CN105555904A

CN105555904A - 用于井处理操作中的包含有机磷的复合物

Info

Publication number: CN105555904A
Application number: CN201480051455.4A
Authority: CN
Inventors: T·D·门罗; B·B·比尔; N·贝斯塔维-斯珀尔; S·巴杜里; K·兰特; H·勒; 渠祁
Original assignee: Baker Hughes Inc
Current assignee: Baker Hughes Holdings LLC
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: BR112016005454A8; EP3046987B1; RU2676341C2; EP3046987A1; CN105555904B; US10047280B2; WO2015042490A1; US20180340118A1; MX2016002653A; SA516370757B1; AU2014321306A1; RU2016115072A; US10611955B2; AU2014321306B2; EP3046987B8; CA2922717A1; US20150083414A1; CA2922717C; BR112016005454B1

Abstract

具有固体颗粒和固体颗粒上的表面改性处理剂的复合物，其中表面改性处理剂具有疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部附着至固体颗粒。锚固部为有机含磷酸衍生物。复合物可以用作水力压裂操作中的支撑剂以及砾石充填操作中的防砂颗粒。固体颗粒表面上的表面改性处理剂的存在减少水力压裂操作或防砂操作过程中的细颗粒和粉尘的产生以及砂的迁移。固体颗粒表面上的表面改性处理剂的存在进一步增强固体颗粒的抗压碎性。

Description

用于井处理操作中的包含有机磷的复合物

本申请要求2013年9月20日提交的美国专利申请序列号61/880,773；2013年9月21日提交的美国专利申请序列号61/880,845；2014年4月17日提交的美国专利申请序列号61/981,051；和2014年5月6日提交的美国专利申请序列号61/989,267的权益；所述美国专利申请均以引用的方式并入本文。

技术领域

本公开涉及复合物和在井处理操作中使用所述复合物的方法。所述复合物由固体颗粒和表面改性处理剂制成，所述表面改性处理剂具有疏水尾部和有机含磷酸衍生物。疏水尾部通过有机含磷酸衍生物间接地附接至固体颗粒。

背景技术

增产过程通常要求使用具有高的压缩强度的固体颗粒。在水力压裂中，所述颗粒还必须能够增强从低渗透性地层产出流体和天然气。

在通常的水力压裂处理中，在高压下将包含固体颗粒或支撑剂的处理流体注入井眼。一旦超过自然储层压力，流体引起地层中的裂缝并且支撑剂沉积在裂缝中，并且在处理完成之后保留在裂缝中。支撑剂用于保持裂缝打开，因此增强流体从地层迁移至井眼的能力。由于压裂井的生产率取决于裂缝从地层至井眼导流流体的能力，裂缝导流能力为确定水力压裂处理的成功程度的重要参数。

由于压裂处理提供的增产程度取决于支撑宽度，重要的是支撑剂在井中的高应力下具有抗压碎性。当支撑剂不能承受由地层施加的闭合应力时，固体颗粒被压缩在一起从而压碎并且产生细颗粒和/或粉尘。从支撑剂中产生的细颗粒和/或粉尘堵塞储层基质中的孔喉，因此降低储层的渗透性。

不断寻求改进从而控制和防止支撑剂在原位储层条件下的压碎。例如，已经设计了树脂涂覆的支撑剂材料从而在置于地层中时协助形成固结和可渗透的裂缝充填层，其中树脂涂覆增强支撑剂的抗压碎性。

当从未固结地下地层中产出油和/或气时，还需要防止砂粒和/或其它地层细颗粒迁移进入井眼和从井中产出。在压裂和产出的过程中，储层细颗粒的产生和/或活动由于通过细颗粒堵塞孔喉从而对减少裂缝导流能力并且减少储层渗透性起作用。

控制砂迁移的常用方法是砾石充填，所述砾石充填设计以防止地层砂的产生并且减少未固结地层颗粒迁移进入井眼。通常地，砾石充填操作包括将砾石充填筛放置在井眼中。带有固体颗粒或“砾石”的载流体泄漏进入地下区域和/或返回表面，而颗粒留在区域中并且充填在筛和井眼之间的周围环带中。颗粒被困住，因此防止否则可能随着地层流体产生的地层砂和细颗粒的进一步迁移。与支撑剂一样，防砂颗粒必须具有高强度并且能够在低渗透性地层中起作用。

在一些情况下，水力压裂和砾石充填过程结合在单个处理中从而提供增产产出并且减少地层砂的产生。所述处理通常被称为“压裂充填”操作。在一些情况下，在适当的位置使用砾石充填筛组件完成处理并且通过套管和筛之间的环状空间泵入水力压裂流体。在所述情况下，水力压裂处理通常在筛出条件下结束，在筛和套管之间产生环状砾石充填层。这允许将水力压裂处理和砾石充填设置在单个操作中。

经涂覆和/或未涂覆的颗粒进一步用在砾石充填中从而最小化产生的细颗粒和/或粉尘的迁移。尽管使用树脂涂覆的支撑剂已经成功地最小化水力压裂过程中的细颗粒的产生和砾石充填过程中的细颗粒迁移，已知所述材料通常腐蚀产出油和气设备。不断需要开发能够用作支撑剂和砾石的具有抗压碎性的颗粒从而最小化细颗粒的产生和细颗粒的迁移，减少支撑剂充填和砾石充填的损害，并且不太腐蚀产出油和气设备，同时对原位应力条件具有耐受性。

除了关注井底细颗粒和粉尘的产生之外，由于关注现场工人和出现陆地压裂的附近的居民区的人口的健康，目前也密切关注支撑剂和防砂颗粒的输送过程中的粉尘释放。目前还没有开发出特别旨在减少来自支撑剂和防砂颗粒的粉尘释放的可接受的方法。尽管注意到压裂砂的树脂涂覆减少了粉尘的产生，加入树脂涂覆使得压裂砂的成本加倍。此外，用于制备树脂的化学品不利于环境。最后，对压裂砂施加树脂涂覆需要通过电力或燃烧天然气加热砂，两者都比较昂贵。因此寻求替代方法用于减少来自颗粒的粉尘的产生并且控制产出地层中的颗粒的迁移。

此外，寻求用在选择性增产操作中的替代性材料。通常地，被井穿透的地下地层具有多个不同的感兴趣的区域或地层。在从井中产出流体的过程中，通常希望仅与感兴趣的区域或地层建立连通使得增产处理不会不利地流入非产出性区域或不感兴趣的区域。由于井的寿命下降并且井的生产率减小，选择性增产(例如通过水力压裂和酸增产)变得重要。

通常地，选择性增产需要用邻近感兴趣的区域和/或地层设置的射孔枪对区域和/或地层进行射孔。重复所述过程直至所有感兴趣的区域和/或地层都被射孔。然后通过线缆使射孔枪返回表面。当需要压裂时，在超过区域和/或地层的压裂压力的压力下在井中泵入压裂流体。为了防止压裂流体流入具有更大孔隙率和/或更低压力的区域中，可以将机械设备(例如跨隔封隔器)或塞子或砂填料设置在压裂区域和待压裂区域之间的井中从而隔离增产区域，使其不与压裂流体进一步接触。然后重复该过程直至所有感兴趣的区域都被射孔和压裂。一旦完成结束操作，从井中钻出或以其他方式除去每个塞子从而允许将流体产出至表面。

近年来，已经开发了方法和组件从而实现独立于井内和井外的射孔设备的除去的井眼区间之间的区域隔离。例如，关注点集中在多区间井眼中隔离组件的使用上，所述隔离组件允许选择性地处理产出区间(或预先产出区间)。区域隔离组件昂贵，因此寻求替代方案。

关注点目前已经集中在可溶胀弹性体材料作为封隔器和隔离廓线仪(profiler)的使用上。然而，由于侵袭性有机和无机化学品、温度、压力和减少弹性体寿命和可靠性的其它地下环境因素，可溶胀弹性体聚合物在井中的使用通常有限。所述因素还对用于从井中采收烃的其它组分产生问题。例如，通常用作压裂流体中的破胶剂的酶通常在高温下失活。它们在高温(例如大于150°F的温度)下的使用造成它们变性并且失去活性。

地层的无效压裂还可能源自井内管状基材和其它金属基材之间的摩擦损失。处理流体和流体接触表面之间的摩擦减少还存在持续的问题。在许多情况下，可以用在压裂流体中的增粘剂的种类有限，因为摩擦减少相当于增粘剂在与烃接触时更快的粘度降低。寻求替代方案来克服原位井底条件下的摩擦减少。

还在用于有效减少烃产出储层内的烃流动过程中产生的摩擦阻力的化学技术和物理技术方面花费了资源。用于减少摩擦的替代方案专注于减阻剂。通常地，减阻剂为旨在建立非牛顿凝胶结构的具有长链的大聚合物。减阻凝胶对剪切敏感并且通常需要特定的注入装置(例如增压输送系统)。此外，由于减阻剂通常为高粘性的，载液中通常存在不多于10重量％的聚合减阻剂。一些注意力专注于使用聚合物的浆料或分散体从而在液体介质中形成自由流动和可泵送的混合物。然而，所述聚合物通常随着时间附聚，因此非常难以将其放置在需要减少阻力的烃液中。寻求用于降低井内流体的摩擦阻力的其它替代方案从而提高井的烃生产率。

此外，寻求替代方案来控制或抑制在地下地层中产出烃的过程中水垢、石蜡和沥青质的形成和/或沉淀。尽管井处理试剂已经成功用于控制和/或抑制水垢、石蜡和沥青质的形成，所述试剂通常在空中(onthefly)与其它组分(例如支撑剂和防沙颗粒)混合。需要能够简化井处理流体的现场制备的替代手段来控制水垢、石蜡和沥青质的形成和/或抑制。

应理解上述讨论仅用于说明的目的并且不旨在限制所附权利要求或任何相关专利申请或专利的权利要求的范围或主题。因此，所附权利要求或任何相关申请或专利的权利要求均不受上述讨论的限制，也不被解释为仅由于本文提到而克服、包括或排除每个或任何上述特征或缺点。

发明内容

在本公开的一个实施方案中，提供复合物用于处理井眼。所述复合物包含固体颗粒和所述固体颗粒上的表面改性处理剂。表面改性处理剂包含疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部附着至固体颗粒。锚固部为有机含磷酸衍生物。

在本公开的另一个实施方案中，提供复合物用于泵入井眼。所述复合物包含固体颗粒和表面改性处理剂。表面改性处理剂的表面改性处理剂具有包含氟的结构部分的疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部附着至固体颗粒。锚固部为有机含磷酸衍生物。

在本公开的另一个实施方案中，提供用于处理穿透地下地层的井的方法，其中在井中泵入复合物，其中复合物包含固体颗粒和所述固体颗粒上的表面改性处理剂。表面改性处理剂包含疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部附着至固体颗粒。锚固部为有机含磷酸衍生物。

在本公开的另一个实施方案中，提供用于处理穿透地下地层的井的方法，其中在井中泵入复合物。所述复合物包含固体颗粒和表面改性处理剂，所述表面改性处理剂具有包含氟的结构部分的疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部附着至固体颗粒。锚固部为有机含磷酸衍生物。

在另一个实施方案中，提供用于处理穿透地下地层的井的方法。在该方法中，在井内原位形成复合物，所述复合物具有表面改性处理剂和疏水尾部。在该实施方案中，可以在井中引入固体颗粒。然后引入表面改性处理剂。表面改性处理剂具有锚固部和疏水尾部。锚固部为有机含磷酸衍生物。表面改性处理剂的锚固部附接至固体颗粒的表面的至少一部分。

在另一个实施方案中，提供用于处理穿透地下地层的井的方法。在该方法中，在井内原位形成复合物，所述复合物具有表面改性处理剂和疏水尾部。在该实施方案中，可以在井中引入固体颗粒。然后引入表面改性处理剂。表面改性处理剂具有锚固部和疏水尾部。锚固部为有机含磷酸衍生物。表面改性处理剂的锚固部附接至固体颗粒的表面的至少一部分。表面改性处理剂的疏水尾部为包含氟的结构部分。

在本公开的另一个实施方案中，提供减少在水力压裂操作或防砂操作中产生的细颗粒的量的方法。在所述方法中，在穿透地下地层的井中泵入固体颗粒。表面改性处理剂附接至固体颗粒的表面的至少一部分。表面改性处理剂具有疏水尾部和锚固部。锚固部为有机含磷酸衍生物。锚固部保证疏水尾部附接至固体颗粒。

在本公开的另一个实施方案中，提供减少在水力压裂操作或防砂操作中产生的细颗粒的量的方法。在所述方法中，在穿透地下地层的井中泵入固体颗粒。表面改性处理剂附接至固体颗粒的表面的至少一部分。表面改性处理剂具有疏水尾部和锚固部。疏水尾部为包含氟的结构部分。锚固部为有机含磷酸衍生物。锚固部保证疏水尾部附接至固体颗粒。

在本公开的另一个实施方案中，在井中泵入表面改性处理剂和固体颗粒的复合物。所述井穿透具有多个产出区域的地层。表面改性处理剂具有锚固部和疏水尾部。锚固部为有机含磷酸衍生物。表面改性处理剂通过其锚固部附接至固体颗粒。所述复合物使预定的产出区域与井的其它区域隔离。

在本公开的另一个实施方案中，在井中泵入表面改性处理剂和固体颗粒的复合物。所述井穿透具有多个产出区域的地层。表面改性处理剂具有锚固部和疏水尾部。锚固部为有机含磷酸衍生物。疏水尾部为包含氟的结构部分。表面改性处理剂通过其锚固部附接至固体颗粒。所述复合物使预定的产出区域与井的其它区域隔离。

在本公开的另一个实施方案中，在井中泵入表面改性处理剂和固体颗粒的复合物。所述复合物具有锚固部和疏水尾部。锚固部为有机含磷酸衍生物。表面改性处理剂通过其锚固部附接至固体颗粒。所述复合物最小化井内的管摩擦压力。

在本公开的另一个实施方案中，在井中原位形成表面改性处理剂和固体颗粒的复合物。所述井穿透具有多个产出区域的地层。通过首先在井中引入固体颗粒形成所述复合物。然后在井中引入表面改性处理剂并且在固体颗粒的表面的至少一部分上形成涂层。表面改性处理剂具有锚固部和疏水尾部。锚固部为有机含磷酸衍生物。所述复合物使预定的产出区域与井的其它区域隔离。

在本公开的另一个实施方案中，在井中原位形成表面改性处理剂和固体颗粒的复合物。表面改性处理剂具有疏水尾部和锚固部。锚固部为有机含磷酸衍生物。通过首先在井中引入固体颗粒形成所述复合物。然后在井中引入表面改性处理剂并且在固体颗粒的表面的至少一部分上形成涂层。所述复合物最小化井内的管摩擦压力。

在本公开的另一个实施方案中，提供使地下地层增产的方法。在所述方法中，在高于地下地层的压裂压力的压力下在穿透地下地层的井中泵入复合物。所述复合物的特征在于固体颗粒的表面的至少一部分上涂覆有表面改性处理剂。表面改性处理剂包含疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部固定至固体颗粒的表面。锚固部为有机含磷酸衍生物。通过固体颗粒上的表面改性处理剂的存在，在增产的过程中使来自固体颗粒的细颗粒或粉尘的产生最小化，并且使对地层内的支撑剂充填层的损坏最小化。

在本公开的另一个实施方案中，提供减少在井处理操作的过程中来自支撑剂或防砂颗粒的细颗粒和/或粉尘的产生的方法。在该实施方案中，通过使表面活性处理剂自组装在支撑剂或防砂颗粒的表面的至少一部分上从而形成复合物。表面改性处理剂的特征在于疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部固定至支撑剂或防砂颗粒。锚固部为有机含磷酸衍生物。通过表面改性处理剂在支撑剂或防砂颗粒上的自组装，减少从支撑剂或防砂颗粒产生的细颗粒和/或粉尘的量。

在另一个实施方案中，提供减少在从地下地层中产出烃的过程中细颗粒的产生的方法。在所述方法中，在井中泵入支撑剂或防砂颗粒。支撑剂或防砂颗粒涂覆有表面改性处理剂，所述表面改性处理剂的特征在于疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部附着至支撑剂或防砂颗粒。锚固部为有机含磷酸衍生物。在井中泵入支撑剂或防砂颗粒的过程中产生的细颗粒的量小于在井中泵入原始支撑剂或防砂颗粒的过程中产生的细颗粒的量。

在另一个实施方案中，提供减少在井中泵入支撑剂或防砂颗粒的过程中产生的细颗粒的量的方法。在所述方法中，在井中泵入支撑剂或防砂颗粒之前，用表面改性处理剂涂覆支撑剂或防砂颗粒的表面的至少一部分。表面改性处理剂包含疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部固定至支撑剂或防砂颗粒。锚固部为有机含磷酸衍生物。在井中泵入支撑剂或防砂颗粒的过程中产生的细颗粒的量小于在井中泵入原始支撑剂或防砂颗粒的过程中产生的细颗粒的量。

在另一个实施方案中，提供防止在井处理操作的过程中从支撑剂或防砂颗粒释放粉尘的方法。在所述方法中，用表面改性处理剂涂覆支撑剂或防砂颗粒的表面的至少一部分。表面改性处理剂包含疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部固定至支撑剂或防砂颗粒。锚固部为有机含磷酸衍生物。然后在穿透烃产出储层的井中泵入经涂覆的支撑剂或经涂覆的防砂颗粒。通过支撑剂或防砂颗粒的表面上存在表面改性处理剂，减少从支撑剂或防砂颗粒释放的粉尘的量。

在本公开的另一个实施方案中，提供提高在水力压裂操作的过程中泵入穿透地下地层的井中的支撑剂的抗压碎性的方法。在该方法中，用表面改性处理剂处理支撑剂。表面改性处理剂的特征在于疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部固定至支撑剂的表面。锚固部为有机含磷酸衍生物。在大于150°F的温度下，支撑剂在1,500psi的闭合应力下的抗压碎性APIRP5856或APIRP60大于原始支撑剂的抗压碎性。

在本公开的另一个实施方案中，提供防止在井内的防砂操作的过程中的砂迁移的方法。在所述方法中，在井中泵入防砂颗粒试剂。用包含疏水尾部和锚固部的表面改性处理剂处理防砂颗粒的表面的至少一部分。锚固部为有机含磷酸衍生物并且将疏水尾部固定至防砂颗粒的表面。

在本公开的另一个实施方案中，提供防止在防砂操作的过程中的砂迁移的方法。在所述方法中，在井中泵入防砂颗粒。包含疏水尾部和锚固部的表面改性处理剂通过锚固部原位固定至防砂颗粒的表面的至少一部分。锚固部为有机含磷酸衍生物。

在本公开的另一个实施方案中，提供减少在地下地层内的水力压裂操作或防砂操作过程中产生的细颗粒的量的方法。在所述方法中，在穿透地下地层的井中泵入固体颗粒。然后包含疏水尾部和锚固部的表面改性处理剂通过表面改性处理剂的锚固部原位固定至固体颗粒的表面的至少一部分。锚固部为有机含磷酸衍生物。

在本公开的又一个实施方案中，提供使地下地层增产的方法，其中在高于地层的压裂压力的压力下在穿透地下地层的井中泵入包含固体颗粒的压裂流体。表面改性处理剂原位固定至固体颗粒的表面的至少一部分。表面改性处理剂包含疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部固定至固体颗粒。锚固部为有机含磷酸衍生物。通过固体颗粒上的表面改性处理剂的存在，使来自固体颗粒的细颗粒或粉尘的产生最小化，并且使对地层内的支撑剂充填层的损坏最小化。

在本公开的又一个实施方案中，提供减少在井处理操作的过程中来自支撑剂或防砂颗粒的细颗粒和/或粉尘的产生的方法。在该方法中，在井中泵入支撑剂或防砂颗粒。然后在井中泵入包含疏水尾部和锚固部的表面改性处理剂。锚固部为有机含磷酸衍生物。表面改性处理剂通过其锚固部原位固定至支撑剂或防砂颗粒的至少一部分。通过支撑剂或防砂颗粒的表面上存在表面改性处理剂，减少从支撑剂或防砂颗粒产生的细颗粒和/或粉尘的量。

在本公开的另一个实施方案中，提供防止在井处理操作的过程中从支撑剂或防砂颗粒释放粉尘的方法。在该方法中，在穿透地下地层的井中泵入支撑剂或防砂颗粒。表面改性处理剂原位固定至支撑剂或防砂颗粒的表面的至少一部分。表面改性处理剂具有疏水尾部和锚固部。锚固部为有机含磷酸衍生物。表面改性处理剂通过锚固部固定至支撑剂或防砂颗粒的表面。通过支撑剂或防砂颗粒的表面上存在表面改性处理剂，减少在井处理操作的过程中从支撑剂或防砂颗粒释放的粉尘的量。

在本公开的又一个实施方案中，提供提高在水力压裂操作的过程中泵入穿透地下地层的井中的支撑剂的抗压碎性的方法。在该方法中，在井中放入支撑剂之后，包含疏水尾部和锚固部的表面改性处理剂固定至支撑剂的表面的至少一部分。锚固部为有机含磷酸衍生物。表面改性处理剂通过其锚固部固定至支撑剂的表面。支撑剂在1,500psi的闭合应力下的抗压碎性AAPI56或APIRP60大于原始支撑剂的抗压碎性。

在另一个实施方案中，公开了增强地下地层的生产率的方法，其中在井中引入复合物。所述复合物包含弹性体芯部和至少部分地涂覆在弹性体芯部上的表面改性处理剂。表面改性处理剂包含锚固部和疏水尾部。表面改性处理剂的锚固部附接至弹性体芯部。

在另一个实施方案中，公开了包含弹性体芯部和表面改性处理剂的复合物，所述复合物用于使产出区域与井的其它区域隔离。所述复合物包含弹性体芯部和至少部分地涂覆在弹性体芯部上的表面改性处理剂。表面改性处理剂包含锚固部和疏水尾部。锚固部为有机含磷酸衍生物。锚固部附接至弹性体芯部。

在另一个实施方案中，公开了包含弹性体芯部和表面改性处理剂的复合物，所述复合物用于增强水力压裂操作过程中的破胶剂的效用。所述复合物包含弹性体芯部和至少部分地涂覆在弹性体芯部上的表面改性处理剂。表面改性处理剂具有疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部附着至弹性体芯部。锚固部为有机含磷酸衍生物。

在另一个实施方案中，公开了包含弹性体芯部和表面改性处理剂的复合物，所述复合物最小化井内的管摩擦压力。所述复合物包含弹性体芯部和至少部分地涂覆在弹性体芯部上的表面改性处理剂。表面改性处理剂具有疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部附着至弹性体芯部。锚固部为有机含磷酸衍生物。

在本公开的另一个实施方案中，提供从地下储层产出烃的方法，其中在地下储层中泵入复合物，所述复合物具有弹性体芯部和至少部分地涂覆在弹性体芯部上的表面改性处理剂。表面改性处理剂包含疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部附着至弹性体芯部。锚固部为有机含磷酸衍生物。

在另一个实施方案中，公开了处理被井穿透的地下地层的方法，其中在地下地层中通过井眼泵入复合物，所述复合物具有弹性体芯部和至少部分地涂覆在弹性体芯部上的表面改性处理剂。表面改性处理剂包含疏水尾部和锚固部。疏水尾部为包含氟的结构部分，锚固部为有机含磷酸衍生物。

通过考虑各个实施方案的如下详细描述并且参考附图，本领域技术人员容易理解本公开的上述特征和优点以及附加特征和益处。

附图说明

如下附图为本说明书的一部分，用于展示本公开的各个实施方案的某些方面并且在本文的详细描述中进行参考：

图1显示了表面改性处理剂与固体颗粒的表面的附接的示意图。

图2显示了当使用本文描述的表面改性处理剂时，包含20-40Carbolite支撑剂和80-100目石英砂的人造岩心的渗透性的保留。

图3显示了在充填物暴露于水、线性凝胶和水之后，支撑剂/砾石(经处理和未处理)中的渗透性恢复。

具体实施方式

通过考虑本公开的示例性实施方案的如下详细描述并且参考附图，本领域技术人员容易理解本公开的特征和优点以及附加特征和益处。应理解本文中的描述为示例性实施方案，不旨在限制本发明或要求其优先权的任何发明或发明申请的权利要求。相反，目的是覆盖落入权利要求的精神和范围内的所有变体形式、等价形式和替代形式。可以对本文公开的特定实施方案和细节作为许多改变而不偏离所述精神和范围。

本文和所附权利要求中使用的某些术语可以表示特定组分、过程步骤或井处理操作。正如本领域技术人员将理解的，不同人员可能用不同名称表示组分、过程步骤或井处理操作。本文不旨在在名称不同但是功能或操作相同的组分、过程步骤或井处理操作之间进行区分。同样地，术语“包括”和“包含”在本文和所附权利要求中以开放式的方式使用，因此应当被解释为意指“包括但是不限于……”。关于在井或地下地层中引入材料或流体，术语“引入”应当包括在井或地层中泵入或注入材料或流体。此外，本文和所附权利要求中提到的单数的组分和方面不一定将本公开或所附权利要求限制于仅一个所述组分或方面，而是应当被广义地解释为意指一个或多个组分或方面，正如每种特定情况下合适并且希望的。

所述复合物包含固体颗粒和具有疏水性的表面改性处理剂。表面改性处理剂可以包含疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部附接至固体颗粒。[本文使用的术语“附接”或“固定”应当包括但不限于将疏水尾部附着、接枝、结合(包括共价结合)、涂覆或以其他方式连接至固体颗粒。同样的，本文使用的术语“疏水尾部”应当表示表面改性处理剂的疏水取代基。]尾部的疏水性质可以进一步改变固体颗粒的表面的润湿性。尽管表面改性处理剂的尾部具有疏水特征，其还可以具有疏油性质。表面改性处理剂因此可以被视为是全疏性的(omniphobic)。

锚固部用于将表面改性处理剂连接至(优选通过共价结合)固体颗粒的表面。据信附接至表面改性处理剂的锚固部的疏水尾部不能结合至固体颗粒的表面。因此，表面改性处理剂的尾部仅通过锚固部间接地附接至颗粒。

相比于原始状态下的固体颗粒，表面改性处理剂提供给固体颗粒的疏水性可以延长颗粒的寿命。[本文使用的术语“原始”表示未被表面改性处理剂涂覆的固体颗粒。当对比原始固体颗粒和具有附接的表面改性处理剂的固体颗粒时，应理解复合物的固体颗粒为与(未涂覆的或)原始颗粒相同的颗粒。]

复合物通常具有在大于150°F的温度下承受大于20psi的应力而不压碎的能力。当用在水力压裂操作中时，复合物通常具有在大于150°F的温度下承受大于约1500psi的应力而不分解的能力APIRP56或APIRP60。颗粒可能随着应力变形但是仍然足够坚韧可以独立用在超过4,000psi的高压下。复合物防止砂粒和/或其它地层细颗粒迁移进入井眼。

当用在水力压裂操作中时，复合物的固体颗粒可以为支撑剂。当用在防砂操作中时，表面改性处理剂可以为防砂颗粒。

表面改性处理剂可以完全包围固体颗粒。替代性地，表面改性处理剂可以仅施加在固体颗粒的一部分上。在一个优选的实施方案中，表面改性处理剂可以施加在固体颗粒的表面积的约10至100％上，优选固体颗粒的表面积的约75％上。在最优选的实施方案中，表面改性处理剂覆盖固体颗粒的所有表面积。表面改性处理剂在固体颗粒上的厚度通常在约2至约40nm之间。

通常地，在泵入井和/或地层之前制备复合物。然而，可以在井中泵入表面改性处理剂然后使表面改性处理剂在井内原位涂覆在固体颗粒上。因此，本公开的实施方案包括在原位条件下将疏水、疏油或全疏性尾部共价结合或附接至支撑剂或砾石充填颗粒的方法。例如，可以在井和/或地层内形成支撑剂充填层之后在井中补救性地泵入表面改性处理剂。在所述情况下，表面改性处理剂原位固定至限定支撑剂充填层的支撑剂颗粒。

当复合物原位形成时，可以使用相同(以及不同)的处理流体将表面改性处理剂和固体颗粒泵入井眼。

复合物的固体颗粒可以为弹性体的。弹性体可以形成弹性体芯部，其上涂覆表面改性处理剂。可用于本文描述的复合物的弹性体包括天然橡胶和仿制天然橡胶的人造基材，其在张力下拉伸，具有高的抗张强度，迅速收缩，并且基本上恢复其原始尺寸。本文使用的术语“弹性体”包括热塑性弹性体和非热塑性弹性体。所述术语包括弹性体的共混物(物理混合物)，以及共聚物、三元共聚物和多元共聚物。包括的合适的弹性体为乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、丁腈橡胶例如丁二烯和丙烯腈的共聚物、羧化丙烯腈丁二烯共聚物、聚氯乙烯-丁腈丁二烯共混物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、具有氯化侧链的脂族聚酯(例如表氯醇均聚物、表氯醇共聚物和表氯醇三元共聚物)、聚丙烯酸酯橡胶例如乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、乙烯和丙烯和任选地第三单体的弹性体例如乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、氟碳聚合物、聚(偏二氟乙烯)和六氟丙烯的共聚物、聚(偏二氟乙烯)和六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物、聚(偏二氟乙烯)和聚乙烯甲醚和四氟乙烯的三元共聚物、聚(偏二氟乙烯)和六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物、聚(偏二氟乙烯)和四氟乙烯和丙烯的三元共聚物、全氟弹性体例如四氟乙烯全副弹性体、高氟化弹性体、丁二烯橡胶、聚氯丁烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚降冰片烯、聚硫橡胶、聚氨酯、硅橡胶、乙烯基硅橡胶、氟代甲基硅橡胶、氟代乙烯基硅橡胶、苯基甲基硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异丁二烯和异戊二烯的共聚物或丁基橡胶、异丁二烯和异戊二烯的溴化共聚物和异丁二烯和异戊二烯的氯化共聚物。

含氟弹性体的合适的示例为偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物和偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物。合适的含氟弹性体可以包含一个或多个偏二氟乙烯单元，一个或多个六氟丙烯单元，一个或多个四氟乙烯单元，一个或多个三氟氯乙烯单元，和/或一个或多个全氟(烷基乙烯基醚)单元例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙烯乙烯基醚)。这些弹性体可以是均聚物或共聚物。特别合适的是包含偏二氟乙烯单元、六氟丙烯单元和任选地四氟乙烯单元的含氟弹性体，和包含偏二氟乙烯单元、全氟烷基全氟乙烯基醚单元和四氟乙烯单元的含氟弹性体以及偏二氟乙烯和六氟丙烯单元的共聚物。

市售获得的热塑性弹性体包括嵌段聚酯热塑性弹性体、嵌段聚氨酯热塑性弹性体、嵌段聚酰胺热塑性弹性体、热塑性弹性体和热塑性聚合物的共混物，和离聚物热塑性弹性体。

用在本公开中的复合物的固体颗粒的其它示例性材料包括陶瓷、砂、矾土、氧化铝、矿物、坚果壳、砾石、玻璃、树脂颗粒、聚合物颗粒及其组合。

陶瓷的示例包括基于氧化物的陶瓷、基于氮化物的陶瓷、基于碳化物的陶瓷、基于硼化物的陶瓷、基于硅化物的陶瓷或其组合。在一个实施方案中，基于氧化物的陶瓷为二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化铝、氧化硼、氧化钾、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锂、氧化磷，和/或氧化钛或其组合。基于氧化物的陶瓷、基于氮化物的陶瓷、基于碳化物的陶瓷、基于硼化物的陶瓷，或基于硅化物的陶瓷包含非金属(例如氧、氮、硼、碳或硅等)、金属(例如铝、铅、铋等)、过渡金属(例如铌、钨、钛、锆、铪、钇等)、碱金属(例如锂、钾等)、碱土金属(例如钙、镁、锶等)、稀土元素(例如镧、铈等)或卤素(例如氟、氯等)。示例性陶瓷包括氧化锆、经稳定的氧化锆、莫来石、氧化锆增韧的氧化铝、尖晶石、铝硅酸盐(例如莫来石、堇青石)、钙钛矿、碳化硅、氮化硅、碳化钛、氮化钛、碳化铝、氮化铝、碳化锆、氮化锆、碳化铁、氮氧化铝、氮氧化硅铝、钛酸铝、碳化钨、氮化钨、滑石等或其组合。

用于固体颗粒的合适的砂的示例包括但不限于亚利桑那州砂、威斯康星州砂、獾州砂、布雷迪砂和渥太华砂。在一个实施方案中，固体颗粒由矿物例如矾土制成并且烧结从而获得硬质材料。在一个实施方案中，矾土或烧结的矾土具有相对高的渗透性，例如美国专利No.4,713,203中公开的矾土材料，所述专利的内容以引用的方式全部并入本文。

在另一个实施方案中，固体颗粒为相对轻质的颗粒材料或基本上中性浮力的颗粒材料或其混合物。所述材料可以被切削、研磨、压碎或以其它方式加工。“相对轻质”意指固体颗粒具有小于或等于2.45的表观比重(ASG)，包括ASG小于或等于2.25，更优选小于或等于2.0，甚至更优选小于或等于1.75，最优选小于或等于1.25，通常小于或等于1.05的那些超轻质材料。

天然产生的固体颗粒包括坚果壳例如胡桃、椰子、山核桃、杏仁、象牙坚果、巴西坚果等；水果的种壳例如李子、橄榄、桃子、樱桃、杏子等；其它植物的种壳例如玉米(例如玉米穗或玉米粒)；木质材料例如源自橡木、山核桃木、胡桃木、白杨木、红木等的那些。所述材料为通过压碎、研磨、切割、切削等形成的颗粒。

合适的相对轻质的固体颗粒为美国专利No.6,364,018、6,330,916和6,059,034中公开的那些，所述美国专利以引用的方式全部并入本文。

用于本文的其它固体颗粒包括树脂涂覆的塑料、树脂涂覆的陶瓷或合成有机颗粒例如尼龙、陶瓷、聚苯乙烯、聚苯乙烯二乙烯基苯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的珠粒或丸粒，例如美国专利No.7,931,087中列出的那些，所述美国专利以引用的方式并入本文。

本文使用的术语“固体颗粒”包括经涂覆的颗粒以及未涂覆的颗粒。在一个实施方案中，固体颗粒可以用涂层进行处理(在施加表面改性处理剂之前)。涂层通常不是氟化的并且不是含磷酸衍生物。例如，固体颗粒可以是具有涂层的有孔陶瓷，例如美国专利No.7,426,961中列出的那些，所述美国专利以引用的方式并入本文。

在一个实施方案中，本文公开的任何固体颗粒可以在施加表面改性处理剂之前例如用树脂进行涂覆。在一些情况下，涂层可以赋予固体颗粒抗耐性，因此使用本文公开的组合物最小化固体颗粒在井底操作过程中的碎片整理(defragmentation)。所述涂层包括例如热固性或热塑性树脂的固化、部分固化或未固化的涂层。

固体颗粒的涂层可以为有机化合物，包括环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚碳化二亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、呋喃树脂或其组合。酚醛树脂为例如通过苯酚、双酚或其衍生物与甲醛的反应获得的苯酚甲醛树脂。示例性热塑性塑料包括聚乙烯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫化物、聚丙烯、苯乙烯丙烯腈、尼龙，和苯醚。示例性热固性塑料包括环氧树脂、酚醛树脂(真实热固性树脂，例如通过硬化剂赋予热固性的可溶酚醛树脂或热塑性树脂)、聚酯树脂、聚氨酯、环氧树脂改性的酚醛树脂及其衍生物。

在另一个实施方案中，在施用表面改性处理剂之前，固体颗粒为树脂涂覆的塑料、树脂涂覆的陶瓷支撑剂。

在一个实施方案中，固体颗粒的涂层为经交联树脂。经交联涂层通常为固体颗粒提供压碎强度或抗耐性。

优选的固体颗粒为在其表面上包括和与锚固部相关的官能团具有反应性的基团的那些。例如，颗粒可以为石英砂或陶瓷。尽管不限于任何理论，据信固体颗粒的反应性位点与锚固部发生共价相互作用从而形成-O-P共价桥。例如，当固体颗粒的反应性位点为硅原子时，锚固部可以与硅发生共价相互作用从而形成Si-O-P共价桥。据信所述桥源自固体颗粒表面上的羟基与P-OH基团的缩合。因此，锚固部和固体颗粒表面的示例性结合可以表示成–O-P-O-Si-。表面改性处理剂的疏水尾部因此通过中间-O-P-O键附接至固体颗粒。表面改性处理剂的锚固部因此与固体颗粒表面上的反应性羟基形成共价键。据信形成磷酰基氧表面硅原子的络合。图1显示了通过与固体颗粒的表面配位和缩合形成三齿膦酸酯表面物质的示意图。

可以基于预期的井底条件选择固体颗粒的粒度。就此而言，在使用相对更低强度的颗粒材料的情况下，可能更希望更大的粒度。固体颗粒通常具有约4目至约100目，或约20目至约40目的粒度。

本文公开的表面改性处理剂能够在井内的原位温度和压力条件下稳定。表面改性处理剂进一步增强固体颗粒的寿命。

在一个优选的实施方案中，锚固部包含有机含磷酸衍生物和疏水尾部为包含氟的结构部分。在一个实施方案中，包含氟的结构部分为R_f-(CH₂)_p-，其中R_f为全氟化烷基或者包含全氟化亚烷基醚基，并且p为2至4，优选2。

通常地，包含氟的结构部分具有小于2000的数均分子量。

包含氟的结构部分的全氟化基团的示例为具有如下结构的那些：

其中Y为F或C_nF_2n+1；m为4至20并且n为1至6。

优选的低聚或全氟亚烷基醚基为R和/或R"是具有如下结构的基团的那些：

其中A为氧基或化学键例如CF₂；n为1至20，优选1至6；Y为H、F、C_nH_2n+1或C_nF_2n+1；b至少为1，优选2至10，m为0至50，p为1至20。

锚固部可以为有机磷酸、有机膦酸或有机次膦酸衍生物。锚固部的有机基团可以为单体的或聚合的。

单体磷酸衍生物的示例为具有结构(RO)_x-P(O)-(OR')_y的化合物或化合物的混合物，其中x为1-2，y为1-2，并且x+y＝3；R优选为总共具有1-30，优选2-20，更优选6-18个碳原子的基团；R'为H、金属例如碱金属，例如钠或钾，或具有1至4个碳原子的低级烷基，例如甲基或乙基。优选地，R'的一部分为H。磷酸的有机组分(R)可以为饱和或不饱和的脂族基团或者可以为芳族结构部分或芳族取代的结构部分。有机基团的至少一个可以包含如下所述的末端或ω官能团。

单体膦酸衍生物的示例包括具有下式的化合物或化合物的混合物：

其中a为0-1，b为1，c为1-2，并且a+b+c为3；R和R"优选各自独立地为总共具有1-30，优选2-20，更优选6-18个碳原子的基团；R'为H、金属例如碱金属，例如钠或钾，或具有1至4个碳原子的低级烷基，例如甲基或乙基。优选地，R'的至少一部分为H。膦酸的有机组分(R和R")可以为饱和或不饱和的脂族基团或芳族结构部分或芳族取代的结构部分。有机基团的至少一个可以包含如下所述的末端或ω官能团。

单体次膦酸衍生物的示例包括具有下式的化合物或化合物的混合物：

其中d为0-2，e为0-2，f为1，并且d+e+f为3；R和R"优选各自独立地为总共具有1-30，优选2-20，更优选6-18个碳原子的基团；R'为H、金属例如碱金属，例如钠或钾，或具有1至4个碳原子的低级烷基，例如甲基或乙基。优选地，R'的一部分为H。次膦酸的有机组分(R、R")可以为饱和或不饱和的脂族基团或芳族结构部分或芳族取代的结构部分。可以包含R和R"的有机基团的示例包括长链和短链脂族烃、芳族烃和取代的脂族烃和取代的芳族烃。

有机基团的至少一个可以进一步包含一个或多个疏水的末端或ω官能团。末端或ω官能团的示例包括羧基例如羧酸、羟基、氨基、亚氨基、酰氨基、硫代和膦酸、氰基、磺酸根、碳酸根和混合取代基。

有机含磷酸衍生物的代表为氨基三亚甲基膦酸、氨基苯甲基膦酸、3-氨基丙基膦酸、O-氨基苯基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、氨基苯基膦酸、氨基膦酰基丁酸、氨基丙基膦酸、二苯甲基膦酸、苯甲基膦酸、丁基膦酸、羧基乙基膦酸、二苯基次膦酸、十二烷基膦酸、亚乙基二膦酸、十七烷基膦酸、甲基苯甲基膦酸、萘基甲基膦酸、十八烷基膦酸、辛基膦酸、戊基膦酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、苯乙烯膦酸和十二烷基-双-1,12-膦酸。

除了单体有机含磷酸衍生物之外，也可以使用源自各个单体酸的自缩合的低聚或聚合有机含磷酸衍生物。

在一个优选的实施方案中，表面改性处理剂具有通式R_f-(CH₂)_p-Z，其中锚固部Z为H、F或酸衍生物，并且疏水尾部(结合至锚固部)为R_f-(CH₂)_p-结构部分，其中R_f如上所述为全氟化烷基或者包含全氟化亚烷基醚基，并且p为2至4，优选2。

在一个实施方案中，表面改性处理剂具有式R_f-(CH₂)_p-Z，其中Z为：

其中R和R"为具有至多200，例如1至30和6至20个碳原子的烃基或取代的烃基，R还可以包括上述全氟烷基，并且R'为H，金属例如钾或钠或胺或脂族基团，例如烷基，包括取代的烷基，其具有1至50个碳原子，优选具有1至4个碳原子的低级烷基，例如甲基或乙基，或芳基，包括取代的芳基，其具有6至50个碳原子。

在一个实施方案中，表面改性处理剂具有式CF₃(C_nF_2n)CH₂CH₂PO₃H₂，其中n在3和5之间，或CF₃(CF₂)_xO(CF₂CF₂)_y-CH₂CH₂-PO₃H₂，其中x为0至7，y为1至20并且x+y小于或等于27。

表面改性处理剂的尾部可以对准从而在地层表面上赋予处理剂的疏水特征。由于流体的侧向附着减少，井内的水和由此的水性流体可以容易地滑动穿过携带烃的颗粒的表面。

在一个优选的实施方案中，尾部可以与固体颗粒的表面自对准。因此，在井处理操作的过程中，表面改性处理剂的尾部可以自对准。

在一个实施方案中，表面改性处理剂的尾部在颗粒表面上自对准从而形成多层组装。据信通过尾部的化学结合引发的自发组织造成在颗粒表面上形成一层或多层表面改性处理剂。

可以通过在容器中在室温下混合固体颗粒和表面改性处理剂一定时间(优选约2至约5分钟)从而制备本文公开的复合物。然后可以在室温下、在真空中或者在温度为约100至约400°F但优选约100至约200°F，最优选约150°F的炉中过滤和干燥固体。替代性地，可以使液体与固体静置并且将混合物放在温度为约100至约400°F，优选约100至约200°F，最优选约150°F的炉中。然后将产物冷却至室温。替代性地，可以通过使用流化床或喷雾技术或浸渍涂覆技术制备复合物。

表面改性处理剂可以溶解或分散在稀释剂中从而形成溶液。然后可以将溶液施加在固体颗粒上。合适的稀释剂包括醇例如甲醇、乙醇或丙醇，脂族烃例如己烷、异辛烷和癸烷，醚例如四氢呋喃和二烷基醚，例如二乙基醚。用于氟化材料的稀释剂可以包括全氟化的化合物，例如全氟化的四氢呋喃。

复合物的表面改性处理剂能够在固体颗粒上形成亲油性表面。据信亲油性表面促进水性处理流体的移动，因为水被亲油性表面排斥。

在施加表面改性处理剂之前，可以在固体颗粒上施加附着剂。附着剂可以为粘合剂或增粘树脂并且用于协助将表面改性处理剂附着至固体颗粒。附着剂可以进一步是为固体颗粒提供反应性官能团的层。

在一个优选的实施方案中，特别在固体颗粒包含反应性官能团的情况下，有机金属材料用作附着剂。所述有机金属化合物包括源自过渡金属(例如IIIB族金属或选自IVB、VB和VIB族的过渡金属)的那些。优选的过渡金属为钛、锆、镧、铪、钽和钨。

有机金属化合物的有机部分可以包含烷氧化物和/或卤化物。合适的烷氧化物基团的示例包含1至18个碳原子，优选2至8个碳原子，例如乙氧化物、丙氧化物、异丙氧化物、丁氧化物、异丁氧化物和叔丁氧化物。合适的卤化物的示例为氟化物和氯化物。还可以存在的其它配体为乙酰丙酮化物。

合适的有机金属化合物可以为酯和酯的聚合形式，包括：

i.通式为M(OR)₄的钛和锆的烷氧基化物，其中M选自Ti和Zr并且R为C_1-18烷基；

ii.通式为(X)_4-y-M(OR)_y的钛和锆的烷基酯，其中M选自Ti和Zr；X选自氟和氯；R为C_1-18烷基，并且y＝2至3；

iii.通过(a)的烷基酯的缩合获得的聚合的烷基钛酸酯和锆酸酯，即通式为RO[-M(OR)(X)O--]_yR的部分水解的烷基酯，其中M、R和X如上定义并且y为正整数；

iv.源自原钛酸和多官能醇的钛螯合物，所述多官能醇包含一个或多个能够为钛供电子的附加的羟基、卤素、酮基、羧基或氨基。这些螯合物的示例为具有通式Ti(O)_a(OH)_b(OR')_c(XY)_d的那些，其中a＝4-b-c-d；b＝4-a-c-d；c＝4-a-b-d；d＝4-a-b-c；R'为H，R如上定义或者为X-Y，其中X为供电子的基团例如氧或氮，Y为具有两个或三个碳原子链的脂族基团，所述碳原子链例如为：

(a)例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的-CH₂CH₂-，或

(b)乳酸，

(c)乙酰丙酮烯醇形式，和

(d)1,3-辛二醇，

v.通式为Ti(OCOR)_4-n(OR)_n的丙烯酸钛，其中R如上定义为C_1-18烷基，n为1至3的整数，及其聚合形式，或

vi.(a)和(b)的混合物。

有机金属化合物通常溶解或分散在稀释剂中。合适的稀释剂的示例为醇例如甲醇、乙醇和丙醇，脂族烃例如己烷、异辛烷和癸烷，醚例如四氢呋喃和二烷基醚，例如二乙基醚。替代性地，可以通过气相沉积技术将有机金属化合物施加至固体颗粒。

有机金属化合物在组合物中的浓度不特别关键，但是通常为至少0.001毫摩尔，通常0.01至100毫摩尔，更通常0.1至50毫摩尔。

可以通过混合所有组分同时伴随低剪切混合或者通过在多个步骤中组合成分从而将附着剂施加至固体颗粒。上述有机金属化合物与水分具有反应性，应当注意不随着稀释剂或辅助材料引入水分并且在基本上无水的气氛下进行混合。

可以通过常规手段(例如浸渍涂覆，例如浸泡、轧制、喷射或擦拭形成膜)从而施加有机金属组合物。稀释剂允许蒸发。这可以通过加热至50-200℃而完成。

优选与有机金属附着剂一起使用的固体颗粒的示例为在其表面上具有氧化物基团的那些，所述氧化物基团和与有机金属材料相关的官能团具有反应性，例如陶瓷。

复合物特别用于处理砂岩地层、碳酸盐地层和页岩。

可以将复合物泵入载流体或处理流体中从而促进将复合物置于地层内的合适位置。可以使用任何适合将颗粒输送至井和/或与井连通的地下地层裂缝中的载流体，包括但不限于如下载流体：卤水、盐水、非稠化水、淡水、氯化钾溶液、饱和氯化钠溶液、液烃和/或气体例如氮气或二氧化碳。可以将复合物作为流体的组分泵入储层。可以在任何时间将流体泵入地层。因此，例如，可以将复合物作为压裂流体、前置流体、酸化流体等的组分泵入储层。

表面改性处理剂在泵入储层的流体中的浓度通常在约0.01％至100％之间，或更通常在约0.1％至约20％(v/v)之间。在一个实施方案中，复合物可以以相对低的浓度用在滑溜水压裂操作中。

表面改性处理剂的尾部可以自身对准从而赋予表面改性处理剂的疏水性远离固体颗粒的表面。由于表面改性处理剂的疏水尾部远离固体颗粒对准，固体颗粒可以被更有效地使用。

复合物改进井眼生产率。在压裂时，复合物提供地层内的高导流能力连通，因此允许增加的油和气产出速率。因此当表面改性处理剂附接至固体颗粒的表面时，相比于使用原始(或未处理)固体颗粒本身时，地层的渗透性得以改进。此外，相比于使用常规支撑剂时，使用所公开的复合物有效地导致更大的导流能力。

此外，可以通过使用本文公开的方法增加导流能力，因为疏水尾部有效地协助除去残留聚合物。增加的导流能力可以归因于更有效的支撑裂缝长度。更有效的支撑裂缝长度转变成改进的增产效率、井生产率和储层排水。

复合物在使用破胶剂(例如酶破胶剂)的水力压裂操作中特别有效，从而在破胶剂周围赋予全疏性(疏水和疏油特征)。这有助于破胶剂特别在高温(例如超过160°F，在一些情况下超过180°F，在一些情况下超过220°F)下的稳定性。

在所述应用中，复合物用于改进井眼生产率和/或控制压裂支撑剂或地层砂的产生。

表面改性处理剂还可用于原位涂覆支撑剂充填层。支撑剂的充填可以取决于支撑剂的表观比重。例如，对于表观比重在约1.06和约1.5之间的复合物，充填可以在约0.02至约0.8lbs/平方英尺之间。支撑剂的充填可能造成裂缝的孔隙率的增加。

此外，复合物可以有效作为砾石充填操作中的颗粒。当用在防砂操作中时，处理可以使用或不使用砾石充填筛，可以在低于、等于或高于地层的压裂压力的压力下引入井眼(例如压裂充填层)，和/或如果需要的话可以连同树脂(例如砂固结树脂)一起使用。作为筛的替代形式，可以使用任何其它在井眼内形成颗粒材料的充填层的方法，所述充填层可渗透从井眼产出的流体(例如油、气或水)，但是基本上防止或减少从地层产生地层材料(例如地层砂)并且进入井眼。通过防止未固结地层颗粒迁移进入井眼并且防止支撑剂或砾石充填颗粒随着产出流体回流，本文公开的复合物的疏水特征进一步增强生产率。由复合物造成的降低的回流倾向可能归因于通过表面改性处理剂扩展的颗粒的固结。

固体颗粒上的表面改性处理剂的存在进一步降低烃产出储层内的流体的摩擦阻力。摩擦阻力可能在井内流体的湍流过程中产生。此外，在从烃产出储层中泵送产出烃的过程中出现摩擦阻力的降低。因此，井内摩擦阻力的减少归因于表面改性处理剂与固体颗粒表面的结合。因此，通过固体颗粒上的表面改性处理剂的存在，摩擦阻力降低并且烃(或水相)的流动得以改进。

此外，通过表面改性处理剂提供的井内摩擦的减少降低了支撑剂在地层内的嵌入或嵌入可能性。这在页岩地层中是特别显著的。

当结合至固体颗粒的表面时，相比于不具有表面改性处理剂的原始固体颗粒，井内的流体和复合物之间的滑动角减小。在烃和水相中均可见流体流动的改进。滑动角的减小的进一步的益处在于：在压裂流体返回表面之后通过提高来自井的回流水的采收从而增强水的负载采收。

正如本文所使用的，滑动角(也被称为倾斜角度)为流体滴与基材表面的侧向附着的量度。因此，流体在结合表面改性处理剂的基材上的滑动角小于相同流体在未结合表面改性处理剂的(相同)基材(“原始未改性基材”)上的滑动角。当表面改性处理剂仅结合至基材的一部分时，流体滴在基材的结合表面改性处理剂的部分上的滑动角小于流体在未结合表面改性处理剂的基材上的滑动角。

可以通过流体与地层表面的滑动角的减小测量在从井中产出烃的过程中的摩擦阻力的减少。附着结合强度的减小造成液体和固体表面之间减少的阻力，使得流体在给定应力下更容易流动。滑动角的减小通过减少截留在地层内的流体的量从而促进来自井的流体的流动。

在一个实施方案中，流体与用表面改性处理剂处理的固体颗粒的表面的滑动角可以小于或等于60°；在一些情况下小于或等于20°；在其它情况下小于或等于10°，并且在一些其它情况下小于或等于5°。在一种情况下，观察到烃的滑动角小于10°。在其它情况下，通过滑动角从80°(未处理基材)减小至40°(经处理基材)，观察到流体的侧向附着的减少。

滑动角的减小独立于接触角度。接触角表示液滴和固体颗粒的表面之间的角度。由于液-固接触面积的减少，大的接触角度减少液滴与固体表面的正常附着。

接触角度为疏水性的量度。通常地，当接触角度小于90°时液体被认为是“可湿的(non-wet)”或亲水的，当接触角度大于90°时被认为是“非润湿性的”或疏水的。水接触角度大于150°的表面通常被称为“超疏水的”，表征斥水表面。超疏水表面可以具有小于10°，在一些情况下小于5°的接触角度滞后。当接触角度小于90°时，当基材相比于平滑是粗糙的时，表面改性的基材的润湿倾向可能更大。当接触角度大于90°时，当基材粗糙时基材可能更为斥水。

由于疏水性防止在基材表面上形成水封，接触角指示基材内的毛细管压力。然而接触角表示静态条件，滑动角表示井底的流体移动。接触角和滑动角之间没有关系。同样地，接触角不提供滑动角的指示。在小于或等于20°的接触角和减小的滑动角下可见摩擦阻力的改进。此外，在大于或等于120°的接触角和减小的滑动角下观察到摩擦阻力的改进。例如，在表现出接触角小于20°并且滑动角小于20°，和接触角大于120°并且滑动角小于20°的流体的情况下可见表面改性处理剂在基材表面上减少摩擦阻力的效果。

可以通过将表面改性处理剂附接至固体颗粒的表面的至少一部分从而减少通常在原位条件下从原始固体颗粒产生的细颗粒或粉尘的量。例如，相比于在将原始支撑剂或防砂颗粒泵入井中的过程中产生的细颗粒的量，当表面改性处理剂附接至固体颗粒的至少一部分时，在将支撑剂或防砂颗粒泵入井中的过程中产生的细颗粒的量更少。

细颗粒和/或粉尘的产生的减少可以进一步归因于通过固体颗粒的表面上存在表面改性处理剂而造成的井内摩擦的减少。如上所述，可以首先在井中泵入颗粒，然后在井中泵入表面改性处理剂使其原位涂覆颗粒。由于表面改性处理剂，从固体颗粒产生的细颗粒和/或粉尘的量减少。

当颗粒在地层内以充填层的形式存在时，当充填层的颗粒涂覆有表面改性处理剂时，相比于原始状态下的颗粒，产生的细颗粒的量和通常由于地层内细颗粒从颗粒充填层的剥落而造成的对地层或操作的损坏可以达到最小化。

除了最小化在井处理操作的过程中产生的细颗粒和/或粉尘之外，复合物可以用于防止砂粒以及地层细颗粒迁移进入井眼。

复合物还可以用于大自然中近井眼的处理(影响近井眼的区域)。在一个实施方案中，复合物可以用作封隔物(packer)或隔离分布物(profiler)并且造成地层内的区域隔离。暴露于本文定义的复合物的封闭层可以具有与井眼内的流体的减小的接触面积。该减少的接触面积可以改进封闭层的寿命。在选择性增产操作中，固体颗粒优选为弹性体的。

表面改性处理剂进一步保护固体颗粒免于侵袭性有机和无机化学试剂和减少颗粒寿命和可靠性的其它地下环境因素，例如温度和压力。

涂覆在固体颗粒上的表面改性处理剂进一步减少井内的管和其它金属基材之间的摩擦。当用在压裂中时，复合物可以最小化摩擦的减少并且因此在与烃和不利环境因素接触时协助维持流体的粘度。此外，由于摩擦的减少，在原位条件下复合物在井内经受更少的研磨。

表面改性处理剂的疏水尾部可以提供降低的表面能，从而可以排斥水和其它液体。同样地，所述表面可以是“自清洁的”，即从复合物上滚落的水和其它液体可以除去不希望的物质。例如，在复合物的存在下，而不是暴露于所述复合物的工具，可以从钻地工具上除去钻孔中使用的腐蚀性材料。在从井眼除去时，暴露于所公开的复合物的工具可以比未暴露于所述复合物的工具更干净，因此需要更少的努力来进行合适的清洁和储存它们。

此外，井眼操作工具可以暴露于相对于地层材料的更低的摩擦力。因此，所述工具相比于未暴露于所公开的组合物的相似的工具，可能需要更低的泵压和流速来进行操作。

流动管线中所述复合物的存在可以进一步提供对穿过流动管线的流体的更少的摩擦力。因此，包含复合物的流动管线内的压力损失可以低于未暴露于所述复合物的流动管线中的压力损失。复合物因此提供使用更小的泵，更小的流动管线，或者在需要更高压力的区域中钻孔的能力。

本文描述的作为复合物的固体颗粒的任何固体颗粒还可以用作与复合物组合的(原始)颗粒。例如，本文描述的具有陶瓷作为固体颗粒(其上施加表面改性处理剂)的复合物还可以与常规或未处理的陶瓷支撑剂组合使用。复合物的固体颗粒和与复合物混合使用的支撑剂无需是相同材料。任何组合都是可接受的。例如，陶瓷颗粒和表面改性处理剂的复合物可以与砂混合。砂粒和表面改性处理剂的复合物可以与尼龙支撑剂等组合使用。

本文公开的复合物的疏水尾部还可以有效地被动抑制、控制、防止或除去水垢沉积至地层上或地层内。疏水尾部最小化或减少所述材料附着至地层的能力。这可能归因于所述矿物水垢(例如钙盐、钡盐、镁盐等，包括硫酸钡、硫酸钙和碳酸钙水垢)的疏水性质。所述复合物可以进一步用于处理其它无机水垢，例如金属硫化物水垢，例如硫化锌，硫化铁等。由于所述水垢倾向于堵塞孔隙并且减少地层的孔隙率和渗透性，本文描述的表面改性处理剂改进地层的渗透性。

复合物的疏水尾部的大体积性质可以进一步协助、防止或控制有机颗粒在地层基材上的沉积。这可能协助细颗粒随着采出流体返回表面。

此外，本文公开的复合物的疏水尾部最小化有机颗粒在井内的结合位点。因此，复合物可以用于控制或防止有机材料(例如石蜡和/或沥青质)在地层内或地层上的沉积。已知所述固体和颗粒负面地影响完井的整体效率，并且如同水垢抑制剂一样，可以从产出水中沉淀并且在地层内的流动路径中造成堵塞。所述不希望的污染物的形成和沉积降低地层的渗透性，降低井的生产率，并且在一些情况下可能完全堵塞井管。

复合物可以进一步提供被动抗微生物功能从而抑制主要由地层水或注入地层的流体中的氮和/或磷造成的细菌生长。复合物的疏水性可以排斥来自地层的流体并且因此减少地层中的流体的接触时间。这防止了好氧菌、厌氧菌和其它微生物的形成。

因此，通过充当井处理添加剂，复合物为操作者提供优点，因为其通常最小化或消除所述组分的需要。这也促进空中(onthefly)混合操作。当操作者可用的空间有限时情况特别如此。

此外，本公开的复合物可以用在补救流体(例如酸化流体或抑制水垢的流体，或砾石充填流体)中。由表面改性处理剂的尾部提供的全疏性在清洁井和井内流体(例如压裂流体)的过程中具有益处。

此外，表面改性处理剂的尾部还可以用在井的补救修井作业中从而保持硅酸盐悬浮并且从井底筛和钻孔流体损坏中除去粘土、细颗粒和砂沉积以及无机水垢。复合物的疏水尾部最小化氟化钙和氟化镁或氟硅酸钠或氟硅酸钾或氟铝酸钠或氟铝酸钾的形成。所述作用进一步提供在低成本下具有最短停工期的补救方案。

此外，复合物的尾部的疏水性质改变固体颗粒的表面的润湿性。因此，当用作支撑剂或防砂颗粒时，涂覆在颗粒上的疏水层降低水饱和度并且增强来自地层的水采收。

此外，表面改性处理剂的疏水尾部可以改变支撑剂或防砂颗粒的表面能。表面能的减少可能是复合物表面上的减少的电荷密度的结果。因此通过使用本文公开的复合物改进了从地层产出烃。

在置入井眼之前，可以在现场通过喷射或混合固体颗粒并使其反应至少五分钟使得进行表面改性反应从而制备本文公开的井处理复合物。在施加表面改性处理剂之前，还可以在固体颗粒上施加引物。引物可以为粘合剂或增粘树脂并且用于协助将表面改性处理剂附着至固体颗粒。引物可以是有机金属化合物，例如本文提到的那些。在该情况下，有机金属化合物的有机部分优选包含烷氧化物和/或卤化物。

本公开的优选的实施方案因此相对于现有技术提供优点并且非常适合于进行本公开的一个或多个主题。然而，本公开不要求上述每个组分和动作，并且不以任何方式限制于上述实施方案或操作方法。上述组分、特征和过程的任何一个或多个可以以任何合适的构造使用而不包括其它所述组分、特征和过程。此外，本公开包括本文未具体描述的另外的特征、能力、功能、方法、用途和应用，所述另外的特征、能力、功能、方法、用途和应用通过本说明书、附图和权利要求而变得明显。

除非另有声明，实施例中列出的所有百分比以重量单位计。

实施例

实施例1.对由20-40Carbolite支撑剂和80-100目石英砂组成的人造岩心进行渗透性测试。每个人造岩心具有1.0"的直径和2.0"的长度并且具有100md的氮渗透率，并且用ISOPAR^TM石蜡流体进行饱和。然后将每个岩心安装在流体静力岩心支架装置上并且各自测试。在出口端施加约200psi的背压并且围绕整个圆筒施加约1,000psi的侧限应力(上覆岩层压力)。侧限应力压力模拟井底地层中的应力。然后使2％的氯化钾(KCl)水溶液流动通过岩心从而确定在残留油饱和度的情况下对水的基线渗透率。在确定基线水渗透率之后，使ISOPAR^TM石蜡流体流动通过岩心直至确定在束缚水饱和度的情况下对油的基线渗透率。横穿岩心的整个长度测量压降并且用于计算对水和对油的各自基线渗透率。

然后将五倍孔体积的H1-F无水流体注入岩心并且允许在20-40Carbolite中浸泡约一小时。在处理之后，使石蜡流体流动通过岩心，然后测量在束缚水饱和度的情况下的油渗透率，然后确定渗透性的保留百分比。在油之后，使水流过并且在残留油的情况下测量处理之后的水渗透率并且与恰好处理之前的水渗透率对比。同样地，测量在束缚水饱和度的情况下的油和在残留油饱和度的情况下的水，然后确定渗透性的保留百分比。

制备第二个岩心，已经用H1-F表面改性的80-100目石英砂。混合石英砂和H1-F约五分钟，然后将混合物放入炉中过夜直至砂完全干燥。将砂冷却至室温之后根据上述方法制备岩心。岩心首先用石蜡流体进行饱和，然后在与上述相同的条件下装载在流体静力岩心支架中。使水流过并且在残留油的情况下测量处理之后的水渗透率并且与恰好处理之前的水渗透率对比。在水之后，使石蜡油流动通过岩心，然后测量在束缚水饱和度的情况下的油渗透率，然后确定渗透性的保留百分比。同样地，测量在束缚水饱和度的情况下的油和在残留油饱和度的情况下的水，然后确定渗透性的保留百分比。

图2显示了包含20-40Carbolite支撑剂和80-100目石英砂的人造岩心的渗透性的保留。

实施例2.通过称重一千克颗粒然后将其填充在12英寸长、2英寸直径的柱中从而确定支撑剂/砾石充填物中的凝胶回收。使三升去离子水，然后使两升线性凝胶(40ppt，磅/一千加仑)HEC和3升水流过充填物。记录压差并且用于计算渗透性百分比。

测试三个样本：(1)石英砂(对照压裂砂)；(2)E-改性的石英砂(E-改性的压裂砂)和(3)H1-F改性的石英砂(H1-F改性的压裂砂)。通过混合砂和包含表面处理剂的溶液，混合约五分钟然后在150°F的炉中干燥过夜从而制备表面改性的石英砂。在使用之前冷却样本。

图3显示了充填物在暴露于水、线性凝胶和水之后，支撑剂/砾石(经处理和未处理)中的渗透性恢复。

上文描述的或本文要求保护的方法以及可能落入所附权利要求的范围内的其它方法可以以任何希望的合适顺序实施并且不必限制于本文描述的任何顺序或者如所附权利要求中所列出。此外，本公开的方法不一定要求使用本文显示和描述的具体实施方案，但是同样适用于任何其它合适的结构、形式和组分构造。

实施例3.使用三种表面改性处理剂改性WhiteNorthern砂，市售获自UniminCorporation，其尺寸为20/40目(支撑剂)。来自Aculon,Inc.的每种表面改性处理剂具有疏水尾部和锚固部。表面改性处理剂可以确认为：H1-F和AculonE[包含2％的在有机溶剂中的处理剂，所述处理剂的过渡金属(锚固部)结合至氟化烃尾部]，和AL-B[包含2％的在有机溶剂共混物中的具有聚合烃疏水尾部的有机膦酸酯(锚固部)]。Aculon-E和AL-B具有疏水和疏油性质，而H1-F仅具有疏水性质。在室温下混合1.5kg砂和表面改性处理剂5分钟。通过单层自组装在支撑剂的表面上涂覆表面改性处理剂。所述自组装单层(SAM)提供高度有序的分子组装，所述分子组装通过具有疏水基团和疏油基团的长链分子在支撑剂的表面上的化学吸收和自组织而自发形成。疏水基团和疏油基团通过与砂表面的氧物质发生缩合反应从而锚固至支撑剂的表面，因此提供强的共价键。这进一步增加了颗粒表面的寿命长度。表面改性处理剂在支撑剂表面上的自组装造成约4至20nm厚的涂层。然后将涂覆SAM的支撑剂放置在150°F的炉中直至完全干燥。在样本冷却之后，根据APIRP56使其分裂，并且进行压碎测试。表1显示了未涂覆的砂和表面改性的砂在6,000和7,000psi的压碎测试中获得的结果。

表1

通过数据可知，相比于未涂覆的砂，经涂覆的砂对应力具有更好的耐受性，由于细颗粒百分比显著下降。

尽管已经显示和描述了本公开的示例性实施方案，在所附权利要求的范围内许多变体形式是可能的，并且可以被本领域技术人员实施和使用而不偏离本发明的精神或教导以及所附权利要求的范围。因此，本文列出的或附图中显示的所有主题应当被解释为说明性的，并且本公开和所附权利要求的范围不应限制于本文描述和显示的实施方案。

本公开的优选的实施方案因此相对于现有技术提供优点并且非常适合于进行本公开的一个或多个主题。然而，本公开不要求上述每个组分和动作，并且不以任何方式限制于上述实施方案或操作方法。上述组分、特征和过程的任何一个或多个可以以任何合适的构造使用而不包括其它所述组分、特征和过程。此外，本公开包括本文未具体描述的另外的特征、能力、功能、方法、用途和应用，所述另外的特征、能力、功能、方法、用途和应用通过本说明书、所附权利要求而变得明显。

上文描述的或本文要求保护的方法以及可能落入所附权利要求的范围内的其它方法可以以任何希望的合适顺序实施并且不必限制于本文描述的任何顺序或者如所附权利要求中所列出。因此，本文列出的所有主题应当被解释为说明性的，并且本公开和所附权利要求的范围不应限制于本文描述和显示的实施方案。

Claims

1.用于处理井的复合物，其中所述复合物包含至少部分地涂覆在固体颗粒上的表面改性处理剂，和其中表面改性处理剂包含疏水尾部和锚固部，所述锚固部用于将疏水尾部附着至固体颗粒，和进一步其中锚固部为有机含磷酸衍生物。

2.根据权利要求1所述的复合物，其中疏水尾部为包含氟的结构部分。

3.根据权利要求2所述的复合物，其中包含氟的结构部分为R_f--(CH₂)_p-，其中R_f为全氟化烷基、全氟化亚烷基或全氟化亚烷基醚基，并且p为2至4，优选2。

4.根据权利要求2所述的复合物，其中包含氟的结构部分具有小于2000的数均分子量。

5.根据权利要求2所述的复合物，其中疏水尾部包含如下结构的全氟基团：

其中Y为F或C_nF_2n+1；m为4至20并且n为1至6。

6.根据权利要求2所述的复合物，其中疏水尾部为下式的包含氟的结构部分：

其中A为氧基或化学键；n为1至20，Y为H、F、C_nH_2n+1或C_nF_2n+1；b至少为1；m为0至50，和p为1至20。

7.根据权利要求1所述的复合物，其中锚固部为有机磷酸、有机膦酸或有机次膦酸的有机含磷酸衍生物。

8.根据权利要求7所述的复合物，其中有机含磷酸衍生物为选自如下的至少一个成员：

(a)具有结构(RO)_x-P(O)-(OR')_y的磷酸衍生物；

(b)如下结构的膦酸衍生物：

(c)如下结构的次膦酸衍生物：

其中：

R和R"彼此独立地为总共具有1至30个碳原子的基团；R'为H、金属或具有1至4个碳原子的低级烷基；

x为1至2；y为1至2；x+y＝3；

a为0-1；

b为1；

c为1-2；

a+b+c为3；

d为0-2；

e为0-2；

f为1；和

d+e+f为3。

9.根据权利要求8所述的复合物，其中R"为被氟基团或全氟基团取代的脂族或芳族取代基。

10.根据权利要求8所述的复合物，其中表面改性处理剂具有下式：

R_f-(CH₂)_p-Z

其中：

R_f为全氟化烷基或者包含全氟化亚烷基醚基；

p为2至4；和

Z选自如下：

11.根据权利要求8所述的复合物，其中R"为被全氟化烷基或全氟化亚烷基醚基取代的脂族或芳族取代基。

12.根据权利要求1所述的复合物，其中表面改性处理剂选自CF₃(C_nF_2n)CH₂CH₂PO₃H₂，其中n在3和5之间，以及CF₃(CF₂)_xO(CF₂CF₂)_y-CH₂CH₂-PO₃H₂，其中x为0至7，y为1至20并且x+y小于或等于27。

13.根据权利要求8所述的复合物，其中R、R'或R"包含末端或ω官能团。

14.根据权利要求13所述的复合物，其中末端或ω官能团选自羧基、羟基、氨基、亚氨基、酰氨基、硫代、氰基、磺酸根、碳酸根、膦酸或其混合物。

15.根据权利要求1所述的复合物，其中表面改性处理剂的锚固部为选自如下的有机含磷酸衍生物：氨基三亚甲基膦酸、氨基苯甲基膦酸、3-氨基丙基膦酸、O-氨基苯基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、氨基苯基膦酸、氨基膦酰基丁酸、氨基丙基膦酸、二苯甲基膦酸、苯甲基膦酸、丁基膦酸、羧基乙基膦酸、二苯基次膦酸、十二烷基膦酸、亚乙基二膦酸、十七烷基膦酸、甲基苯甲基膦酸、萘基甲基膦酸、十八烷基膦酸、辛基膦酸、戊基膦酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、双-(全氟庚基)次膦酸、全氟己基膦酸、苯乙烯膦酸和十二烷基-双-1,12-膦酸。

16.根据权利要求1所述的复合物，进一步包含在固体颗粒和表面改性剂的锚固部之间的附着剂，用于将锚固部结合至固体颗粒。

17.根据权利要求16所述的复合物，其中附着剂为有机金属化合物。

18.根据权利要求17所述的复合物，其中有机金属化合物包括选自如下的过渡金属：钛、锆、镧、铪、钽和钨及其混合物。

19.根据权利要求1所述的复合物，其中固体颗粒选自陶瓷、砂、矿物、坚果壳、砾石、聚合物颗粒及其混合物。

20.根据权利要求1所述的复合物，其中固体颗粒具有小于2.45的表观比重和/或聚合物颗粒为聚苯乙烯、尼龙、聚苯乙烯二乙烯基苯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或其组合的珠粒或丸粒。

21.根据权利要求1所述的复合物，其中固体颗粒进一步具有树脂涂层。

22.包含根据权利要求1所述的复合物的支撑剂或防砂颗粒。

23.根据权利要求1所述的复合物，其中固体颗粒包含弹性体。

24.根据权利要求23所述的复合物，其中弹性体选自：天然橡胶、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、丁腈橡胶、羧化丙烯腈丁二烯共聚物、聚氯乙烯-丁腈丁二烯共混物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、具有氯化侧链的脂族聚酯、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、乙烯和丙烯和任选地一种或多种其它烯属不饱和单体的共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、氟碳聚合物和共聚物、聚乙烯甲醚、丁二烯橡胶、聚氯丁烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚降冰片烯、聚硫橡胶、聚氨酯、硅橡胶、乙烯基硅橡胶、氟代甲基硅橡胶、氟代乙烯基硅橡胶、苯基甲基硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异丁二烯和异戊二烯的共聚物或丁基橡胶、异丁二烯和异戊二烯的溴化共聚物和异丁二烯和异戊二烯的氯化共聚物及其混合物。

25.根据权利要求23所述的复合物，其中弹性体为天然橡胶或至少一种选自如下的单体的聚合物：偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。

26.用于处理穿透地下地层的井的方法，所述方法包括在井中引入根据权利要求1所述的复合物或者在井中原位形成所述复合物。

27.根据权利要求26所述的方法，其中满足如下条件的至少一个：

(a)表面改性处理剂充当被动抗微生物剂；

(b)表面改性处理剂用于被动地抑制或控制水垢沉积至地下地层上或地下地层内；

(c)所述复合物的表面改性处理剂被动地防止或控制有机颗粒至地下地层表面上或地下地层表面内的沉积；或

(d)所述复合物的表面改性处理剂控制支撑剂回流。

28.根据权利要求26所述的方法，其中在水力压裂操作的过程中在井中泵入所述复合物，和进一步其中固体颗粒能够在大于150°F的温度下承受大于约1500psi的应力。

29.根据权利要求26所述的方法，其中通过首先在井中泵入固体颗粒，然后通过随后在井中泵入表面改性处理剂而至少部分地涂覆固体颗粒，从而在井中原位形成所述复合物。

30.根据权利要求26所述的方法，其中被井穿透的地层具有多个产出区域，和其中所述复合物使预定的产出区域与井的其它区域隔离。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述复合物最小化井内的管摩擦压力。

32.根据权利要求26所述的方法，其中通过涂覆在固体颗粒上的表面改性处理剂的存在，减少在处理井的过程中迁移的细颗粒和/或砂的量。

33.根据权利要求26所述的方法，其中在水力压裂操作的过程中在井中泵入包含复合物的流体，和其中固体颗粒为支撑剂，和进一步其中支撑剂在1,500psi的闭合应力下的抗压碎性AAPI56或APIRP60大于基本上相似的原始支撑剂的抗压碎性，所述原始支撑剂不具有至少部分地涂覆在支撑剂上的表面改性处理剂。

34.根据权利要求26所述的方法，进一步包括从井中产出烃并且在产出烃的过程中减少摩擦阻力。

35.根据权利要求26所述的方法，其中井中的流体在所述复合物的表面上的滑动角小于相同流体在原始固体颗粒的表面上的滑动角，所述原始固体颗粒不具有附接至其的表面改性处理剂。