CN103042231B - 一种贵金属纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种贵金属纳米粒子的制备方法，本发明涉及纳米粒子的制备方法。本发明是要解决目前制备贵金属纳米粒子的方法制备的纳米粒子表面吸附一层有机分子，影响纳米粒子的功能性，并且纳米粒子的粒径不可控制的问题。方法：一、制备氧化亚铜纳米粒子；二、制备贵金属纳米粒子。本发明利用氧化亚铜作为还原剂，可以制备表面清洁的贵金属纳米粒子，无需任何其它的外部条件和工艺，并且制备出的纳米粒子粒径均匀，通过控制氧化亚铜纳米粒子的粒径可以到达控制贵金属纳米粒子粒径的目的，本发明制备的纳米粒子具有良好的表面增强拉曼效应，电催化电流密度大，电化学活性面积保持率高。本发明制备的贵金属纳米粒子用于电催化、分子检测领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粒子的制备方法。
背景技术
金、银、铂、钯等贵金属纳米粒子在化学、生物、物理、材料、医学等领域具有极其重要的应用价值。在传统的溶液化学合成方法中，封端剂、表面活性剂和稳定剂被广泛应用于促进或抑制金属纳米粒子的生长，从而可以得到特定晶向、形貌和尺寸的纳米粒子。但是，用这些大分子去控制贵金属纳米粒子的生长时，纳米粒子的表面会吸附一层有机分子，会对纳米粒子的功能化产生负面作用。美国劳伦斯伯克利国家实验室研究者对铂纳米粒子CO催化性能的研究中发现，用紫外-臭氧技术清除铂纳米粒子表面吸附的有机大分子后，催化性能可以提高60％～100％。
因此，直接制备表面清洁的贵金属纳米粒子可以省去后处理过程中的繁琐工艺和条件，对增强其在不用领域中的应用具有重要的意义。在没有任何表面活性剂或封端剂的存在下，制备出形貌和粒径可控的贵金属纳米粒子将是贵金属纳米粒子合成的新方向。
目前制备贵金属纳米粒子的方法制备的纳米粒子表面吸附一层有机分子，影响纳米粒子的功能性，并且纳米粒子的粒径不可控制。
发明内容
本发明是要解决目前制备贵金属纳米粒子的方法制备的纳米粒子表面吸附一层有机分子，影响纳米粒子的功能性，并且纳米粒子的粒径不可控制的问题，而提供的一种贵金属纳米粒子的制备方法。
一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将表面活性剂和铜盐溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min～12min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min～40min，得到产物溶液，然后将产物溶液在转速为8000rpm～15000rpm的条件下离心分离5min～10min，得到的固相物再用去离子水洗涤3～5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，铜盐溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L～6.1mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L；表面活性剂的质量与铜盐的物质的量之比为(3g～3.33g)：0.1mmol，表面活性剂的质量与超纯水的体积的比为：(3g～3.33g)：20mL，铜盐、氢氧化钠、抗坏血酸的物质的量之比为0.1：(2.9～3.1)：2；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的氧化亚铜纳米粒子分散到超纯水中，然后加入贵金属盐溶液，混合均匀，再加入酸溶液，混合均匀，保持5min～4h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离5min～10min，控制转速为8000rpm～15000rpm，再用水洗涤3～5次，得到贵金属纳米粒子；其中，贵金属盐溶液的浓度为0.009mol/L～0.5mol/L，酸溶液的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L；氧化亚铜纳米粒子的质量与超纯水的体积比为(4mg～21mg)：(4mL～16mL)，氧化亚铜纳米粒子的质量与贵金属盐溶液中贵金属离子的物质的量之比为(4g～21g)：(0.04mol～0.11mol)，贵金属盐中贵金属离子与酸的物质的量之比(0.04mol～0.11mol)：(0.004mol～0.026mol)。
其中，超纯水是将水中的导电介质几乎完全去除，又将水中不离解的胶体物质、气体及有机物均去除至很低程度的水。
本发明的有益效果是：本发明利用氧化亚铜作为还原剂，可以制备表面清洁的贵金属纳米粒子，无需任何其它的外部条件和工艺，并且制备出的纳米粒子粒径均匀，通过控制氧化亚铜纳米粒子的粒径可以到达控制贵金属纳米粒子粒径的目的，本发明制备的纳米粒子具有良好的表面增强拉曼效应，电催化电流密度大，电化学活性面积保持率高，电流密度为1.2A/m2以上，循环6000次时，电化学活性面积保持率达到70％以上。
本发明制备的贵金属纳米粒子用于电催化、分子检测领域。
附图说明
图1为实施例一步骤一中制备的氧化亚铜纳米粒子的透射电子显微镜图；
图2为实施例二步骤一中制备的氧化亚铜纳米粒子的透射电子显微镜图；
图3为实施例二制备的铂纳米粒子的透射电子显微镜图；
图4为实施例二制备的铂纳米粒子与商业化的Pt/C和Pt黑的电流密度图，其中，“A”为20％Pt/C、“B”为Pt黑、“C”为本实施例制备的铂纳米粒子；
图5实施例二制备的铂纳米粒子和商业化Pt/C电化学活性面积保持率曲线图，其中“●”代表本实施例制备的铂纳米粒子，“▲”代表商业化Pt/C；
图6为实施例三制备的铂纳米粒子的透射电子显微镜图；
图7为实施例四制备的铂纳米粒子的透射电子显微镜图；
图8为实施例五制备的铂纳米粒子的透射电子显微镜图；
图9为实施例六制备的铂纳米粒子的透射电子显微镜图；
图10为实施例七制备的铂纳米粒子的透射电子显微镜图；
图11为实施例八制备的银纳米粒子的透射电子显微镜图，放大30万倍；
图12为实施例八制备的银纳米粒子的透射电子显微镜图，放大40万倍；
图13为将本实施例八制备的银纳米粒子在不同浓度的4-巯基苯甲酸乙醇溶液中浸泡15分钟后，测其拉曼信号，得到表面增强拉曼光谱图，图中“a”代表4-巯基苯甲酸乙醇溶液浓度为50ppm，谱图中“b”代表4-巯基苯甲酸乙醇溶液浓度为20ppm，谱图中“c”代表4-巯基苯甲酸乙醇溶液浓度为10ppm，谱图中“d”代表4-巯基苯甲酸乙醇溶液浓度为2ppm；
图14为实施例九制备的银纳米粒子的透射电子显微镜图；
图15为实施例十制备的银纳米粒子的透射电子显微镜图；
图16为实施例十一制备的金纳米粒子的透射电子显微镜图，放大15万倍；
图17为实施例十一制备的金纳米粒子的透射电子显微镜图，放大40万倍；
图18为实施例十二制备的金纳米粒子的透射电子显微镜图；
图19为实施例十三制备的钯纳米粒子的透射电子显微镜图，放大30万倍；
图20为实施例十三制备的钯纳米粒子的透射电子显微镜图，放大40万倍；
图21为实施例十四制备的钯纳米粒子的透射电子显微镜图，放大30万倍；
图22为实施例十四制备的钯纳米粒子的透射电子显微镜图，放大40万倍。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将表面活性剂和铜盐溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min～12min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min～40min，得到产物溶液，然后将产物溶液在转速为8000rpm～15000rpm的条件下离心分离5min～10min，得到的固相物再用去离子水洗涤3～5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，铜盐溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L～6.1mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L；表面活性剂的质量与铜盐的物质的量之比为(3g～3.33g)：0.1mmol，表面活性剂的质量与超纯水的体积的比为：(3g～3.33g)：20mL，铜盐、氢氧化钠、抗坏血酸的物质的量之比为0.1：(2.9～3.1)：2；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的氧化亚铜纳米粒子分散到超纯水中，然后加入贵金属盐溶液，混合均匀，再加入酸溶液，混合均匀，保持5min～4h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离5min～10min，控制转速为8000rpm～15000rpm，再用水洗涤3～5次，得到贵金属纳米粒子；其中，贵金属盐溶液的浓度为0.009mol/L～0.5mol/L，酸溶液的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L；氧化亚铜纳米粒子的质量与超纯水的体积比为(4mg～21mg)：(4mL～16mL)，氧化亚铜纳米粒子的质量与贵金属盐溶液中贵金属离子的物质的量之比为(4g～21g)：(0.04mol～0.11mol)，贵金属盐中贵金属离子与酸的物质的量之比(0.04mol～0.11mol)：(0.004mol～0.026mol)。
本实施方式利用氧化亚铜作为还原剂，可以制备表面清洁的贵金属纳米粒子，无需任何其它的外部条件和工艺，并且制备出的纳米粒子粒径均匀，通过控制氧化亚铜纳米粒子的粒径可以到达控制贵金属纳米粒子粒径的目的，本实施方式制备的纳米粒子具有良好的表面增强拉曼效应，电催化电流密度大，电化学活性面积保持率高，电流密度为1.2A/m2以上，循环6000次时，电化学活性面积保持率达到70％以上。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中表面活性剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中铜盐溶液为醋酸铜溶液、氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中制备的贵金属纳米粒子为铂纳米粒子时，贵金属盐溶液为四氯铂酸钾溶液，酸溶液为乙酸、柠檬酸、萘磺酸、苹果酸、硝酸或盐酸。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中制备的贵金属纳米粒子为银纳米粒子时，贵金属盐溶液为硝酸银溶液，酸溶液为柠檬酸、苹果酸或硝酸。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中制备的贵金属纳米粒子为金纳米粒子时，贵金属盐溶液为三氯化金溶液，酸溶液为柠檬酸。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中制备的贵金属纳米粒子为钯纳米粒子时，贵金属盐溶液为四氯钯酸钠溶液，酸溶液为盐酸或萘磺酸。其它与具体实施方式一至六之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯吡咯烷酮和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯吡咯烷酮的质量为3.33g，醋酸铜溶液的的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的10mg氧化亚铜纳米粒子分散到10mL超纯水中，然后加入浓度为0.01mol/L的四氯铂酸钾溶液5mL，混合均匀，再加入浓度为0.1mol/L的乙酸溶液0.1mL，混合均匀，保持2h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到铂纳米粒子。
本实施例步骤一中制备的氧化亚铜纳米粒子的透射电子显微镜图如图1所示，从图中可见得到的纳米粒子是直径为30nm～70nm的空心结构。
实施例二
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯醇和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯醇的质量为3.0g，醋酸铜溶液的的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的10mg氧化亚铜纳米粒子分散到10mL超纯水中，然后加入浓度为0.01mol/L的四氯铂酸钾溶液5mL，混合均匀，再加入浓度为0.1mol/L的乙酸溶液0.1mL，混合均匀，保持2h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到铂纳米粒子。
本实施例步骤一中制备的氧化亚铜纳米粒子的透射电子显微镜图如图2所示，从图中可见得到的纳米粒子是直径为40nm～50nm的类球形结构，并且这些纳米粒子是由更小的、直径约为3nm～5nm的粒子组成的。
本实施例制备的铂纳米粒子的透射电子显微镜图如图3所示。
本实施例制备的铂纳米粒子与商业化的Pt/C和Pt黑的电流密度图如图4所示，其中，“A”为20％Pt/C、“B”为Pt黑、“C”为本实施例制备的铂纳米粒子；本实施例制备的铂纳米粒子和商业化Pt/C电化学活性面积保持率曲线图如图5所示，其中“●”代表本实施例制备的铂纳米粒子，“▲”代表商业化Pt/C，从图中可见，本实施例制备的铂纳米粒子具有更高的电流密度，更好的电化学活性面积保持率，电流密度为1.2A/m2以上，循环6000次时，电化学活性面积保持率达到70％以上。
实施例三：
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯醇和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯醇的质量为3.0g，醋酸铜溶液的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的10mg氧化亚铜纳米粒子分散到10mL超纯水中，然后加入浓度为0.01mol/L的四氯铂酸钾溶液5mL，混合均匀，再加入浓度为0.1mol/L的柠檬酸溶液0.1mL，混合均匀，保持2h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到铂纳米粒子。
本实施例制备的铂纳米粒子的透射电子显微镜图如图6所示。
实施例四：
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯醇和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯醇的质量为3.0g，醋酸铜溶液的的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的10mg氧化亚铜纳米粒子分散到10mL超纯水中，然后加入浓度为0.01mol/L的四氯铂酸钾溶液5mL，混合均匀，再加入浓度为0.1mol/L的萘磺酸溶液0.1mL，混合均匀，保持2h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到铂纳米粒子。
本实施例制备的铂纳米粒子的透射电子显微镜图如图7所示。
实施例五：
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯醇和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯醇的质量为3.0g，醋酸铜溶液的的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的10mg氧化亚铜纳米粒子分散到10mL超纯水中，然后加入浓度为0.01mol/L的四氯铂酸钾溶液5mL，混合均匀，再加入浓度为0.1mol/L的苹果酸溶液0.1mL，混合均匀，保持2h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到铂纳米粒子。
本实施例制备的铂纳米粒子的透射电子显微镜图如图8所示。
实施例六：
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯醇和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯醇的质量为3.0g，醋酸铜溶液的的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的10mg氧化亚铜纳米粒子分散到10mL超纯水中，然后加入浓度为0.01mol/L的四氯铂酸钾溶液5mL，混合均匀，再加入浓度为0.1mol/L的硝酸溶液0.1mL，混合均匀，保持2h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到铂纳米粒子。
本实施例制备的铂纳米粒子的透射电子显微镜图如图9所示。
实施例七：
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯醇和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯醇的质量为3.0g，醋酸铜溶液的的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的10mg氧化亚铜纳米粒子分散到10mL超纯水中，然后加入浓度为0.01mol/L的四氯铂酸钾溶液5mL，混合均匀，再加入浓度为0.1mol/L的盐酸溶液0.1mL，混合均匀，保持2h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到铂纳米粒子。
本实施例制备的铂纳米粒子的透射电子显微镜图如图10所示。
实施例八：
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯醇和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯醇的质量为3.0g，醋酸铜溶液的的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的5mg氧化亚铜纳米粒子分散到10mL超纯水中，然后加入浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液1mL，混合均匀，再加入浓度为0.05mol/L的硝酸溶液0.1mL，混合均匀，保持2h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到银纳米粒子。
本实施例制备的银纳米粒子的透射电子显微镜图如图11和图12所示，从图中可见得到的银纳米粒子直径为20nm～50nm，高分辨透射电子显微镜(TEM)图证明这些银纳米粒子具有高度的结晶性，在没有酸加入的情况下，反应不会发生。
将本实施例制备的银纳米粒子在不同浓度的4-巯基苯甲酸乙醇溶液中浸泡15分钟后，测其拉曼信号，得到表面增强拉曼光谱图，如图13所示，图中“a”代表4-巯基苯甲酸乙醇溶液浓度为50ppm，谱图中“b”代表4-巯基苯甲酸乙醇溶液浓度为20ppm，谱图中“c”代表4-巯基苯甲酸乙醇溶液浓度为10ppm，谱图中“d”代表4-巯基苯甲酸乙醇溶液浓度为2ppm，由图可知，本实施例制备的银纳米粒子具有良好的表面增强拉曼效应，可以检测到浓度为2ppm的4-巯基苯甲酸。
实施例九：
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯醇和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯醇的质量为3.0g，醋酸铜溶液的的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的5mg氧化亚铜纳米粒子分散到10mL超纯水中，然后加入浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液1mL，混合均匀，再加入浓度为0.25mol/L的柠檬酸溶液0.1mL，混合均匀，保持2h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到银纳米粒子。
本实施例制备的银纳米粒子的透射电子显微镜图如图14所示，从图中可见得到的银纳米粒子是由球形颗粒和棒状颗粒组成的组装结构。
实施例十：
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯醇和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯醇的质量为3.0g，醋酸铜溶液的的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的5mg氧化亚铜纳米粒子分散到10mL超纯水中，然后加入浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液1mL，混合均匀，再加入浓度为0.25mol/L的苹果酸溶液0.1mL，混合均匀，保持2h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到银纳米粒子。
本实施例制备的银纳米粒子的透射电子显微镜图如图15所示，从图中可见得到的银纳米粒子是由球形颗粒和棒状颗粒组成的组装结构。
实施例十一：
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯醇和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯醇的质量为3.0g，醋酸铜溶液的的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的10mg氧化亚铜纳米粒子分散到10mL超纯水中，然后加入浓度为0.01mol/L的三氯化金溶液5mL，混合均匀，再加入浓度为0.1mol/L的柠檬酸溶液0.1mL，混合均匀，保持5min，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到金纳米粒子。
本实施例制备的金纳米粒子的透射电子显微镜图如图16和图17所示，从图中可见得到的金纳米粒子是直径为5nm～15nm的粒子组成的方形结构，高分辨透射电子显微镜(TEM)图证明这些金纳米粒子具有高度的结晶性，在没有酸加入的情况下，反应不会发生。
实施例十二：
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯醇和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯醇的质量为3.0g，醋酸铜溶液的的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的10mg氧化亚铜纳米粒子分散到10mL超纯水中，然后加入浓度为0.01mol/L的三氯化金溶液5mL，混合均匀，再加入浓度为0.1mol/L的柠檬酸溶液0.1mL，混合均匀，保持1h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到金纳米粒子。
本实施例制备的金纳米粒子的透射电子显微镜图如图18所示，从图中可见得到的金纳米粒子是直径为15～30nm的分散颗粒。
实施例十三：
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯醇和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯醇的质量为3.0g，醋酸铜溶液的的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的20mg氧化亚铜纳米粒子分散到15mL超纯水中，然后加入浓度为0.01mol/L的四氯钯酸钠溶液10mL，混合均匀，再加入浓度为0.2mol/L的盐酸溶液0.1mL，混合均匀，保持30min，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到钯纳米粒子。
本实施例制备的钯纳米粒子的透射电子显微镜图如图19和图20所示，从图中可见得到的钯纳米粒子是直径为2nm～5nm的粒子组成的组装结构，高分辨透射电子显微镜(TEM)图证明这些钯纳米粒子具有高度的结晶性，在没有酸加入的情况下，反应不会发生。
实施例十四：
本实施例一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将聚乙烯醇和醋酸铜溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min，得到产物溶液，然后将产物溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，得到的固相物再用水5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，醋酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为1mol/L；聚乙烯醇的质量为3.0g，醋酸铜溶液的的体积为1mL，氢氧化钠溶液的体积为0.5mL，超纯水的体积为20mL，抗坏血酸溶液的体积为2mL；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的20mg氧化亚铜纳米粒子分散到15mL超纯水中，然后加入浓度为0.01mol/L的四氯钯酸钠溶液10mL，混合均匀，再加入浓度为0.15mol/L的萘磺酸溶液0.1mL，混合均匀，保持1h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离10min，控制转速为15000rpm，再用水洗涤5次，得到钯纳米粒子。
本实施例制备的钯纳米粒子的透射电子显微镜图如图21和图22所示，从图中可见得到的钯纳米粒子是直径为3～6nm的粒子组成的组装结构，高分辨透射电子显微镜(TEM)图证明这些钯纳米粒子具有高度的结晶性。
Claims (7)
1.一种贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于一种贵金属纳米粒子的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、制备氧化亚铜纳米粒子：将表面活性剂和铜盐溶液加入到超纯水中，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，保持10min～12min，再加入抗坏血酸溶液，保持30min～40min，得到产物溶液，然后将产物溶液在转速为8000rpm～15000rpm的条件下离心分离5min～10min，得到的固相物再用去离子水洗涤3～5次，得到氧化亚铜纳米粒子；其中，铜盐溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L～6.1mol/L，抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L；表面活性剂的质量与铜盐的物质的量之比为(3g～3.33g)：0.1mmol，表面活性剂的质量与超纯水的体积的比为：(3g～3.33g)：20mL，铜盐、氢氧化钠、抗坏血酸的物质的量之比为0.1：(2.9～3.1)：2；
二、制备贵金属纳米粒子：将步骤一制备的氧化亚铜纳米粒子分散到超纯水中，然后加入贵金属盐溶液，混合均匀，再加入酸溶液，混合均匀，保持5min～4h，得到贵金属纳米粒子溶液，将贵金属纳米粒子溶液离心分离5min～10min，控制转速为8000rpm～15000rpm，再用水洗涤3～5次，得到贵金属纳米粒子；其中，贵金属盐溶液的浓度为0.009mol/L～0.5mol/L，酸溶液的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L；氧化亚铜纳米粒子的质量与超纯水的体积比为(4mg～21mg)：(4mL～16mL)，氧化亚铜纳米粒子的质量与贵金属盐溶液中贵金属离子的物质的量之比为(4g～21g)：(0.04mol～0.11mol)，贵金属盐中贵金属离子与酸的物质的量之比(0.04mol～0.11mol)：(0.004mol～0.026mol)。
2.根据权利要求1所述的一种贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一中表面活性剂为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求2所述的一种贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一中铜盐溶液为醋酸铜溶液、氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液。
4.根据权利要求3所述的一种贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤二中制备的贵金属纳米粒子为铂纳米粒子时，贵金属盐溶液为四氯铂酸钾溶液，酸溶液为乙酸、柠檬酸、萘磺酸、苹果酸、硝酸或盐酸。
5.根据权利要求3所述的一种贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤二中制备的贵金属纳米粒子为银纳米粒子时，贵金属盐溶液为硝酸银溶液，酸溶液为柠檬酸、苹果酸或硝酸。
6.根据权利要求3所述的一种贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤二中制备的贵金属纳米粒子为金纳米粒子时，贵金属盐溶液为三氯化金溶液，酸溶液为柠檬酸。
7.根据权利要求3所述的一种贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤二中制备的贵金属纳米粒子为钯纳米粒子时，贵金属盐溶液为四氯钯酸钠溶液，酸溶液为盐酸或萘磺酸。
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