JP6683823B2 - 表面処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素有機ケイ素化合物を含有する表面処理剤に関する。詳細には、保存安定性に優れ、且つ、低温短時間で硬化して、撥水撥油性及び耐摩耗性に優れる被膜を与えることができる表面処理剤、並びに該表面処理剤で処理された物品に関する。

近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しのものが多く、指や頬などが直接接触する機会が多いため、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきている。

一般に、フルオロオキシアルキレン基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、及び防汚性などを有することが知られている。その性質を利用して、工業的には紙、繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、該フルオロオキシアルキレン基含有化合物は他の基材に対する粘着性及び密着性に劣るため、該化合物を含む組成物の硬化物からなる被膜を基材に密着させることは困難であった。

また、シランカップリング剤は、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させる添加剤として公知であり、各種基材表面のコーティング剤に含まれる添加剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）とを有する化合物である。アルコキシシリル基は空気中の水分などによって自己縮合反応を起こす。コーティング剤を硬化して成る被膜において、該アルコキシシリル基又はその加水分解物であるシラノール基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

特許文献１（特開２００３−２３８５７７号公報）には、フルオロオキシアルキレン基及びアルコキシシリル基を有する化合物として、下記式で示される直鎖状のパーフルオロオキシアルキレン基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランが記載されている。該パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性シランを含む表面処理剤の硬化物でガラス表面を処理することにより、ガラス表面に優れた滑り性、離型性、及び耐摩耗性を与えることができる。

（式中、Ｒｆは２価の直鎖型パーフルオロオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜２、ｍは１〜５の整数、ａは２又は３である。）
しかし、該特許文献１に記載の表面処理剤は、室温で１日程度、１００℃程度の加熱で１時間程度の硬化時間が必要であり、生産性に劣るという問題がある。このように、従来の撥水撥油処理剤（表面処理剤）は、良好な撥水撥油性及び汚れ拭取り性を有する膜を形成するこはできるが、硬化性に劣る。そのため、低温・短時間で硬化可能な撥水撥油処理剤（表面処理剤）の開発が要求されている。

硬化を促進する触媒としては、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、有機カルボン酸の金属塩、アミン化合物、およびその塩、４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、グアニジル基含有有機ケイ素化合物、有機酸、及び無機酸などが知られている。しかしながら、これらの触媒はフッ素系の溶剤に溶解しないか、溶解しても極僅かしか溶解しないため、触媒効率が悪い。また、金属分が残留することによって、硬化被膜の特性の劣化を来たす場合がある。

上記問題を解決すべく、特許文献２（特開２００８−１４４１４４号公報）にはフッ素系溶剤に可溶な硬化触媒としてパーフルオロポリエーテルカルボン酸を含むコーティング剤組成物が記載されている。

特開２００３−２３８５７７号公報 特開２００８−１４４１４４号公報

特許文献２に記載の該組成物は、短時間で硬化して撥水性、撥油性、及び汚れ防止性に優れる硬化被膜を与えるが、保存性が問題となっている。
そこで、本発明は、簡易な工程で、速やかに硬化被膜を形成することができ、保存性に優れた表面処理剤を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者はホスホン酸エステル基を有する化合物を加水分解性基を有する含フッ素有機ケイ素化合物の硬化触媒として使用することにより上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、
（Ａ）１分子中に加水分解性基を少なくとも１つ有する含フッ素有機ケイ素化合物、及び
（Ｂ）分子中にホスホン酸エステル基を有する化合物 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜１５質量部となる量
を含有する表面処理剤、及び該表面処理剤の硬化物を有する物品を提供する。

上記本発明の表面処理剤は、基材上で速やかに硬化して、基材に強固に密着し、撥水撥油性、滑り性、及び離型性等の優れた被膜を形成する。
また本発明の表面処理剤に含まれる、ホスホン酸エステル基を有する化合物は、空気中の水分に触れることによってホスホン酸エステル基が速やかに加水分解してホスホン酸となる。該ホスホン酸が加水分解性基を有する含フッ素有機ケイ素化合物の加水分解を促進して、表面処理剤を速やかに硬化する。該ホスホン酸エステルは水分に触れない状態では安定に存在することができる。従って、保存安定性に優れる表面処理剤を提供することができる。

［（Ａ）含フッ素有機ケイ素化合物］
（Ａ）成分は、１分子中に加水分解性基を少なくとも１つ有する含フッ素有機ケイ素化合物である。該成分は、１分子中に、水酸基、炭素数１〜１２のアルコキシ基及びアルコキシアルコキシ基等の加水分解性基を有し、且つ、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物であればよい。含フッ素有機ケイ素化合物とは、好ましくは、フルオロオキシアルキレン基を有する化合物であるのがよい。フルオロオキシアルキレン基を有する化合物とは、−Ｃ_ｊＦ_２ｊＯ−で示される繰返し単位が複数結合された（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造を有する化合物である（該構造においてｊは１以上、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の整数である）。特には、該繰返し単位を１０〜５００個、好ましくは１５〜２００個、さらに好ましくは２０〜１００個、より好ましくは２５〜８０個有するのがよい。

上記繰返し単位−Ｃ_ｊＦ_２ｊＯ−は直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。例えば下記の単位が挙げられ、これらの繰り返し単位の２種以上が結合されたものであってもよい。
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−

上記フルオロオキシアルキレン構造は、特には、−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｔＯ（ＣＦ_２）_ｄ−で表される。前記式中ｄは０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であるのがよい。なお、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。特には、下記構造式で表すことができる。

前記式中ｄ’は０〜５の整数であり、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’はそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＝１０〜２００である。

（Ａ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、より好ましくは下記式（１）〜（４）の何れかで表される含フッ素有機ケイ素化合物である。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ａ−Ｒｆ）_α−ＺＷ_β （１）
Ｒｆ−（ＺＷ_β）_２ （２）
Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）_γＢ （３）
Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）_γＢ）_２ （４）

式（１）及び（２）において、Ｒｆ基は−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｔ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは上記の通りである。括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ_３基、−ＣＦ_２Ｈ基もしくは−ＣＨ_２Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚは単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又はフッ素原子で置換されてもよい２〜８価の有機基であり、式（１）におけるＺの価数は（β＋α）であり、式（２）におけるＺの価数は（β＋１）であり、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基である。αは１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。βは１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数である。

式（３）及び（４）において、Ｒｆ及びＡは上記の通りであり、Ｑは単結合または２価の有機基であり、γはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、Ｙは加水分解性基を有する２価の有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である。

上記式（１）及び（３）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は、末端に−ＣＦ_３基、−ＣＦ_２Ｈ基もしくは−ＣＨ_２Ｆ基を有する１価のフッ素含有基である。中でも、−ＣＦ_３基、−ＣＦ_２ＣＦ_３基、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３基が好ましい。

上記式（１）及び（２）において、Ｚは、単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又はフッ素置換されてもよい２〜８価の有機基である。式（１）におけるＺの価数は（β＋α）であり、式（２）におけるＺの価数は（β＋１）である。該有機基は−Ｑ−Ｍ−で表わすことができる。

Ｑは単結合又は２価の有機基であり、Ｒｆ基とＭ基との連結基である。好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ビニル結合、又は、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、から成る群より選ばれる１種又は２種以上を含んでよい、非置換又は置換の、炭素数２〜１２の２価有機基である。より好ましくは前記結合を有してよい２価炭化水素基である。

前記Ｑで表される非置換又は置換の、炭素数２〜１２の２価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）が挙げられる。更に、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した基であってもよい。中でも、非置換又は置換の炭素数２〜４のアルキレン基又はフェニレン基が好ましい。

Ｑとしては、例えば、下記構造式で示される基が挙げられる。

（式中、ｆは２〜４の整数であり、ａ、ｂ、ｇは１〜４の整数であり、ｈは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

Ｍは互いに独立に、単結合、−Ｒ^１ _２Ｃ−で示される２価の基、−Ｒ^３ ₂Ｓｉ−で示される２価の基、−Ｒ^１Ｃ＝で示される３価の基、−Ｒ^３Ｓｉ＝で示される３価の基、−Ｃ≡で示される４価の基、及び−Ｓｉ≡で示される４価の基から選ばれる基、又は２〜８価のシロキサン残基である。上記において、Ｒ^１は互いに独立に、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基、又はＲ^２ _３ＳｉＯ−で示されるシリルエーテル基であり、Ｒ^２は互いに独立に、水素原子、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基等のアリール基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒ^３は互いに独立に、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又はクロル基である。Ｍがシロキサン残基の場合には、ケイ素原子数２〜１３個、好ましくはケイ素原子数２〜５個の鎖状、分岐状又は環状オルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４の、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、２つのケイ素原子がアルキレン基又はフェニレン基で結合されたシルアルキレン構造又はシルフェニレン構造、即ちＳｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ又はＳｉ−（Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓｉ、を含んでいてもよい。前記式においてｎは２〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。

このようなＭとしては、下記構造式に示すものが挙げられる。

（式中、ｉは１〜２０の整数である。）

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

（式中、ｆは２〜４の整数であり、ｈは１〜５０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。）

上記式（１）及び（２）において、Ｗは末端に加水分解性基を有する１価の有機基であり、好ましくは下記式で表される基である。

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３であり、ｍは０又は１〜１０の整数である）

Ｘとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基及びエトキシ基が好適である。上記式において、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｂは１〜７、好ましくは１〜３の整数、ｃは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。

式（１）及び（２）において、−ＺＷ_βで表される構造としては、下記の構造式で示されるものが挙げられる。

式（７ａ）〜（７ｅ）において、Ｑ、Ｒ、Ｘ、及びａは上記の通りであり、ｍ^１は０〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、ｍ^２は１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。ｂは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、ｃは１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、Ｍｅはメチル基である。

上記式（３）及び（４）において、Ｑは２価の有機基であり、Ｒｆ基とＹ基との連結基である。該Ｑの詳細は上記で説明した通りである。

上記式（３）及び（４）において、Ｙは、互いに独立に加水分解性基を有する２価の有機基である。好ましくは下記式で表される基である。

式中、Ｒ、Ｘ、ａ、及びｍは上記の通りである。ｐは１〜６の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１または２である。Ｍ’は、３〜８価、好ましくは３〜５価、より好ましくは３価又は４価の、置換又は非置換の炭化水素基であり、該炭化水素基における炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置き換わっていてもよく、また、該炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置き換わっていてもよい。尚、Ｍ’の価数はｐ＋２である。Ｍ’は好ましくは下記構造式で表される基である。

（上記において、Ｍ^１は２価炭化水素基又はオルガノシリル基であり、Ｍ^２は３価の炭化水素基又はオルガノシリル基であり、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基である）

このようなＹとしては、例えば下記の構造式で表される基が挙げられる。

（式中、Ｘは上記と同じであり、ｊは０〜１０の整数、好ましくは１〜８の整数であり、ｋは２〜１０の整数、好ましくは３〜８の整数である。Ｍｅはメチル基である。）

上記式（３）及び（４）において、γは１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数である。また、Ｂは互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４の、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基、又は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子である。

上記式（１）〜（４）で表されるフッ素含有有機ケイ素化合物として、例えば、下記構造式で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｍｅはメチル基であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。）

本発明の表面処理剤は、上記（Ａ）成分における加水分解性基（Ｘ）の一部又は全部が加水分解されている化合物（ＸがＯＨ基である化合物）を含んでいてよく、これらＯＨ基の一部または全部が縮合している化合物を含んでいても良い。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は分子中にホスホン酸エステル基を有する化合物である。本発明におけるホスホン酸エステル基とは−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ’）_２で表される基である。Ｘ’は−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ’）_２で表される一般的なホスホン酸エステルが有する基であればよい。好ましくは、非置換又は置換の、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基、又は−ＳｉＲ_３で表される基である。Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基である。より好ましくは、Ｘ’は、フェニル基又はトリメチルシリル基であるのがよい。

上記した（Ａ）成分との相溶性の観点より、（Ｂ）成分は好ましくはフッ素原子を有する化合物であるのがよい。特にはフルオロオキシアルキレン基を有する化合物が好ましい。（Ｂ）成分がフッ素原子を有しない化合物である場合には、表面処理剤が後述するフッ素系溶剤と非フッ素系溶剤との混合物を溶剤として含むことが好ましい。これにより（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上することができる。

フルオロオキシアルキレン基とは、上記（A）成分にて説明した通り、−Ｃ_ｊＦ_２ｊＯ−で示される繰返し単位が複数結合された（ポリ）フルオロオキシアルキレン構造をいう。詳細は、上記（Ａ）成分について記載したフルオロオキシアルキレン基の説明の通りである。但し、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが有するフルオロオキシアルキレン基の構造は互いに独立している。（Ｂ）成分におけるフルオロオキシアルキレン基、Ｒｆ’、は好ましくは−（ＣＦ_２）_ｄ’−（ＯＣＦ_２）_ｐ’（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ’（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ’（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ’（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｔ’−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ’−で示される基である。前記においてｄ’は０〜５の整数であり、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、及びｔ’は互いに独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＝１０〜２００であるのがよい。なお、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。

（Ｂ）成分は好ましくは、下記式（５）または（６）で表される化合物である。
Ａ’−Ｒｆ’−Ｚ’Ｗ’_α’ （５）
Ｒｆ’−（Ｚ’Ｗ’_α’）_２ （６）
式中、Ｒｆ’基は上記の通りであり、α’は１〜７の整数であり、Ａ’はフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ_３基、−ＣＦ_２Ｈ基もしくは−ＣＨ_２Ｆ基である１価のフッ素含有基、Ｚ’は単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又はフッ素置換されてもよい２〜８価の有機基であり、Ｗ’は末端にホスホン酸エステル基を有する１価の有機基である。

上記式（５）において、Ａ’はフッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、中でも−ＣＦ₃基、−ＣＦ₂ＣＦ₃基、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃基が好ましい。

上記式（５）、（６）において、Ｚ’は、単結合、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子又はフッ素置換されてもよい２〜８価の有機基である。尚、Ｚ’の価数はα’＋１である。Ｚ’の詳細は、上記（Ａ）成分にて記載したＺで示される基の説明の通りであり、有機基とは上記した−Ｑ−Ｍ−で表される基である。詳細は上記（Ａ）成分にて記載した通りである。但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは独立した構造を有する。

上記式（５）及び（６）において、Ｗ’は末端にホスホン酸エステル基を有する１価の有機基であり、例えば−Ｑ’−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ’）_２ で表すことができる。Ｑ’は単結合又は２価の有機基である。２価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０の、ジオルガノシリレン基を含んでいてよい炭化水素基である。また、上記したＱの選択肢から選ばれる２価の有機基を有していてもよい。

Ｗ’としては、好ましくは下記式で表される基が挙げられる。

式中、Ｘ’は上記の通りであり、ｌ’は０〜２０の整数である。

式中、Ｘ’は上記の通りであり、ｌ’、ｍ’、ｎ’は互いに独立に１〜２０の整数であり、好ましくは各々２又は３である。

また、Ｗ’としては、下記式で表されるものであってもよい。

式中、Ｘ’及びQは上記の通りであり、ｍ’及びｎ’は互いに独立に０〜２０の整数であ、好ましくは各々２又は３である。

上記式（５）又は（６）で表される化合物としては、例えば下記式で示される化合物が挙げられる。

本発明の表面処理剤において（Ｂ）成分の配合量は、所望の硬化時間、その分子量に依存して異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１５質量部となる量が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０質量部となる量であり、より好ましくは０．１〜８質量部、特には０．５〜５質量部となる量である。（Ｂ）成分の量が上記下限値未満では、触媒の効果が発現し難い。また上記上限値を超えると、硬化被膜の撥水性が低下するなど表面特性に悪影響をあたえる傾向がある。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合は、公知の混合手段で行なえばよく、夫々を下記溶媒に溶かした後に混合してもよい。

［溶媒］
本発明のコーティング剤組成物は予め溶媒によって希釈しておくことが望ましく、このような溶剤としては、上記フッ素基含有変性シラン（Ａ）とホスホン酸エステル基を有する化合物（Ｂ）とを均一に溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３−トリフルオロメチルベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び安定性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、フッ素変性エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。上記溶剤は１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。溶媒は組成物中における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量％が０．０１〜５０％、好ましくは０．０３〜２５％になるように含有することが好ましい。

本発明の表面処理剤は、（Ｂ）成分のホスホン酸エステル基が加水分解されてホスホン酸になり（Ａ）成分の加水分解反応を促進することで硬化する。一般に、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）は、１００℃以上で長時間加熱しないと基材にあるＯＨ基との反応が進まないため、室温低温短時間の加熱では基材と（Ｂ）成分との反応は進まない。一方、上記（Ａ）成分は室温でも加水分解して徐々に基材の−ＯＨ基と結合する。そのため室温または低温においては（Ｂ）成分の触媒機能による（Ａ）成分の加水分解反応が優先的且つ迅速に進む。これにより低温短時間の加熱でも、基材との密着性に優れた硬化被膜を与えることができる。

［塗工方法］
表面処理剤は、ウェット塗工法（刷毛塗り、ディッピング、スプレー、インクジェット）、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。塗工条件等は従来公知の方法に従えばよい。本発明の表面処理剤は、塗布後に硬化が速く、室温で硬化させることができる。さらに短時間で硬化させるために３０〜２００℃で加熱しても良い。硬化は加湿下で行うことが触媒作用を高めるため加水分解を促進する上で好ましい。硬化時間は適宜選択されればよいが、例えば、２５℃では４０分〜８０分、特には６０分程度で硬化することができる。また、８０℃では３０分程度で硬化することができる。湿度は適宜調整されればよく、相対湿度４０〜５０％程度が好ましい。尚、ウット塗工法をする場合には分子量の影響は小さいため、分子量は制限されないが、本発明の表面処理剤を蒸着法で塗工する際には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の数平均分子量は同程度又は（Ｂ）成分の方が大きい方が望ましい。

特に好ましくは（Ｂ）成分が、（Ａ）成分が有する数平均分子量に対し０．５〜５倍である数平均分子量を有するのがよい。（Ｂ）成分の数平均分子量が（Ａ）成分の数平均分子量より著しく小さいと、室温では基材と反応し難い（Ｂ）成分が、真空蒸着工程の初期の段階で多く蒸着されてしまう。そうすると基材と反応し易い（Ａ）成分は蒸着工程の後期に蒸着されてしまい、基材との密着性が悪くなる場合がある。数平均分子量の差を上記範囲内とすることにより、本発明の効果を弊害なく発揮することができるため好ましい。

本発明の表面処理剤を基材に施与した後に硬化して被膜を形成する。該硬化被膜（フッ素層）の膜厚は、５０ｎｍ以下が好ましく、特に、０．５〜２０ｎｍが好ましく、更に２〜１５ｎｍが好ましい。

本発明の表面処理剤は基材表面に撥水撥油性を付与する。上記ホスホン酸エステルを有する化合物は、従来の硬化促進剤、特に酸触媒と同等の硬化促進効果を有しつつ、表面処理剤の保存性を高めることができる。一般に、酸触媒は、主剤と混合した直後から硬化促進の効果を発揮するが、保存中に硬化反応が進んでしまうため、しばしば処理液のライフが問題となる。一方、ホスホン酸エステル基は、水分と反応してホスホン酸基となってから硬化触媒の効果を発揮するため、表面処理剤のライフに与える影響は小さい。

本発明の表面処理剤で処理される基材としては特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであって良い。本発明の表面処理剤は、前記基板に撥水撥油性を付与することができる。特に、ＳｉＯ₂処理されたガラス、フイルム、サファイヤ基板の表面処理剤として好適に使用することができる。

本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の蒸着用フッ素系表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

以下、実施例及び比較例にて使用した各成分は以下の通りである。尚、下記における数平均分子量は^１H−ＮＭＲにより算出された値である。

（Ａ）含フッ素有機ケイ素化合物：
（Ａ−１）

（Ｂ）ホスホン酸エステル基含有化合物：
（Ｂ−１）

（Ｂ−２）

（Ｂ−３）

比較用硬化触媒：
（Ｃ−１）

（Ｃ−２）

（Ｃ−３）トリフルオロ酢酸

［実施例１〜５及び比較例１〜４］
表面処理剤の調製
実施例１〜５においては、上記した（Ａ−１）成分と、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）成分のいずれかとをそれぞれ下記表１に記載の組成で混合し（混合物１〜５）、該混合物（合計１００質量部）の濃度が２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製）４００質量部に溶解させて表面処理剤を調製した。比較例１〜４においては、上記した（Ａ−１）成分と、比較例用硬化触媒（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかとをそれぞれ下記表２に記載の組成で混合し（混合物６〜９）、該混合物（合計１００質量部）の濃度が２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製）４００質量部に溶解させて表面処理剤を調製した。

真空蒸着による硬化被膜の形成
上記で調製した各表面処理剤５μＬを、最表面にＳｉＯ₂を１５ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ３）に下記条件により真空蒸着し、２５℃、湿度５０％の雰囲気下で１時間硬化させて被膜（膜厚：約１０ｎｍ）を形成したものを下記評価における試験体とした。
［真空蒸着による塗工条件及び装置］
・測定装置：小型真空蒸着装置ＶＰＣ−２５０Ｆ
・圧力：２．０×１０^−３Ｐａ〜３．０×１０^−２Ｐａ
・蒸着温度（ボートの到達温度）：５００℃
・蒸着距離：２０ｍｍ
・処理剤の仕込量：５ｍｇ
・蒸着量：５ｍｇ

上記試験体における硬化被膜を下記の方法により評価した。
［撥水性］
接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角を測定した。結果を下記表３に記載する。

［耐摩耗性］
スチールウール（＃００００）に対する耐摩耗性：
トライボギアＴＹＰＥ：３０Ｓ（新東科学社製）を用いて、硬化被膜を下記条件にて１０，０００回往復摩耗した後に、硬化被膜の水に対する接触角を接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて測定した。結果を下記表３に記載する。
接触面積：１ｃｍ²
荷重：１ｋｇ

［保存性の評価］
上記試験体を５０℃下、密閉容器内で1ヵ月保存した。保存後の試験体について、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角を測定した。さらに、上記耐摩耗性試験を実施した後の硬化被膜の水に対する接触角を測定した。結果を下記表３に記載する。

表３に示す通り、比較例１の表面処理剤は触媒を含んでいないため硬化が遅く、低温短時間の硬化条件では十分に硬化しないため、得られた硬化被膜は耐摩耗性に劣る。比較例２及び３の表面処理剤は硬化触媒としてホスホン酸を有する含フッ素化合物を含有する。該表面処理剤は、低温短時間で硬化して耐摩耗性を有する硬化被膜を与えるが、５０℃下にて1ヵ月保存後に硬化して得た被膜は撥水性に劣り、さらに耐摩耗性にも劣った。これは、表面処理剤がホスホン酸を含むため保存中に（Ａ）成分同士が縮合したと推測される。比較例４は、従来の硬化触媒を含む表面処理剤である。得られた硬化被膜は撥水性に劣り、さらに耐摩耗性にも劣った。トリフルオロ酢酸は沸点が低いため、真空蒸着時、表面処理剤が基板に付着する前に、ポンプに吸い込まれてしまい触媒としての効果が十分得られなかったと推測される。また、比較例４の表面処理剤も保存安定性に劣る。該表面処理剤も保存中にトリフルオロ酢酸の影響で（Ａ）成分が縮合してしまったと考えられる。
これに対し、表３の実施例１〜５に示す通り、本発明の表面処理剤は、室温（２５℃、湿度５０％）１時間硬化という低温短時間の硬化条件でも優れた耐摩耗性を有する硬化被膜を与えることができる。さらに、該硬化被膜を５０℃下にて１ヵ月保存した後においても優れた耐摩耗性は低下することなく、保存安定性にも優れる。

［実施例６〜１０及び比較例５〜８］
スプレー塗工による硬化被膜の形成
上記実施例１〜５及び比較例１〜４で調製した混合物１〜９を、固形分濃度０．１質量％になるように１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン〔Ｓｏｌｋａｎｅ ３６５ｍｆｃ（Ｓｏｌｖａｙ社製）〕に溶解させて表面処理剤を調製した。
調製１時間後の表面処理剤、及び５０℃下１週間保存した後の表面処理剤を、各々、下記条件にてプラズマ処理洗浄した化学強化ガラス（コーニング社製、ＧｏｒｉｌｌａＩＩ）の表面にスプレー塗工装置（株式会社ティーアンドケー製、ＮＳＴ−５１）を用いて、スプレー塗工した。その後、８０℃、４０％ＲＨで３０分間硬化させて硬化被膜を形成し、試験体を得た。
［プラズマ処理の条件］
・装置：プラズマドライ洗浄装置ＰＤＣ２１０
・ガス：Ｏ_２ガス８０ｃｃ、Ａｒガス１０ｃｃ
・出力：２５０Ｗ
・時間：３０秒

得られた硬化被膜について、撥水性、耐摩耗性、及び保存性を下記の方法により評価した。結果を表４に記載する。
撥水性の評価方法：上記した撥水性試験と同じ方法により評価した。
耐摩耗性の評価：往復摩耗回数を３，０００回にした他は上記した耐摩耗性試験と同じ方法により評価した。
保存性の評価：各試験体を５０℃下、密閉容器内にて1週間保存した後に、上記撥水性及び耐摩耗性の評価を行った。

表４に示す通り、比較例１の表面処理剤は硬化触媒を含まないため８０℃、３０分という低温短時間の硬化条件では十分な耐摩耗性を有する被膜を提供できなかった。比較例２〜４の表面処理剤は保存安定性に劣る。これは上記の通り保存中に（Ａ）成分同士が縮合してしまったものと考えられる。
これに対し表４の実施例６〜１０に示す通り、本発明の表面処理剤は、８０℃、３０分という低温短時間の硬化条件でも優れた耐摩耗性を有する硬化被膜を与えることができる。さらに、該硬化被膜を５０℃下にて１ヵ月保存した後においても優れた耐摩耗性は低下することなく、保存安定性にも優れる。

本発明の表面処理剤は、低温短時間の硬化にて、撥水撥油性に優れ、基材との密着性に優れる硬化被膜を与えることができ、かつ保存性に優れる。従って、本発明の表面処理剤は工業的に広く利用されることが期待できる。特に、タッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなど、油脂の付着が想定され、視認性が重要になる用途において撥水撥油膜を形成するための表面処理剤として有用であり、これら製品の生産性向上に寄与することが期待できる。

Claims (12)

1. （Ａ）１分子中に加水分解性基を少なくとも１つ有する含フッ素有機ケイ素化合物、及び
   （Ｂ）分子中にホスホン酸エステル基を有する化合物 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（B）成分が０．００１〜１５質量部となる量
   を含有する表面処理剤。
2. （Ｂ）成分がフッ素原子を有する化合物である、請求項１記載の表面処理剤。
3. （Ｂ）成分がフルオロオキシアルキレン基を有する化合物である、請求項２記載の表面処理剤。
4. （A）成分がフルオロオキシアルキレン基を有する含フッ素有機ケイ素化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の表面処理剤。
5. 前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される含フッ素有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項４記載の表面処理剤。
   （Ａ−Ｒｆ）_α−ＺＷ_β （１）
   Ｒｆ−（ＺＷ_β）_２ （２）
   Ａ−Ｒｆ−Ｑ−（Ｙ）_γＢ （３）
   Ｒｆ−（Ｑ−（Ｙ）_γＢ）_２ （４）
   ［上記各式において、Ｒｆ基は、互いに独立に、−（ＣＦ_２）_ｄ−（ＯＣＦ_２）_ｐ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｔ−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ−であり、ｄは０〜５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、かつ、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、Ａは、互いに独立に、フッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ_３基、−ＣＦ_２Ｈ基もしくは−ＣＨ₂Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Ｚは、互いに独立に、単結合、又は、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又はフッ素原子で置換されてもよい２〜８価の有機基であり、Ｗは、互いに独立に、末端に加水分解性基を有する１価の有機基であり、αは１〜７の整数であり、βは、互いに独立に、１〜７の整数であり、Ｚが前記有機基の場合、式（１）におけるＺの価数は（β＋α）であり、式（２）におけるＺの価数は（β＋１）であり、Ｑは、互いに独立に、単結合または２価の有機基であり、γは、互いに独立に、１〜１０の整数であり、Ｙは、互いに独立に、加水分解性基を有する２価の有機基であり、及び、Ｂは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はハロゲン原子である］。
6. （Ｂ）成分が、下記一般式（５）又は（６）で表わされる化合物である、請求項４又は５記載の表面処理剤。
   Ａ’−Ｒｆ’−Ｚ’Ｗ’_α’ （５）
   Ｒｆ’−（Ｚ’Ｗ’_α’）_２ （６）
   [式中、Ｒｆ’基は、互いに独立に、−（ＣＦ_２）_ｄ’−（ＯＣＦ_２）_ｐ’（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ’（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｒ’（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｓ’（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｔ’−Ｏ（ＣＦ_２）_ｄ’−であり、ｄ’は０〜５の整数であり、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’は０〜２００の整数であり、かつ、ｐ’＋ｑ’＋ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＝１０〜２００であり、括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよく、α’は、互いに独立に、１〜７の整数であり、Ａ’は、互いに独立に、フッ素原子、水素原子、又は末端が−ＣＦ₃基、−ＣＦ_２Ｈ基もしくは−ＣＨ_２Ｆ基である１価のフッ素含有基であり、Z’は、互いに独立に、単結合、又は、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、又はフッ素原子で置換されてもよい２〜８価の有機基であり、及び、Ｗ’は、互いに独立に、末端にホスホン酸エステル基を有する１価の有機基である]。
7. 前記（Ｂ）成分におけるホスホン酸エステル基が−Ｐ（Ｏ）（ＯＸ’）_２で表され、Ｘ’が非置換又は置換の、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基、又は−ＳｉＲ_３で表される基である（前記Ｒは、互いに独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はアリール基である）、請求項１〜６のいずれか１項記載の表面処理剤。
8. 前記Ｘ’がフェニル基または−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３で表される基である、請求項７記載の表面処理剤。
9. 前記（Ｂ）成分が、（Ａ）成分の数平均分子量に対し０．５〜５倍である数平均分子量を有するものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面処理剤。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理剤の硬化物を有する物品。
11. 前記物品が、光学物品、タッチパネル、反射防止フイルム、ＳｉＯ₂処理されたガラス、及び陶器から選ばれる、請求項１０記載の物品。
12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の表面処理剤を蒸着により物品の表面に施与し、硬化して、物品の表面に硬化被膜を形成する方法。