CN110106574A - 一种双波长荧光防伪纤维及其制造方法 - Google Patents

一种双波长荧光防伪纤维及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双波长荧光防伪纤维及其制造方法，所述双波长荧光防伪纤维包括以成型树脂和分散在成型树脂中的发光介质为原料制成的纤维本体，所述发光介质包括两种有机金属配合物，其中一种有机金属配合物为Eu(TTA)3Phen，另一种有机金属配合物为Tb(AcAc)3Phen。本发明采用的铕配合物和铽配合物为典型的有机稀土配合物，与成型树脂间具有很好的相容性，能够均匀分散于防伪纤维中，防伪纤维发光强度高，并且能够在不同激发光下发出不同颜色的荧光，防伪效果好。

Description

一种双波长荧光防伪纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种防伪纤维，尤其涉及一种双波长荧光防伪纤维及其制造方法。
背景技术
聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)具有质轻、吸震、低吸潮、易成型、价格低等特点，作为绝热材料、包装材料、食品容器材料等应用十分广泛。然而，由于因EPS化学性质稳定很难自行降解，废弃EPS对环境造成了极大污染。废弃EPS的回收再利用对于解决“白色污染”、使资源可持续发展具有重要意义。现有技术废弃EPS的再生产品主要包括涂料、胶粘剂、阻燃剂、离子交换树脂等，再生产品种类单一且附加值相对低。
荧光防伪纤维在防伪技术领域中占有重要地位，其在防伪标识中可随机排列，不易被仿效，广泛应用于日用品、军事、交通等诸多领域。目前广泛应用的单波长防伪纤维一般由荧光介质添加到聚合物基体中，再经熔融纺丝或溶液纺丝获得，其可在某一特殊波长下发光。与单波长防伪纤维相比，双波长防伪纤维防伪安全性更高，其可在两种特定波长下激发，并分别发射出两种不同颜色的光，且在发射光的颜色组合上具有较多可能性。
学位论文“聚丙烯双波长荧光防伪纤维的制备、性能及应用”(东华大学，2016年)公开了一类聚丙烯双波长荧光防伪纤维的制备方法，其采用无机稀土荧光粉为发光介质，为提高其与聚丙烯的相容性，首先采用钛酸酯偶联剂对荧光粉进行表面处理，然后将处理后的两种荧光粉与聚丙烯熔融挤出造粒制备荧光母粒，再通过熔融纺丝制备聚丙烯双波长荧光防伪纤维。该双波长荧光防伪纤维的制备工艺复杂，且在纤维制备和使用过程中很难保证无机荧光粉均匀分散于有机聚合物基体中，将影响纤维的防伪效果。
中国发明专利CN1081103609公开了一种双波长荧光防伪纤维的制备方法，首先利用聚乙二醇与对苯二甲酰氯反应制备双端羧基聚乙二醇，利用端羧基分别与铕离子和铽离子配位，获得两种稀土配合物，再以聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮等作为高分子模板剂，与两种配合物共混纺丝制备双波长防伪纤维。该制备工艺中利用改性聚乙烯醇的双端羧基作为配位基团，与稀土离子的键合点相对较少，很难保证获得荧光较强的稀土配合物，且防伪纤维的制备工艺路线繁琐、耗时。
发明内容
本发明提供了一种荧光介质分散均匀、荧光强、防伪效果好的双波长荧光防伪纤维。
一种双波长荧光防伪纤维，包括以成型树脂和分散在成型树脂中的发光介质为原料制成的纤维本体，所述发光介质包括两种有机金属配合物，其中一种有机金属配合物为Eu(TTA)3Phen，另一种有机金属配合物为Tb(AcAc)3Phen。
其中，TTA为2-噻吩甲酰三氟丙酮、AcAc为乙酰丙酮，Phen为1,10-邻菲罗啉。
优选的，所述两种有机金属配合物在纤维本体中的重量百分比含量为3％～12％。
优选的，所述纤维本体的直径为500nm～4μm。
优选的，所述有机金属配合物Eu(TTA)3Phen与有机金属配合物Tb(AcAc)3Phen的重量比为1:3～100。
成型树脂作为纤维载体，它可以采用多种树脂，但从与发光介质相容性考虑，所述成型树脂优选为聚苯乙烯。
优选的，所述聚苯乙烯经由废弃聚苯乙烯泡沫回收制得。
所述回收的工艺包括以下步骤：将聚苯乙烯泡沫破碎，溶解于溶剂中，将该溶液加入沉降剂中，抽滤收集沉淀物，真空干燥得到聚苯乙烯。
所述真空干燥的工艺条件为：温度60～100℃，时间8～12h。
本发明还提供了所述的双波长荧光防伪纤维的制造方法，包括以下步骤：(1)将两种有机金属配合物混合后溶于溶剂中，制得配合物溶液；(2)将成型树脂溶于溶剂中，制得树脂溶液；(3)将配合物溶液和树脂溶液混合，制得纺丝液；(4)采用静电纺丝制得所述双波长荧光防伪纤维。
所述树脂溶液的浓度优选为0.1～6g/ml。
所述配合物溶液的浓度优选为0.01～0.12g/ml。
所述静电纺丝的工艺条件为：10KV～25kV，接收距离为5～20cm，纺丝液推进速度0.1～0.5mm/min，纺丝环境温度20～30℃，湿度20％～50％。
本发明采用的铕配合物和铽配合物为典型的有机稀土配合物，并且与成型树脂具有很好的相容性，能够均匀分散于防伪纤维中，防伪纤维发光强度高，能够在不同激发光下发出不同颜色的荧光，防伪效果好。
本发明通过简单溶液共混、静电纺丝工艺即可实现发光介质在聚苯乙烯纤维中的均匀分散，制备工艺简单、发光介质分散均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的回收聚苯乙烯的红外谱图。
图2为本发明实施例1制备的回收聚苯乙烯的核磁氢谱。
图3为本发明实施例2制备的双波长防伪纤维的扫描电子显微镜照片。
图4分别为本发明实施例2制备的双波长防伪纤维在不同波长激发下的荧光发射谱图，(a)为254nm，(b)为365nm。
图5分别为本发明实施例2制备的双波长防伪纤维膜样品在不同光照射下的发光照片，(a)为自然光，(b)为254nm紫外光，(c)为365nm紫外光。
具体实施方式
实施例1
称取8g废弃聚苯乙烯泡沫塑料碎块，溶解在320ml三氯甲烷中，采用乙醇沉降，抽滤，在80℃真空干燥12h，得回收聚苯乙烯。
附图1为回收聚苯乙烯的红外谱图，3060cm-1和3025cm-1处的峰归属于聚苯乙烯苯环上C-H键的伸缩振动吸收，2920cm-1和2850cm-1处的峰可归属于CH2的C-H键的伸缩振动，1600cm-1、1492cm-1和1449cm-1处的峰可归属为聚苯乙烯苯环骨架的伸缩振动吸收。
附图2为回收聚苯乙烯的核磁氢谱。7.078ppm和6.573ppm处的峰归属于聚苯乙烯苯环上氢质子化学位移，1.826ppm和1.419ppm处的峰归属于聚苯乙烯大分子主链结构中氢质子的化学位移。上述结果证实由废弃聚苯乙烯泡沫塑料经过简单的回收处理获得了较纯的聚苯乙烯。
实施例2
按摩尔比为1:3:1的比例将六水合硝酸铕或六水合氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮、1,10-邻菲罗啉溶解于无水乙醇中，混合均匀，采用氢氧化钠溶液调混合溶液的PH值至7，将混合液加热至60℃，反应4h，抽滤，洗涤，干燥，得铕配合物(Eu(TTA)3Phen)。
按摩尔比为1:3:1的比例将六水合硝酸铽或六水合氯化铽、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉溶解于无水乙醇中，混合均匀，采用氢氧化钠溶液调混合溶液的PH值至7，将混合液加热至60℃，反应4h，抽滤，洗涤，干燥，得铽配合物(Tb(AcAc)3Phen)。
称取2.4g实施例1制备的回收聚苯乙烯溶解在6mlN,N-二甲基甲酰胺中。称取0.0039g铕配合物(Eu(TTA)3Phen)和0.2361g铽配合物(Tb(AcAc)3Phen)(铕配合物和铽配合物的质量比约为1:60.5)混合均匀，溶解在4mlN,N-二甲基甲酰胺中。将上述两种溶液充分混合得均一透明纺丝液。
将配好的纺丝液加入到10ml一次性注射器中，在SS-3556H型静电纺丝机上进行纺丝，制得双波长防伪纤维。纺丝环境温度为22℃，湿度为35％，静电纺丝电压设为20kV，接收距离为15cm，纺丝液推进速度0.2mm/min。
图3为制备的双波长防伪纤维的扫描电子显微镜照片。由图可以看出，双波长防伪纤维表面光滑均一，说明铕配合物和铽配合物在聚苯乙烯基体中分散较好，且防伪纤维直径均匀(平均直径约为1.0μm)，这保证了防伪纤维发光的均匀性和稳定性。
图4分别为制备的双波长防伪纤维在254nm和365nm紫外光激发下的荧光发射谱图。由图可以看出，在两种波长的激发下双波长防伪纤维均可以发射出铕离子和铽离子的特征荧光。在254nm激发下最大发射波长为554nm，为铽离子的5D4→7F5跃迁，对应绿色荧光，而在365nm激发下最大发射波长为623nm，归属于铕离子的5D0→7F2跃迁，对应红色荧光。
图5分别为制备的双波长防伪纤维膜样品在自然光、254nm、365nm紫外灯照射下的发光照片。可以看出，自然光下纤维膜呈现白色，在254nm紫外灯照射下纤维膜发射出绿色荧光，而在365nm紫外灯照射下纤维膜发射出红色荧光。这表明纤维膜具有双波长防伪功能，发光颜色区分明显，且激发波长为常用的紫外波段(254nm和365nm)。
实施例3
称取2.4g实施例1制备的回收聚苯乙烯溶解在6mlN,N-二甲基甲酰胺中。称取0.04g铕配合物和0.20g铽配合物(铕配合物和铽配合物的质量比为1:5)混合均匀，溶解在4mlN,N-二甲基甲酰胺中。将上述两种溶液充分混合得均一透明纺丝液。
将配好的纺丝液加入到10ml一次性注射器中，在SS-3556H型静电纺丝机上进行纺丝，制得双波长防伪纤维。纺丝环境温度为22℃，湿度为35％，静电纺丝电压设为15kV，接收距离为15cm，纺丝液推进速度0.2mm/min。
制备的双波长防伪纤维在254nm紫外灯照射下发射出黄色荧光，在365nm紫外灯照射下发射出红色荧光，发光颜色区分明显。
实施例4
称取2.4g实施例1制备的回收聚苯乙烯溶解在6mlN,N-二甲基乙酰胺中。称取0.0114g铕配合物和0.2286g铽配合物(铕配合物和铽配合物的质量比为1:20)混合均匀，溶解在4mlN,N-二甲基甲酰胺中。将上述两种溶液充分混合得均一透明纺丝液。
将配好的纺丝液加入到10ml一次性注射器中，在SS-3556H型静电纺丝机上进行纺丝，制得双波长防伪纤维。纺丝环境温度为22℃，湿度为35％，静电纺丝电压设为20kV，接收距离为15cm，纺丝液推进速度0.3mm/min。
制备的双波长防伪纤维在254nm紫外灯照射下发射出黄绿色荧光，在365nm紫外灯照射下发射出红色荧光，发光颜色区分明显。

Claims (10)

1.一种双波长荧光防伪纤维，包括以成型树脂和分散在成型树脂中的发光介质为原料制成的纤维本体，其特征在于，所述发光介质包括两种有机金属配合物，其中一种有机金属配合物为Eu(TTA)3Phen，另一种有机金属配合物为Tb(AcAc)3Phen。
2.如权利要求1所述的双波长荧光防伪纤维，其特征在于，所述两种有机金属配合物在纤维本体中的重量百分比含量为3％～12％。
3.如权利要求1所述的双波长荧光防伪纤维，其特征在于，所述纤维本体的直径为500nm～4μm。
4.如权利要求1所述的双波长荧光防伪纤维，其特征在于，所述有机金属配合物Eu(TTA)3Phen与有机金属配合物Tb(AcAc)3Phen的重量比为1:3～100。
5.如权利要求1所述的双波长荧光防伪纤维，其特征在于，所述成型树脂为聚苯乙烯。
6.如权利要求5所述的双波长荧光防伪纤维，其特征在于，所述聚苯乙烯经由废弃聚苯乙烯泡沫回收制得。
7.如权利要求6所述的双波长荧光防伪纤维，其特征在于，所述回收的工艺包括以下步骤：将聚苯乙烯泡沫破碎，溶解于溶剂中，将该溶液加入沉降剂中，抽滤收集沉淀物，真空干燥得到聚苯乙烯。
8.如权利要求7所述的双波长荧光防伪纤维，其特征在于，所述真空干燥的工艺条件为：温度60-100℃，时间8～12h。
9.如权利要求1所述的双波长荧光防伪纤维的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将两种有机金属配合物混合后溶于溶剂中，制得配合物溶液；(2)将成型树脂溶于溶剂中，制得树脂溶液；(3)将配合物溶液和树脂溶液混合，制得纺丝液；(4)采用静电纺丝制得所述双波长荧光防伪纤维。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述静电纺丝的工艺条件为：10KV～25kV，接收距离为5～20cm，纺丝液推进速度0.1～0.5mm/min，纺丝环境温度20～30℃，湿度20％～50％。
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