CN102586917A - 一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，包括：(1)将荧光物质均匀分散到含水量为20％～40％的NMMO水溶液中形成悬浊液；(2)按质量比5～20∶100将纤维素浆粕与上述悬浊液加入到溶解装置中，在70～120℃下搅拌并减压蒸馏除去水分，生成荧光物质/纤维素/NMMO水溶液三元混合体系，即荧光Lyocell纺丝原液；(3)将上述荧光Lyocell纺丝原液的温度调整至85～120℃，经干湿法纺丝即可得荧光防伪Lyocell纤维。本发明绿色环保、工艺简单；本发明的荧光防伪Lyocell纤维可实现紫外防伪、红外防伪和双波长防伪功能。

Description

一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法

技术领域

本发明属于防伪化学纤维的制备领域，特别涉及一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法。

背景技术

荧光防伪纤维又称安全纤维，它可以分为红外荧光防伪纤维和紫外荧光防伪纤维。红外荧光防伪纤维是指在红外光激发下能发射出多种不同颜色(红、蓝、绿、黄绿色)的一种新型的防伪纤维。紫外荧光纤维是指在紫外光激发下闪烁光彩，能发射出各种不同的颜色，当紫外光消失后，又能够回复到原色的纤维。它又分长波长(365nm)荧光纤维和短波长(254nm)荧光纤维，也可以根据发射波长种类分为单波长、双波长等品种。

荧光防伪纤维是防伪技术产品中的新秀，其色彩纯正丰富、纤维排列随机，使得不易仿效其排列。现已在美元、人民币、港币、邮票、发票及烟酒防伪包装等产品中得到广泛应用。这种防伪技术已被证明具有良好的防伪造和反复制功能，代表着最高防伪水平。

目前，防伪纤维的制造方法主要有染色法、共混纺丝法以及化学改性法等。其中，化学改性法由于需要复杂的化学反应把荧光功能基团接在高分子上，且荧光功能受温度影响较大而没有广泛应用。目前，具有实用价值的只有染色法和共混纺丝法。

中国发明专利CN 1299888A公开了一种紫外荧光纤维的制造方法。该方法是将聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚氯乙烯纤维等合成纤维加入到含有有机荧光物质的有机溶剂中，先使上述纤维溶胀从而使有机荧光物质进入到纤维分子间隙中，达到染色的目的，最后获得具有荧光功能的防伪纤维。但是这种方法所使用的溶剂大多为有毒溶剂，对环境造成很大污染，另外其荧光物质大多只能停留在纤维分子的表面，纤维的荧光耐性较差，且有机溶剂处理后其纤维相应的机械性能不可避免地受到影响。

目前，荧光防伪纤维的制备多采用共混纺丝法，而共混纺丝法又包括湿法纺丝法、熔融纺丝法及表层涂覆法等。中国发明专利(CN 101381901A)公开了一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，该法首先合成了一系列的有机荧光化合物，然后通过湿法纺丝，制备了荧光聚丙烯腈纤维。虽然该法所合成的有机荧光物质可以与聚合物有良好的相容性以及分散性，并且可以通过改变分子结构来调控化合物的发光颜色，但其生产聚丙烯腈防伪纤维的过程中，使用大量的有机溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)，对环境和人的影响很大。

相比之下，采用熔融纺丝法制备荧光纤维的专利报道更多，如美国专利US5674437公开了一种制备荧光纤维材料的方法，该法通过将荧光物质加入到热塑性聚合物中，采用熔融纺丝制造荧光纤维。中国发明专利CN101701382公开了一种荧光可降解聚酯纤维，通过在可降解聚酯的合成中添加荧光物质，然后采用熔融纺丝法制备荧光可降解聚酯纤维。但熔融纺丝法的纺丝温度较高，对荧光物质的破坏比较严重，如对于稀土有机配合物则可能使其失去荧光功能。

综上所述，现有的荧光防伪纤维在制备过程中或者需要使用大量有机溶剂，或者高温熔融纺丝破坏荧光性能，且纤维基体主要是聚丙烯、聚酯等石油基高聚物，其来源受限，废弃后降解困难，使得荧光防伪纤维的发展受到限制。近年来，纤维素这一具有生物可降解性和环境协调性的可再生资源的开发利用受到重视，特别是以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂的绿色环保型Lyocell纤维早已实现了产业化。该工艺所用的溶剂NMMO无毒，并且可回收利用；所采用的干湿法纺丝温度不高，也不会对荧光物质的荧光性能产生破坏。因此，在Lyocell工艺的基础上，开发荧光防伪Lyocell纤维具有较好的发展前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，该方法绿色环保、工艺简单，所用溶剂无毒，可回收利用，整个加工过程并不需要太高温度，解决了现有高温熔融纺丝破坏荧光性能的问题；且所用纤维素来源广泛可再生，没有对石油资源的依赖。

本发明的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，包括：

(1)将荧光物质均匀分散到含水量按质量百分数为20％～40％的NMMO水溶液中形成悬浊液；

(2)按质量比5～20∶100将纤维素浆粕与上述悬浊液加入到溶解装置中，在70～120℃下搅拌并减压蒸馏除去水分，生成荧光物质/纤维素/NMMO水溶液三元混合体系，即荧光Lyocell纺丝原液，其含水量按质量百分数为12％-14％；

(3)将上述荧光Lyocell纺丝原液的温度调整至85～120℃，经干湿法纺丝即可得荧光防伪Lyocell纤维。

步骤(1)中所述的荧光物质为有机荧光物质、无机荧光物质或有机稀土配合物类物质。

步骤(1)中所述的荧光物质的最高实用温度≥100℃。

步骤(1)中所述的荧光物质与NMMO水溶液的质量比为1∶50-1000。

所述的有机荧光物质为香豆素衍生物、吡喃衍生物、噻吩衍生物或杂环酚类化合物。如：

所述的无机荧光物质是ZnS类、稀土卤磷酸盐、稀土磷酸盐、稀土硅酸盐、稀土铝酸盐、稀土硼酸盐中的一种或几种。如ZnS:Ag、Y₂O₂S:EuZnAg、Y₂O₂S:Eu、SrZnO₂:Bi³⁺、CaMoO₄:Eu³⁺等。

上述的无机荧光物质优选采用偶联剂进行预处理，其中偶联剂的用量为无机荧光物质质量的0.5％-5％。

上述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

所述的有机稀土配合物类物质是稀土β-二酮类二元配合物、稀土β-二酮类三元配合物、稀土羧酸类二元配体、稀土羧酸类三元配体类荧光物质中的一种。如Eu(TTA)₃(TPPO)₂、Eu(TTA)₃phen等。

步骤(1)中所述的均匀分散为采用超声处理和/或机械搅拌的方式将荧光物质均匀分散。

步骤(2)中所述的纤维素浆粕为棉浆粕、木浆粕、竹浆粕中的一种或几种。

应该说本发明适合大多数的荧光物质，但不是所用的荧光物质都适合，与NMMO发生作用或与NMMO中水作用的荧光物质，或最高实用温度不超过100℃的荧光物质，都是不适用的。

本发明的主要目的在于防伪效果，可以对荧光物质进行更详细的说明：大多数荧光材料在可见光下通常具有任意颜色或白色，并在紫外线灯的365nm长波长的激发下显示出荧光性能。但是，有些荧光材料显示出只被短波长254nm紫外线激发的性能。因此可利用这种性质，将只能被短波长254nm激发的荧光材料与365nm激发的材料共同加入到NMMO中，然后纺丝得具有双波长防伪的Lyocell纤维。目前，大多数的防伪纤维大多只是紫外防伪，而具有红外防伪功能的纤维还是比较少的，这与红外激发材料的发展密不可分。本发明虽然对红外上转换材料没有特别说明，但最基本的要求是具有耐水性，不会与NMMO作用，以及耐100℃左右的温度，否则可能使其变性失效。

目前可供选用的荧光物质的具体物质成分及发光颜色可见下表：

本发明只举例几种主要的荧光物质和材料，但不代表本发明就只限于这几种荧光物质。实际生产中，可根据实际需要(发射波长、发光颜色、耐溶剂性及价格等)对所添加的荧光物质进行改变及组合，如要求发光颜色为蓝色、绿色或红色，或要求实现红外防伪功能或紫外防伪功能。

有益效果

(1)本发明绿色环保、工艺简单，整个生产过程采用绿色无毒的Lyocell生产工艺，其所用溶剂无毒，并且可回收利用；此外，所用的纤维素来源广泛可再生，没有对石油资源的依赖；

(2)通过改变所添加的荧光物质的种类，可实现紫外或红外的防伪功能，并且通过添加两种不同激发波长的荧光物质可以实现更高级的双波长的防伪功能；

(3)加工过程不需要太高温度，不会对有机荧光物质的荧光性能产生破坏；对于无机荧光物质来说，通过对其预处理，也可以使其很好的分散在纤维中；添加少量的荧光物质即可达到很好的荧光防伪效果；

(4)通过赋予Lyocell纤维荧光功能，可将其应用于防伪和其他领域，扩大了Lyocell纤维的应用领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)称取10g杂环酚类荧光物质(结构式：

)；

(2)将4085g含水量为50％(质量百分数)的NMMO水溶液进行减压蒸馏得2760g含水量为26％(质量百分数)的NMMO水溶液；

(3)将步骤(1)所得的荧光物质分散到步骤(2)中得到的NMMO水溶液中，超声处理30min，然后磁力搅拌2h，使荧光物质均匀分散在NMMO水溶液中形成悬浊液；

(4)将205g纤维素棉浆粕与步骤(3)所得悬浊液加入到溶解装置中。在90℃下经搅拌、减压蒸馏除去水分，生成含水量为13％的荧光物质/纤维素/NMMO水溶液三元体系，即荧光Lyocell纺丝原液；

(5)将步骤(4)得到的纺丝原液在90℃下进行干湿法纺丝得到紫外防伪Lyocell纤维，纤维强度3.58cN/dtex。该荧光纤维在日光下为无色，在长波紫外光下呈绿色。

实施例2

(1)将10g无机类荧光物质(主要成分：ZnS:Cn，Mn)和25g丙三醇(质量比1∶2.5)混合，然后加入0.1g钛酸酯偶联剂和0.6g丙三醇的混合液(质量比1∶6)，通过磁力搅拌使偶联剂均匀分散在荧光粉表面，蒸发丙三醇后得预处理的荧光物质；

(2)将4085g含水量为50％(质量百分数)的NMMO水溶液进行减压蒸馏得2760g含水量为26％(质量百分数)的NMMO水溶液；

(3)将步骤(1)所得的荧光物质分散到步骤(2)中得到的NMMO水溶液中，超声处理30min，然后磁力搅拌2h，使荧光物质均匀分散在NMMO水溶液中形成悬浊液；

(4)将205g纤维素棉浆与步骤(3)所得悬浊液加入到溶解装置中。在110℃下经搅拌、减压蒸馏除去水分，生成含水量为13％的荧光物质/纤维素/NMMO水溶液，即荧光Lyocell纺丝原液；

(5)将步骤(4)所得纺丝原液在110℃进行进行干湿法纺丝得到紫外防伪Lyocell纤维，纤维强度3.26cN/dtex。该荧光纤维在日光下为无色，在长波紫外光下呈黄绿色。

实施例3

(1)将25g长波防伪荧光物质(主要成分：Y₂O₂S；EuZnAg)和25g短波荧光物质(主要成分：CaY_0.8Tb_0.1AlO₄)。在预热至80-90℃的高速混合机中搅拌烘干，然后均匀加入0.5g钛酸酯偶联剂(用适量的乙醇稀释)，搅拌10min，得混合荧光物质；

(2)将2960g含水量为50％(质量百分数)的NMMO水溶液进行减压蒸馏得2000g含水量为26％(质量百分数)的NMMO水溶液；

(3)将步骤(1)所得的混合荧光物质4g分散到步骤(2)中得到的NMMO水溶液中，超声处理1h，然后磁力搅拌4h，使荧光物质均匀分散在NMMO水溶液中形成悬浊液；

(4)将160g纤维素木浆步骤(3)所得悬浊液加入到溶解装置中；在100℃下经搅拌减压蒸馏除去水分，生成含水量为13％的荧光物质/纤维素/NMMO水溶液，即荧光Lyocell纺丝原液；

(5)将步骤(4)所得纺丝原液在100℃下进行干湿法纺丝得到双波长防伪Lyocell纤维，纤维强度3.42cN/dtex。该荧光纤维在日光下为无色，在长波紫外光下呈紫红色，在短波紫外光下呈绿色。

实施例4

(1)将12g无机荧光物质(主要成分：CaS:Eu，Sm)和60g乙醇混合(质量比1∶5)，然后加入0.24g硅烷偶联剂和1.44g乙醇的混合液(质量比1∶6)，通过磁力搅拌使偶联剂均匀分散在荧光粉表面，蒸发乙醇后得预处理的荧光物质；

(2)将步骤(1)所得的荧光物质分散到2045g含水量为34％(质量百分数)的NMMO水溶液中，超声处理30min，然后磁力搅拌2h，使荧光粉均匀分散在NMMO水溶液中形成悬浊液；

(3)170g纤维素木浆与步骤(2)所得悬浊液加入到溶解装置中。在85℃下经搅拌减压蒸馏除去水分，生成含水量为13％的荧光物质/纤维素/NMMO水溶液，即荧光Lyocell纺丝原液；

(4)将步骤(3)所得纺丝原液在90℃下进行干湿法纺丝得到红外防伪Lyocell纤维，纤维强度3.87cN/dtex。该荧光纤维在日光下为无色，在红外光下呈红色。

Claims (10)

1.一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，包括：

(1)将荧光物质均匀分散到含水量按质量百分数为20％～40％的NMMO水溶液中形成悬浊液；

(2)按质量比5～20∶100将纤维素浆粕与上述悬浊液加入到溶解装置中，在70～120℃下搅拌并减压蒸馏除去水分，生成荧光物质/纤维素/NMMO水溶液三元混合体系，即荧光Lyocell纺丝原液，其含水量按质量百分数为12％-14％；

(3)将上述荧光Lyocell纺丝原液的温度调整至85～120℃，经干湿法纺丝即可得荧光防伪Lyocell纤维。

2.根据权利要求1所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的荧光物质为有机荧光物质、无机荧光物质或有机稀土配合物类物质。

3.根据权利要求2所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于：所述的有机荧光物质为香豆素衍生物、吡喃衍生物、噻吩衍生物或杂环酚类化合物；所述的无机荧光物质是ZnS类、稀土卤磷酸盐、稀土磷酸盐、稀土硅酸盐、稀土铝酸盐、稀土硼酸盐中的一种或几种；所述的有机稀土配合物类物质是稀土β-二酮类二元配合物、稀土β-二酮类三元配合物、稀土羧酸类二元配体、稀土羧酸类三元配体类荧光物质中的一种。

4.根据权利要求2所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于：所述的有机荧光物质为香豆素衍生物、吡喃衍生物、噻吩衍生物或杂环酚类化合物；所述的无机荧光物质为ZnS:Ag、Y₂O₂S:EuZnAg、Y₂O₂S:Eu、SrZnO₂:Bi³⁺、CaMoO₄:Eu³⁺中的一种；所述的有机稀土配合物类物质为Eu(TTA)₃(TPPO)₂或Eu(TTA)₃phen。

5.根据权利要求2所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于：所述的无机荧光物质采用偶联剂进行预处理，其中偶联剂的用量为无机荧光物质质量的0.5％-5％。

6.根据权利要求5所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于：所述述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的荧光物质的最高实用温度≥100℃。

8.根据权利要求1所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的荧光物质与NMMO水溶液的质量比为1∶50-1000。

9.根据权利要求1所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的均匀分散为采用超声处理和/或机械搅拌的方式将荧光物质均匀分散。

10.根据权利要求1所述的一种荧光防伪Lyocell纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的纤维素浆粕为棉浆粕、木浆粕、竹浆粕中的一种或几种。