RU2676341C2

RU2676341C2 - Композитные материалы на основе фосфорорганических соединений для применения в операциях по обработке скважин

Info

Publication number: RU2676341C2
Application number: RU2016115072A
Authority: RU
Inventors: Терри Д. МОНРО; Брайан Б. БИЛЛ; Наима БЕСТАОУИ-СПАРР; Сумит БХАДУРИ; Кимберли ЛАНТ; Хоан ЛЭ; Ци ЦУ
Original assignee: Бейкер Хьюз Инкорпорейтед
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2018-12-28
Also published as: MX2016002653A; US10047280B2; AU2014321306B2; AU2014321306A1; EP3046987B1; BR112016005454B1; US20180340118A1; CN105555904B; SA516370757B1; EP3046987A1; CA2922717A1; CA2922717C; BR112016005454A8; RU2016115072A; EP3046987B8; WO2015042490A1; US10611955B2; CN105555904A; US20150083414A1

Abstract

Изобретение относится к композитному материалу и способу его применения в операциях по обработке скважин. Композитный материал для обработки скважины включает агент для модификации поверхности, покрывающий по крайней мере частично твердую частицу и содержащий гидрофобный хвост и якорный фрагмент для фиксации гидрофобного хвоста к твердой частице, где якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты и дополнительно, где по меньшей мере одно из следующих условий имеет приоритетное значение: (а) гидрофобный хвост содержит перфорированную группу приведенной структуры, (б) гидрофобный хвост является фторсодержащим остатком, характеризующимся приведенной структурой, (в) агент для модификации поверхности характеризуется приведенной формулой или (г) агент для модификации поверхности выбирают из приведенной группы. По другому варианту указанный композитный материал включает агент для модификации поверхности, покрывающий по крайней мере частично твердую частицу и содержащий гидрофобный хвост и якорный фрагмент и дополнительно, где (i) якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты, (ii) по меньшей мере часть якорного фрагмента присоединена к по меньшей мере части поверхности твердой частицы через реакционноспособный участок, (iii) гидрофобный хвост присоединен к твердой частице через якорный фрагмент. Способ обработки скважины, проходящей через подземный пласт, включает закачивание в скважину композитного материала по любому из приведенных выше вариантов или формирование композитного материала в скважине в условиях in-situ. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - снижение накопления мелкозернистых частиц и пыли, а также миграции песка в процессе операции по гидроразрыву или операции по контролю выноса песка, а также повышение величины сопротивления раздавливанию твердых частиц. 3 н. и 33 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл., 3 ил.

Description

Перекрестные ссылки на родственные заявки

В настоящей заявке испрашивается приоритет в отношении заявок на выдачу патентов US №61/880773, поданной 20 сентября 2013 г., US №61/880845, поданной 21 сентября 2013 г., US №61/981051, поданной 17 апреля 2014 г., и US №61/989267, поданной 6 мая 2014 г., каждая из которых полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к композитному материалу и к способам применения композитного материала в операциях по обработке скважин. Композитный материал состоит из твердого мелкозернистого материала и агента для модификации поверхности, содержащего гидрофобный хвост, и производное органической фосфорсодержащей кислоты. Гидрофобный хвост присоединен к твердому мелкозернистому материалу через производное органической фосфорсодержащей кислоты.

Предпосылки создания настоящего изобретения

При проведении операций по интенсификации добычи в большинстве случаев требуется применение твердого мелкозернистого материала с высоким пределом прочности при сжатии. При проведении гидроразрыва пласта такие твердые мелкозернистые материалы должны также обеспечивать повышение добычи флюидов и природного газа из пластов с низкой проницаемостью.

В ходе типичной операции гидроразрыва флюид для обработки, содержащий твердый мелкозернистый материал или расклинивающий агент, закачивают в ствол скважины при высоком давлении. Как только давление в природном пластовом резервуаре превышено, флюид вызывает образование трещин в пласте и расклинивающий агент осаждается в трещине, где он остается после завершения обработки. Расклинивающий агент служит для удерживания трещины в открытом состоянии, и при этом повышает способность флюидов проникать из пласта в ствол скважины. Так как продуктивность скважины после гидроразрыва зависит от способности трещины пропускать флюиды из пласта в ствол скважины, гидропроводность трещины является важным параметром в определении эффективности обработки для гидроразрыва.

Так как степень интенсификации продуктивности, достигаемой при гидроразрыве, зависит от ширины трещины, важно отметить, чтобы расклинивающий агент проявлял прочность на раздавливание под действием высоких нагрузок в скважине. Если расклинивающий агент не способен выдержать нагрузки при смыкании, оказываемые на пласт, то твердый мелкозернистый материал уплотняется таким образом, что частицы разрушаются и накапливаются мелкозернистые частицы и/или пыль. Скапливаемые мелкозернистые частицы и/или пыль из расклинивающего агента засоряют фильтрующие каналы в матрице пласта, тем самым снижая проницаемость пласта.

Существовала постоянная потребность в контроле и предотвращении разрушения расклинивающих агентов в пласте в условиях in situ. Например, были созданы материалы расклинивающих агентов с покрытием из смолы, которые способствуют формированию затвердевшей и проницаемой упаковки в трещине при их закачивании в пласт, при этом покрытие из смолы повышает прочность расклинивающего агента на раздавливание.

Кроме того, при добыче нефти и/или газа из рыхлого подземного пласта необходимо предотвращать миграцию частиц песка и/или других мелкодисперсных частиц в ствол скважины и их последующую добычу из скважины. Средством снижения гидропроводности трещины и снижения проницаемости пласта из-за засорения фильтрующих каналов мелкозернистыми частицами служили также формирование и/или мобилизация мелкодисперсных частиц в резервуаре в процессе гидроразрыва и добычи.

Широко распространенным способом контроля миграции частиц песка является гравийная набивка, которая предназначена для предотвращения добычи пластового песка и снижения миграции рыхлых частиц из пласта в ствол скважины. Обычно операции гравийной набивки включают установку гравийного фильтра в ствол скважины. Флюид-носитель, несущий твердые частицы или «гравий», просачивается в подземную зону и/или возвращается на поверхность, в то время как твердые частицы образуют отложения в окружающем кольцевом пространстве между фильтром и стволом скважины. Твердые частицы действуют в качестве ловушки и таким образом предотвращают дальнейшую миграцию пластового песка и мелкозернистых частиц, которые в ином случае выносятся вместе с пластовым флюидом. Аналогично расклинивающим агентам, противопесочные материалы должны проявлять высокую прочность и функционировать в пластах с низкой проницаемостью.

В некоторых случаях процессы гидроразрыва и гравийной набивки объединяют в единую операцию обработки для обеспечения интенсификации добычи и снижения выноса песка из пласта. Такие стадии обработки часто называют операцией «гидроразрыва с установкой гравийных фильтров». В некоторых случаях обработку осуществляют при установке агрегата гравийного фильтра в стволе скважины и закачивают флюид для гидроразрыва через кольцевое пространство между обсадной колонной и фильтром. В этом случае обработка для гидроразрыва обычно завершается в условиях выпадения песка из флюида гидроразрыва и при этом создается кольцевая гравийная набивка между фильтром и обсадной колонной. Такая комбинация позволяет объединить оба процесса - гидроразрыв и гравийную набивку, в одну операцию.

Кроме того, для гравийной набивки были использованы частицы с покрытием и/или без покрытия, чтобы свести к минимуму миграцию накопившихся мелкозернистых частиц и/или пыли. В то время как расклинивающие агенты с покрытием из смолы были эффективно использованы для сведения к минимуму накопления мелкозернистых частиц в ходе гидроразрыва и миграции мелкозернистых частиц в ходе гравийной набивки, известно, что такие материалы часто приводят к коррозии оборудования для добычи нефти и газа. Таким образом, существует насущная потребность в разработке частиц с высокой прочностью на раздавливание, которые можно использовать в качестве расклинивающих агентов и гравия для сведения к минимуму накопления мелкозернистых частиц и их миграции, для снижения повреждений набивки расклинивающего агента и гравийной набивки, и которые в меньшей степени приводят к коррозии оборудования для добычи нефти и газа и при этом проявляют устойчивость в условиях нагрузок in situ.

Кроме проблем, связанных с накоплением мелкозернистых частиц и пыли внутри скважины, в настоящее время особое внимание уделяется высвобождению пыли во время транспортировки расклинивающего агента и противопесочных материалов в связи с опасностью для здоровья персонала, обслуживающего скважину, и других работников, занятых в соседних районах и в береговой зоне вблизи наземных работ по гидроразрыву. До настоящего времени еще не разработан приемлемый способ, предназначенный для снижения количества пыли от расклинивающих агентов и противопесочных материалов. В то время как было указано, что покрытие частиц песка для гидроразрыва из смолы снижает образование пыли, использование смолы для покрытия в два раза повышает стоимость песка для гидроразрыва. Более того, химические реагенты для получения смолы оказывают отрицательное воздействие на окружающую среду. И наконец, при нанесении покрытия из смолы на частицы песка для гидроразрыва требуется нагревать песок с помощью электрических приборов или при сжигании природного газа, причем обе операции являются дорогостоящими. Следовательно, существует необходимость в разработке альтернативных способов для снижения накопления пыли из частиц, а также для контроля миграции частиц в нефтеносном пласте.

Кроме того, требуются альтернативные материалы для применения в селективных операциях интенсификации добычи нефти. Обычно подземный пласт, через который проходит скважина, включает множество отдельных зон или представляющих интерес горизонтов. В процессе добычи флюидов из скважины обычно требуется установить коммуникации только с одной зоной или с представляющими интерес формациями таким образом, чтобы агенты для стимуляции добычи случайно не перетекали в не-продуктивную зону или зону, представляющую наименьший интерес. Операции по селективной интенсификации (такие как гидроразрыв и кислотная стимуляция) приобретают особо важное значение, так как срок службы скважины ограничен, а ее продуктивность снижается).

Обычно селективная интенсификация включает перфорацию зоны и/или горизонта скважинным перфоратором, установленным вблизи представляющих интерес зоны и/или горизонта. Операцию повторяют до тех пор, пока не будут прострелены все представляющие интерес зоны и/или горизонты. Затем скважинный перфоратор поднимают на поверхность с помощью специального каната. Если требуется гидроразрыв, флюид для гидроразрыва закачивают в скважину под давлением, превышающем давление, при котором в зоне и/или горизонтах будет осуществляться гидроразрыв. Чтобы предотвратить перетекание флюида для гидроразрыва в зоны с более высокой пористостью и/или низким давлением, в скважине можно установить механическое устройство, такое как разобщающий пакер или пробковый керн или столб песка между зоной разрыва и зоной, предназначенной для разрыва, чтобы изолировать интенсифицируемую зону от дополнительного контактирования с флюидом для гидроразрыва. Затем эту операцию повторяют до тех пор, пока все представляющие интерес зоны не будут прострелены и в них не будет проведен гидроразрыв. Как только операция по заканчиванию завершена, каждый пробковый керн разбуривают или удаляют другим способом из скважины, чтобы обеспечить добычу флюида на поверхность.

Недавно были разработаны способы и устройства для осуществления разобщения пластов между интервалами ствола скважины, которое не зависит от погружения перфорационного оборудования в скважину и от удаления этого оборудования из нее. Например, основное внимание было направлено на применение изоляционных (разобщающих) устройств, которые обеспечивают селективную обработку нефтегазоносного участка (или ранее эксплуатированных интервалов) во множестве интервалов ствола скважины. Оборудование для разобщения интервалов является дорогостоящим и существует необходимость в разработке альтернативных способов.

Недавно внимание было сфокусировано на применение набухаемых эластомерных материалов в качестве пакеров и разобщающих профилометров. Однако, применение набухаемых эластомерных полимеров в скважинах часто ограничено в связи с трудно обнаруживаемыми органическими и неорганическими веществами, температурами, давлениями и другими подземными факторами, которые снижают срок службы и надежность эластомера. Такие факторы также создают проблемы при применении других компонентов, используемых для извлечения углеводородов из скважины. Например, ферменты, обычно используемые в качестве разжижителей в флюидах для гидроразрыва, в большинстве случаев инактивируются при высоких температурах. Их применение при повышенных температурах, например, при температуре выше 150°F, приводит к их денатурации и потере активности.

Неэффективная обработка для гидроразрыва пласта может также привести к потере давления на трение между трубчатыми и другими металлическими поверхностями внутри скважины. Снижение трения между флюидами для обработки и контактируемыми с ними поверхностями также представляет постоянные проблемы. Во многих случаях типы загустителей, которые можно использовать во флюидах для гидроразрыва, ограничены, так как снижение трения можно приравнять к быстрому снижению вязкости загустителя после контактирования с углеводородами. Таким образом, существует потребность в разработке способов, направленных на снижение трения внутри скважины in situ.

Ресурсы также тратятся на химические и физические методы для эффективного снижения потерь давления на трение, которые возникают в процессе течения углеводородов в ходе добычи углеводородов в продуктивном пласте. Альтернативные подходы для снижения трения включали использование агентов для снижения трения. Обычно, агенты для снижения трения представляют собой высокомолекулярные полимеры с длинной цепью, которая может образовывать неньютоновские гелевые структуры. Снижающие потери давления на трение гели являются чувствительными к сдвигу и часто требуют применения специального оборудования для закачки (такого как системы доставки под давлением). Более того, так как агенты для снижения трения обычно представляют собой высоковязкие жидкости, как правило во флюиде-носителе присутствует не более 10 мас. % полимерных агентов для снижения трения. Определенное внимание было направлено на применение взвесей или дисперсий полимеров для формирования свободно текущих и поддающихся перекачке насосом смесей в жидких средах. Однако, такие полимеры часто образуют агломераты в течение времени, тем самым создавая проблемы для перемещения их в углеводородные жидкости, когда требуется снижение потерь давления на трение. Таким образом, существует потребность в разработке других способов снижения потерь давления на трение флюидов в скважине, чтобы повысить продуктивность добычи углеводородов из скважины.

Кроме того, существует необходимость в других способах для контроля или подавления и/или осаждения солевых, парафиновых и асфальтеновых отложений в ходе добычи углеводородов в подземном пласте. В то время как агенты для обработки скважины эффективно использовали для контроля и/или подавления образования солевых отложений, парафиновых и асфальтеновых отложений, обычно такие агенты смешивают непосредственно на месте эксплуатации скважины с другими компонентами, такими как частицы расклинивающего агента или частицы агента для контроля выноса песка. Таким образом, существует необходимость в альтернативных способах контроля образования и/или подавления солевых отложений, парафиновых и асфальтеновых отложений и которые могли бы упростить приготовление на месте флюидов для обработки скважины.

Следует понимать, что приведенное выше описание представлено только для иллюстративных целей и не ограничивает объем и объекты прилагаемых пунктов формулы изобретения или пунктов формулы изобретения родственных заявок на выдачу патентов или патентов. Таким образом, прилагаемые пункты формулы изобретения или пункты формулы изобретения любых родственных заявок на выдачу патентов или патентов не могут быть ограничены приведенным выше описанием или эти пункты нельзя истолковывать таким образом, чтобы отнести, включить или исключить каждый или любой из описанных выше признаков или недостатков исключительно из-за их упоминания в настоящем контексте.

Краткое описание настоящего изобретения

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композитный материал для обработки ствола скважины. Композитный материал включает твердый мелкозернистый материал (далее твердые частицы) и агент для модификации поверхности на твердых частицах. Агент для модификации поверхности содержит углеводородный хвост и якорный фрагмент для присоединения гидрофобного хвоста к твердой частице. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композитный материал для закачивания в ствол скважины. Композитный материал содержит твердые частицы и агент для модификации поверхности. Агент для модификации поверхности содержит гидрофобный хвост, содержащий фторированный остаток, и якорный фрагмент для присоединения гидрофобного хвоста к твердой частице. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ обработки скважины, проходящей через подземный пласт, где композитный материал закачивают в скважину, при этом композитный материал включает твердые частицы и агент для модификации поверхности на твердых частицах. Агент для модификации поверхности включает гидрофобный хвост и якорный фрагмент для присоединения гидрофобного хвоста к твердой частице. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ обработки скважины, проходящей через подземный пласт, где композитный материал закачивают в скважину, при этом композитный материал содержит твердые частицы и агент для модификации поверхности, включающий гидрофобный хвост фторированного остатка, и якорный фрагмент для присоединения гидрофобного хвоста к твердой частице. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ обработки скважины, проходящей через подземный пласт. В указанном способе композитный материал, содержащий агент для модификации поверхности и гидрофобный хвост, образуется в скважине in-situ. Согласно данному варианту в скважину можно закачивать твердые частицы, а затем агент для модификации поверхности, который содержит якорный фрагмент и гидрофобный хвост. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Якорный фрагмент агента для модификации поверхности присоединен по крайней мере к части поверхности твердой частицы.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ обработки скважины, проходящей через подземный пласт. В указанном способе композитный материал, содержащий агент для модификации поверхности и гидрофобный хвост, образуется в скважине in-situ. Согласно данному варианту в скважину можно закачивать твердые частицы, а затем агент для модификации поверхности, который содержит якорный фрагмент и гидрофобный хвост. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Якорный фрагмент агента для модификации поверхности присоединен по крайней мере к части поверхности твердых частиц. Гидрофобным хвостом агента для модификации поверхности является фторсодержащий остаток.

В еще одном варианте предлагается способ снижения количества мелкозернистых частиц, накапливаемых в ходе операции по гидроразрыву или операции по контролю выноса песка. Согласно способу твердые частицы закачивают в скважину, проходящую через подземный пласт. Агент для модификации поверхности присоединен по крайней мере к части поверхности твердой частицы. Агент для модификации поверхности содержит гидрофобный хвост и якорный фрагмент. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Якорный фрагмент закрепляет углеводородный фрагмент на твердой частице.

В еще одном варианте предлагается способ снижения количества мелкозернистых частиц, накапливаемых в ходе операции по гидроразрыву или операции по контролю выноса песка. Согласно способу твердые частицы закачивают в скважину, проходящую через подземный пласт. Агент для модификации поверхности присоединен по крайней мере к части поверхности твердой частицы. Агент для модификации поверхности включает углеводородный фрагмент и якорный фрагмент. Гидрофобный хвост представляет собой фторсодержащий остаток. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Якорный фрагмент закрепляет углеводородный фрагмент на твердой частице.

В еще одном варианте композитный материал, содержащий агент для модификации поверхности и твердые частицы, закачивают в скважину. Скважина проходит через пласт с большим числом продуктивных зон. Агент для модификации поверхности содержит гидрофобный хвост и якорный фрагмент. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Агент для модификации поверхности присоединен к твердой частице через якорный фрагмент. Композитный материал изолирует предварительно определенную продуктивную зону от других зон скважины.

В другом варианте композитный материал, содержащий агент для модификации поверхности и твердые частицы закачивают в скважину. Скважина проходит через пласт с большим числом продуктивных зон. Агент для модификации поверхности содержит якорный фрагмент и гидрофобный хвост. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Гидрофобный хвост агента для модификации поверхности представляет собой фторсодержащий остаток. Агент для модификации поверхности присоединен к твердой частице через якорный фрагмент. Композитный материал изолирует предварительно определенную продуктивную зону от других зон скважины.

В еще одном варианте композитный материал, содержащий агент для модификации поверхности и твердые частицы, закачивают в скважину. Композитный материал содержит якорный фрагмент и гидрофобный хвост. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Агент для модификации поверхности присоединен к твердой частице через якорный фрагмент. Композитный материал сводит к минимуму потери давления в трубе на трение в скважине.

В другом варианте композитный материал, содержащий агент для модификации поверхности и твердые частицы, образуется в скважине in-situ. Скважина проходит через пласт с большим числом продуктивных зон. Композитный материал образуется при первом закачивании твердых частиц в скважину. Затем в скважину закачивают агент для модификации поверхности, который образует покрытие по крайней мере части поверхности твердых частиц. Агент для модификации поверхности содержит якорный фрагмент и гидрофобный хвост. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Композитный материал изолирует предварительно определенную продуктивную зону от других зон скважины.

В еще одном варианте композитный материал, содержащий агент для модификации поверхности и твердые частицы, образуется в скважине in-situ. Агент для модификации поверхности содержит гидрофобный хвост и якорный фрагмент. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Композитный материал образуется при первом закачивании твердых частиц в скважину. Затем в скважину закачивают агент для модификации поверхности, который образует покрытие по крайней мере части поверхности твердых частиц. Композитный материал сводит к минимуму потери давления в трубе на трение в скважине.

В другом варианте предлагается способ интенсификации продуктивности подземного пласта. Согласно данному способу композитный материал закачивают в скважину, проходящую через подземный пласт, под давлением, превышающем давление гидроразрыва подземного пласта. Композитный материал включает твердые частицы, по крайней мере на часть поверхности которых нанесено покрытие из агента для модификации поверхности. Агент для модификации поверхности содержит гидрофобный хвост и якорный фрагмент для присоединения гидрофобного фрагмента к поверхности твердой частицы. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. В присутствии агента для модификации поверхности на твердой частице сводится к минимуму накопление мелкозернистого материала или пыли из твердых частиц, а также сводится к минимуму повреждение набивки расклинивающего агента внутри пласта.

В еще одном варианте предлагается способ снижения накопления мелкозернистого материала и/или пыли из расклинивающего агента или частиц для контроля выноса песка в ходе операции по обработке скважины. Согласно этому варианту, композитный материал формируется в ходе самоорганизации агента для модификации поверхности по крайней мере на части поверхности частиц расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка. Агент для модификации поверхности характеризуется наличием гидрофобного хвоста и якорного фрагмента для фиксации гидрофобного хвоста на частицах расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Количество мелкозернистого материала и/или пыли, накапливаемых из частиц расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка, снижается за счет самоорганизации агента для модификации поверхности на частицах расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка.

В одном варианте предлагается способ снижения накопления мелкозернистого материала в ходе добычи углеводородов из подземного пласта. Согласно способу в скважину закачивают расклинивающий агент или агент для контроля выноса песка. Частицы расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка покрыты агентом для модификации поверхности, который характеризуется гидрофобным хвостом и якорным фрагментом для фиксации гидрофобного хвоста к частице расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Количество мелкозернистого материала, накапливающегося в ходе закачивания в скважину частиц расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка, снижается по сравнению с количеством мелкозернистого материала, накапливающегося в ходе закачивания в скважину частиц необработанного расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка.

В другом варианте предлагается способ снижения количества мелкозернистого материала, накапливающегося в ходе закачивания частиц расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка. Согласно способу по крайней мере часть поверхности расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка покрыта агентом для модификации поверхности до закачивания в скважину частиц расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка. Агент для модификации поверхности содержит гидрофобный хвост и якорный фрагмент для фиксации гидрофобного хвоста к расклинивающему агенту или частицам для контроля выноса песка в скважину. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Количество мелкозернистого материала, накапливающегося в ходе закачивания в скважину частиц расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка, снижается по сравнению с количеством мелкозернистого материала, накапливающегося в ходе закачивания в скважину частиц необработанного расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка.

В еще одном варианте предлагается способ предотвращения высвобождения пыли из частиц расклинивающего агента или частиц для контроля выноса песка в ходе операции по обработке скважины. Согласно способу по крайней мере часть поверхности частицы расклинивающего агента или частицы агента для контроля выноса песка покрыта агентом для модификации поверхности. Агент для модификации поверхности включает гидрофобный хвост и якорный фрагмент для фиксации гидрофобного хвоста на частице расклинивающего агента или частице агента для контроля выноса песка. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Затем частицы расклинивающего агента с покрытием или частицы агента для контроля выноса песка с покрытием закачивают в скважину, которая проходит через продуцирующий углеводороды пласт. В присутствии агента для модификации поверхности на поверхности частицы расклинивающего агента или частицы агента для контроля выноса песка снижается количество пыли, высвобождаемой из частиц расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка.

В одном варианте предлагается способ повышения сопротивления раздавливанию расклинивающего агента, который закачивают в скважину, проходящую через подземный пласт в ходе операции по гидроразрыву. Согласно способу расклинивающий агент обрабатывают агентом для модификации поверхности. Агент для модификации поверхности характеризуется гидрофобным хвостом и якорным фрагментом для фиксации гидрофобного хвоста на поверхности расклинивающего агента. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Величина сопротивления раздавливанию расклинивающего агента при напряжении смыкания трещины на уровне 1500 фунтов на кв.дюйм (инструкции американского института нефти API RP 5856 или API RP 60) превосходит величину сопротивления раздавливанию необработанного расклинивающего агента при температуре более 150°F.

В другом варианте предлагается способ предотвращения миграции песка в ходе операции по контролю выноса песка в скважине. Согласно способу в скважину закачивают частицы для контроля выноса песка. По крайней мере часть поверхности частицы для контроля выноса песка обрабатывают агентом для модификации поверхности, включающим гидрофобный хвост и якорный фрагмент. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты, которое фиксирует гидрофобный хвост на поверхности частицы для контроля выноса песка.

В еще одном варианте предлагается способ предотвращения миграции песка в ходе операции по контролю выноса песка в скважине. Согласно способу в скважину закачивают частицы для контроля выноса песка. Агент для модификации поверхности, включающий гидрофобный хвост и якорный фрагмент, фиксируется по крайней мере на части поверхности частицы для контроля выноса песка в условиях in situ через якорный фрагмент. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты.

В одном варианте предлагается способ снижения количества мелкозернистого материала, накапливающегося в подземном пласте в ходе операции по гидроразрыву или операции по контролю выноса песка. Согласно способу твердые частицы закачивают в скважину, проходящую через подземный пласт. Затем агент для модификации поверхности, содержащий гидрофобный хвост и якорный фрагмент, фиксируется по крайней мере на части поверхности твердой частицы в условиях in situ через якорный фрагмент в составе агента для модификации поверхности. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты.

В другом варианте предлагается способ интенсификации подземного пласта, причем флюид для гидроразрыва, содержащий твердые частицы, закачивают в скважину, проходящую через подземный пласт, под давлением, превосходящем давление гидроразрыва подземного пласта. Агент для модификации поверхности фиксируется in situ по крайней мере на части поверхности твердой частицы. Агент для модификации поверхности включает гидрофобный хвост и якорный фрагмент для фиксации гидрофобного хвоста на твердой частице. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. В присутствии агента для модификации поверхности на поверхности твердой частицы сводится к минимуму накопление мелкозернистого материала или пыли из твердых частиц, а также сводится к минимуму повреждение набивки расклинивающего агента внутри пласта.

В еще одном варианте предлагается способ снижения накопления мелкозернистого материала и/или пыли из частиц расклинивающего агента или частиц агента для контроля выноса песка в ходе операции по обработке скважины. Согласно способу в скважину закачивают частицы расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка. Затем в скважину закачивают агент для модификации поверхности, включающий гидрофобный хвост и якорный фрагмент. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Агент для модификации поверхности фиксируется in situ через его якорный фрагмент по крайней мере на части поверхности частицы расклинивающего агента или частицы для контроля выноса песка. В присутствии агента для модификации поверхности на поверхности частицы расклинивающего агента или частицы агента для контроля выноса песка снижается количество мелкозернистого материала и/или пыли, накапливаемых из частиц расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка.

В одном варианте предлагается способ предотвращения высвобождения пыли из частиц расклинивающего агента или частиц агента для контроля выноса песка в ходе операции по обработке скважины. Согласно этому способу частицы расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка закачивают в скважину, проходящую через подземный пласт. Агент для модификации поверхности фиксируется in situ по крайней мере на части поверхности частицы расклинивающего агента или частицы для контроля выноса песка. Агент для модификации поверхности содержит гидрофобный хвост и якорный фрагмент. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Агент для модификации поверхности фиксируется на поверхности частицы расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка через якорный фрагмент. В присутствии агента для модификации поверхности на поверхности частицы расклинивающего агента или частицы агента для контроля выноса песка снижается количество пыли, высвобождаемой из частиц расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка в ходе операции по обработке скважины.

В другом варианте предлагается способ повышения сопротивления раздавливанию расклинивающего агента, который закачивают в скважину, проходящую через подземный пласт в ходе операции по гидроразрыву. Согласно этому способу агент для модификации поверхности, включающий гидрофобный хвост и якорный фрагмент, фиксируется по крайней мере на части поверхности расклинивающего агента после закачивания в скважину расклинивающего агента. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Агент для модификации поверхности фиксируется на поверхности расклинивающего агента через якорный фрагмент. Величина сопротивления раздавливанию расклинивающего агента при напряжении смыкания трещины на уровне 1500 фунтов на кв.дюйм (API RP 56 или API RP 60) превосходит величину сопротивления раздавливанию необработанного расклинивающего агента.

В еще одном варианте предлагается способ повышения продуктивности подземного пласта, согласно которому в скважину закачивают композитный материал. Композитный материал содержит эластомерное ядро, по крайней мере частично покрытое агентом для модификации поверхности. Агент для модификации поверхности содержит гидрофобный хвост и якорный фрагмент. Якорный фрагмент агента для модификации поверхности присоединен к высокоэластичному ядру.

В одном варианте предлагается композитный материал, включающий эластомерное ядро и агент для модификации поверхности, и предназначенный для изоляции продуктивной зоны от других зон в скважине. Композитный материал включает эластомерное ядро и агент для модификации поверхности, нанесенный в виде покрытия по крайней мере частично на эластомерное ядро. Агент для модификации поверхности состоит из якорного фрагмента и гидрофобного хвоста. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты. Якорный фрагмент присоединен к эластомерному ядру.

В другом варианте предлагается композитный материал, включающий эластомерное ядро и агент для модификации поверхности, и предназначенный для повышения эффективности разжижителя в процессе операции по гидроразрыву. Композитный материал включает эластомерное ядро и агент для модификации поверхности, нанесенный в виде покрытия по крайней мере частично на эластомерное ядро. Агент для модификации поверхности, включающий гидрофобный хвост и якорный фрагмент для фиксации гидрофобного хвоста к эластомерному ядру. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты.

В одном варианте предлагается композитный материал, включающий эластомерное ядро и агент для модификации поверхности, и предназначенный для снижения потери давления в трубе на трение внутри скважины. Композитный материал включает эластомерное ядро и агент для модификации поверхности, нанесенный в виде покрытия по крайней мере частично на эластичное ядро. Агент для модификации поверхности содержит гидрофобный хвост и якорный фрагмент для присоединения гидрофобного фрагмента к эластомерному ядру. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты.

В другом варианте предлагается способ добычи углеводородов из подземного пласта - резервуара, причем в подземный пласт - резервуар закачивают композитный материал, содержащий эластомерное ядро и агент для модификации поверхности, который по крайней мере частично нанесен на эластомерное ядро. Агент для модификации поверхности содержит гидрофобный хвост и якорный фрагмент для фиксации гидрофобного хвоста к эластомерному ядру. Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты.

В еще одном варианте предлагается способ обработки подземного пласта, через который проходит скважина, согласно которому композитный материал, включающий эластомерное ядро и агент для модификации поверхности, нанесенный в виде покрытия по крайней мере на часть эластомерного ядра, закачивают в подземный пласт через ствол скважины. Агент для модификации поверхности содержит гидрофобный хвост и якорный фрагмент. Гидрофобным хвостом является фторированный углерод, и якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты.

Характеристики и преимущества настоящего изобретения, описанные выше, и дополнительные признаки и достоинства становятся более очевидными для специалистов в данной области техники после прочтения следующего подробного описания различных вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые фигуры.

Краткое описание фигур

Следующие фигуры являются частью настоящего описания изобретения, включены для иллюстрации определенных аспектов различных вариантов осуществления настоящего изобретения и они подробно описаны в данном контексте.

На фиг. 1 представлена схема присоединения агента для модификации поверхности к поверхности твердых частиц.

На фиг. 2 показано сохранение проницаемости искусственного керна, содержащего расклинивающий агент Carbolite 20-40 и кварцевый песок размером 80-100 меш при использовании агента для модификации поверхности, описанного в данном контексте.

На фиг. 3 показано сохранение проницаемости расклинивающего агента/гравия (обработанного и необработанного) после воздействия на набивку воды, линейного геля и затем воды.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения

Характеристики и преимущества настоящего изобретения и дополнительные признаки и достоинства становятся более очевидными для специалистов в данной области техники после прочтения следующего подробного описания типичных вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылкой на прилагаемые фигуры. Следует понимать, что настоящее описание, в котором представлены типичные варианты его осуществления, не ограничивает пункты формулы настоящего изобретения и любые другие патенты или заявки на выдачу патента, в связи с которыми запрашивается приоритет настоящей заявки. И наоборот, все модификации, эквиваленты и альтернативные варианты не выходят за пределы объема и сущности формулы настоящего изобретения. Можно изменить конкретные варианты и детали осуществления настоящего изобретения, описанные в данном контексте, не выходя за пределы таких объема и сущности.

Определенные термины, использованные в данном контексте и в прилагаемых пунктах формулы изобретения, могут относиться к конкретным компонентам, стадиям процессов или операциям по обработке скважины. Для специалистов представляется очевидным, что различные субъекты могут ссылаться на компонент, стадию процесса или операцию по обработке скважины с использованием различных названий. В этом документе не предполагается различать компоненты, стадии процесса или операции по обработке скважины, которые отличаются по своему названию, но не отличаются по своей функции или операции. А также термины «включающий» и «содержащий в своем составе» использованы в данном контексте и в пунктах формулы изобретения в неограничивающей форме, и таким образом, означают «включающий, но не ограничиваясь только им…». Термин «введение» в смысле введения материала или флюида в скважину или подземный пласт, означает закачивание или подачу материала или флюида в скважину или пласт. Более того, ссылка в данном контексте или пункте формулы изобретения на компоненты или аспекты в единственном числе не обязательно ограничивает настоящее описание или прилагаемые пункты формулы изобретения только одним таким компонентом или аспектом, а такую ссылку следует интерпретировать в общем виде, то есть имеется в виду один или более компонентов или аспектов в соответствии с пригодностью или необходимостью в каждом конкретном случае.

Композитный материал состоит из твердых частиц и агента для модификации поверхности, который проявляет гидрофобность. Агент для модификации поверхности может включать гидрофобный хвост и якорный фрагмент для фиксации гидрофобного хвоста на твердой частице. (Использованные в данном контексте термины «присоединение» или «фиксация) включают, но не ограничиваясь только ими, адгезию, прививку, связывание (включая ковалентное связывание), нанесение в виде покрытия или связывание иного типа гидрофобного хвоста с твердой частицей. Использованный в данном контексте термин «гидрофобный хвост» также означает гидрофобный заместитель в составе агента для модификации поверхности). Гидрофобная природа хвоста может дополнительно изменить смачиваемость поверхности твердой частицы. В то время как хвост в составе агента для модификации поверхности проявляет гидрофобные свойства, он может также проявлять олеофобные (маслоотталкивающие) свойства. Следовательно, агент для модификации поверхности можно рассматривать как омнифобный материал.

Якорный фрагмент служит для присоединения (предпочтительно ковалентной связью) агента для модификации поверхности к поверхности твердой частицы. Следует понимать, что гидрофобный хвост, присоединенный к якорному фрагменту в составе агента для модификации поверхности, не связан с поверхностью твердой частицы. Таким образом, хвост в составе агента для модификации поверхности присоединен лишь не напрямую к твердой частице через якорный фрагмент

Гидрофобность, придаваемая твердой частице с помощью агента для модификации поверхности, может продлить срок службы твердых частиц по сравнению с чистыми твердыми частицами. (Термин «необработанный», использованный в данном контексте, означает твердые частицы без покрытия из агента для модификации поверхности. При сравнении необработанных твердых частиц с твердыми частицами с присоединенным агентом для модификации поверхности следует понимать, что твердые частицы в составе композитного материала являются идентичными чистым (то есть необработанным) твердым частицам).

Композитный материал в основном характеризуется способностью выдерживать нагрузки более 20 фунтов на кв.дюйм при температуре более 150°F без разрушения. При использовании в ходе операции по гидроразрыву композитный материал обычно характеризуется способностью выдерживать нагрузки более приблизительно 1500 фунтов на кв.дюйм при температуре более 150°F (руководство американского института нефти АНИ, API RP 56 или API RP 60) без разрушения. Твердые частицы могут изменять форму и все еще сохранять прочность при использовании при высоком давлении более 4000 фунтов на кв.дюйм. Композитные материалы предотвращают миграцию гранул песка и/или других мелкозернистых материалов из пласта в скважину.

При использовании в операции по гидроразрыву твердые частицы в составе композитного материала могут представлять собой расклинивающий агент. При использовании в операции по контролю выноса песка агент для модификации поверхности частицы может представлять собой частицы для контроля выноса песка.

Агент для модификации поверхности может полностью покрывать твердую частицу. В другом варианте агент для модификации поверхности можно наносить только на часть поверхности твердой частицы. В предпочтительном варианте агент для модификации поверхности можно наносить на приблизительно от 10 до 100% площади поверхности твердой частицы и предпочтительно приблизительно на 75% поверхностной площади твердой частицы. В наиболее предпочтительном варианте агент для модификации поверхности покрывает всю площадь поверхности твердой частицы. Толщина слоя агента для модификации поверхности на твердой частице обычно составляет от приблизительно 2 до приблизительно 40 нм.

Обычно композитный материал готовят перед его закачиванием в скважину и/или пласт. Однако агент для модификации поверхности можно закачивать в скважину, а затем он может быть нанесен на твердые частицы в скважине в условиях in situ. Таким образом, вариант осуществления настоящего изобретения включает способ ковалентного связывания или присоединения гидрофобного маслоотталкивающего или омнифобного хвоста к частицам расклинивающего агента или гравийной набивки в условиях in situ. Например, агент для модификации поверхности можно закачивать в скважину в ремонтных целях после того, как набивка расклинивающего агента сформирована в скважине и/или пласте. В таких случаях агент для модификации поверхности фиксируется на частицах расклинивающего агента, определяя набивку расклинивающего агента in situ.

Когда композитный материал формируется in situ, агент для модификации поверхности и твердые частицы можно закачивать в ствол скважины с использованием аналогичного (а также и другого) флюида для обработки.

Твердые частицы в составе композитного материала могут быть эластичными. Эластомеры могут образовывать эластомерное ядро, на которое можно наносить агент для модификации поверхности. Используемые для получения композитного материала, описанного в данном контексте, эластомеры включают природный каучук и искусственные вещества, имитирующие природный каучук, которые растягиваются при напряжении, проявляют высокий предел прочности при растяжении, быстро сокращаются и в основном восстанавливают свои исходные размеры. Термин «эластомеры», использованный в данном контексте, включает термопластические эластомеры и не-термопластические эластомеры. Термин включает смеси (физические смеси) эластомеров, а также сополимеры, терполимеры и мультиполимеры. Пригодные эластомеры включают сополимер этилена, пропилена и диена (EPDM), нитрильные каучуки, такие как сополимеры бутадиена и акрилонитрила, карбоксилированные сополимеры акрилонитрила и бутадиена, смеси поливинилхлорид-нитрилбутадиена, хлорированный полиэтилен, хлорированный сульфонат полиэтилена, алифатические сложные полиэфиры с хлорированными боковыми цепями (такие как гомополимер эпихлоргидрина, сополимер эпихлогидрина и терполимер эпихлоргидрина, полиакрилатные каучуки, такие как сополимер этилена и акрилата, терполимеры этилена и акрилата, эластомеры этилена и пропилена, в некоторых случаях с третьим мономером, такие как сополимер этилена и пропилена (ЕРМ), сополимеры этилена и винилаацетата, фторуглеродистые полимеры, сополимеры поли(винилиденфторида) и гексафторпропилена, терполимеры поли(винилиденфторида), гексафторпропилена и тетрафторэтилена, терполимеры поли(винилиденфторида), поливинилметилового простого эфира и тетрафторэтилена, терполимеры поли(винилиденфторида), гексафторпропилена и тетрафторэтилена, терполимеры поли(винилиденфторида), тетрафторэтилена и пропилена, перфторэластомеры, такие как перфторэластомеры тетрафторэтилена, фторированные эластомеры с высокой степенью замещения, бутадиеновый каучук, полихлоропреновый каучук), полиизопреновый каучук, полинорборнены, полисульфидные каучуки, полиуретаны, силиконовые каучуки, винилсиликоновые каучуки, фторметилсиликоновый каучук, фторвинилсиликоновые каучуки, фенилметилсиликоновые каучуки, стиролбутадиеновые каучуки, сополимеры изобутилена и изопрена или бутилкаучуки, бромированные сополимеры изобутилена и изопрена и хлорированные сополимеры изобутилена и изопрена.

Типичные примеры фторэластомеров включают сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена и терполимеры винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена. Пригодные фторэластомеры могут содержать одно или более звеньев винилиденфторида, одно или более звеньев гексафторпропилена, одно или более звеньев тетрафторэтилена, одно или более звеньев хлортрифторэтилена и/или одно или более звеньев перфтор(алкилвинилового простого эфира), такого как перфтор(метилвиниловый эфир), перфтор(этилвиниловый эфир) и перфтор(пропилвиниловый эфир). Эти эластомеры могут представлять собой гомополимеры или сополимеры. Прежде всего пригодные эластомеры включают фторэластомеры, содержащие винилиденфторидные звенья, гексафторпропиленовые звенья и необязательно тетрафторэтиленовые звенья, и фторэластомеры, содержащие звенья винилиденфторида, звенья перфторалкил-перфторвинилового эфира и звенья тетрафторэтилена, а также звенья сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена.

Коммерческие термопластические эластомеры включают сегментированные полиэфирные термопластические эластомеры, сегментированные полиуретановые термопластические эластомеры, сегментированные полиамидные термопластические эластомеры, смеси термопластических эластомеров и термопластических полимеров и иономерные термопластические эластомеры.

Другие типичные материалы для твердых частиц в составе композитного материала, предназначенного для применения в настоящем изобретении, включают керамику, песок, боксит, оксиды алюминия, минералы, скорлупа орехов, гравий, стекло, смолистые частицы, полимерные частицы, а также их комбинации.

Примеры керамики включают керамику на основе оксидов, керамику на основе нитридов, керамику на основе карбидов, керамику на основе боридов, керамику на основе силицидов или их комбинации. В одном варианте осуществления настоящего изобретения керамика на основе оксидов представляет собой диоксид кремния (SiO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид алюминия, оксид бора, оксид калия, оксид циркония, оксид магния, оксид кальция, оксид лития, оксид фосфора и/или оксид титана или их комбинации. Керамика на основе оксидов, керамика на основе нитридов, керамика на основе карбидов, керамика на основе боридов или керамика на основе силицидов содержит неметалл (например, кислород, азот, бор, углерод или кремний и т.п.), металл (например, алюминий, свинец, висмут и т.п.), переходный металл (например, ниобий, вольфрам, титан, цирконий, гафний, иттрий и т.п.), щелочной металл (например, литий, калий и т.п.), щелочноземельный металл (например, кальций, магний, стронций и т.п.), редкоземельный элемент (например, лантан, церий и т.п.) или галоген (например, фтор, хлор и т.п.). Примеры керамики включают оксид циркония, стабилизированный оксид циркония, упрочненный цирконием оксид алюминия, шпинель, алюмосиликаты (например, муллит, кордиерит), перовскит, карбид кремния, нитрид кремния, карбид титана, нитрид титана, карбид алюминия, нитрид алюминия, карбид циркония, нитрид циркония, карбид железа, оксинитрид алюминия, оксинитрид кремния-алюминия, титанат алюминия, карбид вольфрама, нитрид вольфрама, стеатит и т.п. или их комбинации.

Примеры пригодных песков для твердых частиц включают, но не ограничиваясь только ими, пески Аризоны, пески Висконсина, пески Бэджер, пески Брэди и пески Оттавы. В одном варианте осуществления настоящего изобретения твердые частицы изготовлены из минерала, такого как боксит, который прокаливают для получения твердого материала. В другом варианте боксит или прокаленный боксит характеризуется относительно высокой проницаемостью, такой как бокситный материал, описанный в патенте US №4713203, содержание которого в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки.

В еще одном варианте твердые частицы представляют собой относительно облегченные или в основном нейтральные всплывающие твердые частицы или их смесь. Такие материалы можно откалывать (расщеплять), измельчать, дробить или обрабатывать иным способом. Термин «относительно облегченный» означает, что твердые частицы характеризуются кажущимся удельным весом (КУВ) 2,45 или менее, включая ультра-облегченные материалы с КУВ 2,25 или менее, более предпочтительно 2,0 или менее, еще более предпочтительно 1,75 или менее, и в большинстве случае 1,05 или менее.

Природные твердые частицы включают скорлупу орехов, таких как грецкий орех, кокосовый орех, орех-пекан, миндаль, плод фителефаса, бразильский орех и т.п., оболочка фруктовых семян, таких как слива, оливки, персик, вишня, абрикос и т.п., оболочка семян других растений, таких как кукуруза (например, стержни и зерна початков), древесные материалы, такие как полученные из древесины дуба, пекана, грецкого ореха, тополя и красного дерева и т.п. Такие материалы представляют собой частицы, полученные при дроблении, измельчении, разрезании, откалывании и т.п.

Пригодные относительно облегченные твердые частицы описаны в патентах US №№6364018, 6330916 и 6059034, которые все в полном объеме включены в настоящее описание.

Другие твердые частицы, пригодные для применения в настоящем изобретении, включают пластмассы с покрытием из смолы, керамику с покрытием из смолы, или синтетические органические частицы, такие как шарики или пеллеты из нейлона, керамики, полистирола, полистиролдивинилбензола или полиэтилентерефталата, такие как материалы, описанные в патенте US №7931087, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.

Термин «твердые частицы», использованный в данном контексте, включает твердые частицы с покрытием и частицы без покрытия. В одном варианте твердые частицы можно обрабатывать материалом покрытия (до применения агента для модификации поверхности). Обычно материал покрытия не является фторированным, и не является производным фосфорсодержащей кислоты. Например, твердые частицы могут представлять собой пористую керамику с покрытием, такую как материалы, описанные в патенте US №7426961, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения на любые твердые частицы, описанные в данном контексте, можно нанести покрытие, например, смолу, до применения агента для модификации поверхности. В некоторых случаях покрытие может придавать твердым частицам устойчивость и таким образом свести к минимуму разрушение твердых частиц в ходе внутрискважинных операций с использованием композитного материала, описанного в данном контексте. Такие материалы покрытия включают отвержденные, частично отвержденные и не-отвержденные материалы покрытия, например, термореактивную или термопластическую смолу.

Покрытие твердых частиц может представлять собой органическое соединение, которое включает эпоксидные, фенольные, полиуретановые, поликарбодиимидные, полиамидные, полиамидоимидные, фурановые смолы или их комбинации. Фенольная смола представляет собой фенолформальдегидную смолу, полученную при взаимодействии фенола, бисфенола или их производных с формальдегидом. Типичные термопластические смолы включают полиэтилен, акрилонитрил-бутадиен-стирол, полистирол, поливинилхлорид, фторопласты, полисульфид, полипропилен, стирол-акрилонитрил, нейлон и фениленоксид. Типичные термореактивные смолы включают эпоксидную, фенольную (истинную термореактивную смолу, такую как резольная смола, или термопластическую смолу, которая превращается в термореактивную в присутствии отверждающего агента), полиэфирную смолу, полиуретаны, эпокси-модифицированную фенольную смолу и их производные.

В другом варианте твердые частицы, до применения агента для модификации поверхности, представляют собой полимерный расклинивающий агент с покрытием из смолы, керамический расклинивающий агент с покрытием из смолы.

В еще одном варианте покрытие твердых частиц представляет собой сшитую смолу. Сшитое покрытие обычно придает твердым частицам прочность на раздавливание или устойчивость к дроблению.

Предпочтительные твердые частицы представляют собой частицы с группами на их поверхности, которые взаимодействуют с функциональными группами, связанными с якорным фрагментом. Например, твердые частицы могут представлять собой кварцевый песок или керамику. Не основываясь ни на какой теории, можно считать, что реакционноспособный участок твердой частицы ковалентно взаимодействует с якорным фрагментом с образованием ковалентной мостиковой связи -О-Р. Например, если реакционноспособным участком является атом кремния, то якорный фрагмент ковалентно связывается с атомом кремния с образованием ковалентной мостиковой связи Si-O-Р. Такая ковалентная мостиковая связь образуется за счет конденсации гидроксильных групп на поверхности твердой частицы с группами Р-ОН. Таким образом, типичное соединение якорного фрагмента с поверхностью твердой частицы можно представить в виде -O-P-O-Si-. Таким образом, гидрофобный фрагмент агента для модификации поверхности присоединен к твердой частице через промежуточную связь -О-Р-О. Якорный фрагмент агента для модификации поверхности образует ковалентную связь с реакционноспособной гидроксильной группой на поверхности твердой частицы. Полагают, что происходит комплексобразование атома кислорода в составе фосфорильной группы и атома кремния на поверхности. На фиг. 1 представлена схема образования тридентантных поверхностных фосфонатных остатков за счет координации и конденсации с поверхностью твердой частицы.

Размер твердых частиц можно выбирать в зависимости от ожидаемых условий в скважине. В связи с этим, более крупные частицы могут потребоваться, когда используются частицы с относительно низкой прочностью. Обычно размер частиц находится в интервале от приблизительно 4 меш до приблизительно 100 меш, в другом варианте от приблизительно 20 меш до приблизительно 40 меш.

Агент для модификации поверхности, описанный в данном контексте, проявляет стабильность in situ при температуре и давлении внутри скважины. Кроме того, агент для модификации поверхности повышает срок службы твердых частиц.

В предпочтительном варианте якорный фрагмент включает производное органической фосфорсодержащей кислоты, а гидрофобный хвост представляет собой фторсодержащий остаток. В другом варианте фторсодержащим остатком является R_f-(CH₂)_p-, где R_f означает перфторированную алкильную группу или содержит перфторированную алкиленэфирную группу, а р равно от 2 до 4, предпочтительно 2.

Предпочтительно, фторсодержащий остаток характеризуется среднечисловой молекулярной массой менее 2000.

Примеры перфторированных групп фторсодержащего остатка характеризуются структурой

где Y означает F или C_nF_2n+1, m равен от 4 до 20 и n равен от 1 до 6.

В предпочтительных олигомерных или перфторалкиленовых эфирных группах группы R и/или R'' характеризуются структурой

где А означает кислород или химическую связь, такую как CF₂, n равен от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 6, Y означает Н, F, C_nH_2n+1 или C_nF_2n+1, b равен по крайней мере 1, например, от 2 до 10, m равен от 0 до 50, а р равен от 0 до 20.

Якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты, фосфоновой кислоты или фосфиновой кислоты. Органическая группа якорного фрагмента является мономерной или полимерной.

Примеры производных мономерной фосфорной кислоты включают соединения или смеси соединений, характеризующихся структурой (RO)_x-P(O)-(OR')_y, где х равен 1-2, у равен 1-2 и х+у=3, R предпочтительно означает радикал, содержащий от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода, R' означает Н, металл, такой как щелочной металл, например, натрий или калий, или низший алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил или этил. Предпочтительно часть R' означает Н. Органическим компонентом фосфорной кислоты (R) является насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа или арил или арил-замещенный остаток. По крайней мере одна органическая группа может содержать концевые или омега-функциональные группы, как описано ниже.

Примеры производных мономерной фосфоновой кислоты включают соединения или смеси соединений, характеризующихся структурой

где а равно 0-1, b равно 1, с равно 1-2 и a+b+с равно 3, R и R'' предпочтительно каждый независимо друг от друга означают радикал, содержащий от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода, R' означает Н, металл, такой как щелочной металл, например, натрий или калий, или низший алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил или этил. Предпочтительно часть R' означает Н. Органическим компонентом фосфоновой кислоты (R или R'') является насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа или арил или арил-замещенный остаток. По крайней мере одна органическая группа может содержать концевые или омега-функциональные группы, как описано ниже.

Примеры производных мономерной фосфиновой кислоты включают соединения или смеси соединений, характеризующихся структурой

где d равно 0-2, е равно 0-2, f равно 1 и d+e+f равно 3, R и R'' предпочтительно каждый независимо друг от друга означают радикалы, содержащие от 1 до 30, предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 6 до 18 атомов углерода, R' означает Н, металл, такой как щелочной металл, например, натрий или калий, или низший алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил или этил. Предпочтительно часть R' означает Н. Органическим компонентом фосфиновой кислоты (R, R'') является насыщенная или ненасыщенная алифатическая группа или арил или арил-замещенный остаток. Примеры органических групп, включающих R и R'', включают длинно- и короткоцепные алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, замещенные алифатические углеводороды и замещенные ароматические углеводороды.

По крайней мере одна из органических групп может также содержать одну или более концевых или омега-функциональных групп, которые являются гидрофобными. Примеры концевых или омега-функциональных групп включают карбоксильную группу, такую как карбоновая кислота, гидроксильная группа, аминогруппа, иминогруппа, амидогруппа, тиогруппа, фосфоновую кислоту, цианогруппу, сульфонат, карбонат и смешанные заместители.

Примерами производных органической фосфорсодержащей кислоты являются амино-трис-метиленфосфоновая кислота, аминобензилфосфоновая кислота, 3-аминопропилфосфоновая кислота, О-аминофенилфосфоновая кислота, 4-метоксифенилфосфоновая кислота, аминофенилфосфоновая кислота, аминофосфономасляная кислота, аминопропилфосфоновая кислота, бензгидрилфосфоновая кислота, бензилфосфоновая кислота, бутилфосфоновая кислота, карбоксиэтилфосфоновая кислота, дифенилфосфиновая кислота, додецилфосфоновая кислота, этилидендифосфоновая кислота, гептадецилфосфоновая кислота, метилбензилфосфоновая кислота, нафтилметилфосфоновая кислота, октадецилфосфоновая кислота, октилфосфоновая кислота, пентилфосфоновая кислота, фенилфосфиновая кислота, фенилфосфоновая кислота, стиролфосфоновая кислота и додецил-бис-1,12-фосфоновая кислота.

Кроме мономерных производных органических фосфорсодержащих кислот можно использовать олигомерные или полимерные производные органических фосфорсодержащих кислот, полученных в результате самоконденсации соответствующих мономерных кислот.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности характеризуется формулой R_f-(CH₂)_p-Z, где Z, якорный фрагмент, обозначает Н, F или производное кислоты, а гидрофобным хвостом (связанным с якорным фрагментом) является R_f-(СН₂)_p-, где R_f обозначает перфторированную алкильную группу или группу перфторированного алкиленового простого эфира, указанного выше, и р равен от 2 до 4, предпочтительно равен 2.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения агент для модификации поверхности характеризуется формулой R_f-(CH₂)_p-Z, где Z обозначает:

и

где R и R'' обозначают углеводородный радикал или замещенный углеводородный радикал, включающий вплоть до 200, например, от 1 до 30 и от 6 до 20 атомов углерода, R также может включать упомянутые выше перфторалкильные группы, при этом R' обозначает Н, металл, такой как калий или натрий, или амин, или алифатический радикал, например, алкил, включая замещенный алкил, содержащий от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно низший алкил, включающий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил или этил, или арил, включая замещенный арил, содержащий от 6 до 50 атомов углерода.

В другом варианте агент для модификации поверхности характеризуется формулой CF₃(C_nF_2n)CH₂CH₂PO₃H₂, где n равен от 3 до 5, или CF₃(CF₂)_xO(CF₂CF₂)_yCH₂CH₂-PO₃H₂, где х равен от 0 до 7, у равен от 1 до 20 и х+у менее или равно 27.

Хвост в составе агента для модификации поверхности может располагаться таким образом, чтобы гидрофобные свойства агента для модификации поверхности были удалены от поверхности подземного пласта. При этом вода и, следовательно, флюиды на водной основе внутри скважины могут легко проскальзывать вдоль поверхности твердых частиц, несущих углеводороды, так как снижается боковая адгезия флюида.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения хвост самопроизвольно располагается на поверхности твердых частиц. Таким образом, в процессе обработки скважины хвост агента для модификации поверхности может располагаться в результате самоорганизации.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения хвост в составе агента для модификации поверхности в результате самоорганизации располагается на поверхности твердых частиц и при этом формируется многослойное покрытие. Полагают, что формирование одного или более слоев агента для модификации поверхности на поверхности твердой частицы происходит в процессе спонтанной самоорганизации хвоста, индуцированной образованием химических связей.

Композитные материалы, описанные в данном контексте можно получить при смешивании твердых частиц и агента для модификации поверхности в резервуаре при комнатной температуре в течение определенного периода времени, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 5 мин. Затем твердые частицы отфильтровывают и сушат при комнатной температуре в вакууме или в печи при температуре от приблизительно 100°F до приблизительно 400°F, но предпочтительно от приблизительно 100 до приблизительно 200°F, наиболее предпочтительно приблизительно 150°F. В другом варианте жидкость можно не отделять от твердых частиц и смесь выдерживать в печи при температуре от приблизительно 100°F до приблизительно 400°F, предпочтительно от приблизительно 100°F до приблизительно 200°F, предпочтительно приблизительно 150°F. Затем продукт охлаждают до комнатной температуры. В еще одном варианте композитные материалы можно получить с использованием технологий псевдоожиженного слоя или распыления или погружения.

Агент для модификации поверхности можно растворить или диспергировать с образованием раствора. Затем раствор можно наносить на твердые частицы. Примеры растворителей включают спирты, такие как метанол, этанол и пропанол, алифатические углеводороды, такие как гексан, изооктан и декан, простые эфиры, например, тетрагидрофуран, и диалкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир.

Агент для модификации поверхности в составе композитных материалов способен образовывать олеофильную поверхность на твердой частице. Предполагается, что олеофильная поверхность облегчает передвижение водного флюида для обработки, так как вода отталкивается от олеофильной поверхности.

Перед нанесением агента для модификации поверхности на твердые частицы можно наносить клейкий агент. В качестве клейкого агента можно использовать адгезив или смолу, повышающую клейкость, чтобы способствовать приклеиванию агента для модификации поверхности к твердой частице. Кроме того, клейкий агент может представлять собой слой, который обеспечивает присутствие реакционноспособной группы на твердой частице.

В предпочтительном варианте в качестве клейкого агента используют металлоорганический материал, прежде всего в тех случаях, если твердые частицы содержат реакционноспособные функциональные группы. Такие металлоорганические материалы включают соединения, полученные из переходного металла, такого как металл группы IIIB или переходного металла, выбранного из группы IVB, VB и VIB. Предпочтительные переходные металлы включают титан, цирконий, лантан, гафний, тантал и вольфрам.

Органический фрагмент металлоорганического материала может содержать алкоксид и/или галогениды. Примеры пригодных алкоксидных групп включают группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, такие как этоксид, пропоксид, изопропоксид, бутоксид, изобутоксид и трет-бутоксид. Примеры пригодных галогенидов включают фторид и хлорид. Другими лигандами, которые могут присутствовать, являются ацетилацетонаты.

Пригодными металлоорганическими соединениями могут являться сложные эфиры или полимерные формы сложных эфиров, включающие:

i. алкоксилаты титана и циркония общей формулы M(OR)₄, где М выбирают из Ti и Zr, a R означает C₁-C₁₈ алкил,

ii. алкиловые сложные эфиры титана и циркония общей формулы (Х)_4-у-M(OR)_y, где М выбирают Ti и Zr, а X выбирают из фтора и хлора, R означает С₁-C₁₈ алкил, а у=2 или 3,

iii. полимерные алкилтитанаты и цирконаты, которые образуются при конденсации алкоксилатов (а), то есть частично гидролизованных алкиловых сложных эфиров общей формулы RO[-M(OR)(X)O-]_yR, где М, R и X определены выше, а у равен положительному целому числу,

iv. хелатные соединения титана, полученные из ортотитановой кислоты и многоатомных спиртов, содержащих одну или более дополнительных гидроксильных, галогеновых, кето-, карбоксильных или аминогрупп групп, способных переносить электроны к атому титана. Примеры таких хелатных соединений включают соединения общей формулы Ti(O)_a(OH)_b(OR')_c(XY)_d, где a=4-b-c-d, b=4-a-c-d, c=4-a-b-d, d=4-a-b-c, R' означает H, R определен выше или означает X-Y, где X означает отдающую электрон группу, такую как кислород или азот, a Y означает алифатический радикал, содержащий в цепи два или три атома углерода, такой как:

(а) -СН₂-СН₂-, например, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, или

(б) Молочная кислота

(в) енольная форма ацетилацетона и

(г) 1,3-октиленгликоль,

v. акрилаты титана общей формулы Ti(OCOR)_4-n(OR)_n, где R означает C₁-C₁₈ алкил, как определено выше, а n равен целому числу от 1 до 3, и их полимерные формы или

vi. смеси (а) и (б).

Металлоорганическое соединение обычно растворяют или диспергируют в разбавителе. Примеры пригодных разбавителей включают спирты, такие как метанол, этанол и пропанол, алифатические углеводороды, такие как гексан, изооктан и декан, простые эфиры, например, тетрагидрофуран, и диалкиловые простые эфиры, такие как диэтиловый эфир. В другом варианте металлоорганическое соединение можно наносить на твердую частицу с использованием технологии осаждения в паровой фазе.

Концентрация металлоорганического соединения в композиции не является особо определяющей величиной, но обычно составляет по крайней мере 0,001 мМ, обычно от 0,01 мМ до 100 мМ и более типично от 0,1 до 50 мМ.

Клейкий агент можно наносить на твердые частицы при смешивании всех компонентов одновременно при низком значении сдвига или при смешивании ингредиентов на нескольких стадиях. Металлорганические соединения, описанные выше, способны вступать во взаимодействие с влагой, поэтому следует избегать попадания влаги в разбавители или вспомогательные вещества и проводить смешивание в практически безводных условиях.

Металлоорганическую композицию можно наносить на твердые частицы с использованием стандартных способов, таких как нанесение покрытия методом погружения, такого как окунание, вальцевание, распыление или втирание. При этом получают пленку. Продукт выдерживают до испарения разбавителя при нагревании при температуре 50-200°С.

Примеры твердых частиц, пригодные для использования с металлорганическими клейкими агентами, включают частицы, содержащие на поверхности оксидные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами, связанными с металлорганическими материалами, такими как керамика.

Композитный материал прежде всего пригоден для обработки песчаных пластов, карбонатных пластов и глинистых сланцев.

Композитный материал можно закачивать во флюид-носитель или флюид для обработки, чтобы ускорить доставку композитного материала до требуемого участка в пласте. Можно использовать любой флюид-носитель, пригодный для перемещения твердых частиц в скважину и/или разрыв в подземном пласте, который находится в гидродинамической связи со скважиной, включая, но не ограничиваясь только ими, флюиды-носители, включая солевой раствор, морскую воду, воду без загустителей, пресную воду, раствор хлорида калия, насыщенный раствор хлорида натрия, жидкие углеводороды и/или газ, такой как азот или диоксид углерода. Композитный материал можно закачивать в резервуар в качестве компонента флюида. Флюид можно закачивать в скважину в любое время. Таким образом, например, композитный материал можно закачивать в качестве компонента флюида для гидроразрыва, флюида разрыва без расклинивающих агентов, флюида для кислотной обработки и т.п.

Концентрация агента для модификации поверхности в флюиде, закачиваемом в резервуар, обычно составляет от приблизительно 0,01 об. % до 100 об. %, или более предпочтительно от приблизительно 0,1 об. % до 20 об. %. В одном варианте композитный материал можно использовать при относительно низкой концентрации в ходе операций по гидроразрыву с использованием «скользкой воды».

Хвост в составе агента для модификации поверхности может в результате самоорганизации располагаться таким образом, что гидрофобность агента для модификации поверхности удалена от поверхности твердой частицы. Так как гидрофобный хвост в составе агента для модификации поверхности удален от твердой частицы, твердые частицы можно использовать более эффективно.

Композитный материал улучшает продуктивность скважины. При гидроразрыве композитный материал обеспечивает в пласте гидродинамическую связь с высокой проводимостью, тем самым обеспечивая повышенный объем добычи нефти и газа. Таким образом, повышается проницаемость пласта, если агент для модификации поверхности присоединен к поверхности твердой частицы, по сравнению с исходными (необработанными) твердыми частицами. Более того, применение описанных композитных материалов в большей степени повышает проводимость пласта по сравнению со стандартными расклинивающими агентами.

Кроме того, проводимость пласта можно повысить способом, описанным в данном контексте, так как гидрофобный хвост эффективно способствует удалению остаточного полимера. Повышенная проводимость может быть обусловлена более эффективной длиной расклиненной трещины. Более эффективная длина расклиненной трещины означает улучшенные эффективность интенсификации, продуктивность скважины и дренирования пласта-коллектора.

Композитный материал прежде всего проявляет эффективность в ходе операций по гидроразрыву с использованием разжижителя геля, такого как реагент для деструкции ферментов, чтобы придать омниофобные свойства (гидрофобные и олеофобные свойства) в среде, окружающей разжижитель геля. Такие свойства повышают стабильность разжижителя геля, прежде всего при высоких температурах, таких как более 160°F, в некоторых случаях более 180°F, а в некоторых случаях более 220°F.

В этих областях применения композитный материал предназначен для улучшения продуктивности ствола скважины и/или для контроля продуктивности расклинивающего агента для разрыва или песка в пласте.

Агент для модификации поверхности можно также использовать для нанесения покрытия на расклинивающий агент в набивке в условиях in situ. Набивка расклинивающего агента может зависеть от кажущейся удельной плотности расклинивающего агента. Например, набивка может составлять от приблизительно 0,02 фута на кв. фунт для расклинивающего агента с кажущейся удельной плотностью от приблизительно 1,06 до приблизительно 1,5. Набивка расклинивающего агента может вызвать увеличение пористости разрыва.

Кроме того, композитные материалы проявляют эффективность в составе твердых частиц в ходе операции по гравийной набивке. При использовании в операциях по контролю выноса песка обработка может включать или не включать фильтр гравийной набивки, может включать закачивание в ствол скважины при давлении ниже, равном давлению разрыва в пласте или выше давления разрыва в пласте, таком как гидроразрыв с установкой гравийных фильтров, и/или обработка при необходимости может включать комбинацию композитного материала со смолами, такими как смолы для закрепления рыхлых песчаников. В другом варианте вместо фильтра можно использовать любой другой метод, в котором набивка твердых частиц формируется в стволе скважины, которая является проницаемой для флюидов, добываемых из ствола скважины, таких как нефть, газ или вода, но которая в значительной степени предотвращает или снижает попадание материалов пласта, таких как песчаник, из пласта в ствол скважины. Гидрофобный характер композитных материалов, описанных в данном контексте, дополнительно повышает продуктивность за счет предотвращения миграции рыхлых твердых частиц в ствол скважины и предотвращения обратного потока частиц расклинивающего агента или гравийной набивки вместе с добываемыми флюидами. Сниженную степень обратного потока, которая обеспечивается композитными материалами, можно объяснить уплотнением твердых частиц с помощью агента для модификации поверхности.

Присутствие агента для модификации поверхности на твердой частице дополнительно снижает потери давления на трение для флюидов в эксплуатируемом пласте в ходе добычи углеводородов. Потери давления на трение могут возникнуть в процессе турбулентного потока флюидов внутри скважины. Кроме того, снижение потерь давления на трение возникает в ходе закачивания добытых углеводородов из эксплуатируемого пласта. Таким образом, снижение потерь давления на трение в скважине можно объяснить за счет связывания агента для модификации поверхности на поверхности твердой частицы. Следовательно, в присутствии агента для модификации поверхности на твердой частице снижаются потери давления на трение и улучшается поток углеводородов (или водной фазы).

Кроме того, снижение трения внутри скважины, обеспечиваемое агентом для модификации поверхности, снижает укрепление или возможность укрепления расклинивающего агента в пласте. Такое преимущество имеет особое значение в сланцевых пластах.

При связывании с поверхностью твердой частицы, угол скольжения между флюидами в скважине и композитным материалом снижается по сравнению с исходными твердыми частицами, не содержащими агент для модификации поверхности. Улучшение потоков флюидов наблюдается как в углеводородной фазе, так в водной фазе. Снижение угла скольжения является дополнительным преимуществом повышения восстановления нагрузки по воде за счет восстановления обратного потока воды из скважины после возвращения флюида гидроразрыва на поверхность.

Использованный в данном контексте термин «угол скольжения» (известный также как «угол наклона», означает измерение боковой адгезии капли жидкости на поверхности субстрата. Таким образом, угол скольжения жидкости на субстрате, содержащем агент для модификации поверхности, будет меньше угла скольжения той же жидкости на (том же) субстрате («исходный немодифицированный субстрат»), который не содержит присоединенный к нему агент для модификации поверхности. Если агент для модификации поверхности связан только с частью субстрата, то угол скольжения капли жидкости на части субстрата, содержащей связанный с ней агент для модификации поверхности, будет ниже угла скольжения жидкости на субстрате, который не содержит присоединенный к нему агент для модификации поверхности.

Снижение потерь давления на трение в ходе добычи углеводородов из скважины можно измерить по снижению угла скольжения флюида на поверхности пласта. Снижение прочности адгезионного сцепления приводит к снижению сопротивления между жидкостью и твердой поверхностью, что облегчает движение флюида при определенной нагрузке. Снижение угла скольжения ускоряет поток флюида из скважины за счет уменьшения количества флюида, захваченного внутри пласта.

В одном варианте угол скольжения флюида на поверхности твердых частиц, обработанных агентом для модификации поверхности, может составлять 60° или менее, в некоторых случаях 20° или менее, в других случаях 10° или менее, в еще одних случаях 5° или менее. В одном примере наблюдался угол скольжения углеводорода менее 10°. В другом примере наблюдалось снижение боковой адгезии флюида, которое сопровождалось снижением угла скольжения от 80° (не обработанный субстрат) до 40° (обработанный субстрат).

Снижение угла скольжения не зависит от краевого угла смачивания. Краевой угол смачивания означает угол между каплей жидкости и поверхностью твердой частицы. Высокий краевой угол смачивания снижает нормальную адгезию капли жидкости к твердой частице за счет снижения площади контактирования жидкости с твердой частицей.

Краевой угол смачивания является мерой гидрофобности. Обычно, жидкость считается «смачивающей» или гидрофильной, если краевой угол смачивания составляет менее 90°, и «несмачивающей» или гидрофобной, если краевой угол смачивания составляет более 90°. Поверхность с краевым углом смачивания водой более 150° обычно называется «ультра-гидрофобной», что характерно для водоотталкивающей поверхности. Супер-гидрофобная поверхность может характеризоваться гистерезисом краевого угла смачивания менее 10°, в некоторых случаях менее 5°. Если краевой угол смачивания составляет величину менее 90°, тенденция смачивания субстрата с модифицированной поверхностью может увеличиваться, если субстрат имеет шероховатую, а не гладкую поверхность. Если краевой угол смачивания составляет величину более 90°, отталкивающая способность субстрата повышается, если субстрат имеет шероховатую поверхность.

Так как гидрофобность предотвращает формирование блоков воды на поверхности субстрата, краевой угол смачивания определяет капиллярное давление в субстрате. В то время как краевой угол смачивания характеризует статические условия, угол скольжения характеризует движение флюида внутри скважины. Между краевым углом и углом смачивания отсутствует взаимосвязь. Таким образом, краевой угол нельзя определить по углу скольжения. Улучшение потерь давления на трение наблюдается, если снижается угол скольжения, а краевой угол смачивания равен 20° или менее. Более того, улучшение потерь давления на трение наблюдается, если снижается угол скольжения, а краевой угол смачивания равен 120° или более. Например, эффективность агентов для модификации поверхности на поверхности субстрата в отношении снижения потерь давления на трение наблюдается, если флюид характеризуются краевым углом менее 20° и углом скольжения менее 20°, а также краевым углом более 120° и углом скольжения менее 20°.

Количество мелкозернистых частиц или пыли, которые обычно накапливаются из необработанных (исходных) частиц в условиях in situ, можно снизить за счет присоединения агента для модификации поверхности по крайней мере к части поверхности твердой частицы. Например, если агент для модификации поверхности присоединен по крайней мере к части поверхности твердой частицы, количество мелкозернистых частиц или пыли, которые накапливаются в ходе закачивания расклинивающего агента или частиц для контроля выноса песка в скважине, снижается по сравнению с количеством мелкозернистых частиц, которые накапливаются в ходе закачивания необработанных расклинивающего агента или частиц для контроля выноса песка в скважине.

Снижение накопления мелкозернистых частиц и/или пыли можно также объяснить снижением трения внутри скважины, которое обеспечивается присутствием агента для модификации поверхности на поверхности твердой частицы. Как уже было описано выше, сначала можно закачивать твердые частицы в скважину, а затем закачивать в скважину агент для модификации поверхности в условиях in situ. Количество мелкозернистых частиц и/или пыли, которые обычно накапливаются из частиц, снижается благодаря присутствию агента для модификации поверхности.

Если твердые частицы присутствуют в пласте в виде набивки, количество мелкозернистых частиц и тем самым повреждение пласта или операции, которые обычно связаны с выкрашиванием мелкозернистого материала из набивки твердых частиц в пласте, можно свести к минимуму, если частицы набивки покрыты агентом для модификации поверхности, по сравнению с использованием частиц в их исходном состоянии.

Кроме сведения к минимуму накапливания мелкозернистых частиц и/или пыли в ходе операции по обработке скважины, композитные материалы можно использовать для предотвращения миграции зерен песка, а также мелкозернистых частиц из пласта в ствол скважины.

Композитный материал можно также использовать по своей природе на близлежащих к стволу скважины участках (оказывать влияние на близлежащие к стволу скважины регионы). В одном варианте композитные материалы можно использовать в качестве пакеров и разобщающих профилометров, а также для осуществления зонального разобщения интервалов в пласте. Уплотнения или флюидоупоры, которые подвергаются действию описанных в данном контексте композитных материалов, должны иметь сниженную поверхность, контактирующую с флюидами в стволе скважины. Такая сниженная поверхность контактирования может улучшить срок службы уплотнений. В ходе операций по селективному моделированию в качестве твердых частиц предпочтительно использовать эластомерный материал.

Кроме того, агент для модификации поверхности защищает твердые частицы от агрессивных органических и неорганических химических реагентов и других подземных факторов окружающей среды, таких как температура и давление, которые снижают срок службы и надежность твердых частиц.

Кроме того, агент для модификации поверхности, нанесенный в качестве покрытия на твердую частицу, дополнительно снижает трение между трубчатыми и другими металлическими субстратами внутри скважины. При использовании в операции по гидроразрыву композитный материал может свести к минимуму снижение трения и тем самым способствовать в поддержании вязкости флюида при контактировании с углеводородами и вредными факторами окружающей среды. Более того, композитный материал подвергается меньшему измельчению внутри скважины в условиях in situ в связи со снижением трения.

Гидрофобный хвост в составе агента для модификации поверхности может обеспечивать сниженную поверхностную энергию и таким образом вода и другие жидкости могут отталкиваться от частицы. В связи с этим такие поверхности могут «самоочищаться», то есть вода и другие жидкости скатываются с композитного материала и удаляют нежелательные материалы. Например, коррозионные материалы, использованные в бурении, могут быть удалены с поверхности буровых инструментов в присутствии композитных материалов при контактировании инструментов с такими композитными материалами. При удалении из ствола скважины инструменты, после контактирования с заявленными композитными материалами, могут быть в большей степени очищены по сравнению с инструментами, которые не подвергались действию таких композитных материалов, и следовательно, требуется меньше усилий для их надлежащей очистки и хранения.

Кроме того, инструменты для операций внутри скважины можно эксплуатировать с более низким трением с материалами пласта. Таким образом, для эксплуатации таких инструментов могут потребоваться более низкое давление и скорости потоков в насосах по сравнению с аналогичными инструментами, которые не подвергались действию заявленных композитных материалов.

Присутствие таких композитных материалов в соединительных трубопроводах может дополнительно обеспечить более низкие силы трения для флюидов, передвигающихся через них. Таким образом, можно снизить потери давления внутри трубопроводов по сравнению с потерями давления на трение в трубопроводах, которые не подвергались действию таких композитных материалов. Следовательно, композитные материалы позволяют использовать насосы малой мощности, более узкие соединительные трубопроводы или проводить бурение в регионах, где требуется высокое давление.

Любые твердые частицы, которые описаны в данном контексте в качестве твердых частиц в составе композитного материала, можно также использовать в качестве исходных (необработанных) частиц в комбинации с композитным материалом. Например, композитный материал, описанный в данном контексте и содержащий керамику в качестве твердых частиц (на которые нанесен агент для модификации поверхности), можно также использовать в комбинации со стандартным или необработанным керамическим расклинивающим агентом. Твердые частицы в составе композитного материала и расклинивающий агент, использованный в составе смеси с композитным материалом, не обязательно должны быть одинаковыми материалами. Приемлемой является любая комбинация. Например, композитный материал, содержащий керамические частицы, и агент для модификации поверхности можно смешивать с песком. Композитный материал, содержащий песок, и агент для модификации поверхности можно использовать к комбинации с нейлоновым расклинивающим агентом и т.п.

Гидрофобный хвост в составе композитного материала, описанного в данном контексте, может также проявлять эффективность при пассивном подавлении, контроле, предотвращении или удалении отложений на стенках или внутри пласта. Гидрофобный хвост сводит к минимуму или снижает способность таких материалов прилипать к поверхностям пласта. Такое свойство можно объяснить гидрофобной природой таких минеральных отложений, как соли кальция, бария, магния и т.п., включая отложения сульфата бария, сульфата кальция и карбоната кальция. Кроме того, композитные материалы можно использовать при обработке других неорганических отложений, таких как отложения сульфидов металлов, таких как сульфид цинка, сульфид железа и т.д. Так как такие отложения имеют тенденцию засорять пространство пор и снижать пористость и проницаемость пласта, то агент для модификации поверхности, описанный в данном контексте, улучшает проницаемость пласта.

Кроме того, объемная природа гидрофобного хвоста композитных материалов может дополнительно способствовать, предотвращать или контролировать отложения органических частиц на субстрате пласта. Такое свойство может способствовать возвращению мелкозернистых частиц на поверхность вместе с добываемым флюидом.

Кроме того, гидрофобный хвост композитного материала, описанного в данном контексте, сводит к минимуму связывающие участки для органических частиц внутри скважины. Таким образом, композитные материалы можно использовать для контроля или предотвращения отложений органических материалов (таких как парафины и/или асфальтены) внутри пласта или на поверхности пласта. Известно, что такие твердые вещества и твердые частицы отрицательно влияют на общую эффективность заканчивания скважины и, аналогично ингибиторам отложений, могут осаждаться из добываемой воды и создавать засорение путей движения флюидов внутри пласта. Образование и отложение таких нежелательных загрязнений снижает проницаемость подземного пласта, снижает продуктивность скважины и в некоторых случаях могут полностью заблокировать трубопроводы в скважине.

Более того, композитный материал может проявлять пассивную противобактериальную функцию с целью борьбы с ростом бактерий, который в основном вызван присутствием азота и/или фосфора в пластовой воде или во флюиде, закачиваемом в пласт. Гидрофобность композитного материала может отталкивать флюид от поверхностей пласта и таким образом, снижать время контактирования флюида в пласте. Такое свойство предотвращает рост аэробных бактерий, анаэробных бактерий и других микроорганизмов.

Таким образом, функционирование композитных материалов в качестве добавок для обработки скважины является преимуществом для операторов, так как такие композитные материалы в большинстве случаев сводят к минимуму или исключают потребность в таких компонентах. Такие композитные материалы облегчают также операции по смешиванию непосредственно при обработке. Такое преимущество имеет особенное значение, когда у операторов имеется ограниченное рабочее пространство.

Кроме того, композитные материалы по настоящему изобретению можно использовать в ремонтных флюидах (таких как флюиды для кислотной обработки или для подавления отложений или для гравийной набивки). Омнифобность, обеспечиваемая хвостом агента для модификации поверхности, также представляет преимущество в ходе очистки скважины и флюидов внутри скважины, таких как флюиды для гидроразрыва.

Более того, хвост агента для модификации поверхности можно также использовать для капитального ремонта скважин, чтобы поддерживать силикаты в состоянии суспензии и удалять отложения глины, мелкозернистых материалов и песка, а также неорганические отложения из скважинных фильтров, а также, чтобы предотвратить повреждение бурового флюида. Гидрофобный хвост агента для композитного материала сводит к минимуму образование фторида кальция и фторида магния или фторсиликата или фторалюмината внутри скважины. Кроме того, такое действие позволяет получить ремонтный раствор с минимальным временем достижения долота и никой стоимостью.

Кроме того, гидрофобная природа хвоста в составе композитного материала изменяет смачиваемость поверхности твердой частицы. Таким образом, при использовании в качестве расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка, гидрофобный слой, нанесенный на твердую частицу, снижает водонасыщение и повышает извлечение воды из пласта.

Более того, гидрофобный хвост агента для модификации поверхности может изменять энергию поверхности частиц расклинивающего агента или агента для контроля выноса песка. Предполагается, что снижение поверхностной энергии происходит в результате сниженной плотности заряда на поверхности композитного материала. Следовательно, при использовании композитного материала по настоящему изобретению улучшается добыча углеводородов из пласта.

Композитный материал для обработки скважин, описанный в данном контексте, можно приготовить на месте при распылении на твердые частицы или смешивании с ними и выдерживании их для взаимодействия по крайней мере в течение пяти минут, чтобы прошла реакция модификации поверхности перед закачиванием в ствол скважины. До нанесения агента для модификации поверхности на твердые частицы можно также наносить защитное покрытие. Защитное покрытие может представлять собой адгезив или повышающую клейкость смолу и может служить для усиления адгезии агента для модификации поверхности к твердой частице. В качестве защитного покрытия можно использовать металлоорганическое соединение, такое как соединения, описанные в данном контексте. В таком случае органический фрагмент металлоорганического соединения предпочтительно содержит алкоксид и/или галогенид.

Таким образом, предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения характеризуются преимуществами по сравнению с предшествующим уровнем техники и оптимизированы для осуществления одного или более объектов настоящего изобретения. Однако, настоящее описание не требует применения каждого из компонентов и действий, описанных выше, и ни коим образом не ограничивается описанными выше вариантами или способами осуществления. Любой один или более описанных выше компонентов, признаков и процессов можно использовать в любой пригодной конфигурации без включения других таких компонентов, признаков и процессов. Более того, настоящее описание включает дополнительные признаки, параметры, функции, способы, применения и назначения, которые специально не описаны в данном контексте, но которые представляются очевидными при прочтении настоящего описания, прилагаемых фигур и формулы изобретения.

Все процентные значения, представленные в разделе Примеры, даны в массовых процентах (мас. %), если не указано иное.

Примеры

Пример 1

Испытания на проницаемость проводили с использованием искусственных кернов, состоящих из расклинивающего агента Carbolite 20-40 и кварцевого песка 80-100 меш. Каждый искусственный керн диаметром 1,0'' и длиной 2,0'', с проницаемостью по азоту 100 миллидарси (мд), насыщали парафиновым флюидом ISOPAR™. Затем каждый керн устанавливали в кернодержатель гидростатического типа и испытывали индивидуально. На выходной участок керна подавали противодавление приблизительно 200 фунтов на кв.дюйм, а эффективное давление на весь цилиндр составляло приблизительно 1000 фунтов на кв.дюйм (имитация давления вышележащих пород). Эффективное давление имитировало давление пласта внутри скважины. Затем через керн пропускали 2% водный раствор хлорида калия (KCl), чтобы установить базовое значение водопроницаемости при остаточном нефтенасыщении. После установления базовой линии водопроницаемости через керн пропускали парафиновый флюид ISOPAR™, до установления базовой линии нефтепроницаемости при неснижаемом водонасыщении. Падение давления измеряли вдоль всей длины керна и использовали для расчета индивидуальных базовых линий водопроницаемости и нефтепроницаемости. Затем в керн закачивали пять объемов пор чистого флюида H1-F и его выдерживали в течение приблизительно 1 ч для пропитывания расклинивающим агентом Carbolite 20-40. После обработки через керн пропускали парафиновый флюид, затем измеряли нефтепроницаемость при неснижаемой водонасыщенности и определяли сохранение проницаемости в процентах. После пропускания нефти пропускали воду для измерения водопроницаемости при остаточном нефтенасыщении и сравнивали с водопроницамостью, измеренной непосредственно перед обработкой. Соответственно, после измерения нефтенасыщения при неснижаемом водонасыщении и водопроницаемости при остаточном нефтенасыщении, измеряли сохранение проницаемости в процентах.

Второй керн получали из кварцевого песка размером 80-100 меш, уже модифицированного флюидом H1-F. Кварцевый песок и H1-F смешивали в течение приблизительно 5 мин, а затем смесь помещали в печь в течение ночи, до полного высушивания песка. Керн получали после охлаждения песка до комнатной температуры по методике, описанной ранее. Сначала керн насыщали парафиновым флюидом, затем помещали его в кернодержатель гидростатического типа в условиях, описанных выше. Затем пропускали воду для измерения водопроницаемости при остаточном нефтенасыщении после обработки и сравнивали с водопроницамесотью, измеренной непосредственно перед обработкой. После воды через керн пропускали парафиновую нефть и измеряли нефтенасыщение при неснижаемом водонасыщении, а затем измеряли сохранение проницаемости в процентах. Соответственно, после измерения нефтенасыщения при неснижаемом водонасыщении и водопроницаемости при остаточном нефтенасыщении, измеряли сохранение проницаемости в процентах.

Сохранение проницаемости искусственного керна, содержащего расклинивающий агент Carbolite 20-40 и кварцевый песок 80-100 меш, указано на фиг. 2.

Пример 2

Восстановление геля в набивке расклинивающего агента/гравия определяли следующим образом: взвешивали 1 кг частиц и упаковывали их в колонку длиной 12 дюймов и диаметром 2 дюйма. Через набивку пропускали 3 л деионизированной воды, 2 л линейного геля полимера ГЭЦ (40 частей на триллион, фунт на 1000 галлон) и 3 л воды. Разность давлений регистрировали и использовали для расчета проницаемости в процентах.

Испытывали три образца: (1) кварцевый песок (контрольный песок для гидроразрыва), (2) Е-модифицированный кварцевый песок (Е-мод. песок) и (3) H1-F-модифицированный кварцевый песок (H1-F-мод. песок). Кварцевый песок с модифицированной поверхностью получали при смешивании песка с раствором, содержащим агент для модификации поверхности, затем смешивание продолжали в течение приблизительно 5 мин и сушили в печи в течение ночи при 150°F. Перед использованием образцы охлаждали.

Сохранение проницаемости в набивке расклинивающего агента/гравия (обработанной и необработанной) после воздействия на набивку воды, линейного полимера и снова воды, показано на фиг. 3.

Способы, которые описаны выше или заявлены в формуле изобретения, и любые другие способы, которые могут быть включены в объем прилагаемой формулы изобретения, можно осуществлять в любом требуемом и пригодном порядке, не ограничиваются любой последовательностью, описанной в данном контексте, или перечисленной в прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, способы, представленные в настоящем описании, не обязательно требуют применения конкретных вариантов осуществления, представленных и описанных в данном контексте, но их можно в равной степени применять с любой приемлемой структурой, формой и конфигурацией компонентов.

Пример 3

Белый северный песок, выпускаемый фирмой Unimin Corporation, размером 20/40 меш (расклинивающий агент), модифицировали с использованием трех агентов для модификации поверхности. Каждый из агентов для модификации поверхности, полученных на фирме Aculon, inc., содержит гидрофобный хвост и якорный фрагмент. Агенты для модификации поверхности были обозначены как H1-F и Aculon Е (содержащие 2% агента, включающего переходный металл (якорный фрагмент), присоединенный к фторированному углеводородному хвосту, в органическом растворителе) и AL-B (содержащий фосфорорганический (якорный) фрагмент, включающий углеводородный полимерный гидрофобный хвост, в смеси органических растворителей). Агенты Aculon и AL-B проявляют гидрофобные и олеофобные свойства, в то время как агент H1-F проявляет только гидрофобные свойства. 1,5 кг песка смешивали с агентом для модификации поверхности в течение 5 мин при комнатной температуре. Нанесение агента для модификации поверхности на поверхность расклинивающего агента проводили в процессе самоорганизации монослоев. Такие самоорганизованные монослои (СОМ) обеспечивают высокоорганизованную молекулярную структуру, которая образуется спонтанно в ходе хемосорбции и самоорганизации длинноцепных молекул, содержащих гидрофобные и олеофобные группы на поверхности расклинивающего агента. Гидрофобные и олеофобные группы заякорены на поверхности расклинивающего агента в результате реакции конденсации с участием атомов кислорода на поверхности песка, обеспечивая тем самым сильную ковалентную связь. Эти связи дополнительно увеличивают срок службы поверхности твердых частиц. Самоорганизация агента для модификации поверхности на поверхности расклинивающего агента позволяет получить покрытие с толщиной приблизительно от 4 до 20 нм. Затем расклинивающий агент с СОМ на его поверхности выдерживали в печи при 150°F до полного высушивания. После охлаждения образец раскалывали согласно руководству американского нефтяного института API RP 56 и проводили испытания на разрушение. В таблице 1 представлены результаты испытаний на разрушение при 6000 и 7000 фунтов на кв.дюйм для песка без покрытия и песка с модифицированной поверхностью.

Полученные данные свидетельствуют о том, что песок с покрытием проявляет улучшенную устойчивость к давлению по сравнению с песком без покрытия, так как процентное содержание мелкозернистых частиц в значительной степени снижается.

Несмотря на то, что показаны и описаны примеры осуществления настоящего изобретения, возможно множество вариантов, которые включены в объем прилагаемых пунктов формулы изобретения, и их может осуществлять и использовать специалист в данной области техники, не отступая от сущности и принципов настоящего изобретения, а также от объема прилагаемых пунктов формулы изобретения. В связи с этим, весь предмет, представленный в настоящем описании или показанный на прилагаемых фигурах, следует интерпретировать как иллюстративный, и объем настоящего изобретения, а также прилагаемых пунктов формулы изобретения не ограничивается вариантами, описанными и показанными в настоящем описании.

Таким образом, предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения характеризуются преимуществами по сравнению с предшествующим уровнем техники, и они предназначены для осуществления одного или более объектов настоящего изобретения. Однако в настоящем описании не требуется применения каждого из компонентов и действий, описанных выше, которые никоим образом не ограничиваются описанными выше вариантами осуществления или способами проведения операции. Любой один или более из указанных выше компонентов, признаков и процессов можно применять в любой пригодной конфигурации без включения других таких компонентов, признаков и процессов. Более того, настоящее изобретение включает дополнительные признаки, возможности, функции, способы, применения и назначения, которые специальным образом не указаны в данном контексте, но представляются очевидными или становятся очевидными на основании настоящего описания, прилагаемых фигур и пунктов формулы изобретения.

Способы, которые описаны выше или заявлены в формуле изобретения, и любые другие способы, которые могут быть включены в объем прилагаемой формулы изобретения, можно осуществлять в любом требуемом и пригодном порядке, не ограничиваются любой последовательностью, описанной в данном контексте, или перечисленной в прилагаемой формуле изобретения. В связи с этим, весь предмет, представленный в настоящем описании или показанный на прилагаемых фигурах, следует интерпретировать как иллюстративный, и объем настоящего изобретения, а также прилагаемых пунктов формулы изобретения не ограничивается вариантами, описанными и показанными в настоящем описании.

Claims

1. Композитный материал для обработки скважины, где композитный материал включает агент для модификации поверхности, который покрывает по крайней мере частично твердую частицу, и где агент для модификации поверхности содержит гидрофобный хвост и якорный фрагмент для фиксации гидрофобного хвоста к твердой частице, где якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты и дополнительно, где по меньшей мере одно из следующих условий имеет приоритетное значение:

(а) гидрофобный хвост содержит перфторированную группу структуры

где Y означает F или C_nF_2n+1, m равен от 4 до 20 и n равен от 1 до 6;

(б) гидрофобный хвост является фторсодержащим остатком, характеризующимся структурой:

где А означает кислород или химическую связь, n равен от 1 до 20, Y означает Н, F, C_nH_2n+1 или C_nF_2n+1, b равен по крайней мере 1, m равен от 0 до 50, а р равен от 0 до 20;

(в) агент для модификации поверхности характеризуется формулой:

R_f-(CH₂)_p-Z,

где R_f обозначает перфторированную алкильную группу или группу перфторированного алкиленового простого эфира,

р равен от 2 до 4, и

где Z выбирают из группы, включающей:

где R и R'' каждый независимо друг от друга означают радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, R' означает Н, металл или низший алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; или

(г) агент для модификации поверхности выбирают из группы, включающей CF₃(C_nF_2n)CH₂CH₂PO₃H₂, где n равен от 3 до 5, и CF₃(CF₂)_xO(CF₂CF₂)_y-CH₂CH₂-РО₃Н₂, где х равен от 0 до 7, у равен от 1 до 20 и х+у равен 27 или менее.

2. Композитный материал для обработки скважины, где композитный материал включает агент для модификации поверхности, который покрывает по крайней мере частично твердую частицу, где агент для модификации поверхности содержит гидрофобный хвост и якорный фрагмент и дополнительно, где (i) якорным фрагментом является производное органической фосфорсодержащей кислоты, (ii) по меньшей мере часть якорного фрагмента присоединена к по меньшей мере части поверхности твердой частицы через реакционноспособный участок, и (iii) гидрофобный хвост присоединен к твердой частице через якорный фрагмент.

3. Композитный материал по п. 2, где гидрофобным хвостом является фторсодержащий остаток.

4. Композитный материал по п. 3, где фторсодержащим остатком является R_f-(CH₂)_p-, где R_f означает перфторированную алкильную группу, перфторированную алкиленовую группу или перфторированную алкиленэфирную группу, а р равно от 2 до 4, предпочтительно 2.

5. Композитный материал по п. 3, где фторсодержащий остаток характеризуется среднечисловой молекулярной массой менее 2000.

6. Композитный материал по п. 3, где гидрофобный хвост содержит перфорированную группу структуры

7. Композитный материал по п. 3, где гидрофобный хвост является фторсодержащим остатком, характеризующимся структурой:

где А означает кислород или химическую связь, n равен от 1 до 20, Y означает Н, F, C_nH_2n+1 или C_nF_2n+1, b равен по крайней мере 1, m равен от 0 до 50, а р равен от 0 до 20.

8. Композитный материал по п. 2, где якорным фрагментом является производное органических фосфорной кислоты, фосфоновой или фосфиновой кислоты.

9. Композитный материал по п. 8, где по крайней мере одно производное органической фосфорсодержащей кислоты выбирают из группы, включающей:

(а) производное фосфорной кислоты, характеризующееся структурой (RO)_x-P(O)-(OR')_y,

(б) производное фосфоновой кислоты, характеризующееся структурой:

(в) производное фосфиновой кислоты, характеризующееся структурой:

где:

R и R'' каждый независимо друг от друга означают радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, R' означает Н, металл или низший алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода,

где х равен от 1 до 2, у равен от 1 до 2, х+у=3,

а равно от 0 до 1,

b равно 1,

с равно от 1 до 2, a+b+с равно 3,

d равно от 0 до 2,

е равно от 0 до 2,

f равно 1,

и d+e+f равно 3.

10. Композитный материал по п. 9, где R'' означает алифатический или ароматический заместитель, замещенный фторированной или перфторированной группой.

11. Композитный материал по п. 9, где агент для модификации поверхности характеризуется формулой R_f-(CH₂)_P-Z,

р равен от 2 до 4, и

где Z выбирают из группы, включающей:

12. Композитный материал по п. 9, где R'' означает алифатический или ароматический заместитель, замещенный перфторированной алкильной группой или группой перфторированного алкиленового простого эфира.

13. Композитный материал по п. 2, где агент для модификации поверхности выбирают из группы, включающей СF₃(С_nF_2n)СН₂СН₂РО₃Н₂, где n равен от 3 до 5, и CF₃(CF₂)_xO(CF₂CF₂)_y-CH₂CH₂-PO₃H₂, где х равен от 0 до 7, у равен от 1 до 20 и х+у равен 27 или менее.

14. Композитный материал по п. 9, где R, R' и R'' содержат концевые или омега-функциональные группы.

15. Композитный материал по п. 14, где концевые или омега-функциональные группы выбирают из группы, включающей карбоксильную группу, гидроксильную группу, аминогруппу, иминогруппу, амидогруппу, тиогруппу, цианогруппу, сульфонат, карбонат, фосфоновую кислоту и смешанные заместители.

16. Композитный материал по п. 2, где якорный фрагмент агента для модификации поверхности является производным органической фосфорсодержащей кислоты, которое выбирают из группы, включающей амино-трис-метиленфосфоновую кислоту, аминобензилфосфоновую кислоту, 3-аминопропилфосфоновую кислоту, О-аминофенилфосфоновую кислоту, 4-метоксифенилфосфоновую кислоту, аминофенилфосфоновую кислоту, аминофосфономасляную кислоту, аминопропилфосфоновую кислоту, бензгидрилфосфоновую кислоту, бензилфосфоновую кислоту, бутилфосфоновую кислоту, карбоксиэтилфосфоновую кислоту, дифенилфосфиновую кислоту, додецилфосфоновую кислоту, этилидендифосфоновую кислоту, гептадецилфосфоновую кислоту, метилбензилфосфоновую кислоту, нафтилметилфосфоновую кислоту, октадецилфосфоновую кислоту, октилфосфоновую кислоту, пентилфосфоновую кислоту, фенилфосфиновую кислоту, фенилфосфоновую кислоту, бис(перфторгептил)фосфиновую кислоту, перфторгексилфосфоновую кислоту, стиролфосфоновую кислоту и додецил-бис-1,12-фосфоновую кислоту.

17. Композитный материал по любому из пп. 1-16, дополнительно включающий клейкий агент между твердыми частицами и якорным фрагментом агента для модификации поверхности для присоединения якорного фрагмента к твердой частице.

18. Композитный материал по п. 17, где клейким агентом является металлорганическое соединение.

19. Композитный материал по п. 18, где металлорганическое соединение включает переходный металл, который выбирают из группы, включающей титан, цирконий, лантан, гафний, тантал и вольфрам и их смеси.

20. Композитный материал по любому из пп. 1-19, где твердые частицы выбирают из группы, включающей керамику, песок, минералы, скорлупу орехов, гравий, полимерные частицы и их смеси.

21. Композитный материал по любому из пп. 1-19, где твердые частицы характеризуются кажущимся удельным весом менее 2,45, и/или полимерными частицами являются шарики или пеллеты из полистирола, нейлона, полистиролдивинилбензола, полиэтилентерефталата или их комбинаций.

22. Композитный материал по любому из пп. 1-21, где твердые частицы дополнительно содержат покрытие из смолы.

23. Расклинивающий агент или противопесочный агент, включающий композитный материал по любому из пунктов 1-22.

24. Композитный материал по любому из пп. 1-22, где твердые частицы включают эластомер.

25. Композитный материал по п. 24, где эластомер выбирают из группы, включающей природный каучук, сополимер этилена, пропилена и диена (EPDM), нитрильные каучуки, карбоксилированные сополимеры акрилонитрила и бутадиена, смеси поливинилхлорид-нитрилбутадиена, хлорированный полиэтилен, хлорированный сульфонат полиэтилена, алифатические сложные полиэфиры с хлорированными боковыми цепями, полиакрилатные каучуки, терполимеры этилена и акрилата, сополимеры этилена и пропилена, необязательно с одним или более других этиленненасыщенных мономеров, сополимеры этилена и винилацетата, фторуглеродистые полимеры и сополимеры, поливинилметиловый простой эфир, бутадиеновый каучук, полихлоропреновый каучук, полиизопреновый каучук, полинорборнены, полисульфидные каучуки, полиуретаны, силиконовые каучуки, винилсиликоновые каучуки, фторметилсиликоновый каучук, фторвинилсиликоновые каучуки, фенилметилсиликоновые каучуки, стиролбутадиеновые каучуки, сополимеры изобутилена и изопрена или бутилкаучуки, бромированные сополимеры изобутилена и изопрена и хлорированные сополимеры изобутилена и изопрена и их смеси.

26. Композитный материал по п. 24, где эластомер является природным каучуком или полимером по крайней одного мономера, который выбирают из группы, включающей винилиденфторид, гексафторпропилен, тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен, перфтор(алкилвиниловый эфир).

27. Способ обработки скважины, проходящий через подземный пласт, включающий закачивание в скважину композитного материала по любому из пп. 1-22 или формирование композитного материала в скважине в условиях in-situ.

28. Способ по п. 27, где по крайней мере одно из следующих условий имеет приоритетное значение:

(а) агент для модификации поверхности проявляет функцию пассивного противобактериального агента,

(б) агент для модификации поверхности проявляет функцию пассивного подавления или контроля солевых отложений на подземном пласте или внутри него,

(в) агент для модификации поверхности в составе композитного материала пассивно предотвращает или контролирует отложения органических частиц на подземном пласте или внутри него,

(г) агент для модификации поверхности в составе композитного материала контролирует вынос расклинивающего агента.

29. Способ по п. 27, где композитный материал закачивают в скважину в ходе операции по гидроразрыву, и кроме того, где твердые частицы способны выдерживать нагрузки более приблизительно 1500 фунтов на кв.дюйм при температуре выше 150°F.

30. Способ по п. 27, где композитный материал формируется в условиях in situ при первом закачивании твердых частиц в скважину, а затем на твердые частицы по крайней мере частично наносят покрытие при последующем закачивании агента для модификации поверхности в скважину.

31. Способ по п. 27, где пласт, через который проходит скважина, содержит множество продуктивных зон и где композитный материал изолирует предварительно определенную продуктивную зону от других зон в скважине.

32. Способ по п. 31, где композитный материал сводит к минимуму потери давления в трубе на трение в скважине.

33. Способ по п. 27, где количество мелкозернистого материала и/или песка, которые мигрируют в ходе обработки скважины, снижается в присутствии агента для модификации поверхности, которым покрыты твердые частицы.

34. Способ по п. 27, где флюид, содержащий композитный материал, закачивают в скважину в ходе операции по гидроразрыву, и где твердыми частицами являются расклинивающий агент и дополнительно величина прочности на раздавливание расклинивающего агента при напряжении смыкания трещины на уровне 1500 фунтов на кв.дюйм, определенная в соответствии с AAPI 56 или API RP 60, превосходит величину прочности на раздавливание чистого расклинивающего агента, который в основном идентичен чистому расклинивающему агенту, не содержащему по крайней мере частичное покрытие из агента для модификации поверхности.

35. Способ по п. 27, дополнительно включающий добычу углеводородов из скважины и снижение потерь давления на трение в ходе добычи углеводородов.

36. Способ по п. 27, где угол скольжения флюида в скважине на поверхности композитного материала меньше угла скольжения того же самого флюида на поверхности чистой твердой частицы, не содержащей присоединенный к ней агент для модификации поверхности.