CN102149787A - 用氟化环氧化物处理含烃地层的方法 - Google Patents

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Abstract

用氟化环氧化物处理含烃地层的方法以及经处理的含烃地层。还公开了制造支撑剂的方法，该方法包括将大量颗粒与氟化环氧化物组合。所述颗粒包括砂粒、树脂涂覆砂粒、陶瓷、热塑性塑料、粘土、铝土矿、坚果或种子壳、果核、或木材中的至少一种。还公开了经氟化环氧化物的开环产物处理的颗粒，其中，所述颗粒包括砂粒、树脂涂覆砂粒、陶瓷、热塑性塑料、粘土、铝土矿、坚果或种子壳、果核、或木材中的一种。

Description

用氟化环氧化物处理含烃地层的方法
发明背景
在地下钻井领域中公知的是，在一些井中(例如，一些油井和/或气井)，在井眼附近(在本领域也被称为“近井眼区域”)的含烃地质层中存在盐水。所述盐水可为自然产生(例如，原生水)和/或可由在井上进行的操作产生。由于近井眼区域盐水的存在而导致油井和/或气井产量的下降通常被称为“水堵”。
在一些井中，两相烃类(即油相和气相)可能聚集在近井眼区域，例如，当气井中达到或低于露点或油井中压力低于饱和压力(泡点)时以凝析物的形式存在。两相烃类的存在可能导致气体、石油或凝析物的相对渗透率大幅下降。
在油井和/或气井的近井眼区域存在盐水和/或两相烃类会抑制或阻止井中烃类的生产，因此通常是不期望的。提高这类井中烃产量的常规方法(例如，压裂和支撑操作或溶剂冲洗)经常只能获得有限的成功。例如，一旦实施压裂操作，其中使用的流体会很难清理。据报道，一些烃类以及含氟化合物能改善储油岩的润湿性，这对于例如预防或补救井眼附近(即近井眼区域)的水堵(例如在油井或气井中)或液态烃类的聚集(例如气井)可能是有用的。但是，并不是所有的烃类和含氟化合物都能提供理想的润湿性改善。并且这些化合物中的一部分只能改善碎屑岩含烃地层的润湿性，而不能改善非碎屑岩地层，反之亦然。因此，有持续的需求去发展替代的和/或改进的技术，以增加在含烃地质层的近井眼区域存在盐水和/或两相的油井和/或气井的产量。
发明概述
一方面，本公开内容提供了一种方法，该方法包括用含有氟化环氧化物的组合物处理含烃地层。
另一方面，本公开内容提供了一种制造支撑剂的方法，该方法包括用含有氟化环氧化物的组合物对大量颗粒进行处理，其中，所述大量颗粒包括砂粒、树脂涂覆砂粒、陶瓷、热塑性塑料、粘土、铝土矿、坚果或种子壳、果核、或木材中的至少一种。
另一方面，本公开内容提供了包括一个表面的含烃地层，其中，所述表面的至少一部分经过本文公开的氟化环氧化物处理。
在上述方面的一些实施方案中，所述氟化环氧化物如下式所示：
Figure BPA00001309137000021
其中，
Rf为任选地被至少一个氧原子所间断的部分或完全氟化的脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的多氟聚醚基团；
Q选自键、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、和-N(R)-C(O)-N(R)-，其中亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基以及芳基亚烷基中的每个任选地被-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中R选自氢、含有最多4个碳原子的烷基、
Figure BPA00001309137000022
以及
Figure BPA00001309137000023
并且
每个a独立地为0或1。
在这些实施方案的一些中，所述氟化环氧化物包含如下基团中的至少一种：
其中，
每个w和z独立地为1至10；
x为0至10的数；并且
y为1至8的数。
在这些实施方案的一些中，所述氟化环氧化物为
Figure BPA00001309137000031
Figure BPA00001309137000032
或它们的组合，其中，w为6至10的数；w′为3至6的数；并且Ra为含有最多4个碳原子的烷基。
在上述方面的其它实施方案中，所述氟化环氧化物为聚合氟化环氧化物，该聚合氟化环氧化物包含如下式所示的第一二价单元：
Figure BPA00001309137000033
以及包含环氧化物侧基的第二二价单元，
其中，
Rf2为任选地含有至少一个-O-基团的氟烷基基团或含有至少10个氟化碳原子和至少三个-O-基团的多氟聚醚；
X选自亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基、每个任选地包含-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R2)-、-SO2N(R2)-、-C(O)N(R2)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R2)-、-N(R2)-C(O)-O-、或-N(R2)-C(O)-N(R2)-中的至少一种，其中每个R2独立地为氢或含有最多4个碳原子的烷基；并且
R1为氢或含有最多4个碳原子的烷基。
在这些实施方案的一些中，Rf2为含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的全氟聚醚，其中，X为亚烯基、-C(O)-N(R2)-亚烯基-或-C(O)-O-亚烯基-，并且所述第二二价单元的化学式如下式所示：
Figure BPA00001309137000034
其中，
X′为任选地含有至少一个-O-基团的亚烯基，
R′为氢或含有最多4个碳原子的烷基；并且z为1或2。
在所述处理含烃地层的方法的一些实施方案中，所述组合物还含有有机溶剂或水中的至少一种。在一些实施方案中，所述有机溶剂包括含有最多4个碳原子的一元醇、乙二醇、丙酮、二醇醚、超临界二氧化碳或液态二氧化碳中的至少一种。在一些实施方案中，所述溶剂包括含有最多4个碳原子的一元醇(例如，乙醇或异丙醇)。
在处理含烃地层的方法和经处理的含烃地层的一些实施方案中，所述含烃地层含有盐水或液态烃类中的至少一种。例如，在含烃地层中，其中存在两相(即气相和油相)的烃类(例如，在有反凝析物的气井中和在有黑油或挥发油的油井中)，或者当该地层中存在水堵，并且可能导致气相、油相或凝析物中的至少一种的渗透性增大时，实施本公开内容可能是有用的。在一些实施方案中，所述含烃地层具有气体渗透性，并且用所述氟化环氧化物处理地层会增大该地层的气体渗透性。在一些实施方案中，用所述氟化环氧化物处理含烃地层后其气体渗透性相对于用所述组合物处理前该地层的气体渗透性增大了至少百分之5(在一些实施方案中，至少百分之10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或甚至100或更多)。在一些实施方案中，所述气体渗透性为气体相对渗透性。在一些实施方案中，所述含烃地层中的液体(例如油或凝析物)渗透性在用所述氟化环氧化物处理该地层后会增大(在一些实施方案中，至少百分之5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或甚至100或更多)。
在处理含烃地层的方法和经处理的含烃地层的一些实施方案中，所述含烃地层为碎屑岩地层，包含，例如，页岩、砾岩、硅藻土、砂粒或砂岩中的至少一种。在一些实施方案中，所述含烃底层主要为砂岩(即至少50重量％为砂岩)。在一些实施方案中，所述含烃地层为非碎屑岩地层，包含，例如，石灰岩或白云石中的至少一种。在一些实施方案中，所述含烃底层主要为石灰岩(即至少50重量％为石灰岩)。一般地，并且意外的是，不管所述地层为碎屑岩地层还是非碎屑岩地层，用所述氟化环氧化物处理该含烃地层都提供了气体渗透性的增大。
在处理含烃地层的方法的一些实施方案中，所述含烃地层的温度低于135℃(在一些实施方案中，最高为130、125、120、115、110、105或100℃)。例如，温度可以为约35℃至130℃、35℃至120℃、35℃至110℃、35℃至100℃、35℃至90℃、35℃至85℃或35℃至80℃。
在处理含烃地层的方法的一些实施方案中，由井眼处穿透所述含烃地层，并且用氟化环氧化物对近井眼区域进行处理。在这些实施方案的一些中，该方法还包括用所述氟化环氧化物处理含烃地层后从井眼处获得(例如生产或泵送)烃。在一些实施方案中，该方法还包括在用所述氟化环氧化物处理含烃地层之前，用流体对该含烃地层进行冲洗。在一些实施方案中，所述含烃地层具有至少一个断面，并且所述断面中具有大量支撑剂。
一方面，本公开内容提供了包括一个表面的含烃地层，其中，所述表面的至少一部分经过氟化环氧化物的开环产物处理。在一些实施方案中，所述氟化环氧化物的开环产物被键合到所述地层上。
一方面，本公开内容提供了包含经过氟化环氧化物的开环产物处理的颗粒的制品，其中，所述颗粒包括砂粒、树脂涂覆砂粒、陶瓷、热塑性塑料、粘土、铝土矿、坚果或种子壳、果核、或木材中的一种。在一些实施方案中，所述氟化环氧化物的开环产物被键合到所述颗粒上。
一方面，本公开内容提供了包括根据本公开内容处理的颗粒的大量颗粒。在一些实施方案中，所述大量颗粒包括以重量计至少百分之5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或甚至100的经过处理的颗粒。
另一方面，本公开内容提供了一种破裂地下含烃地层的方法，该方法包括以足以在地下含烃地层中打开一个断面的速度和压力向其中注射液压流体，并且向所述断面中注射包括所述大量颗粒的流体。
在用氟化环氧化物的开环产物处理含烃地层或颗粒的一些实施方案中，所述开环产物为聚合物，该聚合物包含化学式如下的第一二价单元：
Figure BPA00001309137000051
以及包含开环环氧化物侧基的第二二价单元。
其中，
Rf2为任选地含有至少一个-O-基团的氟烷基基团或至少含有10个氟化碳原子和至少三个-O-基团的多氟聚醚；
X选自亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基，每个任选地包含-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R2)-、-SO2N(R2)-、-C(O)N(R2)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R2)-、-N(R2)-C(O)-O-、或-N(R2)-C(O)-N(R2)-中的至少一种，其中每个R2独立地为氢或含有最多4个碳原子的烷基；并且
R1为氢或含有最多4个碳原子的烷基。
在用氟化环氧化物的开环产物处理含烃地层或颗粒的一些实施方案中，所述开环产物如下所示：
Figure BPA00001309137000061
其中，
Rf为任选地被至少一个氧原子所间断的部分或完全氟化的脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的多氟聚醚；
Q选自键、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、和-N(R)-C(O)-N(R)-，其中亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基以及芳基亚烷基中的每个任选地被-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中R选氢、含有最多4个碳原子的烷基以及
Figure BPA00001309137000062
或其开环类似物；并且
每个a独立地为0或1；并且
Y为羟基或到所述表面的键。
在用氟化环氧化物的开环产物处理含烃地层或颗粒的一些实施方案中，所述开环产物为氟化聚醚，其中，该氟化聚醚为至少一个氟化环氧化物的聚合产物，并且其中，该氟化聚醚不包含化学式为-CH2-CH2-O-的重复单元。在一些实施方案中，该氟化聚醚包括如下所示的重复单元(例如，至少2、5、10、15、20、25、30、40、50或甚至至少100个重复单元)：
Figure BPA00001309137000071
其中，
Rf为任选地被至少一个氧原子所间断的部分或完全氟化的脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的多氟聚醚；
Q选自键、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、和-N(R)-C(O)-N(R)-，其中亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基以及芳基亚烷基中的每个任选地被-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中R选自氢、含有最多4个碳原子的烷基以及或其开环类似物；并且
每个a独立地为0或1。
在一些实施方案中，所述氟化聚醚包括化学式如下的重复单元(例如，至少2、5、10、15、20、25、30、40、50或甚至至少100个重复单元)：
Figure BPA00001309137000073
其中，w的值为1至10。
一方面，本公开内容提供了含有聚合氟化环氧化物的组合物，所述聚合氟化环氧化物包含化学式如下的第一二价单元：
Figure BPA00001309137000074
包含环氧化物侧基的第二二价单元，以及
聚亚烷氧基结构片段(polyalkyleneoxy segment)；
其中，
Rf2为含有至少10个氟化碳原子和至少三个-O-基团的多氟聚醚基团(polyfluoropolyether group)或者含有至少10个氟化碳原子和至少三个-O-基团的多氟聚醚基团(polyfluoropolyethergroup)；
X选自亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基，每个任选地包含-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R2)-、-SO2N(R2)-、-C(O)N(R2)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R2)-、-N(R2)-C(O)-O-、或-N(R2)-C(O)-N(R2)-中的至少一种，其中，每个R2独立地为氢或含有最多4个碳原子的烷基；并且
R1为氢或含有最多4个碳原子的烷基。
附图的简要说明
图1为离岸的油气平台的示例性实施方案的示意图，所述平台按照本发明的一些实施方案的方法，操作用于渐进地处理近井眼区域的设备；
图2为在实施例中使用的岩心驱替装置的示意图。
发明详述
为了有助于理解本发明，以下定义了许多术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常所理解的含义。术语如“一个(a)”、“一个(an)”、“至少一个(at least one)”和“该(the)”不是意在仅指单个的实体，而是包括可以使用具体实例来阐释的一般性类别。本文的专门名词用于描述本发明的具体实施方案，但它们的用法并不限定本发明，除非在权利要求中指出。
以下术语的定义适用于整个说明书和权利要求书。
后面跟随列举项目的短语“包括......中的至少一个(comprises at least oneof)”是指包括所列项目中任意一项以及所列项目中任意两项或多项的组合。
术语“处理”包括用本领域所公知的任何合适的方法(例如，通过泵吸、注射、灌注、释放、置换、钻定心孔(spotting)或循环使氟化环氧化物进入井、井眼或含烃地层)将氟化环氧化物置于含烃地层内。
术语“聚合物”是指具有实质上包括多个重复结构单元的分子，该重复单元实际上或概念上是由相对低分子量的分子衍生而来的。术语“聚合物”包括“低聚物”。
术语“键”是指具有共价键、氢键、离子键、范德华相互作用、π相互作用、伦敦力或静电相互作用中的至少一种。
“烷基基团”和前缀“烷基-(alk-)”包括直链基团、支链基团以及环状基团。除非特别说明，本文中烷基基团含有最多20个碳原子。环状基团可以是单环或多环，并且在一些实施方案中，含有3至10个成环碳原子。“亚烷基”是指“烷基”基团的二价形式或三价形式。
“芳基亚烷基”是指连接有芳基基团的“亚烷基”部分。
本文使用的术语“芳基”包括碳环芳香环或环体系，例如，含有1、2或3个环并且任选地在环中含有至少一个杂原子(例如，O、S或N)。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。
“亚芳基”是上述定义的“芳基”基团的二价形式。
“烷基亚芳基”是指连接有烷基基团的“亚芳基”。
术语“产率”被应用于井时是指井生产烃的能力；也就是说，烃的流速与压降的比率，其中压降为平均储层压力(average reservoir pressure)和流动底孔井压力(flowing bottom hole well pressure)之差(即每单位驱动力的流量)。
短语“被至少一个官能团所间断(interrupted)”是指在该官能团的任一侧含有亚烷基或芳基亚烷基。术语“被官能团所封端(terminated)”是在
Figure BPA00001309137000091
中该官能团与Rf基团或(CH2)a基团相连接。
除非另有说明，所有的数值范围包括它们的端点以及端点间的非整数值。
适用于本公开内容的任何方法的氟化环氧化物(即氟化环氧乙烷)包括至少一个氟化片段以及至少一个环氧基团(即环氧乙烷)。在一些实施方案中，氟化环氧化物包括一个、两个或更多氟化片段以及一个、两个或更多环氧基团。所述氟化片段可以是部分或完全氟化的脂族基团，例如具有直链、支链或环状结构或者这些结构的组合。所述部分氟化的脂族基团可以含有氯或氢原子。在一些实施方案中，所述氟化环氧化物的氟化片段是完全氟化的。氟化片段最多可以含有20个氟化碳原子，例如，1至18、1至16、1至14、1至12、1至10、1至8、3至10、3至9、3至8、或3至6个碳原子。所述氟化片段还可以含有杂原子(例如，O、S或N)。在一些实施方案中，所述氟化片段被至少一个氧原子所间断。在一些实施方案中，所述氟化片段为多氟聚醚基团，该基团可以是线性的、直链的、环状的或者它们的组合。在这些实施方案的一些中，所述多氟聚醚基团含有至少10个氟化碳原子和至少三个-O-基团。
在一些实施方案中，适用于本公开内容的氟化环氧化物在聚合物的主链上包含：1)8个或更多个氟化碳原子；或2)至少两个环氧基团侧基，中的至少一种。
在一些实施方案中，适用于本公开内容的氟化环氧化物如化学式I所示：
Figure BPA00001309137000101
在化学式I中，Rf为任选地被至少一个(例如，1、2、3、4或5个)氧原子所间断的部分或完全氟化的脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的多氟聚醚。在一些实施方案中，Rf是部分氟化的并且含有至少一个(例如，1、2或3个)氢或氯原子。在一些实施方案中，Rf是完全氟化的。在一些实施方案中，Rf为含有1至20、1至18、1至16、1至14、1至12、1至10、1至8、3至10、3至9、3至8、或3至6个碳原子的氟化烷基。在一些实施方案中，Rf的化学式为Rf a-O-(Rf b-O-)k(Rf c)-，其中，Rf a为含有1至10个(在一些实施方案中，为1至6、1至4、2至4或3个)碳原子的全氟烷基；每个Rf b独立地为含有1至4(即1、2、3或4)个碳原子的全氟亚烷基；每个Rf c为含有1至6(在一些实施方案中，为1至4或2至4)个碳原子的全氟亚烷基；并且k为2至50的数(在一些实施方案中，为2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10或6至8)。代表性的Rf a基团包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、CF3CF2CF(CF3)CF2-以及CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些实施方案中，Rf a为CF3CF2CF2-。代表性的Rf b基团包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、以及-CF2C(CF3)2-。代表性的Rf c基团包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、以及CF(CF3)CF2-。在一些实施方案中，Rf c为-CF(CF3)-。在一些实施方案中，Rf选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和CF3O(C2F4O)nCF2-，并且其中，n的平均值为3至50(在一些实施方案中，为3至25、3至15、3至10、4至10、或者甚至4至7)。
在化学式I的一些实施方案中，Q选自键、亚烷基、-O-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-，其中亚烷基任选地被-O-、-SO2N(R)-或-C(O)N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中R选自氢、含有最多4个碳原子的烷基以及
Figure BPA00001309137000102
在一些实施方案中，Q为键。在一些实施方案中，Q为任选地被至少一个-O-所间断或封端的亚烷基。在一些实施方案中，Q为-SO2N(R)-。在这些实施方案的一些中，R为最多含有4个碳原子的烷基。在这些实施方案的另一些中，R为
Figure BPA00001309137000111
在化学式I的一些实施方案中，“a”为0。在一些实施方案中，“a”为1。
对于本发明经过处理的制品，氟化环氧化物的开环产物的化学式如下：
Figure BPA00001309137000112
Rf、Q和“a”的定义可以为上述的任何定义。在一些实施方案中，Y为羟基。在一些实施方案中，Y表示到表面的共价键。可以通过本文描述的任何一种氟化环氧化物在水解条件(例如，在水中通过升温、控制时间、高pH值、低pH值或这些条件的组合)下获得氟化二醇。例如，在表面具有亲核基团时，开环产物可以成为键合到表面的键(即Y为到表面的键)。
对于本发明的含烃地层或经处理的颗粒，所述氟化聚醚中包含如下重复单元：
Figure BPA00001309137000113
Rf、Q和“a”的定义可以为上述的任何定义。例如，在氟化环氧化物与含烃地层或颗粒接触后可以形成氟化聚醚。例如，所述氟化环氧化物可以在井下条件聚合。
在一些实施方案中，其中，含烃地层或颗粒经氟化聚醚处理，该氟化聚醚具有如下重复单元：
Figure BPA00001309137000114
其中Rf、Q和“a”的定义可以为上述的任何定义。
在一些实施方案中，适用于本发明的任何方法的氟化环氧化物包含如下基团中的至少一种：
Figure BPA00001309137000115
Figure BPA00001309137000121
在一些实施方案中，所述氟化环氧化物为在这些实施方案中，w可以为1至10、1至8、3至8、3至10、4至10、或6至10的数。在一些实施方案中，所述氟化环氧化物为
Figure BPA00001309137000123
其中，x为0至10、0至8、2至8、4至8、或4至10的数。在一些实施方案中，所述氟化环氧化物为
Figure BPA00001309137000124
其中，y为1至8、1至6、1至4、或2至6的数。在一些实施方案中，所这氟化环氧化物为
Figure BPA00001309137000125
其中，z为1至10、1至8、2至8、2至10、或4至10的数。在一些实施方案中，所述氟化环氧化物为
Figure BPA00001309137000126
其中，w′为1至10、1至8、3至8、3至6、或3至5的数；并且Ra为最多含有4个碳原子的烷基(例如，甲基或乙基)。
适用于本发明的一些氟化环氧化物是可以得到的，例如，商购来源(例如，可购于Sigma-Aldrich，St.Louis，MO的下式所示的一系列氟化环氧化物：
Figure BPA00001309137000131
，以及可购于ABCR GmbH&Co.，德国的1H，1H，2H，3H，3H-全氟壬烯基-1，2-氧化物和1H，1H，2H，3H，3H-全氟庚烯基-1，2-氧化物)。其它氟化环氧化物可以通过常规方法制备。例如，可以在碱性条件下用环氧氯丙烷处理氟化醇和氟化磺酰胺。合适的氟化醇包括三氟乙醇、七氟丁醇或九氟己醇，它们是可商购的，例如，可购于Sigma-Aldrich。其它合适的氟化醇可以通过已知技术制备，例如，使六氟环氧丙烷聚合，将得到的酰基氟转化为甲酯，并且使用美国专利No.6,995,222(Buckanin等)中的制备实施例1和美国专利No.7,094,829(Audenaert等)中的16栏，37-62行中描述的技术使上述甲酯与氨基醇反应，将这些实施例的公开内容引入本文作为参考。合适的氟化磺酰胺包括N-甲基全氟丁基磺酰胺和N-甲基全氟己基磺酰胺，它们可以根据美国专利No.6,664,534(Savu等)中的实施例1和C6所描述的方法制备，将这些实施例的公开内容引入本文作为参考。氟化醇或氟化磺酰胺与环氧氯丙烷的反应可在例如氢氧化钠水溶液中存在相转移试剂，例如可购于Sigma-Aldrich的商品名称为“ADOGEN 464”的甲基三烷基(C8至C10)氯化铵的条件下或者在合适的溶剂(例如四氢呋喃)中存在氢化钠或甲醇钠的条件下进行。通常，氟化醇与环氧氯丙烷的反应在升高的温度(例如最高40℃、60℃、70℃，或最高到溶剂的回流温度)下进行，但是它们也可以在室温下进行。
在本发明的任何方法的一些实施方案中，所述氟化环氧化物为式II所示的双官能团化合物：
Figure BPA00001309137000132
其中Q和a与上述任何实施方案中的定义相同。Rf1为任选地被至少一个(例如，1、2、3、4或5)氧原子所间断的部分或完全氟化的二价脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的二价多氟聚醚。在一些实施方案中，Rf1部分氟化并且含有至少一个(例如，1、2或3个)氢或氯原子。在一些实施方案中，Rf1完全氟化。在一些实施方案中，Rf1为含有1至20、1至18、1至16、1至14、1至12、1至10、1至8、3至10、3至9、3至8、或3至6个碳原子的氟化烷基。在一些实施方案中，Rf1为二价多氟聚醚基团。在这些实施方案的一些中，Rf1选自-CF2O(CF2O)r(C2F4O)mCF2-、-CF2O(C2F4O)mCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)m(CF2)3-以及-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-，其中r的平均值可以为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10；s的平均值可以为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10中；m和s的和(即m+s)的平均值可以为0至50或4至40；r和m的和(即r+m)大于0；并且t可以为2至6的数。化学式II所示的双官能团氟化环氧化物是可制备的，例如，通过已知技术使用可商购得的初始原料(例如，CH3-OC(O)-CF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10OCF2-C(O)-O-CH3，一种以“FOMBLINZDEAL”的商品名称购于Solvay Solexis，休斯顿，德克萨斯州的全氟聚醚二酯)。例如，可以使用例如美国专利No.3,810,874(Mitsch等)所描述的技术，例如用氢化铝锂将全氟聚醚二酯还原到二醇。然后在上述条件下用环氧氯丙烷或环氧溴丙烷处理所得的二醇。
在本发明的任何方法的一些实施方案中，所述氟化环氧化物为包含氟化重复单元和含环氧化物重复单元的聚合物。在这些实施方案的一些中，该聚合物为其它的共聚物(例如，由含有可聚合双键的单体制得)。在一些实施方案中，适用于本发明的氟化环氧化物包含如下化学式III所示的第一二价单元：
Figure BPA00001309137000141
以及包含环氧化物侧基的第二二价单元。Rf2为任选地含有至少一个(例如，1、2、3、4、或5个)-O-基团(即，醚)的氟烷基基团或含有至少10个氟化碳原子和至少三个-O-基团的多氟聚醚。在一些实施方案中，Rf2为部分氟化的并且含有至少一个(例如，1、2、或3个)氢或氯原子。在一些实施方案中，Rf2为完全氟化的。在一些实施方案中，Rf2为含有1至20、1至18、1至16、1至14、1至12、1至10、1至8、3至10、3至9、3至8、或者3至6个碳原子的氟烷基。在一些实施方案中，Rf2的化学式为Rf a-O-(Rf b-O-)k(Rf c)-，其中，Rf a、Rf b、和Rf c与前述定义相同。在一些实施方案中，Rf2选自C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-、和CF3O(C2F4O)nCF2-基团，其中n的平均值为3至50(在一些实施方案中，为3至25、3至15、3至10、4至10、或者甚至4至7)。在这些实施方案的一些中，Rf2为C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n的平均值为4至7。在一些实施方案中，Rf2选自CF3O(CF2O)x′(C2F4O)y′CF2-和F(CF2)3-O-(C4F8O)z′(CF2)3-，其中，每个x′、y′以及z′的平均值独立地为3至50(在一些实施方案中，3至25、3至15、3至10、或者甚至4至10)。在一些实施方案中，Rf2的平均分子量为至少500克每摩尔(在一些实施方案中，至少750或者甚至1000)。在一些实施方案中，Rf2的平均分子量为最高6000克每摩尔(在一些实施方案中，5000或者甚至4000)。在一些实施方案中，Rf2的平均分子量为750克每摩尔至5000克每摩尔。
在如式III所示的二价单元中，X选自亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基，每个任选地包含-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R2)-、-SO2N(R2)-、-C(O)N(R2)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R2)-、-N(R2)-C(O)-O-、或-N(R2)-C(O)-N(R2)-中的至少一种，并且每个R2独立地为氢或含有最多4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，R2为甲基或乙基。
在如化学式III所示的二价单元中，R1为氢或含有最多4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，R1为氢或甲基。
包含如式III所示第一二价单元的氟化环氧化物聚合物的有用的第二二价单元的化学式可以，例如，如下式所示：
其中X′为任选地包含一个或多个-O-连接基团的亚烷基。R′为氢或含有最多四个碳原子的烷基(例如，甲基)，并且b为1或2。在所述聚合氟化环氧化物中，所述第一和第二二价基团以及存在的任何其它二价单元可以为嵌段连接或随机连接。
在一些实施方案中，根据和/或适用于本发明的氟化环氧化物具有如下通式：
其中R′、R1、X′和b同上述定义，x″和y″各自独立地为包括1和20在内的1至20的数，其中x″、y″以及任何z″单元为嵌段或随机排列，并且Rf3为含有至少10(在一些实施方案中，至少11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20)个氟化碳原子以及至少3(在一些实施方案中，至少4、5、6、7或者甚至8)个-O-(即，醚)基团的多氟聚醚基团。在一些实施方案中，Rf3含有最多30、35、40或50个氟化碳原子以及最多10、12、14或16个-O-(即，醚)基团。在一些实施方案中，所述多氟聚醚基团为全氟化的。X″为亚烷基(例如，亚甲基)、-C(O)-N(R2)-亚烷基-或-C(O)-O-亚烷基-，其中R2同上述定义。R7为聚亚烷氧基片段，其中，亚烷氧基含有2至4个碳原子，R3为氢或含有最多4个碳原子的烷基，并且z″的范围为0至20。
所述聚亚烷氧基片段可以包含大量(即，多种)含有2至4个或2至3个碳原子的重复亚烷氧基基团(例如，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-)。在一些实施方案中，该片段包含大量乙氧基基团、丙氧基基团或它们的组合。所述聚亚烷氧基片段的平均分子量可以为至少200、300、500、700或甚至至少1000克每摩尔至最高2000、4000、5000、8000、10000、15000或甚至最高20000克每摩尔。两个或多个不同的亚烷氧基基团在系列中可以随机分布，也可以以交替嵌段的形式存在。
聚合氟化环氧化物是可以制备的，例如，通常通过在链转移试剂和引发剂的存在下，使含有至少第一和第二组分的混合物反应以形成组合物，该组合物包含至少一个分别来自第一和第二组分的可确认的结构单元。通常形成的聚合物具有某种分子量和组成分布。
在一些实施方案中，所述第一组分如化学式IV所示：
Rf2-X-O-C(O)-C(R1)＝CH2    IV，
其中，Rf2、R1和X与上述化学式III的二价单元的定义相同。在一些实施方案中，式IV化合物为Rf3-X″-O-C(O)-C(R1)＝CH2，其中Rf3和X″同前述定义。式IV化合物是可以制备的，例如，采用已知的方法。例如，采用前述已知的方法使六氟环氧丙烷聚合以形成端基为氟羰基(即，-C(O)F)的多氟聚醚。这种材料可以通过真空蒸馏除去分子量低于500(在一些实施方案中，低于600、700、750、800、900或者甚至1000)克每摩尔的组分。氟羰基基团可以通过常规方法任选地转化为羧基或烷氧羰基基团。一般地，将其转化为烷氧羰基端基(例如，转化为化学式为Rf2-C(O)-OCH3的甲酯)。然后，可以将化学式为Rf2-C(O)-OCH3的甲酯、化学式为Rf2-C(O)-F的氟化酸或者化学式为Rf2-C(O)-OH的羧酸通过多种常规方法转化为式IV化合物。例如，化学式为Rf3-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体可通过如下方法制备：首先使Rf3-C(O)-OCH3与例如乙醇胺反应以制备醇封端的Rf3-(CO)NHCH2CH2OH，然后再将其与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酸或丙烯酰氯反应以制备化学式IV的化合物，其中R1分别为甲基或氢。可以在这个反应顺序中使用其它氨基醇(例如，化学式为NR2H-亚烷基-OH的氨基醇)以提供式II化合物，其中X″为-C(O)-N(R2)-亚烷基-，并且R2与前述定义相同。在另一些实例中，化学式为Rf2-C(O)-OCH3的酯或化学式为Rf2-C(O)-OH的羧酸可以通过常规方法(例如，用氢化物例如硼氢化钠进行还原)还原为化学式为Rf2-CH2OH的醇。然后，化学式为Rf2-CH2OH的醇可与例如甲基丙烯酰氯反应以提供化学式为Rf2-CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体。
其它的式IV氟化自由基可聚合丙烯酸酯单体及其制备方法为本领域所公知(见例如，美国专利No.2,803,615(Albrecht等)以及No.6,664,354(Savu等)，此处将上述涉及自由基可聚合单体及其制备方法的公开内容均引入本文作为参考)。制备含有九氟丁基磺酰胺基团的结构的方法可以用于由七氟丙基磺酰氯起始制备七氟丙基磺酰胺，七氟丙基磺酰氯可以通过例如美国专利No.2,732,398(Brice等)的实施例2和3中描述的方法制备，将上述公开内容引入本文作为参考。2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基2-甲基丙烯酸酯也是公知的(见例如，2006年4月5日公开的EP 1311637 B1，并且将制备2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基2-甲基丙烯酸酯的公开内容引入本文作为参考)。其它化学式IV的化合物是可商购的，例如商业来源(例如，购于Daikin Chemical Sales，大阪，日本的3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基丙烯酸酯，以及购于Indofine Chemica公司，希尔斯伯勒，新泽西州的3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基2-甲基丙烯酸酯)。
用于制备聚合氟化环氧化物的第二组分包含至少一个可聚合双键和至少一个环氧化物。有用的第二组分包括多种可商购的丙烯酸酯-环氧化物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-环氧乙基甲氧基-乙基丙烯酸酯和2-环氧乙基甲氧基-乙基甲基丙烯酸酯)。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也可以使用常规技术由环氧醇类(例如，2-甲基-2，3-环氧-1-丙醇、二缩水甘油醚、1，3-二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷-二缩水甘油醚、以及2-[1-环氧乙基-2-甲基]哌啶-2-乙醇)制备。其它有用的第二组分包括烯丙基缩水甘油醚、环氧丁烯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-5-己烯、4-乙烯基-1-环己烯1，2-环氧化物、烯丙基-11，12-环氧硬脂酸酯、1，2-环氧-9-癸烯、柠檬烯氧化物、一氧化异戊二烯以及1-乙炔基-3-(环氧乙基-2-甲氧基)苯。
在适用于本发明的聚合氟化环氧化物的一些实施方案中，所述第一二价单元以重量计，占聚合氟化环氧化物总重量的百分之15至80、20至80、25至75或25至65。在一些实施方案中，所述第二二价单元以重量计，占聚合氟化环氧化物总重量的百分之20至85、25至85、25至80或30至70。在一些实施方案中，每个第一二价单元和第二二价单元以重量计，各自占氟化环氧化物总重量的百分之35至65。对于一些实施方案，聚合氟化环氧化物中第一二价单元与第二二价单元的摩尔比为4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2或1∶3。
所述至少一个第一组分和至少一个第二组分的反应一般在添加的自由基引发剂的存在下进行。例如那些在本领域公知并广泛使用的自由基引发剂可以引发组分的聚合。美国专利No.6,995,222(Buckanin等)描述了示例性的自由基引发剂，将此公开内容引入本文作为参考。
聚合反应可以在适合有机自由基聚合的任意溶剂中进行。所述组分可以以任意合适的浓度(例如，从占反应混合物总重量的约百分之5至约百分之90)存在于溶剂中。合适的溶剂的实例包括脂肪烃和脂环烃(例如，己烷、庚烷、环己烷)，芳香族溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)，醚(例如，乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚)，酯(例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯)，酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)，亚砜(如二甲亚砜)，酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)，卤代溶剂(例如，甲基氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯)，以及它们的混合物。
聚合可以在适合进行有机自由基反应的任何温度下进行。使用的具体温度和溶剂可以由本领域的技术人员基于如下考虑进行选择：例如，试剂的溶解性、使用的具体引发剂所需的温度以及期望的分子量。尽管枚举适合于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不现实的，但是一般适宜的温度范围为约30℃至约200℃。
自由基聚合可以在链转移试剂的存在下进行。可用于制备上述聚合物的典型的链转移试剂包括四溴化碳、双官能硫醇(例如，双巯乙基硫醚)以及脂肪族硫醇(例如，正辛硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。
使用本领域公知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、每种反应单体的浓度、温度、链转移试剂的浓度以及溶剂等可以控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。在适用于本发明的聚合氟化环氧化物的一些实施方案中，所述氟化环氧化物聚合物的平均分子量的范围为从1500、2000、2500或者甚至3000克每摩尔至最高10,000、20,000、25,000、30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000、90,000或100,000克每摩尔，尽管更高的分子量可能也是有用的。
根据和/或适用于本发明的氟化聚合物可以含有其它二价单元，通常以重量百分比计，占氟化聚合物总重量的百分比最高为百分之20、15、10或5。这些二价单元可以通过选择添加用于聚合反应的组分被并入聚合物链，可添加的组分为：例如，烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸环己酯或丙烯酸异冰片基酯)；烯丙基酯(例如，乙酸烯丙酯、庚酸烯丙酯)；乙烯基醚或烯丙基醚(例如，十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙烯(2-氯乙基)醚或乙基乙烯基醚)；α-β不饱和腈(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-氰基乙基丙烯酸酯或烷基氰基丙烯酸酯)；α-β不饱和羧酸衍生物(例如，烯丙基醇、烯丙基乙醇酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-二异丙基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺)；苯乙烯及其衍生物(例如，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或α-氰甲基苯乙烯)；可以含有至少一种卤素的烯烃(例如，乙烯、丙烯、异丁烯、3氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和二氯丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯以及氯乙烯和偏二氯乙烯)；羟烷基取代的可聚合化合物(如2-羟乙基甲基丙烯酸酯)；含有亚烷氧基的可聚合化合物(例如，二甘醇二丙烯酸酯、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、聚乙二醇丙烯酸酯和二丙烯酸酯(例如，可以“BLEMMER”的商品名购于例如，Nippon Oil & Fats公司，东京，日本的CH2＝CHC(O)O(CH2CH2O)7-9H))。其它有用的含有亚烷氧基的聚合化合物可以通过已知方法制备，例如，使一种或两种等量的丙烯酰氯或丙烯酸(或甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸)与分子量为约200至10000克每摩尔的聚乙二醇或其单烷基醚(例如，购于陶氏化学公司(Dow Chemical Company)，米德兰，密歇根，商品名称“CARBOWAX”)或分子量为约500至15000克每摩尔的环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物(例如，购于BASF公司，路德维希港，德国，商品名称为“PLURONIC”)组合。丙烯酸或甲基丙烯酸与聚(烯化氧)的反应通常在升高的温度下、在合适的溶剂中并且酸催化剂和阻聚剂存在的条件下进行(见例如，美国专利No.3,787,351(Olson)的实施例1，将上述公开内容整体引入本文作为参考)。
在一些实施方案中，本发明的方法包括用包含氟化环氧化物和有机溶剂或水中的至少一种的组合物处理含烃地层。本文使用的术语“溶剂“是指在25℃下至少能够部分溶解本公开所述的氟化环氧化物的均匀液态材料(不包括任何可以与它结合的水)。在一些实施方案中，所述溶剂是水溶性的。适用于本发明方法的溶剂的实例包括极性溶剂，例如醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇)，二醇(例如，乙二醇或丙二醇)，二醇醚(例如，乙二醇单丁醚或可以“DOWANOL”商品名称购于陶氏化学公司，米德兰，密歇根的二醇醚)，或丙酮；容易气化的流体如氨，低分子量的烃或取代烃，上述烃包括凝析物、或超临界或液态二氧化碳及其混合物。
在一些实施方案中，适用于本发明的组合物含有两种或多种不同的溶剂。在一些实施方案中，所述组合物包含独立地含有2至25(在一些实施方案中，2至15、2至10、2至9、或者甚至2至8)个碳原子的多元醇或多羟基醚中的至少一种以及水、一元醇、醚或酮中的至少一种，其中所述一元醇、醚以及酮各自独立地含有最多4个碳原子。在这些实施方案的一些中，存在于组合物中的多元醇或多羟基醚以重量计，占组合物总重量的至少百分之50、55、60或65并且最高为百分之75、80、85或90。术语“多元醇”是指由C、H、O原子构成的有机分子，其中C、H、O原子通过C-H、C-C、C-O、O-H单键互相连接，并且含有至少两个C-O-H基团。在一些实施方案中，有用的多元醇(例如，二元醇或二醇)含有2至25、2至20、2至15、2至10、2至8或者甚至2至6个碳原子。在一些实施方案中，所述溶剂包括多羟基醚。术语“多羟基醚”是指由C、H、O原子构成的有机分子，其中C、H、O原子通过C-H、C-C、C-O、O-H单键互相连接，并且至少理论上通过多元醇的至少部分醚化衍生。在一些实施方案中，所述多羟基醚含有至少一个C-O-H基团以及至少一个C-O-C连接。有用的多羟基醚(例如，二醇醚)可以含有3至25、3至20、3至15、3至10、3至9、3至8或者甚至5至8个碳原子。在一些实施方案中，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇或1，8-辛二醇中的至少一种，并且所述多羟基醚为2-丁氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇中的至少一种。在一些实施方案中，多元醇和/或多羟基醚的正常沸点低于450°F(232℃)，这可能是有用的，例如，便于在处理后从井中除去多元醇和/或多羟基醚。在这些实施方案中，如果所述溶剂的组成是两个功能类别的单体，那么它可以作为任何一个类别使用，但是不能作为两个类别使用。例如，乙二醇甲基醚可作为多羟基醚或单羟基醇，但是不可同时作为二者使用。在这些实施方案中，每种溶剂组分可作为单一组分或组分混合物。有用的两种溶剂的组合包括1，3-丙二醇(80％)/异丙醇(IPA)(20％)、丙二醇(70％)/IPA(30％)、丙二醇(90％)/IPA(10％)、丙二醇(80％)/IPA(20％)、乙二醇(50％)/乙醇(50％)、乙二醇(70％)/乙醇(30％)、丙二醇单丁醚(PGBE)(50％)/乙醇(50％)、PGBE(70％)/乙醇(30％)、二丙二醇单甲醚(DPGME)(50％)/乙醇(50％)、DPGME(70％)/乙醇(30％)、二乙二醇单甲醚(DEGME)(70％)/乙醇(30％)、三乙二醇单甲醚(TEGME)(50％)/乙醇(50％)、TEGME(70％)/乙醇(30％)、1，8-辛二醇(50％)/乙醇(50％)、丙二醇(70％)/四氢呋喃(THF)(30％)、丙二醇(70％)/丙酮(30％)、丙二醇(70％)、甲醇(30％)、丙二醇(60％)/IPA(40％)、2-丁氧基乙醇(80％)/乙醇(20％)、2-丁氧基乙醇(70％)/乙醇(30％)、2-丁氧基乙醇(60％)/乙醇(40％)、丙二醇(70％)/乙醇(30％)、乙二醇(70％)/IPA(30％)以及甘油(70％)/IPA(30％)，其中示例百分比为占溶剂总重量的重量百分比。
一般地，在适用于本发明所述方法的组合物中，存在于组合物中的氟化环氧化物以重量计，至少占组合物总重量的百分之0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5，最高为百分之5、6、7、8、9或者10。例如，组合物中氟化聚合物的量以重量计，可以占组合物总重量的百分之0.01至10、0.1至10、0.1至5、1至10或者甚至百分之1至5。组合物中更低或更高的氟化环氧化物含量也是可以使用的，并且在一些应用中也是理想的。
在本发明处理含烃地层的方法的一些实施方案中，所述含烃地层含有盐水。存在于地层中的盐水可来自多种来源，并且为原生水、流水、可动水、不可动水、来自破裂操作或其它井下作业流体的残留水、或者横流水(例如，来自相邻的多孔地层或地层中多层之间的水)中的至少一种。在一些实施方案中，所述盐水为原生水。术语“盐水”是指其中含有至少一种可溶性电解盐(例如，氯化钠、氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁、以及它们的水合物)的水。除特别说明外，所述盐水可以具有任意非零浓度，并且在一些实施方案中，可以低于百万分之1000(ppm)重量，或者至少1000ppm、至少10,000ppm、至少20,000ppm、25,000ppm、30,000ppm、40,000ppm、50,000ppm、100,000ppm、150,000ppm或者甚至至少200,000ppm。
虽然不欲受限于理论，但是据信本发明中用于提高在近井眼区域有盐水累积的特定油井和/或气井的烃产量的处理方法的有效性一般通过在不引起氟化环氧化物或盐沉淀的条件下所述组合物溶解或取代井的近井眼区域中存在的盐水的量来确定。因此，在给定温度下，一般需要具有较低盐水溶解度的较大量组合物(即，能溶解相对较少量盐水的组合物)，而不是具有较高盐水溶解度并且以相同浓度含有相同氟化环氧化物的组合物。
在本发明的处理方法的一些实施方案中，该方法还包括接收数据，这些数据包括温度、含烃地层的盐水组成以及选择包含氟化环氧化物和有机溶剂或水中的至少一种的含烃地层处理组合物，其中，在该温度下，一定量的盐水组合物和处理组合物的混合物不会产生沉淀或相分离。
相行为可以在用所述组合物处理含烃地层之前通过从含烃地层中获得盐水的样本和/或分析来自含烃地层的盐水的组成以及制备具有与含烃地层中的盐水组合物相同或相似组成的等效的盐水来评价。含烃地层中的盐水饱和度可以使用本领域公知的方法测定并且可以用上述方法测定能与含有氟化环氧化物的组合物混合的盐水的量。盐水与组合物(即，氟化环氧化物-溶液和/或水的组合物)一般在一定温度下结合(例如，在容器中)，然后混合在一起(例如，通过振动或搅拌)。然后将混合物保持在一定温度下15分钟，除去加热，并且立即通过观察是否相分离或是否有浑浊或沉淀生成进行视觉上地评价。
组合物和盐水的相行为可以通过一段延长的时间(例如，1小时、12小时、24小时或更长)来评价，以确定是否能观察到相分离、沉淀或浑浊。通过调节盐水(例如，模拟盐水)与氟化环氧化物组合物的相对量，可以在一温度下测定氟化聚合物-溶剂组合物的最大盐水吸收量(高于此量会发生相分离或盐沉淀)。改变上述过程中的温度一般会得到对于氟化聚合物-溶剂组合物作为给定井的处理组合物的适用性的更完整的理解。
在本发明处理含烃地层的方法的一些实施方案中，所述含烃地层含有液态烃。在一些实施方案中，所述含烃地层含有气体凝析物、黑油或挥发油中的至少一种。在这些实施方案的一些中，所述含烃地层含有黑油或挥发油中的至少一种。术语“黑油”是指气-油比(GOR)一般低于约2000scf/stb(356m3/m3)的原油品种。例如，黑油的气-油比(GOR)可以为约100(18)、200(36)、300(53)、400(71)或者甚至500scf/stb(89m3/m3)至最高约1800(320)、1900(338)或者甚至2000scf/stb(356m3/m3)。术语“挥发油”是指气-油比(GOR)一般为约2000至3300scf/stb(356至588m3/m3)范围内的的原油品种。例如，挥发油的气-油比(GOR)可以从约2000(356)、2100(374)或者甚至2200scf/stb(392m3/m3)至最高约3100(552)、3200(570)或者甚至3300scf/stb(588m3/m3)。在一些实施方案中，所述含烃地层含有反气体凝析物(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷中的至少一种)。
本发明处理含烃地层的方法可以在例如实验室环境(例如，含烃地层的岩心试样(即，一部分))或在现场(例如，位于井下的地下含烃地层)实施。一般地，本发明的方法适用于压力为约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa)并且温度为约100°F(37.8℃)至400°F(204℃)的井下条件，虽然该方法并不限于具有这些条件的地层。本领域技术人员在阅读本公开内容后，将认识到在本发明方法的任何实际应用中都要考虑的多种因素，包括，例如，盐水的离子强度、pH(例如，pH从约4至约10)以及井眼处的径向应力(例如，约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa))。
在现场，可以使用油气领域技术人员公知的方法(例如，在压力下泵入)用本发明所述的组合物处理含烃地层。例如，可以使用盘管将处理组合物传送到含烃地层的特定地质区。在适用于本发明所述方法的一些实施方案中，可能需要把要用组合物处理的地质区隔离开(例如，用常规的封隔器)。
在例如已有的井和新井上实施本发明可能都是有用的。一般地，据信在用本发明所述氟化环氧化物或包含氟化环氧化物的组合物处理含烃地层后需要预留关井时间。示例性的设定时间包括几小时(例如，1至12小时)、约24小时或者甚至几天(例如，2至10天)。在允许组合物在某处停留一段选定的时间后，组合物中存在的溶剂，可以像通常从地层中生产流体的方法那样，通过简单地沿油管泵入流体在地层中回收。
在本发明方法的一些实施方案中，该方法包括在用所述氟化环氧化物处理地层之前用流体对该含烃地层进行冲洗。该流体对于例如，至少部分地溶解或至少部分地置换地层中盐水或烃中的至少一种可能是有用的。在一些实施方案中，所述流体至少部分地溶解盐水。在一些实施方案中，所述流体至少部分地置换盐水。所述流体对于在向含烃地层中引入氟化环氧化物之前降低盐水中存在的盐类中的至少一种的浓度可能是有用的。在一些实施方案中，所述流体至少部分地溶解或置换含烃底层中的液态烃。在一些实施方案中，所述流体基本上不含有氟化环氧化物。基本上不含有氟化环氧化物的流体可以占流体总重量的低于0.01重量百分比、低于0.005重量百分比或者甚至为0重量百分比。在一些实施方案中，所述流体包括甲苯、柴油、庚烷、辛烷或凝析物中的至少一种。在一些实施方案，所述流体包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。在一些实施方案，所述流体包括独立地含有2至25(在一些实施方案中，2到15、2至10、2至9或者甚至2至8)个碳原子的多元醇或多羟基醚中的至少一种。在一些实施方案中，有用的多元醇含有2至25、2至20、2至15、2至10、2至8或者甚至2至6个碳原子。示例性的有用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和1，8-辛二醇。在一些实施方案中，有用的多羟基醚可以具有3至25个碳原子、3至20、3至15、3至10、3至9、3至8或者甚至5至8个碳原子。示例性的有用的多羟基醚包括二甘醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。在一些实施方案中，所述流体包括独立地含有最多四个碳原子的一元醇、醚或酮中的至少一种。在一些实施方案中，所述流体包括氮气、二氧化碳或甲烷中的至少一种。
在本发明处理含烃地层的方法的一些实施方案中，该方法包括在用氟化环氧化物处理含烃地层之前，用包含如下化学式III所示化合物的预处理组合物处理该地层：
Figure BPA00001309137000241
其中，
每个X和Y独立地为巯基、卤素、氢、羟基、羟烷基(例如，羟甲基)、羧酸、醛、羧酸酯(即-C(O)-O-烷基)或甲酰胺(即-C(O)-NR′2)；
R′为氢、烷基或芳基；并且，
每个x和y独立地为0至10，其中x+y至少为1。
除非特别说明，术语“烷基”包括含有最多30个碳原子(在一些实施方案中，最多20、15、12、10、8、7、6或5个碳原子)的直链基团、支链基团以及环状基团。环状基团可以是单环或多环，并且在一些实施方案中，含有3至10个环碳原子。术语“芳基”包括碳环芳香环或环体系，例如，含有1、2或3个环并且任选地在环中含有至少一个杂原子(例如，O、S或N)。芳基基团的实例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。在一些实施方案中，X和Y中的至少一个为氢。在一些实施方案中，R′为氢或烷基。在一些事实方案中，R′为氢。在一些实施方案中，x和y每个独立地为0至3、0至2或1至2。在一些实施方案中，x+y为1、2或3。在一些实施方案中，x+y为2。在一些实施方案中，所述预处理组合物包含多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸甲酯、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸甲酯，以及它们的盐中的至少一种。在一些实施方案中，所述预处理组合物包含多巴胺。化学式III的一些化合物，包括多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸、3-(3，4-二羟基苯基)丙氨酸甲酯、3-(3，4-二羟基苯基)-2-甲基丙氨酸甲酯，以及它们的盐可购于例如商业来源(例如，Sigma-Aldrich公司或TCI美国，波特兰，俄勒冈)。这些化合物也可用作起始原料，采用常规的官能团处理方法(例如，将羧酸还原为羟烷基或醛、羧酸衍生物的相互转换以及将羟基转化为硫醇或卤素)合成式III所示的其它化合物。
在一些实施方案中，所述预处理组合物还包含溶剂或水中的至少一种。在这些实施方案的一些中，所述溶剂可以为前文中所列举的用于包含氟化环氧化物的组合物的溶剂中的任意一种。在一些实施方案中，所述溶剂包含具有最多4个碳原子的一元醇。
在将所述预处理组合物注射到含烃地层的方法的一些实施方案中，含烃地层或预处理组合物中的至少一个的pH大于7，在一些实施方案中，至少为7.5、8.0、8.25、8.4或至少为8.5。不欲受限于理论，据信在碱性环境的含烃地层中，化学式III所示的化合物将发生聚合，以得到具有如下所示重复单元的聚合物：
Figure BPA00001309137000261
其中，X、Y、R′、x和y的定义与上述化学式III的实施方案中的定义相同。在一些实施方案中，在用氟化环氧化物处理之前经过化学式III所示化合物处理的含烃地层表现出气相或油相渗透性中至少一种的增大，这比只用氟化环氧化物处理的含烃地层具有更大和/或更长持续时间的渗透性。
在本发明的方法或含烃地层的一些实施方案中，所述含烃地层具有至少一个断面。在一些实施方案中，断裂的地层具有至少2、4、5、6、7、8、9或者甚至10个或更多个断面。此处使用的术语“断面”是指人为制造的断面。在现场，例如，一般通过以足以在地下地质层中打开一个断面的速度和压力(即，超过岩石的强度)向地下地质层中注射压裂液来制造断面。
在本发明的一些实施方案中，其中，用氟化环氧化物处理地层提供了地层的气体渗透性或液态烃渗透性中的至少一种的增大，该地层为非断裂地层(即，不具有人为制造的断面)。
在本发明的一些实施方案中，其中，所述含烃地层具有至少一个断面，并且其中，所述断面中具有大量支撑剂。在把支撑剂运送到断面之前，可以采用本发明的制造支撑剂的方法用氟化环氧化物处理所述支撑剂或者可以不经处理(例如，可以含有低于所述大量支撑剂总重量的0.1重量％的氟化环氧化物)。本领域公知的示例性的支撑剂包括由砂粒(例如，渥太华、布雷迪或科罗多拉砂粒，一般指具有各种比例的白砂和棕砂)、树脂涂覆砂粒、烧结铝土矿、陶瓷(即，玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷及其组合物)、热塑性塑料、有机材料(例如，土地或粉碎的坚果壳、种子壳、果核、或加工的木材)、以及粘土制成的支撑剂。砂粒支撑剂可购于例如，Badger Mining公司，柏林，威斯康星；波顿化学，哥伦布，俄亥俄州；以及Fairmont Minerals，沙登，俄亥俄州。热塑性塑料支撑剂可购于例如，陶氏化学公司，米德兰，密歇根；以及BJ Services，休斯顿，德克萨斯。基于粘土的支撑剂可购于卡博陶粒，欧文，德克萨斯；以及圣戈班(Saint-Gobain)，Courbevoie，法国。烧结铝土矿陶瓷支撑剂可购于例如Refractories，博罗维奇，俄罗斯；3M公司，圣保罗，明尼苏达；卡博陶粒；以及圣戈班。玻璃泡和玻璃珠支撑剂可购于例如，Diversified Industries，悉尼，英国哥伦比亚，加拿大；以及3M公司。
据本领域的报道，铝土矿支撑剂较难通过用化学处理剂处理(例如，在含烃地层中)来提高断面的电导率；(见，例如，Bang，V.，“Development ofa Successful Chemical Treatment for Gas Wells with Condensate or WaterBlocking Damage”(论文)，2007年12月，第367-268页)。下面的实施例中的数据表明本发明的方法对于处理铝土矿支撑剂并提高含铝土矿支撑剂的断面的电导率是有用的。在本发明的方法和含烃地层的一些实施方案中，其中，所述含烃地层具有至少一个断面，并且断面中具有大量支撑剂，该地层和/或大量支撑剂经过聚合氟化环氧化物处理，该聚合氟化环氧化物包含化学式III所代表的第一二价单元，、包含环氧化物侧基的第二二价单元、以及聚亚烷氧基结构片段。
在一些实施方案中，所述支撑剂在地层和/或井眼中形成填充。可以选择与本文所述的溶剂和组合物化学相容的支撑剂。本文使用的术语“支撑剂”包括可作为液压断面处理的一部分引入地层的断面支撑剂材料，以及可作为例如砾石充填或压裂充填等砂粒控制处理的一部分引入井眼/地层的砂粒控制微粒。
在一些实施方案中，本发明的方法包括在破裂过程中或破裂含烃地层后的至少一个阶段用氟化环氧化物处理含烃地层。
在所述处理破裂地层的方法的一些实施方案中，引入到破裂地层(即在破裂后)的氟化环氧化物或包含氟化环氧化物的组合物的量至少部分地基于断面的体积。可以使用本领域公知的方法(例如，破裂井的压力瞬变测试(pressure transient testing))测量断面的体积。一般地，当在地下含烃地层中制造断面时，断面的体积可以通过在破裂操作中破裂液的已知体积或支撑剂的已知量来估计。可使用例如，盘管，将氟化环氧化物传送到具体的断面。在一些实施方案中，在实施本发明的方法时，可能需要将断面隔离(例如，使用常规的封隔器)后再用氟化环氧化物处理。
在一些实施方案中，其中，经过本发明方法处理的地层具有至少一个断面，该断面具有电导率，并且在用氟化环氧化物处理断面或至少部分的大量支撑剂中的至少一个后，所述断面的电导率增大(例如，增大百分之25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275或者甚至300)。在一些实施方案中，断裂的含烃地层具有一个具有电导率的断面，其中，用氟化环氧化物处理支撑剂提供了断面电导率的增大((例如，增大百分之25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275或者甚至300)。
在本发明处理颗粒(例如支撑剂)的一些实施方案中，这些颗粒全部含有100微米至3000微米(即约140目至约5目(ANSI))范围内的颗粒(在一些实施方案中，为1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即约18目至约12目)、850微米至1700微米(即约20目至约12目)、850微米至1200微米(即约20目至约16目)、600微米至1200微米(即约30目至约16目)、425微米至850微米(即约40至约20目)或300微米至600微米(即约50目至约30目)。
对于制造本发明的处理的颗粒(如支撑剂)，一般先把氟化环氧化物溶解或分散在分散介质中(例如，水和/或有机溶剂(例如，醇、酮、酯、烷烃和/或氟化溶剂(例如，氢氟醚(hydrofluoroethers)和/或全氟化碳(perfluorinated carbon)))，然后再将其应用到所述颗粒。任选地，可以添加路易斯酸催化剂(例如，如三氟化硼醚合物、三氟化硼四氢吡喃和三氟化硼四氢呋喃等三氟化硼络合物；五氟化磷、五氟化锑、氯化锌、溴化铝或(CF3SO2)2CH2)。在这些条件下，所述氟化环氧化物可以聚合。所用液态介质的量应足以使溶液或分散体系大体上均匀润湿处理前的颗粒。一般地，溶液/分散溶剂中氟化环氧化物的浓度为约5重量％至约20重量％，但是此范围之外的量也可能是有用的。一般地，用氟化环氧化物溶液/分散体系处理所述颗粒的温度范围为约25℃至约50℃，但是此范围之外的温度也可能是有用的。可以采用本领域公知的将溶液/分散体系施加到颗粒的技术(例如，在容器中把溶液/分散体系和颗粒混合(在一些实施方案中在减压下)将所述处理液/分散体系施加到所述颗粒。在将处理液/分散体系施加到颗粒之后，可以使用本领域公知的技术(例如，在烘箱中干燥颗粒)除去液态介质。一般地，约0.1至约5(在一些实施方案中，例如，约0.5至约2)重量百分比的氟化环氧化物被添加到颗粒中，但是此范围之外的量也可能是有用的。
对于本发明破裂含烃地层的方法，所述液压液和/或包含大量支撑剂的流体可以为水溶液(例如，盐水)，也可以主要含有有机溶剂(例如，甲醇或烃)。在一些实施方案中，可能需要上述一种或两种流体中含有粘性促进剂(例如，聚合增粘剂)、电解质、缓蚀剂、阻垢剂以及其它常见的压裂液添加剂。
参照图1，其示意了一个示例性的离岸油气平台，用附图标记10表示。半潜式平台12被置于水下的含烃地层14的中心之上，所述含烃地层14位于海床16之下。海下管道18从平台12的甲板20延伸至井口装置22，所述井口装置22包括防喷装置24。如图所示，平台12具有起重装置26和铁架塔(derrick)28，铁加塔28用于提升或降低管柱如工作管柱(work string)30。
井眼32延伸穿过包括含烃地层14的各种地层。套管34通过水泥36被粘合在井眼32中。工作管柱30可包括各种工具，包括，例如，防沙筛组件38，其位于临近含烃地层14的井眼32中。同样从平台12延伸穿过井眼32的还有流体输送管40，其具有位于含烃地层14附近的流体或气体排放部件42，如图所示，还具有位于封隔器(packer)44和46之间的开采区48。当期望对开采区48附近的含烃地层14的近井眼区域进行处理时，工作管柱30和流体输送管40被降下，穿过套管34，直至防沙筛组件38，并且流体排放部件42被置于具有开孔50的含烃地层14的近井眼区域的附近。然后，本发明所述的组合物被从输送管40泵送下去，渐近地处理含烃地层14的近井眼区域。
尽管附图描述了离岸操作，本领域技术人员将会认识到，所述用于处理井眼开采区的组合物和方法同样适用于陆上操作。同样地，尽管附图描述了垂直的井，本领域技术人员将会认识到，本发明的方法还可用于，例如偏井、斜井或水平井。
实施例
(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟代壬烷基)环氧乙烷、盐酸多巴胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、四溴化碳以及聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯均购自Sigma-Aldrich公司，圣路易斯，密苏里州。
制备N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-1
除了用C4F9SO2NHCH3代替等摩尔量的C8F17SO2NH2外，均按照美国专利No.4,533,713(Howells)的实施例2所描述的方法制备氟化脂肪烃-磺酰胺。按照美国专利No.6,664,354(Savu等)的实施例1步骤A所描述的方法制备C4F9SO2NHCH3。在反应完成后，对所得混合物进行真空蒸馏，从而获得在0.3mmHg(40帕)压力下沸点为100-105℃的无色液体。通过气相色谱-质谱(GC-MS)分析，由基于气相色谱-火焰离子检测器(GC-FID)面积％的报告量可确定如下组分：
Figure BPA00001309137000301
以及
Figure BPA00001309137000302
制备N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-2
重复制备N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-1的过程以提供含有如下组分的单独的产品，使用GC-MS确定所得产品组分。以下为基于GC-FID面积％的报告量：
以及
Figure BPA00001309137000304
制备环氧化物低聚体：
A部分。使用美国专利No.7094829(Audenaert等)中描述的步骤制备F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CMe＝CH2(HFPO-Mar，平均分子量为1344)，不同之处在于用等摩尔量的F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH(a＝10.5)代替F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OH(a＝6.8)。
在安装有磁力搅拌棒的440毫升(16盎司)烧瓶中，加入0.0149摩尔(20.03克)HFPO-Mar、0.0762摩尔(10.04克)甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.0668摩尔的聚(20.06克)聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、0.0015摩尔(0.50克)四溴化碳、150.36克乙酸乙酯以及1.01克自由基引发剂，该自由基引发剂从E.I.DuPont de Nemours，威尔明顿，德国获得，商品名称为“VAZO-67”。在70℃、氮气环境中将上述混合物搅拌24小时。得到澄清液体。使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱观察到几乎没有CH2＝CMe-的信号。
岩心驱替装置：
图2显示了被用于确定基体试样(即岩心)的相对渗透率的岩心驱替设备100的示意图。岩心驱替设备100包括正位移泵(型号Quizix Model 6000QX；由Chandler Engineering获得)102以将流体103以恒定的速率注入流体储存器116中。采用位于岩心固定器108(Hassler-型，型号为UTPT-Ix8-3K-13，由菲尼克斯，休斯顿，德克萨斯获得)上的多个压力孔112，测量穿过岩心109的4个段(每个长度为2英寸(5.1cm))的压力降。岩心固定器108的附加压力孔111用于测量穿过岩心109的整个长度(8英寸(20.3cm))的压力降。使用两个回压调节阀(型号No.BPR-50；由Temco，Tulsa，OK获得)104、106，来分别控制岩心109的上游106和下游104的流动压力。
流体的流动方向是穿过垂直的岩心，以避免气体的重力分层。高压岩心固定器108、回压调节阀104和106、流体储存器116、以及管道被置于控制压力和温度的烘箱110中(型号DC 1406F；最大额定温度为650°F(343℃)，由SPX Corporation，Williamsport，PA获得)。流体的最大流速为7,000mL/hr。使用3400psig(2.3×107帕)的负载压力。
岩心：
从岩块上切下用于每个实施例的岩心样品，该岩块为获得于克利夫兰采石场，弗米利恩，俄亥俄州(Cleveland Quarries，Vermillion，OH)，商品名称为“BEREA SANDSTONE”的砂岩块或者获得于德克萨斯采石场，朗德罗克，得克萨斯(Texas Quarries，Round Rock，TX)的Texas Cream石灰岩块。下表1显示了分别用于实施例1-6的岩心的性质。
表1
Figure BPA00001309137000321
通过测量干岩心的重量、岩心的总体积以及石英的颗粒密度来确定孔隙率。孔体积是总体积与孔隙率的乘积。
合成气体-凝析物流体
制备三种合成气体-凝析物流体和一种挥发油流体，以用于岩心驱替评价。下表2列出了每种合成流体的组成及其含量。
表2
  合成流体1   合成流体2   合成流体3   合成流体4
  甲烷   89摩尔％   86摩尔％   86摩尔％   75摩尔％
  乙烷   --   6摩尔％   --   --
  丙烷   5摩尔％   --   6摩尔％   12摩尔％
  正庚烷   2.5摩尔％   5摩尔％   5摩尔％   9摩尔％
  正癸烷   2.5摩尔％   3摩尔％   3摩尔％   4摩尔％
  正十五烷   1摩尔％   --   --   --
实施例1
将上面表1描述的岩心在180℃的标准实验烘箱中干燥24小时，然后用铝箔和热缩管(可由Zeus有限公司，Orangeburg，SC，获得，商品名称为“TEFLON HEAT SHRINK TUBING”)缠绕。再参照图2，将缠绕的岩心109放入在75°F(24℃)烘箱110中的岩心固定器108中。
在75°F(24℃)下以1500至6000cc/hr的流速采用氮气测量岩心的初始渗透率，为178md。然后，将烘箱的温度升高到175°F(79℃)。
通过下述步骤将盐水(30000ppm氯化钠)引入到岩芯109中。岩芯固定器出口端与真空泵连接并将入口关闭施加完全真空30分钟。入口与盐水所在的滴定管相连。关闭出口并开启入口使得4.3mL的盐水流入岩心，并且关闭入口阀以获得19％的盐水饱和度。通过使氮气以1000psig(6.8×106Pa)和75°F(20℃)流动，测定19％的盐水饱和度下的渗透率。结果列于下表3。
在19％的盐水饱和度下测量了氮气渗透率之后，岩心的压力下降至500psig(3.4×106帕)，并且烘箱110的温度升高至175°F(79℃)。将缠绕的岩心109在175°F(79℃)的烘箱110中保持12小时。
使用表2(上文)中所示的合成流体1进行初始两相驱替，并将上游回压调节器106设定为约5100psig(3.5×107Pa)，高于流体的露点压力，并且将下游回压调节器104设定为约500psig(3.4×106Pa)。使用下表3所示的流速。在稳态建立后，由稳态压降计算处理前的气体相对渗透率。由初始两相驱替计算的气体相对渗透率(krg)如下表3所示。
表3
Figure BPA00001309137000331
通过将(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟代壬烷基)环氧乙烷与异丙醇组合制备处理组合物，得到400克2重量％的(十七氟代壬烷基)环氧乙烷溶液。通过磁力搅拌器和磁力搅拌棒将这些组分混合在一起。
然后以20孔体积将处理组合物以100mL/时的速率注入岩心中。随后组合物在岩心中以175°F(79℃)保持约15小时。然后，使用与初始两相驱替相同的条件进行后处理两相驱替。在稳态建立后(704孔体积)，由稳态压降计算处理前的气体相对渗透率。改进因子为处理后的krg除以处理前的krg。结果如上表3所示。
然后进行另外的两相驱替，在5天的时间内注入2800孔体积。由如下表4所示的时间周期后的稳态压降和总孔体积计算气体的相对渗透率和所得的改进因子。
表4
  所用天数   合成流体1总孔体积   改进因子
  0   704   2.19
  1   1240   1.79
  2   1778   1.62
  3   2302   1.72
  5   2807   1.63
测量相对渗透率之后，使用正位移泵102注入甲烷气体，以置换合成流体1并测量最终的单相气体渗透率。
实施例2
除了以下不同之处外，实施例2采用实施例1的方法实施。在初始的两相气体-凝析物驱替之后，注入5孔体积的0.2％重量比的多巴胺和碳酸氢钠溶液，其中添加碳酸氢钠是为了调节水中pH值至8.5。然后在注入处理液之前将上述溶液保持在175°F(79℃)的岩心中12小时。在第一次两相气体-凝析物驱替过程中注入464孔体积的合成流体1，并计算表3所示的改进因子。进行另外的两相气体-凝析物驱替，并且计算改进因子，如下表5所示。
表5
  所用天数   合成流体1总孔体积   改进因子r
  0   464   1.84
  1   940   1.51
  2   1419   1.46
实施例3
除以下不同之处外，实施例3使用实施例1的方法实施并且使用上文表1、2和3中给定的原料和条件。不采用初始的水饱和过程。处理组合物为0.1重量％的(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟代壬烷基)环氧乙烷的异丙醇溶液。在第一次后处理两相气体-凝析物驱替过程中注入约100孔体积的合成流体2，并且计算表3所示的改进因子。然后再注入20孔体积的处理组合物，并且进行约100孔体积的第二次后处理两相气体凝析物驱替。在第二次后处理两相气体-凝析物驱替之后计算的气体相对渗透率以及改进因子分别为0.13和1.36。
实施例4
除以下不同之处外，实施例4使用实施例1的方法实施并且使用上文表1、2和3中给定的原料和条件。处理组合物在注入之后，在岩心中过夜(约15小时)。在第一次后处理两相气体-凝析物驱替过程中注入约100孔体积的合成流体2，并且计算表3所示的改进因子。使岩心静置48小时，然后运行约140孔体积的另一次后处理两相气体-凝析物驱替，得到的改进因子为1.1。
实施例5
除以下不同之处外，实施例5采用实施例1的方法实施，并采用上文表1、2和3中给定的原料和条件。在初始的两相气体-凝析物驱替之后，注入5孔体积的按照实施例2中的描述制备的0.2％重量比的多巴胺和碳酸氢钠水溶液，其中添加碳酸氢钠是为了调节水中pH值至8.5。然后在注入处理溶液之前将上述溶液保持在175°F(79℃)的岩心中12小时。在第一次后处理两相气体-凝析物驱替过程中注入200孔体积的合成流体2，并且计算上表3和下表6所示的改进因子。进行另外的两相气体-凝析物驱替，在2周的时间内注入1161孔体积，并且计算所得改进因子，如下表6所示。
表6
  所用天数   合成流体2总孔体积   改进因子
  0   200   1.82
  1   400   1.71
  2   590   1.61
  3   783   1.59
  4   964   1.67
  7   1161   1.59
实施例6
除以下不同之处外，实施例6使用实施例1的方法实施，并使用上述表1、2和3中给定的原料和条件。处理组合物在注入之后，在岩心中过夜(约15小时)。在第一次后处理两相气体-凝析物驱替过程中注入约100孔体积的合成流体2，并且计算表3所示的改进因子。
实施例7和8
制备断裂的岩心。一个1英寸(2.5cm)的Berea岩心楔形块被纵向锯成两半，然后将其放入标准实验室烘箱中，在150℃干燥过夜。岩石的一半放于实验台上，在它上面放两个长垫片，垫片一端超出岩心并且另一端与岩心的另一端齐平。另一半放置在顶部。然后，用聚四氟乙烯(PTFE)胶带将岩心缠绕。由此产生的断面空间为垫片的宽度(0.22cm)。对于实施例7和8，然后将该空间用砂粒(由US Silica获得，商品名称为“OTTAWA F35”)填满，所用砂粒的平均粒度为约35目，相当于的平均粒径约0.04cm。将岩心轻轻地拍打以使支撑剂分散于整个断面空间中，然后慢慢地把垫片拉出以使砂粒填充该空间。用铝箔缠绕断裂的岩石，并用热缩管缠绕(可由Zeus有限公司获得，商品名称为“TEFLON HEAT SHRINK TUBING”)，然后将其放入具有1英寸(2.5cm)套管的岩心固定器108中。
断面的性质列于下表7中。使用氮气或甲烷测量断面的初始渗透率。
表7
  孔径   0.24cm
  长度   8英寸(20.3cm)
  空隙率   37％
  孔体积   4.4cc
岩心驱替过程。采用实施例1中的方法进行岩心驱替过程。对于实施例7，使用实施例1中所述的处理组合物。对于实施例8，使用实施例2中所述的预处理组合物和处理组合物。使用从约0.3cm/秒至约1.5cm/秒的高流速。结果如下表8所示。
表8
  实施例   处理  岩心压力，psi(Pa)   krg/kro   krg
  无  1000(6.8×106)   1.29   0.117
  实施例7   环氧化物  500(3.4×106)   1.22   0.336
  实施例8   先多巴胺，后环氧化物  500(3.4×106)   1.22   0.428
实施例9
除了以下不同之处外，实施例9采用实施例8的方法实施。使用铝土矿支撑剂(由Sintex Minerals and Services有限公司，休斯顿，德克萨斯获得，商品名称为“SINTEX 30/50”)代替渥太华砂粒。结果如下表9所示，其中实施例9中使用约0.5cm/秒至约4cm/秒的速率，并且未处理的样品使用约0.3cm/秒至约4.5cm/秒的速率。
表9
  实施例  温度°F(℃)   处理   岩心压力，psi(Pa)   krg/kro   krg
 275(135)   无   1500(1.0×107)   3.88   0.153
  实施例9  175(79)   先多巴胺然后环氧化物   500(3.4×106)   1.22   0.223
岩心：实施例10至19中使用的岩心样品均是从砂岩块上切割下来的，所用砂岩块为从克利夫兰采石场(Cleveland Quarries)获得的商品名称为“BEREA SANDSTONE”的砂岩块或者从德克萨斯采石场(Texas Quarries)获得的Texas Cream石灰岩块。孔隙率和孔体积按照上文实施例1至6中描述的方法进行测定。用于实施例10至19中的岩心的性质如下面表10所示。
表10
Figure BPA00001309137000381
实施例10
除了以下不同之处外，实施例10采用实施例5的方法和条件实施。在注入多巴胺溶液后，测量的渗透率为7.3md。通过将N-甲基-N-(环氧乙基-2甲基)全氟丁基磺酰胺-1、95/5(w/w)的异丙醇与水溶液组合制备处理组合物，得到400克2重量％的环氧化物溶液。注入处理组合物后，测量的渗透率为9.4md。在第一次后处理两相气体-凝析物驱替过程中，以两种不同的流速注入约50孔体积的合成流体3，并且计算所得的气体相对渗透率和初始改进因子，如下表11所示。使用总量为约400孔体积的合成流体3进行三次另外的后处理两相气体-凝析物驱替，并且计算得到每个流速下的最终改进因子为1.4。在最后注射400孔体积的甲烷后，测量的最终渗透率为9.4md。
表11
Figure BPA00001309137000391
实施例11
除以下不同之处外，实施例11采用实施例4的方法和条件实施。通过将N-甲基-N-(环氧乙基-2甲基)全氟丁基磺酰胺-1与95/5(w/w)异丙醇和水的溶液组合制备处理组合物，得到400克2重量％的环氧化物溶液。注入组合物后，测量的渗透率为10.4md。在第一次后处理两相气体-凝析物驱替过程中，以两种不同的流速注入约50孔体积的合成流体3，并且计算所得的气体相对渗透率和初始改进因子，如上表11所示。使用总量为约250孔体积的合成流体3进行四次另外的第二后处理两相气体-凝析物驱替，并且每个流速下计算的最终改进因子为1.3。在最后注射140孔体积的甲烷后，测量的最终渗透率为16.8md。
实施例12
按照实施例1的描述制备表10中描述的岩心。在烘箱温度升高至175°F(79℃)后，将一孔体积的含有30000ppm氯化钠和200ppm氯化钙组合物的盐水注入岩心中，以128.5、257、514以及1028mL/时的流速将甲烷注入岩心，在每个流速下注入25孔体积，并且对于每个流速，通过最后的压降测量krg。结果列于下表12中。将N-甲基-N-(环氧乙基-2甲基)全氟丁基磺酰胺-1与95/5(w/w)异丙醇和水的溶液组合制备处理组合物，得到400克2重量％的环氧化物溶液。使用实施例1中描述的步骤用该处理组合物处理岩心；注入量为15孔体积。注入多个孔体积的甲烷，足以从岩心中的处理组合物中置换溶剂，然后，再把一孔体积的盐水注入岩心。以上文提到的流速将甲烷注入岩心，并且对于每个流速通过最后的压降测量krg。结果列于下面表12中。然后将烘箱的温度升高到275°F(135℃)，然后再将一孔体积的盐水注入岩心。以上文提到的流速将甲烷注入岩心，并且对于每个流速通过最后的压降测量krg。如下表12所示，改进因子保持不变。
表12
  甲烷流速，mL/时   处理前krg   处理后krg   改进因子
  128.5   0.20   0.45   2.2
  257   0.28   0.55   2.0
  514   0.34   0.56   1.6
  1028   0.39   0.55   1.4
实施例13
除了以下不同之处外，实施例13采用实施例3的方法和条件进行。使用1000psi(6.8×106Pa)的岩心压力。通过组合上文描述的环氧化物低聚体与70/30(w/w)2-丁氧乙醇和及乙醇的溶液来制备处理组合物，得到400克2重量％的环氧化物低聚体溶液。在两种不同流速下(350mL/时和700mL/时)进行三次后处理两相岩心驱替，使用总量为约250孔体积的合成流体3。在三次岩心驱替中改进因子始终无显著变化。在两个流速下得到的krg值和初始改进因子如上表11所示。
实施例14
实施例14采用实施例13的方法和条件进行，除了在两种不同流速下(150mL/时和450mL/时)进行后处理两相岩心驱替，和其使用的合成流体3的总量为约150孔体积。在三次岩心驱替中改进因子始终无显著变化。在两个流速下得到的初始krg值和初始改进因子如上表11所示。
实施例15
实施例15采用实施例13的方法和条件进行，除了进行五次后处理两相岩心驱替，使用的合成流体3的总量为约220孔体积。第一次后处理岩心驱替在125mL/时的流速下进行，后续的岩心驱替均在160mL/时的流速下进行。在三次岩心驱替中改进因子始终无显著变化。得到的krg值和初始改进因子如上文中表11所示。
实施例16
实施例16采用实施例13的方法和条件进行，除了烘箱温度为275°F(135℃)，并且在260mL/时的流速下进行一次后处理两相岩心驱替，所使用的合成流体3的总量为约100孔体积。得到的krg值和改进因子如上文中表11所示。
实施例17
实施例17采用实施例16的方法和条件进行，通过用氟化低聚体溶液再处理实施例16所得的岩心。得到的krg值和初始改进因子如上表11所示。另外的后处理两相岩心驱替得到的改进因子为1.0。
实施例18
实施例18使用实施例3中的方法和条件以及表10中描述的岩心进行，但有如下不同之处。使用的烘箱温度为155°F(68℃)。通过组合上文所述的环氧化物低聚体与70/30(w/w)2-丁氧乙醇/乙醇的溶液来制备处理组合物，得到400克2重量％的环氧化物低聚体溶液。在两种不同流速下(250mL/时和125mL/时)进行三次后处理两相岩心驱替，使用的合成流体3的总量为约1300孔体积。在注入200孔体积后得到的krg值和初始改进因子如上表11所示。注入1300孔体积后，对于125mL/时与250mL/时的流速分别计算得到1.99与1.81的改进因子。然后将岩心压力变为700psi(4.8×106Pa)，并注入具有挥发油行为的合成流体4。在两种不同流速下进行三次另外的后处理两相岩心驱替，所使用的合成流体4的总量为约1100孔体积。在注入450孔体积后得到的krg值和改进因子如上表11所示。在注入1100孔体积后，对于250mL/时与125mL/时的流速分别计算得到1.4与1.5的改进因子。
实施例19
实施例19使用实施例3中的方法和条件以及表10中描述的岩心进行，但有如下不同之处。使用的烘箱温度为155°F(68℃)，并且使用合成流体4。通过组合上文所述的环氧化物低聚体与70/30(w/w)2-丁氧乙醇/乙醇的溶液来制备处理组合物，得到400克2重量％的环氧化物低聚体溶液。将岩心压力调节到900psi(6.2×106Pa)、1600psi(1.1×107Pa)、2500psi(1.7×107Pa)、3100psi(2.1×107Pa)以及3500psi(2.4×107Pa)，在这些条件下合成流体4表现出挥发油行为，并分别伴有7.5％、16％、30％、43％、以及64％的液体析出(liquid dropout)。使用150mL/时的流速。在注入200孔体积后得到的krg值和改进因子如上文中表11所示。在给定压力并增加液体析出的情况下，改进因子随着注入孔体积的量的增加而降低。在900psi(6.2×106Pa)下注入200孔体积后，测得的krg值和改进因子分别为0.040和1.3。在岩心压力为3100psi(2.1×107Pa)或更高时没有观察到改进。
实施例20
除了以下不同之处外，实施例20根据实施例7的方法进行。通过组合上文所述的环氧化物低聚体与70/30(w/w)2-丁氧乙醇/乙醇的溶液来制备处理组合物，得到400克2重量％的环氧化物低聚体溶液。使用铝土矿支撑剂(由Sintex Minerals and Services有限公司，休斯顿，德克萨斯获得，商品名称为“SINTEX 30/50”)代替砂粒。断面的孔径为0.16cm。岩心驱替在1000psi(6.8×106Pa)下进行。进行的三次后处理岩心驱替的总量分别为2000、3000和4000孔体积。一般情况下，krg随气体速率的增加而降低。因此绘制了压降/速率随速度变化的曲线，并且从截距计算krg以校正使用Forscheimer方程带来的非达西流(non-Darcy flow)影响。结果如下表13中所示。
表13
  处理前krg   处理后krg   注入孔体积   改进因子
  0.136   0.263   2000   1.9
  0.251   3000   1.85
  0.213   4000   1.6
使用X-射线光电子能谱(XPS)测定表面氟含量，对于经N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-1和N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-2处理的砂岩和石灰岩，使用装备有高能铝单色器的Kratos ModelAXIS Ultra DLD(Kratos Analytical有限公司，Chestnut Ridge，纽约)测量。来自克利夫兰采石场(Cleveland Quarries)、商品名称为“BEREASANDSTONE”的砂岩块和来自德克萨斯采石场(Texas Quarries)的TexasCream石灰岩块都经过2重量％的N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-1的异丙醇溶液处理，并且处理后的岩块在75°F(24℃)或175°F(79℃)的烘箱中加热过夜。用2重量％的N-甲基-N-(环氧乙基-2-甲基)全氟丁基磺酰胺-2的异丙醇溶液重复上述步骤。对于这些样品中的一些，在24℃下用0.2重量％的多巴胺水溶液处理砂岩或石灰岩过夜，其中多巴胺水溶液中添加碳酸氢钠以调节pH至8.5。在环氧化物处理之前进行多巴胺处理。结果在下表14中显示。
对(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟代壬烷基)环氧乙烷(C)与[2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，11，11，11-二十氟-10-(三氟甲基)十一烷基]环氧乙烷(D)(从Sigma-Aldrich获得)进行吸收对比。将C和D以1重量％溶解于乙醇和异丙醇中。用所得溶液处理直径为1英寸(2.54em)的薄砂岩样品(来自克利夫兰采石场(Cleveland Quarries))或石灰岩样品(来自德克萨斯采石场(Texas Quarries))过夜。然后将样品干燥。向每种基体上滴加水和正癸烷，测量并对比吸收速率。对于用D处理的样品，水和正癸烷均被迅速地或立即吸收。对于用C处理的样品，正癸烷吸收缓慢，并且水的吸收停止。
表14
  基体   温度   多巴胺   环氧化物   ％表面氟
  砂岩   75°F(24℃)   否   1   48
  砂岩   75°F(24℃)   是   1   70
  砂岩   75°F(24℃)   否   2   22
  砂岩   75°F(24℃)   是   2   24
  砂岩   175°F(79℃)   否   1   45
  砂岩   175°F(79℃)   是   1   75
  砂岩   175°F(79℃)   否   2   22
  砂岩   175°F(79℃)   是   2   55
  石灰岩   75°F(24℃)   否   1   48
  石灰岩   75°F(24℃)   是   1   58
  石灰岩   75°F(24℃)   否   2   24
  石灰岩   75°F(24℃)   是   2   72
  石灰岩   175°F(79℃)   否   1   58
  石灰岩   175°F(79℃)   是   1   56
  石灰岩   175°F(79℃)   否   2   38
  石灰岩   175°F(79℃)   是   2   45
在不脱离本发明的精神或范围的情况下，本领域的技术人员可对本发明进行多种变化和改进，并且应该理解的是，本发明不限于本文中列出的示例性实施方案。

Claims (29)

1.一种方法，该方法包括用含有氟化环氧化物的组合物处理含烃地层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组合物还含有氟化二醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氟化环氧化物如下式所示：
Figure FPA00001309136900011
其中，
Rf为任选地被至少一个氧原子所间断的部分或完全氟化的脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的全氟聚醚；
Q选自键、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、和-N(R)-C(O)-N(R)-，其中亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基以及芳基亚烷基中的每个任选地被-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中R选自氢、含有最多4个碳原子的烷基、
Figure FPA00001309136900012
以及
Figure FPA00001309136900013
并且
每个a独立地为0或1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氟化环氧化物包含如下基团中的至少一种：
Figure FPA00001309136900014
Figure FPA00001309136900021
其中，
每个w和z独立地为1至10；
x为0至10的数；并且
y为1至8的数。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氟化环氧化物为或它们的组合，其中，
w为6至10的数；
w′为3至6的数；并且
Ra为含有最多4个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氟化环氧化物为聚合氟化环氧化物，该聚合氟化环氧化物包含下式所示的第一二价单元：
Figure FPA00001309136900023
以及包含环氧化物侧基的第二二价单元，
其中，
Rf2为任选地含有至少一个-O-基团的氟烷基基团或含有至少10个氟化碳原子和至少三个-O-基团的全氟聚醚；
X选自亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基和芳基亚烷基、每个任选地包含-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R2)-、-SO2N(R2)-、-C(O)N(R2)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R2)-、-N(R2)-C(O)-O-、或-N(R2)-C(O)-N(R2)-中的至少一种，其中每个R2独立地为氢或含有最多4个碳原子的烷基；并且
R1为氢或含有最多4个碳原子的烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，Rf2为含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的多氟聚醚基团，其中，X为亚烷基、-C(O)-N(R2)-亚烷基-或-C(O)-O-亚烷基-，并且其中，所述第二二价单元由下式所示：
Figure FPA00001309136900031
其中，
X′为任选地含有至少一个-O-基团的亚烷基，
R′为氢或含有最多4个碳原子的烷基；并且
b为1或2。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述组合物包含有机溶剂或水中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机溶剂包括含有最多4个碳原子的一元醇、乙二醇、丙酮、二醇醚、超临界二氧化碳或液态二氧化碳中的至少一种。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述含烃地层具有盐水或液态烃中的至少一种。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法，还包括在用所述组合物处理含烃地层之前用流体对该含烃地层进行冲洗。
12.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，由井眼处穿透所述含烃地层，并且其中，用氟化环氧化物对近井眼区域进行处理。
13.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述含烃地层具有至少一个断面，并且其中，所述断面中具有大量支撑剂。
14.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述含烃地层具有气体渗透性，并且其中，用所述组合物处理地层会增加该地层的气体渗透性。
15.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述含烃地层具有低于135℃的温度。
16.包含一个表面的含烃地层，其中，所述表面的至少一部分经过前述任一项权利要求所述方法的氟化环氧化物处理。
17.包含一个表面的制品，其中，所述表面的至少一部分经过氟化环氧化物的开环产物处理，其中，所述制品包括含烃地层或颗粒，其中，所述颗粒包括砂粒、树脂涂覆砂粒、陶瓷、热塑性塑料、粘土、铝土矿、坚果或种子壳、果核、或木材中的一种，并且其中，所述开环产物不含有化学式为-CH2-CH2-O-的重复单元。
18.根据权利要求17所述的制品，其中，所述开环产物包括
Figure FPA00001309136900041
中的至少一种，
其中，
Rf为任选地被至少一个氧原子所间断的部分或完全氟化的脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的多氟聚醚基团；
Q选自键、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、和-N(R)-C(O)-N(R)-，其中亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基以及芳基亚烷基中的每个任选地被-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中R选自氢、含有最多4个碳原子的烷基以及
Figure FPA00001309136900042
或其开环类似物；
每个a独立地为0或1；并且。
Y为羟基或到所述表面的键。
19.根据权利要求17所述的制品，其中，所述氟化环氧化物的开环产物为聚合物，该聚合物包含化学式如下的第一二价单元：
Figure FPA00001309136900051
以及包含开环环氧化物侧基的第二二价单元，
其中，
Rf2为任选地含有至少一个-O-基团的氟烷基基团或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的多氟聚醚基团；
X选自亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基，每个任选地包含-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R2)-、-SO2N(R2)-、-C(O)N(R2)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R2)-、-N(R2)-C(O)-O-、或-N(R2)-C(O)-N(R2)-中的至少一种，其中每个R2独立地为氢或含有最多4个碳原子的烷基；并且
R1为氢或含有最多4个碳原子的烷基。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的制品，其中，所述氟化环氧化物的开环产物被键合到所述表面。
21.大量颗粒，该大量颗粒包括权利要求17至20中任一项所述的经过处理的颗粒。
22.一种破裂地下含烃地层的方法，该方法包括：
以足以在地下含烃地层中打开一个断面的速度和压力向其中注射液压流体，并且
向所述断面中注射权利要求21所述的大量颗粒。
23.一种制造支撑剂的方法，该方法包括用含有氟化环氧化物的组合物对大量颗粒进行处理，其中，所述大量颗粒包括砂粒、树脂涂覆砂粒、陶瓷、热塑性塑料、粘土、铝土矿、坚果或种子壳、果核、或木材中的至少一种。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述氟化环氧化物的化学式为：
Figure FPA00001309136900061
其中，
Rf为任选地被至少一个氧原子所间断的部分或完全氟化的脂族基团，或含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的多氟聚醚基团；
Q选自键、亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、和-N(R)-C(O)-N(R)-，其中，亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基以及芳基亚烷基中的每个任选地被-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R)-、-SO2N(R)-、-C(O)N(R)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-OC(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-O-、或-N(R)-C(O)-N(R)-中的至少一个所间断或封端，并且其中，R选自氢、含有最多4个碳原子的烷基和
Figure FPA00001309136900062
并且
每个a独立地为0或1。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述氟化环氧化物包括如下所示化合物中的至少一个：
其中，
w和z每个独立地为1至10；
x为0至10的数；并且
y为1至8的数。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述氟化环氧化物为
Figure FPA00001309136900071
或它们的组合，其中，
w为6至10的数；
w′为3至6的数；并且
Ra为含有最多4个碳原子的烷基。
27.根据权利要求23所述的方法，其中，所述氟化环氧化物为聚合氟化环氧化物，该聚合氟化环氧化物包含化学式如下的第一二价单元：
Figure FPA00001309136900072
以及包含环氧化物侧基的第二二价单元，
其中，
Rf2为任选地含有至少一个-O-基团的氟烷基基团或含有至少10个氟化碳原子和至少三个-O-基团的多氟聚醚基团；
X选自亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基，每个任选地包含-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R2)-、-SO2N(R2)-、-C(O)N(R2)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R2)-、-N(R2)-C(O)-O-、或-N(R2)-C(O)-N(R2)-中的至少一种，其中每个R2独立地为氢或含有最多4个碳原子的烷基；并且
R1为氢或含有最多4个碳原子的烷基。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，Rf2为含有至少十个氟化碳原子和至少3个-O-基团的全氟聚醚基团，其中X为亚烷基、-C(O)-N(R2)-亚烷基-或-C(O)-O-亚烷基-，并且其中，所述第二二价单元的化学式如下：
Figure FPA00001309136900081
其中，
X′为任选地含有至少一个-O-基团的亚烷基；
R′为氢或含有最多4个碳原子的烷基；并且
b为1或2。
29.包含聚合氟化环氧化物的组合物，所述聚合氟化环氧化物包含化学式如下的第一二价单元：
Figure FPA00001309136900082
包含环氧化物侧基的第二二价单元，以及
聚亚烷氧基片段；
其中，
Rf2为含有至少10个氟化碳原子和至少3个-O-基团的多氟聚醚基团；
X选自亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基，每个任选地包含-O-、-C(O)-、-S(O)0-2-、-N(R2)-、-SO2N(R2)-、-C(O)N(R2)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-N(R2)-、-N(R2)-C(O)-O-、或-N(R2)-C(O)-N(R2)-中的至少一种，其中，每个R2独立地为氢或含有最多4个碳原子的烷基；并且
R1为氢或含有最多4个碳原子的烷基。
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