CN112694580A

CN112694580A - 一种碳基纳米调剖剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112694580A
Application number: CN202011606669.7A
Authority: CN
Inventors: 明亮; 王耀国; 胡敏
Original assignee: Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: Ningbo Fengcheng Advanced Energy Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2040-12-30
Also published as: CN112694580B

Abstract

本申请公开了一种碳基纳米调剖剂及其制备方法和应用，所述碳基纳米调剖剂包括碳基纳米基材，碳基纳米基材上修饰有亲水柔性基团和疏水刚性基团；亲水柔性基团来自聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺中的至少一种；疏水刚性基团选自芳香基或取代芳香基。本申请的碳基纳米调剖剂，能够在油藏条件下通过自组装，实现非均质油藏调剖效果的长期有效；同时能够耐受高盐油藏条件，适用矿化度为0～200000mg/L，且在此范围内能够保持稳定的分散性、材料尺寸、强度和封堵效果。

Description

一种碳基纳米调剖剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种碳基纳米调剖剂及其制备方法，属于石油开发领域。

背景技术

当前国内绝大多数油田都处于注水开发的高含水开采阶段，由于地层的非均质性，水流优势通道发达，注入水无效循环，油层波及系数低，从而导致原油采收率太低以及后期油藏水淹、设备腐蚀、污水处理负荷过大等难题。调剖技术作为一项改善水驱开发效果、控水稳油实现油藏稳产的重要技术措施，能经济有效地调整、改善油藏的非均质性。当大多数油藏进入开发中后期，非均质性问题日益严重，大孔道日益发育，剩余油更加分散，常规调剖效果变差，油藏对调剖技术提出了更高的要求。

中国专利CN1594493A公开了一种亚微米聚合物活性调剖剂，利用高压喷射雾化和超声雾化手段分散聚合合成，适应于高含水油田。然而该方法繁琐，固含量较低，难以工业化。

中国专利CN102485830A公开了一种核壳型无机/有机聚合物复合微球调剖驱油剂，复合微球兼具聚合物微球和无机粒子的优点，具有良好的强度，但是存在需要对二氧化硅等纳米粒子复杂的表面改性反应，以及接枝率不高的问题。

中国专利CN103409120A公开了聚合物纳米插层复合材料调剖剂及其制备方法，该调剖剂由聚丙烯酰胺与有机膨润土插层材料以及酚醛树脂交联剂或有机铬交联剂复配组成，适用温度范围为50～140℃，适用矿化度为0～40000mg/L。该调剖剂使用的交联剂酚醛树脂和有机铬稳定性较差，特别是温度较高时(＞25℃)，易发生变质分层，给运输及现场施工带来不便。

除以上专利之外，还有许多专利(CN103980872A、CN103614123A、CN102807849B等)公开了不同类型的调剖剂，但这些专利公开的调剖剂均不能很好地满足油田开采调剖的需要。原因在于：(1)无机调剖剂只适用于封堵近井的大孔道，且会造成永久性堵塞；(2)聚合物冻胶及交联调剖剂易在地层中吸附、分散、滞留，而使浓度变小，难以达到预定交联强度；(3)凝胶调剖剂使用浓度小、强度低，且只能用于地层温度低于90℃、矿化度小于5000mg/L的油藏；(4)聚合物微球制备工艺复杂，需要干燥、磨碎、过筛，应用时与水混合注入较难控制颗粒的膨胀。

因此，寻找一种性能优良、稳定性好、耐受苛刻条件的调剖剂，是油田开采后期提高原油采收率迫切需要解决的问题。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种碳基纳米调剖剂及其制备方法和应用，该碳基纳米调剖剂通过在碳纳米材料上修饰亲水柔性基团和疏水刚性基团，能够在油藏条件下通过自组装实现良好的封堵效果。

所述碳基纳米调剖剂包括碳基纳米基材，碳基纳米基材上修饰有亲水柔性基团和疏水刚性基团；

亲水柔性基团来自聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺中的至少一种；疏水刚性基团选自芳香基或取代芳香基。

可选地，碳基纳米基材选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳量子点中的至少一种。

优选地，芳香基为苯基；

优选地，取代芳香基的取代基选自甲基、卤素、硝基中的至少一种。

进一步优选地，疏水刚性基团选自苯基、苯甲基、卤代苯基、硝基苯基中的至少一种。

根据本申请另一方面，提出了一种碳基纳米调剖剂的制备方法，所述方法至少包括：

对包括碳基纳米基材与亲水柔性基团源、疏水刚性基团源的原料进行加热，共聚反应，得到所述碳基纳米调剖剂。

所述方法包括：

对包括碳基纳米基材与亲水柔性基团源、疏水刚性基团源的原料进行加热，在引发剂的作用下共聚反应，得到所述碳基纳米调剖剂；优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的任意一种。

优选地，引发剂的质量为碳基纳米基材质量的0.5％～2％。

具体地，引发剂的质量的下限可独立选自碳基纳米基材质量的0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％；引发剂的质量的上限可独立选自碳基纳米基材质量的1.3％、1.5％、1.6％、1.8％、2％。

可选地，亲水柔性基团源为丙烯酸、环氧乙烷、丙烯酰胺中的至少一种；

可选地，疏水刚性基团源为苯乙烯、苯丙烯、4-氯苯乙烯、4-硝基苯乙烯中的至少一种。

可选地，碳基纳米基材与亲水柔性基团源、疏水刚性基团源的用量关系为：亲水柔性基团源的质量为碳基纳米基材质量的0.5～20倍；疏水刚性基团源的质量为碳基纳米基材质量的0.5～20倍。

具体地，亲水柔性基团源的质量下限可独立选自碳基纳米基材质量的0.5倍、2倍、5倍、8倍、10倍；亲水柔性基团源的质量的上限可独立选自碳基纳米基材质量的12倍、14倍、15倍、18倍、20倍。

具体地，疏水刚性基团源的质量下限可独立选自碳基纳米基材质量的0.5倍、2倍、5倍、8倍、10倍；疏水刚性基团源的质量的上限可独立选自碳基纳米基材质量的12倍、14倍、15倍、18倍、20倍。

可选地，原料还包括溶剂；

碳基纳米基材与溶剂的质量体积比为1～10g/L。

具体地，碳基纳米基材与溶剂的质量体积比下限可独立选自为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L；碳基纳米基材与有机溶剂的质量体积比上限可独立选自为6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L。

可选地，溶剂为极性溶剂；

所述极性溶剂选自水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇/水混合溶剂中的至少一种。

可选地，加热反应条件为：加热温度40～90℃，反应时间为1～8小时。

具体地，加热温度的下限可独立选自40℃、45℃、50℃、55℃、60℃；加热温度的上限可独立选自70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。

具体地，反应时间的下限可独立选自1小时、1.5小时、3小时、3.5小时、4小时；反应时间的上限可独立选自4.5小时、5小时、6小时、7小时、8小时。

可选地，加热反应还包括搅拌，所述搅拌速率为100～800rpm。

具体地，搅拌速率下限可独立100rpm、200rpm、300rpm、350rpm、400rpm；搅拌速率上限可独立450rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm。

根据本申请的又一个方面，提供了上述碳基纳米调剖剂、上述任一方法制备得到的碳基纳米调剖剂在油田调剖中的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的碳基纳米调剖剂，由于具有纳米材料基体，在油藏条件下仍然能够保持材料的强度和分散性，不会像无机调剖剂那样沉淀，不会像凝胶调剖剂那样发生卷曲、坍塌而强度失效，也不会像聚合物微球调剖剂那样发生膨胀不可控现象。

2)本申请所提供的碳基纳米调剖剂，具有亲水基团和疏水基团，在油藏条件下可以通过温度控制的相转变实现自组装，从而能够实现对非均质油藏地层的深部调剖。而且本申请所提供的碳基纳米调剖剂具有柔性基团和刚性基团，具有形状恢复能力，可以适应复杂的地下环境。因此利用碳基纳米调剖剂可以实现非均质油藏调剖效果的长期有效。

3)本申请所提供的碳基纳米调剖剂，能够耐受高盐油藏条件，适用适用矿化度为0～200000mg/L，且在此范围内能够保持稳定的分散性、材料尺寸、强度和封堵效果。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

实施例1

将5g碳基纳米基材(石墨烯)与10g丙烯酸单体、10g苯乙烯单体在5L水中混合，在0.025g引发剂(过硫酸钾)作用下，90℃加热，800rpm搅拌反应8h，反应结束后过滤，烘干得到碳基纳米调剖剂，记为试验1#。

其他试验的过程与试验1#相同，具体实验参数见表1。

表1

实施例2

购自东营聚星石油科技有限公司的粘弹性颗粒调剖剂PPG为对比样品，记作样品6。

实施例3

对本申请实施例得到的碳基纳米调剖剂和对比例得到的调剖剂的性能进行测试。

1、通过稳定性分析仪(型号Turbiscan Lab)考察不同温度、不同矿化度时的调剖剂的水分散性，是否出现沉淀。

测试方法为：用氯化钠配制不同矿化度的矿化水，氯化钠的浓度计为矿化度。用矿化水将调剖剂样品稀释至1％(质量分数)，将稀释液加入到稳定性分析仪的样品池中，设定温度后每1小时扫描一次，扫描3天，通过稳定性分析仪的扫描，得到TSI稳定性指数(TSI指数越大，样品的稳定性越差)。

测试结果见表2。

表2

样品序号	温度℃	矿化度mg/L	TSI稳定性指数
				1	70	5,000	0.01
1	80	8,000	0.02
				1	90	100,000	0.02
1	100	200,000	0.04
				2	70	5,000	0.01
2	100	200,000	0.05
				3	70	5,000	0.02
3	100	200,000	0.04
				4	70	5,000	0.02
4	100	200,000	0.05
				5	70	5,000	0.01
5	100	200,000	0.06
				6	70	5,000	0.05
6	100	200,000	2.29，沉淀

从上表可以看出，本申请碳基纳米调剖剂的稳定性明显优于现有调剖剂，且在100℃矿化度200000mg/L的条件下保持有与现有调剖剂相当的稳定性，说明本申请碳基纳米调剖剂在高盐环境下具有良好的稳定性。

2、通过激光粒度仪(型号Zetasizer Nano ZS)考察不同温度、不同矿化度时的调剖剂水分散液的粒径，是否出现膨胀或卷曲坍塌。

测试方法为：用氯化钠配制不同矿化度的矿化水，氯化钠的浓度计为矿化度。用矿化水将调剖剂样品稀释至0.1％(质量分数)，将稀释液加入到激光粒度仪的样品池中，设定温度，恒温5分钟后进行测试，得到粒径测试结果。

测试结果见表3。

表3

样品序号	温度℃	矿化度mg/L	水分散液粒径nm
				1	70	5,000	410
1	100	200,000	369
				2	70	5,000	541
2	100	200,000	436
				3	70	5,000	753
3	100	200,000	673
				4	70	5,000	724
4	100	200,000	653
				5	70	5,000	673
5	100	200,000	438
				6	70	5,000	3400
6	100	200,000	沉淀

从上表可以看出，相比于现有调剖剂，本申请制备的碳基纳米调剖剂在高温、高盐条件下依然保持良好清晰的粒径分布，未出现沉淀，说明本申请碳基纳米调剖剂具有良好的分散性。

3、通过室内双管石油驱替实验，考察调剖剂对强非均质油藏的封堵效果，使用设备为南通华兴石油仪器有限公司生产的DNQP-2型岩心驱替装置，使用岩心为渗透率为400mD的天然贝雷岩心。

测试方法为：

1)用氯化钠配制不同矿化度的矿化水，氯化钠的浓度计为矿化度；

2)以2mL/min的恒定流速向岩心中注入矿化水，至压力恒定，记录压力P1；

3)以2mL/min流速向岩心中注入调驱剂分散液样品(用矿化水将调驱剂样品稀释至质量分数1％)；后续水驱，以2mL/min流速向岩心中注入矿化水，记录平稳后的压力P2。

通过公式(1)计算封堵率R：

测试结果见表5。

表5

样品序号	温度℃	矿化度mg/L	封堵率％
				1	70	5,000	95
1	100	100,000	97
				2	70	5,000	91
2	100	100,000	96
				3	70	5,000	93
3	100	100,000	93
				4	70	5,000	94
4	100	100,000	93
				5	70	5,000	93
5	100	100,000	98
				6	70	5,000	80
6	100	100,000	50

从上表可以看出，现有调剖剂的封堵效果明显低于本申请碳基纳米调剖剂，且随着温度和矿化度的升高，现有调剖剂的封堵效果明显下降，而本申请碳基纳米调剖剂依然保持着很高的封堵率，在100℃矿化度为100000mg/L的条件下封堵率可达98％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种碳基纳米调剖剂，其特征在于，所述碳基纳米调剖剂包括碳基纳米基材，所述碳基纳米基材上修饰有亲水柔性基团和疏水刚性基团；

所述亲水柔性基团来自聚丙烯酸、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺中的至少一种；

所述疏水刚性基团选自芳香基或取代芳香基。

2.根据权利要求1所述的碳基纳米调剖剂，其特征在于，所述碳基纳米基材选自石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳量子点中的至少一种；

优选地，所述芳香基为苯基；

优选地，所述取代芳香基的取代基选自甲基、卤素、硝基中的至少一种。

3.权利要求1或2所述的碳基纳米调剖剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：

4.根据权利要求3所述的碳基纳米调剖剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

对包括碳基纳米基材与亲水柔性基团源、疏水刚性基团源的原料加热，在引发剂的作用下共聚反应，得到所述碳基纳米调剖剂；

优选地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的任意一种。

优选地，所述引发剂的质量为碳基纳米基材质量的0.5％～2％。

5.根据权利要求3所述的碳基纳米调剖剂的制备方法，其特征在于，所述碳基纳米基材与亲水柔性基团源、疏水刚性基团源的用量关系为：亲水柔性基团源的质量为碳基纳米基材质量的0.5～20倍；疏水刚性基团源的质量为碳基纳米基材质量的0.5～20倍。

6.根据权利要求3所述的碳基纳米调剖剂的制备方法，其特征在于，所述原料还包括溶剂；

所述碳基纳米基材与溶剂的质量体积比为1～10g/L。

7.根据权利要求6所述的碳基纳米调剖剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂；

8.根据权利要求3或4所述的碳基纳米调剖剂的制备方法，其特征在于，所述加热的温度40～90℃，反应的时间为1～8小时。

9.根据权利要求8所述的碳基纳米调剖剂的制备方法，其特征在于，所述反应条件还包括搅拌，所述搅拌速率为100～800rpm。

10.权利要求1或2所述碳基纳米调剖剂、权利要求3-9任一项所述方法制备得到的碳基纳米调剖剂在油田调剖中的应用。