+TMB +H2O2+ Hg2+体系检测FB1线性SERS图；
图7为实施例1中Au-Ag Janus@Au NPs+TMB +H2O2+ Hg2+体系检测FB1回归方程；
图8为实施例1中为共存金属离子对Hg2+的影响结果；
图9为实施例1中为共存物质对FB1的影响结果。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细地描述说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：玉米样品中FB1及鱼中Hg2+的测定
1、Au-Ag Janus@Au NPs纳米酶制备
（1）称取1.0 g L-肾上腺素、0.5g柠檬酸、0.1g亚硒酸钠及0.1g磷钨酸溶于40mL超纯水中，超声混合均匀，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，于180℃恒温加热10h，反应完成后自然冷却至室温，用0.22 μm滤膜除去大颗粒杂质，再经高速离心，上清液真空干燥，得到钨、硒掺杂碳点Se,W-CDs；
（2）将1%氯金酸400μL加入到50mL纯水中，加热至沸腾，加入1%柠檬酸钠 200 μL及1 mg/mL Se,W-CDs 300μL，加热煮沸15min，自然冷却到室温，得到AuNPs；
（3）将 1 mmol/L 2-巯基苯并咪唑-5-羧酸（MBIA）100μL，加入 5 mL的 AuNPs 溶液中，搅拌均匀，在60℃的水浴中孵育2 h，冷却至室温后，在剧烈搅拌下缓慢滴加10 mmol/L 对苯二酚50μL和1 mmol/L AgNO3 50μL，静置4-5 h，得到 Au-Ag-Janus NPs；
（4）将1%聚乙烯比咯烷酮（PVP）溶液1mL与0.1 mol/L抗坏血酸100μL混合，在混合溶液中加入 200μL的Au-Ag-Janus NPs，然后在冰浴中搅拌 5min 后，慢慢滴加0.4 mmol/L氯金酸溶液500μL，用0.2 mol/L NaOH 调节溶液pH 9.0-9.5，然后在黑暗中搅拌3h，得到Au-Ag Janus@AuNPs。其TEM形貌如图1，在Au NPs表面修饰MBIA配体，引导Ag岛的定向生长，当加入AgNO3溶液时，合成了Ag岛的Au-Ag Janus NPs。
2、Au-Ag Janus@AuNPs纳米酶过氧化物酶活性评价：取100 μL浓度为5 mmol/L的TMB，加入0.1 mg/mL Au-Ag Janus@AuNPs 100 μL及50 mmol/L的H2O2 100 μL，摇匀，静置10min，于654 nm波长处测定吸光度；同时在785nm激发光、激光功率500 mW条件下扫描10s，使用便携拉曼仪对混合液进行拉曼光谱检测；再取100 μL 0.1 mg/mL的Au-Ag Janus@AuNPs和100 μL 100 ng/L Hg2+水溶液，加入100 μL浓度为5 mmol/L的TMB 及100 μL浓度为50mmol/L的H2O2，摇匀，静置10 min，于654 nm波长处测定吸光度；同时在785 nm激发光、激光功率500 mW条件下扫描10s，使用便携拉曼仪对混合液进行拉曼光谱检测；取100 μL 0.1mg/mL的Au-Ag Janus@AuNPs和100 μL 100 ng/L Hg2+水溶液，加入100 μL 50 ng/L FB1，再加入100 μL浓度为5 mmol/L的TMB 及100 μL浓度为50 mmol/L的H2O2，摇匀，静置5-10 min，10000 r/min离心5min，于654 nm波长处测定吸光度；同时在785n m激发光、激光功率500mW条件下扫描10s，使用便携拉曼仪对混合液进行拉曼光谱检测；结果如图2及图3， Au-AgJanus@AuNPs催化H2O2氧化TMB表现强的过氧化物酶活性，当加入了Hg2+后，体系的吸光度及拉曼强度得到明显加强，而加入FB1后，体系的吸光度受到抑制，吸光度及拉曼强度降低。
3、Hg2+工作曲线制作：在样品瓶中加入100 μL 0.1 mg/mL的Au-Ag Janus@AuNPs和浓度在0.02-1 µg/L Hg2+标准溶液，加入100 μL浓度为5 mmol/L的TMB 及100 μL浓度为50mmol/L的H2O2，摇匀，静置10 min，在785 nm激发光、激光功率500 mW条件下扫描10s，使用便携拉曼仪对混合液进行拉曼光谱检测，拉曼光谱图见图4；以Hg2+浓度为横坐标，在1605 cm-1特征峰峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到回归方程，见图5；回归方程、相关系数、相对标准偏差、线性范围等见表1。
4、FB1工作曲线制作：在样品瓶中加入100 μL 0.1 mg/mL的Au-Ag Janus@AuNPs和100 ng/L Hg2+水溶液100 μL，加入浓度在0.01-0.5µg/L mg/L FB1标准溶液，加入100 μL浓度为5 mmol/L的TMB 及100 μL浓度为50 mmol/L的H2O2，摇匀，静置10 min，在785nm激发光、激光功率500 mW条件下扫描10s，使用便携拉曼仪对混合液进行拉曼光谱检测，拉曼光谱图见图6；以FB1浓度为横坐标，在1605 cm-1特征峰峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，得到回归方程，见图7；回归方程、相关系数、相对标准偏差、线性范围等见表1。
表1线性方程、相关系数、相对标准偏差、线性范围
5、方法特异性考察：考察了测定Hg2+的选择性，将Hg2+和其他可能共存物质混合，检测金属离子对检测体系中的影响，Hg2+浓度为100 ng/kg，其余干扰物质浓度为500 ng/kg，图8是共存金属离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Pb2+等）对Hg2+的影响结果，从图中可以看到，仅有Hg2+对纳米酶催化活性有明显的增强作用，其它物质几乎没有作用，方法具有好的选择特异性。同时将FB1和其他共存物质混合，检测共存物质在上述检测体系中对FB1的影响，FB1浓度为50 ng/kg，以上干扰物质浓度为500 ng/kg，图9是共存物质（黄曲霉毒素（AFB1），脱氧雪腐镰刀菌烯醇（DON），赭曲霉毒素A（OTA），玉米赤霉烯酮（ZEA）、交链孢酚（AOH））对FB1的影响结果，从图中可以看出，Au-Ag Janus@AuNPs检测体系有较好的选择特异性，FB1有明显的抑制氧化反应，其它物质几乎没有，方法测定FB1具有好的选择特异性。
6、玉米样品中FB1的测定
（1）样品处理：将3 g粉碎的玉米与15 mL乙腈-甲醇-水（25 + 25 + 50 , v/v/v）混合并振荡12 min。将混合液在5000 rpm下离心5 min后，用0.22 μm尼龙滤膜过滤萃取液，然后将过滤后的萃取液5 mL稀释于20 mL PBS中。随后，将稀释后的提取液通过玻璃纤维滤膜进行第二次过滤，收集于50 mL试管中，用于FB1分析；
（2）玉米样品中FB1的测定：在样品瓶中加入100 μL 0.1 mg/mL的Au-Ag Janus@AuNPs和100 ng/L Hg2+水溶液100 μL，上述待测液100μL，加入100 μL浓度为5 mmol/L的TMB及100 μL浓度为50 mmol/L的H2O2，摇匀，静置10 min，在785nm激发光、激光功率500mW条件下扫描10s，使用便携拉曼仪在775 cm-1处对混合液进行拉曼光谱检测，代入回归方程， FB1含量为155.2μg/kg。
7、鱼中Hg2+的测定
（1）样品前处理：称取 1 g 试样于聚四氟乙烯消解罐中, 加入 6 mL 硝酸, 冷消化 1~2 h, 加入 1 mL 过氧化氢, 按表 2 微波消解程序进行消解, 消解完全后, 用超纯水将消化 液定容至 25 mL, 混匀备用, 同时做空白实验；
表2消解升温程序
（2）样品测定：在样品瓶中加入100 μL 0.1 mg/mL的Au-Ag Janus@AuNPs和上述待测液100μL，加入100 μL浓度为5 mmol/L的TMB 及100 μL浓度为50 mmol/L的H2O2，摇匀，静置10 min，在785nm激发光、激光功率500mW条件下扫描10s，使用便携拉曼仪在775 cm-1处对混合液进行拉曼光谱检测，代入回归方程， Hg2+含量为25.1μg/kg；
（3）回收率与精密度实验：在玉米和鱼样品中分别添加3个不同浓度的FB1及Hg2+标准溶液；每个浓度平行测定3次，计算加标回收率，并计算出相对标准偏差RSD，结果见表3；测得FB1的加标回收率在94.4％～103.5％，RSD在3.32％～4.67％，本方法有好的的准确性和精密度。
表3样品加标回收率及RSD（n = 3）
实施例2：小麦样品中FB1及生鲜乳中Hg2+的测定
1、Au-Ag Janus@Au NPs纳米酶制备
（1）称取2.0g L-肾上腺素、1.0g柠檬酸、0.2g亚硒酸钠及0.2g磷钨酸溶于60mL超纯水中，超声混合均匀，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，于200℃恒温加热8h，反应完成后自然冷却至室温，用0.22μm滤膜除去大颗粒杂质，再经高速离心，上清液真空干燥，得到钨、硒掺杂碳点Se,W-CDs；
（2）将1%氯金酸600 μL加入到60mL纯水中，加热至沸腾，加入1%柠檬酸钠 300μL及1mg/mL Se,W-CDs 400 μL，加热煮沸 15-20 min，自然冷却到室温，得到AuNPs；
（3）将 1 mmol/L 2-巯基苯并咪唑-5-羧酸（MBIA）150μL，加入 6 mL的 AuNPs 溶液中，搅拌均匀，在60℃的水浴中孵育2-3h，冷却至室温后，在剧烈搅拌下缓慢滴加10mmol/L 对苯二酚100 μL和1mmol/L AgNO3 100μL，静置4-5 h，得到 Au-Ag-Janus NPs；
（4）将1%聚乙烯比咯烷酮（PVP）溶液1.5mL与0.1mol/L抗坏血酸150 μL混合，在混合溶液中加入 250 μL的Au-Ag-Janus NPs，然后在冰浴中搅拌 5-10 min 后，慢慢滴加0.4mmol/L氯金酸溶液600 μL，用0.2mol/L NaOH 调节溶液pH 9.0-9.5，然后在黑暗中搅拌3.5h，得到 Au-Ag Janus@AuNPs。
2、Hg2+工作曲线制作：同实施例1。
3、FB1工作曲线制作：同实施例1。
4、小麦样品中FB1含量的测定
（1）样品前处理方法：同实施例1；
（2）样品中FB1测定：同实施例1，小麦样品中FB1未检出。
5、生鲜乳中Hg2+的测定
（1）样品前处理：准确称量2.0g（精确到0.001g）牛奶试样，置于50mL压力消解罐白色内胆罐中，加入5mL硝酸和2mL过氧化氢。盖好白色内胆瓶盖，垫上垫片，将不锈钢外套旋紧，静置消化12h，将消化罐转移到130℃烘箱中高温消化4h。取出静置冷却至室温，然后缓慢打开不锈钢外套，取出白色内胆瓶，加入少量超纯水，摇匀，转移至50mL容量瓶中，再用超纯水将白色内胆瓶冲洗5～6次，冲洗后的溶液一并转移到容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，盖上瓶塞混匀，放置30min，待测；
（2）样品测定：同实施例1，生鲜乳中Hg2+为未检出。
实施例3：糙米样品中FB1及土壤中Hg2+的测定
1、Au-Ag Janus@Au NPs纳米酶制备：同实施例1。
2、Hg2+工作曲线制作：同实施例1。
3、FB1工作曲线制作：同实施例1。
4、糙米样品中FB1含量的测定
（1）样品前处理方法：同实施例1；
（2）样品中FB1测定：同实施例1，糙米样品中FB1为90.3 μg/kg。
5、土壤中Hg2+的测定
（1）样品前处理：以土壤成分分析标准物质GSS- 3为分析对象。准确称取0.3~0.4g（精确到0.0002 g）土壤样品置于50 mL具塞比色管中，加少量水润湿样品后加入10 mL（1+1）王水，加塞摇匀，静置隔夜。次日将比色管于水浴锅沸水浴中消解2 h，中间摇动几次，取出冷却，立即加入10 mL汞保存液，用汞稀释液稀释至刻度，摇匀放置，取上清液 待测。同时做空白实验；
（2）样品测定：同实施例1，土壤中Hg2+浓度为60.3 µg/kg，标准值为0.060 ±0.004mg/kg，测定结果在误差范围内。
本发明建立的FB1及Hg2+测定法具有处理步骤少，所用时间短，处理成本低，操作简便，不需要大型仪器设备，在实际检测中具有较强优势。
Claims (3)
1.一种具有SERS及纳米酶活性Au-Ag Janus@AuNPs快速检测伏马菌素B1和汞方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取1.0-2.0g L-肾上腺素、0.5-1.0g柠檬酸、0.1-0.2g亚硒酸钠及0.1-0.2g磷钨酸溶于40-60mL超纯水中，超声混合均匀，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，于180-200℃恒温加热8-10h，反应完成后自然冷却至室温，用0.22μm滤膜除去大颗粒杂质，再经高速离心，上清液真空干燥，得到钨、硒掺杂碳点Se-W-CDs；
(2)将1％氯金酸400-600μL加入到50-60mL纯水中，加热至沸腾，加入1％柠檬酸钠200-300μL及1mg/mL Se-W-CDs 300-400μL，加热煮沸15-20min，自然冷却到室温，得到AuNPs；
(3)将1mmol/L2-巯基苯并咪唑-5-羧酸100-150μL，加入5-6mL的AuNPs溶液中，搅拌均匀，在60℃的水浴中孵育2-3h，冷却至室温后，在剧烈搅拌下缓慢滴加10mmol/L对苯二酚50-100μL和1mmol/L AgNO350-100μL，静置4-5h,得到Au-Ag-JanusNPs；
(4)将1％聚乙烯比咯烷酮溶液1-1.5mL与0.1mol/L抗坏血酸100-150μL混合，在混合溶液中加入200-250μL的Au-Ag-JanusNPs，然后在冰浴中搅拌5-10min后，慢慢滴加0.4mmol/L氯金酸溶液500-600μL，用0.2mol/LNaOH调节溶液pH9.0-9.5，然后在黑暗中搅拌3-3.5h，得到Au-AgJanus@AuNPs；
(5)在Hg2+标准溶液中加入Au-Ag Janus@AuNPs溶液，然后加入TMB溶液及H2O2，生成蓝色oxTMB，放置5-10min；使用便携式拉曼仪对混合物进行拉曼光谱检测，根据oxTMB分子结构和拉曼峰位归属，确定1605cm-1处的特征峰作为表面增强拉曼散射光谱检测Hg2+的判别依据，并确定Hg2+浓度与特征峰的峰面积的线性关系；
(6)在Hg2+溶液中加入Au-AgJanus@AuNPs溶液、伏马菌素B1标准溶液，然后加入TMB溶液及H2O2，生成蓝色oxTMB，放置5-10min；使用便携式拉曼仪对混合物进行拉曼光谱检测，根据oxTMB分子结构和拉曼峰位归属，确定1605cm-1处的特征峰作为表面增强拉曼散射光谱检测伏马菌素B1的判别依据，并确定伏马菌素B1浓度与特征峰的峰面积的线性关系；
(7)取被测Hg2+的待测样品液与Au-AgJanus@AuNPs溶液混合，然后加入TMB溶液及H2O2反应后，使用便携拉曼仪进行拉曼光谱检测，根据特征峰的峰面积计算待测样品液中Hg2+浓度；
(8)取被测伏马菌素B1的待测样品液与Au-AgJanus@AuNPs溶液混合，然后加入TMB溶液及H2O2反应后，使用便携拉曼仪进行拉曼光谱检测，根据特征峰的峰面积计算待测样品液中伏马菌素B1浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：伏马菌素标准溶液的浓度为0.01-0.5μg/L,Hg2+标准溶液的浓度为0.02-1μg/L；Au-Ag Janus@AuNPs纳米酶浓度为0.1mg/mL，添加量为50-100μL；TMB溶液浓度为5mmol/L，添加量为20-200μL；H2O2的浓度为50mmol/L,用量为20-200μL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:离心是在8000-10000r/min下处理5-10min。
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