JP2019131807A - フルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
[態様1]
式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)または(C2):
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3XF 6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、XFは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
で表され、かつ、少なくとも1の分岐構造を有する基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
X1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
αは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基を表し;
nは、(−SiR13 nR14 3−n)単位毎に独立して、0〜3以上の整数を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜10の整数であり;
ただし、式(A1)、および(A2)において、SiR13が少なくとも2存在し;
X3は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z3−SiR71 p1R72 q1R73 r1を表し;
Z3は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z3基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、(−Z3−SiR71 p1R72 q1R73 r1)毎において、p1、q1およびr1の和は3であり;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、(SiRa k1Rb l1Rc m1)毎において、k1、l1およびm1の和は3であり、式(B1)および(B2)において、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2存在し;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z4−CR81 p2R82 q2R83 r2を表し;
Z4は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
Rd’は、Rdと同意義であり;
Rd中、Z4基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(−Y−SiR85 n2R86 3−n2)単位毎に独立して、0〜3の整数を表し;
R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、(−Z4−CR81 p2R82 q2R83 r2)毎において、p2、q2およびr2の和は3であり;
Reは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、(CRd k2Re l2Rf m2)毎において、k2、l2およびm2の和は3であり、式(C1)および(C2)において−Y−SiR85で表される基が2以上存在する。];
[態様2]
XFが、フッ素原子である、[態様1]に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;
[態様3]
PFPEが、式:−(OC3F6)d−で表され、
上記式の繰り返し単位OC3F6が、分岐構造からなり、および
dが、2以上200以下の整数である、[態様1]または[態様2]に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;
[態様4]
PFPEが、式:−(OC3F6)d−で表され、
上記式の繰り返し単位OC3F6が、OCF(CF3)CF2で表され、および
dが、2以上200以下の整数である、[態様1]〜[態様3]のいずれか1に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;
[態様5]
α、α’、β、β’、γおよびγ’が、1である、[態様1]〜[態様4]のいずれか1に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;
[態様6]
X1、X3およびX5が、各出現においてそれぞれ独立して、
−X10−CON(R34)−X11−、
−X10−(OR35)n4−X11−、または
C1−6アルキレン基
のいずれかである、[態様1]〜[態様5]のいずれか1に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物
[式中:
X10が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
X11が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
R34が、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基であり;
R35が、各出現においてそれぞれ独立して、C1−6のアルキレン基であり;
n4が、各出現においてそれぞれ独立して、1〜5の整数である。];
[態様7]
k1が2または3であり、かつ、q1が2または3である、[態様1]〜[態様6]のいずれか1に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;
[態様8]
l2が2または3であり、かつ、n2が2または3である、[態様1]〜[態様7]のいずれか1に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;
[態様9]
式(B1)、(B2)、(C1)、または(C2)で表される、[態様1]〜[態様8]のいずれか1に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;
[態様10]
式(B1)で表される、[態様1]〜[態様9]のいずれか1に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;
[態様11]
式(C1)または(C2)で表される、[態様1]〜[態様9]のいずれか1に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;
[態様12]
式(C1)で表される、[態様1]〜[態様9]または[態様11]のいずれか1に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;
[態様13]
R83およびRfが、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基である、[態様1]〜[態様12]のいずれか1に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物;
[態様14]
[態様1]〜[態様13]のいずれか1に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤;
[態様15]
さらに、溶媒を含む、[態様14]に記載の表面処理剤;
[態様16]
含フッ素オイル、シリコーンオイル、アルコール、触媒、遷移金属、ハロゲン化物イオン、および分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、[態様14]または[態様15]に記載の表面処理剤:
[態様17]
防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、[態様14]〜[態様16]のいずれか1に記載の表面処理剤;
[態様18]
[態様14]〜[態様17]のいずれか1に記載の表面処理剤を含有するペレット;
[態様19]
基材と、該基材の表面に、[態様14]〜[態様18]のいずれか1に記載の表面処理剤より形成された層とを含む、物品;
[態様20]
表面における水の接触角が、100度以上であり、かつ、
該水の接触角に対する、310nmの紫外線を照射照度0.63W/m2で96時間照射後の表面における水の接触角の比率が、83%以上である物品;
[態様21]
[態様1]に記載の式(C1)または(C2)で表されるフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の製造方法であって、
以下の工程(3):
式(c1−3)または式(c2−3)で表される化合物:
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
PFPEは、(−OCF(CF3)CF2−)dで表され;
dは、2以上200以下の整数であり;
X10は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基であり;
X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
Y11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基である。]
を、
HSiM’ 3
[式中:
M’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1−6アルコキシ基である。]
および、所望により、
式:R85 iL’
[式中:
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
L’は、R85と結合可能な基を表し;
iは、1〜3の整数である。]
で表される化合物、および/または
式:R86’ jL”
[式中:
R86’は、各出現においてそれぞれ独立して、C1〜22アルキル基を表し;
L”は、R86’と結合可能な基を表し;
jは、1〜3の整数である。]
で表される化合物と反応させる工程、
を含む、方法;
[態様22]
[態様1]に記載の式(C1)または(C2)で表されるフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の製造方法であって、以下の工程(1)および(2):
工程(1):
式(c1−1)または式(c2−1):
Rf−PFPE−X10−C(O)OH ・・・(c1−1)
HOC(O)−X10−PFPE−X10−C(O)OH ・・・(c2−1)
[式中:
Rf、PFPEおよびX10は、[態様21]の記載と同意義である。]
で表される化合物を、SOM2
[式中:Mは、各出現においてそれぞれ独立して、塩素原子またはフッ素原子]
と反応させて、式(c1−2)または式(c2−2):
Rf、PFPE、およびX10は、[態様21]の記載と同意義であり;
Mは、上記と同意義である。]
で表される化合物を得る工程;
工程(2):
上記式(c1−2)または式(c2−2)で表される化合物を、
式:HN(R34)−X11−C(Y11−CH=CH2)3
[式中、R34、X11およびY11は、[態様21]の記載と同意義である。]
と反応させて、式(c1−3)または式(c2−3):
[式中、Rf、PFPE、X10、R34、およびX11は、[態様21]の記載と同意義である。]
で表される化合物を得る工程
をさらに含む、[態様21]に記載の方法;
[態様23]
式(c1−2)または(c2−2):
[式中:
Rfが、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
PFPEが、(−OCF(CF3)CF2−)dで表され;
dが、2以上200以下の整数であり;
X10が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
Mが、各出現においてそれぞれ独立して、塩素原子またはフッ素原子である。];
[態様24]
式(c1−3)または(c2−3):
[式中:
Rfが、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
PFPEが、(−OCF(CF3)CF2−)dで表され;
dが、2以上200以下の整数であり;
X10が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
R34が、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基であり;
X11が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
Y11が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基である。]
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3XF 6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
で表される基であり、かつ、PFPE中に少なくとも1の分岐構造を有する。すなわち、上記PFPEは、少なくとも1のCF3末端(具体的には、−CF3、−C2F5等、より具体的には−CF3)を有する。なお、式(A1)において、上記PFPEは、上記式の左末端の酸素原子がRf基に結合し、右末端の炭素原子がX1基に結合する。このような構造のPFPEを有することにより、PFPE含有シラン化合物(あるいは、PFPE含有シラン化合物を含む表面処理剤)を用いて形成された層(例えば表面処理層)の紫外線耐久性、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、耐ケミカル性、耐加水分解性、滑り性の抑制効果、高い摩擦耐久性、耐熱性、防湿性等がより良好になり得る。
上記R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基、好ましくは、水素原子、またはC1−6アルキル基、より好ましくは、水素原子、またはメチル基、さらに好ましくは、水素原子である。
上記R35は、C1−6アルキレン基であり、好ましくは、C1−3アルキレン基である。
−(R31)p’−(Xa)q’−
[式中:
R31は、単結合、1以上のフッ素原子により置換されていてもよい−(CH2)s’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよい−(CH2)s’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
Xaは、−(Xb)l’−を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−(OR35)n4−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33)2−、−(Si(R33)2O)m’−Si(R33)2−、−CON(R34)−、−O−CON(R34)−、−N(R34)−および−(CH2)n’−からなる群から選択される基を表し、
R33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基、好ましくは、水素原子、またはC1−6アルキル基、より好ましくは、水素原子、またはメチル基、さらに好ましくは、水素原子を表し、
R35は、各出現においてそれぞれ独立して、C1−6のアルキレン基であり、好ましくは、C1−3のアルキレン基であり、
n4は、各出現において、それぞれ独立して、1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1であり、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびXa(典型的にはR31およびXaの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
−X10−CON(R34)−X11−、
−X10−(OR35)n4−X11−、
C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)。
X1が上記のような構造であることにより、PFPE含有シラン化合物より形成される層の耐加水分解性、摩擦耐久性、耐ケミカル性、防湿性等がより良好になる。
上記R35は、各出現においてそれぞれ独立して、C1−6アルキレン基であり、好ましくは、C1−3アルキレン基である。
上記n4は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1である。
−X10−CON(R34)−X11−、または
C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)
である。
上記式中:
R34は、上記と同意義であり、好ましくは、水素原子、またはC1−6アルキル基、より好ましくは、水素原子、またはメチル基、より好ましくは、水素原子であり;
X10は、上記と同意義であり、好ましくは、単結合、−R36−または、o−、m−、もしくはp−フェニレン基であり、より好ましくは単結合、または−R36−であり、さらに好ましくは単結合であり;
R36は、上記と同意義であり、好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、より好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−3アルキレン基、さらに好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−2アルキレン基であり;
X11は、上記と同意義であり、好ましくは、単結合、または1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、より好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−6アルキレン基であり、さらに好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−3アルキレン基であり、特に好ましくは、置換基を有しないC1−3アルキレン基である。
−Xf−X10−CON(R34)−X11−、
−Xf−X10−(OR35)n4−X11−、
−Xf−C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)
式中、X10、R34、X11、R35、およびn4は、上記と同意義である。
式中、Xfは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数1〜6のアルキレン基、好ましくは単結合、または炭素原子数1〜4のアルキレン基、より好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜2のアルキレン基(例えばメチレン基)である。Xf中の水素原子は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されている。Xfは、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。
−CH2OCH2−、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CF2−CH2OCH2−、
−CF2−CH2O(CH2)2−、
−CF2−CH2O(CH2)3−、
−CF2−CH2O(CH2)6−、
−O−CFHCF2−O−CH2OCH2−、
−O−CFHCF2−O−CH2O(CH2)2−、
−O−CFHCF2−O−CH2O(CH2)3−、
−O−CFHCF2−O−CH2O(CH2)6−、
−CH2OCF2CHFOCF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、
−CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2−、
−CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2−C(O)NH−CH2−、
−CH2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−(CH2)5−、
−(CH2)6−、
−CF2−、
−(CF2)2−、
−CF2−CH2−、
−CF2−(CH2)2−、
−CF2−(CH2)3−、
−CF2−(CH2)4−、
−CF2−(CH2)5−、
−CF2−(CH2)6−、
−CONH−、
−CONH−CH2−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6−、
−CF2−CONH−、
−CF2−CONH−CH2−、
−CF2−CONH−(CH2)2−、
−CF2−CONH−(CH2)3−、
−CF2−CONH−(CH2)6−、
−O−CFHCF2−O−CONH−、
−O−CFHCF2−O−CONH−CH2−、
−O−CFHCF2−O−CONH−(CH2)2−、
−O−CFHCF2−O−CONH−(CH2)3−、
−O−CFHCF2−O−CONH−(CH2)6−、
−CON(CH3)−、
−CON(CH3)−CH2−、
−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CON(CH3)−C6H4−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF2−CON(CH3)−、
−CF2−CON(CH3)−CH2−、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CF2−CON(CH3)−(CH2)6−、
−CF2−CON(CH3)−C6H4−、
−CF2−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF2−CON(Ph)−(CH2)6−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CH2−CON(CH3)−CH2−、
−CH2−CON(CH3)−(CH2)2−、
−CH2−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)3−、
−CH2O−CONH−(CH2)6−、
−OCH2−、
−O(CH2)3−、
−OCFHCF2−、
−O−CFHCF2−O−、
−O−CFHCF2−O−CH2−、
−O−CFHCF2−O−(CH2)2−、
−O−CFHCF2−O−(CH2)3−、
−O−CFHCF2−O−(CH2)6−、
−O−CFHCF2−O−C6H4−、または
−O−CFHCF2−O−CONH−、
−O−CFHCF2−O−CONH−CH2−、
−O−CFHCF2−O−CONH−(CH2)2−、
−O−CFHCF2−O−CONH−(CH2)3−、
−O−CFHCF2−O−CONH−(CH2)6−、
−CONH−、
−CONH−CH2−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6−、
−CF2−CONH−、
−CF2−CONH−CH2−、
−CF2−CONH−(CH2)2−、
−CF2−CONH−(CH2)3−、
−CF2−CONH−(CH2)6−、
−O−CFHCF2−O−CH2OCH2−、
−O−CFHCF2−O−CH2O(CH2)2−、
−O−CFHCF2−O−CH2O(CH2)3−、
−O−CFHCF2−O−CH2O(CH2)6−、
−CH2OCH2−、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CF2−CH2OCH2−、
−CF2−CH2O(CH2)2−、
−CF2−CH2O(CH2)3−、
−CF2−CH2O(CH2)6−、
−O−CFHCF2−O−、
−O−CFHCF2−O−(CH2)2−、
−O−CFHCF2−O−(CH2)3−、
−O−CFHCF2−O−(CH2)6−、
−CH2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)6−
−CF2−、
−(CF2)2−、
−CF2−CH2−、
−CF2−(CH2)2−、
−CF2−(CH2)3−、
−CF2−(CH2)6−、
などを挙げることができる。
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
各X1基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CF2O(CH2)3−、
−CH2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)4−、
−CONH−(CH2)3−、
−CON(CH3)−(CH2)3−、
−CON(Ph)−(CH2)3−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する−(CH2)n”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OCF(CF3)CF2)d−
(式中、dは、dは1以上200以下であり、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である。)で表される基であり;
X1は、各出現においてそれぞれ独立して、
−Xf−X10−CON(R34)−X11−、
−Xf−X10−(OR35)n4−X11−、または
−Xf−C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)
で表される基であり;
Xfは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数1〜6のアルキレン基、好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜4のアルキレン基、より好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜2のアルキレン基(例えばメチレン基)であり、Xf中の水素原子は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されており;
X10は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−O−R36−O−、−R36−、または、o−、m−、もしくはp−フェニレン基、好ましくは、単結合、−O−R36−O−、または−R36−であり、より好ましくは単結合、または−R36−であり、さらに好ましくは単結合であり;
R36は、1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−3アルキレン基、さらに好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−2アルキレン基であり、R36における上記アルキレン基は、直鎖状でもよく、分岐構造を有していてもよく;
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基、好ましくは、水素原子、またはC1−6アルキル基、より好ましくは、水素原子、またはメチル基、さらに好ましくは、水素原子であり;
R35は、各出現においてそれぞれ独立して、C1−6アルキレン基であり、好ましくは、C1−3アルキレン基であり;
n4は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1であり;
X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、または1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−6アルキレン基であり、より好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−3アルキレン基であり、特に好ましくは、置換基を有しないC1−3アルキレン基であり;
X2は、−(CH2)u−であり;
uは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数である。
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OCF(CF3)CF2)d−
(式中、dは、0以上200以下の整数である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基を表し;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
nは、2または3であり、好ましくは3であり;
X1は、各出現においてそれぞれ独立して、−X10−CONH−X11−、−X10−(OR35)n4−X11−(R35は、C1−3アルキレン基;n4は、1〜5の整数、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1)、またはC1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)であり;
X10は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−O−R36−O−、または−R36−であり;
R36は、1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−3アルキレン基であり;
X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、またはC1−3アルキレン基であり;
X2は、−(CH2)u−であり;
uは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜10の整数である。]
で表される化合物である。
−X10−CON(R34)−X11−、
−X10−(OR35)n4−X11−、
C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)等を挙げることができる。上記式中、R34、R35、X10、X11およびn4は上記と同意義である。
−O−CFHCF2−O−CONH−、
−O−CFHCF2−O−CONH−CH2−、
−O−CFHCF2−O−CONH−(CH2)2−、
−O−CFHCF2−O−CONH−(CH2)3−、
−O−CFHCF2−O−CONH−(CH2)6−、
−CONH−、
−CONH−CH2−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6−、
−CF2CONH−、
−CF2CONHCH2−、
−CF2CONH(CH2)2−、
−CF2CONH(CH2)3−、
−CF2CONH(CH2)6−、
−O−CFHCF2−O−CH2OCH2−、
−O−CFHCF2−O−CH2O(CH2)2−、
−O−CFHCF2−O−CH2O(CH2)3−、
−O−CFHCF2−O−CH2O(CH2)6−、
−CH2OCH2−、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CF2−CH2−O−CH2−、
−CF2−CH2−O−(CH2)2−、
−CF2−CH2−O−(CH2)3−、
−CF2−CH2−O−(CH2)6−、
−O−CFHCF2−O−、
−O−CFHCF2−O−(CH2)2−、
−O−CFHCF2−O−(CH2)3−、
−O−CFHCF2−O−(CH2)6−、
−CH2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)6−、
−CF2−、
−(CF2)2−、
−CF2−CH2−、
−CF2−(CH2)2−、
−CF2−(CH2)3−、
−CF2−(CH2)4−、
−CF2−(CH2)5−、
−CF2−(CH2)6−
などを挙げることができる。
−X10−CON(R34)−X11−、または
C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)
である。
上記式中:
R34は、上記と同意義であり、好ましくは、水素原子、またはC1−6アルキル基、より好ましくは、水素原子、またはメチル基、より好ましくは、水素原子であり;
X10は、上記と同意義であり、好ましくは、単結合、−R36−または、o−、m−、もしくはp−フェニレン基であり、より好ましくは単結合、または−R36−であり、さらに好ましくは単結合であり;
R36は、上記と同意義であり、好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、より好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−3アルキレン基、さらに好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−2アルキレン基であり;
X11は、上記と同意義であり、好ましくは、単結合、または1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、より好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−6アルキレン基であり、さらに好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−3アルキレン基であり、特に好ましくは、置換基を有しないC1−3アルキレン基である。
−Xf−X10−CON(R34)−X11−、
−Xf−X10−(OR35)n4−X11−、
−Xf−C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)
式中、Xf、X10、R34、X11、R35、およびn4は、上記と同意義である。
上記X3は、−X10−CON(R34)−X11−、またはC1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)であることが好ましく、−X10−CON(R34)−X11−であることがより好ましく;および
上記Z3は、C1−6アルキレン基または−フェニレン−(CH2)i−であることが好ましく、C1−6アルキレン基であることがより好ましく、C1−3アルキレン基であることがさらに好ましい
R34、X10、X11およびiは上記と同意義である。
上記X3は、好ましくは−X10−CON(R34)−X11−、またはC1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)であり、より好ましくは−X10−CON(R34)−X11−であり;および
上記Z3は、好ましくはC1−6アルキレン基または−フェニレン−(CH2)i−であり、より好ましくはC1−6アルキレン基であり、さらに好ましくは、C1−3アルキレン基である。
上記式中:
R34は、水素原子、またはC1−6アルキル基、好ましくは、水素原子、またはメチル基、より好ましくは、水素原子であり;
X10は、単結合、−R36−または、o−、m−、もしくはp−フェニレン基であり、好ましくは単結合、または−R36−であり、より好ましくは単結合であり;
R36は、1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−3アルキレン基、より好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−2アルキレン基であり;
X11は、単結合、または1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−6アルキレン基であり、より好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−3アルキレン基であり、特に好ましくは、置換基を有しないC1−3アルキレン基であり;
iは、0〜6の整数である。
X3は、−Xf−X10−(OR35)n4−X11−で表される基であり;
Z3は、C1−6アルキレン基であり、さらに好ましくは、C1−3アルキレン基である。式中、Xf、X10、X11、R35、およびn4は、上記と同意義である。
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CH2CH2CH2−Si(CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CH2CH2CH2−Si(CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CH2OCH2CH2CH2−Si(CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CH2OCH2CH2CH2−Si(CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CONH−CH2−Si(CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CONH−CH2−Si(CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CONH−CH2CH2CH2−Si(CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CONH−CH2CH2CH2−Si(CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CH2CH2CH2−Si(CH2CH2Si(OCH3)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CH2CH2CH2−Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CH2OCH2CH2CH2−Si(CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CH2OCH2CH2CH2−Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CONH−CH2−Si(CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CONH−CH2−Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CONH−CH2CH2CH2−Si(CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)d−OCF(CF3)−CONH−CH2CH2CH2−Si(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OCF(CF3)CF2)d−
(式中、dは、dは1以上200以下であり、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である。)で表される基であり;
X3は、各出現においてそれぞれ独立して、−Xf−X10−CON(R34)−X11−、−Xf−X10−(OR35)n4−X11−、または、−Xf−C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)であり、好ましくは、−Xf−X10−CON(R34)−X11−であり;
Xfは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数1〜6のアルキレン基、好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜4のアルキレン基、より好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜2のアルキレン基(例えばメチレン基)であり、Xf中の水素原子は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されており;
X10は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−O−R36−O−、−R36−、または、o−、m−、もしくはp−フェニレン基、好ましくは、単結合、−O−R36−O−、または−R36−であり、より好ましくは単結合、または−R36−であり、さらに好ましくは単結合であり;
R36は、1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−3アルキレン基、さらに好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−2アルキレン基であり、R36における上記アルキレン基は、直鎖状でもよく、分岐構造を有していてもよく;
X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、または1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−6アルキレン基であり、より好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−3アルキレン基であり、特に好ましくは、置換基を有しないC1−3アルキレン基であり;
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基、好ましくは、水素原子、またはC1−6アルキル基、より好ましくは、水素原子、またはメチル基、さらに好ましくは、水素原子であり;
R35は、各出現においてそれぞれ独立して、C1−6アルキレン基であり、好ましくは、C1−3アルキレン基であり;
n4は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1であり;
Z3は、好ましくはC1−6アルキレン基または−フェニレン−(CH2)i−であり、より好ましくはC1−6アルキレン基であり、さらに好ましくは、C1−3アルキレン基であり;
iは、0〜6の整数である。
−X10−CON(R34)−X11−、
−X10−(OR35)n4−X11−、
C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)
等を挙げることができる。上記式中、R34、R35、X10、X11およびn4は上記と同意義である。
−Xf−X10−CON(R34)−X11−、
−Xf−X10−(OR35)n4−X11−、
−Xf−C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)
式中、Xf、X10、R34、X11、R35、およびn4は、上記と同意義である。
単結合、
−O−CFHCF2−O−CONH−、
−O−CFHCF2−O−CONH−CH2−、
−O−CFHCF2−O−CONH−(CH2)2−、
−O−CFHCF2−O−CONH−(CH2)3−、
−O−CFHCF2−O−CONH−(CH2)6−、
−CONH−、
−CONH−CH2−、
−CONH−(CH2)2−、
−CONH−(CH2)3−、
−CONH−(CH2)6−、
−CF2−CONH−、
−CF2−CONH−CH2−、
−CF2−CONH−(CH2)2−、
−CF2−CONH−(CH2)3−、
−CF2−CONH−(CH2)6−、
−O−CFHCF2−O−CH2OCH2−、
−O−CFHCF2−O−CH2O(CH2)2−、
−O−CFHCF2−O−CH2O(CH2)3−、
−O−CFHCF2−O−CH2O(CH2)6−、
−CH2OCH2−、
−CH2O(CH2)2−、
−CH2O(CH2)3−、
−CH2O(CH2)6−、
−CF2−CH2OCH2−、
−CF2−CH2O(CH2)2−、
−CF2−CH2O(CH2)3−、
−CF2−CH2O(CH2)6−、
−O−CFHCF2−O−、
−O−CFHCF2−O−(CH2)2−、
−O−CFHCF2−O−(CH2)3−、
−O−CFHCF2−O−(CH2)6−、
−CH2−、
−(CH2)2−、
−(CH2)3−、
−(CH2)6−
−CF2−、
−(CF2)2−、
−CF2−CH2−、
−CF2−(CH2)2−、
−CF2−(CH2)3−、
−CF2−(CH2)4−、
−CF2−(CH2)5−、
−CF2−(CH2)6−、
などを挙げることができる。
−X10−CON(R34)−X11−、または
C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)
である。
上記式中:
R34は、上記と同意義であり、好ましくは、水素原子、またはC1−6アルキル基、より好ましくは、水素原子、またはメチル基、より好ましくは、水素原子であり;
X10は、上記と同意義であり、好ましくは単結合、−R36−または、o−、m−、もしくはp−フェニレン基であり、より好ましくは単結合、または−R36−であり、さらに好ましくは単結合であり;
R36は、上記と同意義であり、好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、より好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−3アルキレン基、さらに好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−2アルキレン基であり;
X11は、上記と同意義であり、好ましくは、単結合、または1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、より好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−6アルキレン基であり、さらに好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−3アルキレン基であり、特に好ましくは、置換基を有しないC1−3アルキレン基である。
上記X5は、−X10−CON(R34)−X11−、またはC1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)であることが好ましく、−X10−CON(R34)−X11−であることがより好ましく;および
上記Yは、C1−6アルキレン基または−フェニレン−(CH2)i’−であることが好ましく、C1−6アルキレン基であることがより好ましい。
R34、X10、X11およびi’は上記と同意義である。
上記X5は、好ましくは−X10−CON(R34)−X11−、またはC1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)であり、より好ましくは−X10−CON(R34)−X11−であり;および
上記Yは、好ましくはC1−6アルキレン基または−フェニレン−(CH2)i’−であり、より好ましくはC1−6アルキレン基であり、さらに好ましくは、C2−3アルキレン基である。
上記式中:
R34は、水素原子、またはC1−6アルキル基、好ましくは、水素原子、またはメチル基、より好ましくは、水素原子であり;
X10は、単結合、−R36−または、o−、m−、もしくはp−フェニレン基であり、好ましくは単結合、または−R36−であり、より好ましくは単結合であり;
R36は、1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−3アルキレン基、より好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−2アルキレン基であり;
X11は、単結合、または1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−6アルキレン基であり、より好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−3アルキレン基であり、特に好ましくは、置換基を有しないC1−3アルキレン基であり;
i’は、0〜6の整数である。
Rf−(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)CONHCH2C(CH3)(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2、
Rf−(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)CONHCH2C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)CH2OCH2C(CH3)(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2、
Rf−(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)CH2OCH2C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)CH2OCH2C(CH3)(CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3)2、
Rf−(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)CH2OCH2C(CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3)3、
Rf−(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)−CH2CH2CH2−C(CH3)(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)2、
Rf−(OCF(CF3)CF2)dOCF(CF3)−CH2CH2CH2−C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OCF(CF3)CF2)d−
(式中、dは1以上200以下であり、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である。)で表される基であり;
X5は、単結合、−Xf−X10−CON(R34)−X11−、−Xf−X10−(OR35)n4−X11−、または、−Xf−C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)であり;
Xfは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数1〜6のアルキレン基、好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜4のアルキレン基、より好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜2のアルキレン基(例えばメチレン基)であり、Xf中の水素原子は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されており;
X10は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−O−R36−O−、−R36−、または、o−、m−、もしくはp−フェニレン基、好ましくは、単結合、−O−R36−O−、または−R36−であり、より好ましくは単結合、または−R36−であり、さらに好ましくは単結合であり;
R36は、1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−3アルキレン基、さらに好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−2アルキレン基であり、R36における上記アルキレン基は、直鎖状でもよく、分岐構造を有していてもよく;
X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、または1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−6アルキレン基であり、より好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−3アルキレン基であり、特に好ましくは、置換基を有しないC1−3アルキレン基であり;
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基、好ましくは、水素原子、またはC1−6アルキル基、より好ましくは、水素原子、またはメチル基、さらに好ましくは、水素原子であり;
R35は、各出現においてそれぞれ独立して、C1−6アルキレン基であり、好ましくは、C1−3アルキレン基であり;
n4は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1であり;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、−(CH2)g’−O−(CH2)h’−(式中、g’は、0〜6の整数、h’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)、または、C1−6アルキレン基(好ましくはC2−3アルキレン基)であり;
l2は3;
n2は3である。
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OCF(CF3)CF2)d−
(式中、dは1以上200以下であり、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である。)で表される基であり;
X5は、単結合であり;
Yは各出現においてそれぞれ独立して、−(CH2)g’−O−(CH2)h’−(式中、g’は、0〜6の整数、例えばg’は0、h’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)、または、C1−6アルキレン基(好ましくはC2−3アルキレン基)であり;
l2は3;
n2は3である。
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OCF(CF3)CF2)d−
(式中、dは1以上200以下であり、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である。)で表される基であり;
X5は、各出現においてそれぞれ独立して、−Xf−X10−CON(R34)−X11−、−Xf−X10−(OR35)n4−X11−、または、−Xf−C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)であり、好ましくは、−Xf−X10−CON(R34)−X11−であり;
Xfは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数1〜6のアルキレン基、好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜4のアルキレン基、より好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜2のアルキレン基(例えばメチレン基)であり、Xf中の水素原子は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されており;
X10は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−O−R36−O−、−R36−、または、o−、m−、もしくはp−フェニレン基、好ましくは、単結合、−O−R36−O−、または−R36−であり、より好ましくは単結合、または−R36−であり、さらに好ましくは単結合であり;
R36は、1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−3アルキレン基、さらに好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−2アルキレン基であり、R36における上記アルキレン基は、直鎖状でもよく、分岐構造を有していてもよく;
X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、または1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−6アルキレン基であり、より好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−3アルキレン基であり、特に好ましくは、置換基を有しないC1−3アルキレン基であり;
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基、好ましくは、水素原子、またはC1−6アルキル基、より好ましくは、水素原子、またはメチル基、さらに好ましくは、水素原子であり;
R35は、各出現においてそれぞれ独立して、C1−6アルキレン基であり、好ましくは、C1−3アルキレン基であり;
n4は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1であり;
Yは、C1−6アルキレン基であり、好ましくは、C2−3アルキレン基である。
式(B1”)において:
Rfは、各出現において独立して、CF2H−C1−15フルオロアルキレン基またはC1−16パーフルオロアルキル基であり、好ましくはC1−16パーフルオロアルキル基であり;
PFPEは、−(OC3F6)d−であり、かつ、PFPE中に少なくとも1の分岐構造を有し、好ましくは−(OCF2CF(CF3))dであり
dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり;
X3は、−Xf−X10−CON(R34)−X11−、−Xf−X10−(OR35)n4−X11−、または、−Xf−C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)であり、好ましくは、−Xf−X10−CON(R34)−X11−であり;
Xfは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数1〜6のアルキレン基、好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜4のアルキレン基、より好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜2のアルキレン基(例えばメチレン基)であり、Xf中の水素原子は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されており;
X10は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−O−R36−O−、−R36−、または、o−、m−、もしくはp−フェニレン基、好ましくは、単結合、−O−R36−O−、または−R36−であり、より好ましくは単結合、または−R36−であり、さらに好ましくは単結合であり;
R36は、1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−3アルキレン基、さらに好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−2アルキレン基であり、R36における上記アルキレン基は、直鎖状でもよく、分岐構造を有していてもよく;
X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、または1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−6アルキレン基であり、より好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−3アルキレン基であり、特に好ましくは、置換基を有しないC1−3アルキレン基であり;
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基、好ましくは、水素原子、またはC1−6アルキル基、より好ましくは、水素原子、またはメチル基、さらに好ましくは、水素原子であり;
R35は、各出現においてそれぞれ独立して、C1−6アルキレン基であり、好ましくは、C1−3アルキレン基であり;
n4は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z3−SiR71 p1R72 q1R73 r1を表し;
Z3は、好ましくはC1−6アルキレン基または−フェニレン−(CH2)i−であり、より好ましくはC1−6アルキレン基であり、さらに好ましくは、C1−3アルキレン基であり;
R72は、加水分解可能な基であり、より好ましくは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)であり;
p1は0、q1は3、r1は、0であり;
k1が3であり、l1およびm1は0である。
式(C1”)において;
Rfは、各出現において独立して、CF2H−C1−15フルオロアルキレン基またはC1−16パーフルオロアルキル基であり、好ましくはC1−16パーフルオロアルキル基であり;
PFPEは、−(OC3F6)d−であり、かつ、PFPE中に少なくとも1の分岐構造を有し、好ましくは−(OCF2CF(CF3))dであり;
dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり;
X5は、−Xf−X10−CON(R34)−X11−、−Xf−X10−(OR35)n4−X11−、または、−Xf−C1−6アルキレン基(好ましくはプロピレン基)であり、好ましくは、−Xf−X10−CON(R34)−X11−であり;
Xfは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数1〜6のアルキレン基、好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜4のアルキレン基、より好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜2のアルキレン基(例えばメチレン基)であり、Xf中の水素原子は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されており;
X10は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、−O−R36−O−、−R36−、または、o−、m−、もしくはp−フェニレン基、好ましくは、単結合、−O−R36−O−、または−R36−であり、より好ましくは単結合、または−R36−であり、さらに好ましくは単結合であり;
R36は、1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−3アルキレン基、さらに好ましくは1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−2アルキレン基であり、R36における上記アルキレン基は、直鎖状でもよく、分岐構造を有していてもよく;
X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子、または1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−20アルキレン基であり、好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−6アルキレン基であり、より好ましくは、単結合、または置換基を有しないC1−3アルキレン基であり、特に好ましくは、置換基を有しないC1−3アルキレン基であり;
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基、好ましくは、水素原子、またはC1−6アルキル基、より好ましくは、水素原子、またはメチル基、さらに好ましくは、水素原子であり;
R35は、各出現においてそれぞれ独立して、C1−6アルキレン基であり、好ましくは、C1−3アルキレン基であり;
n4は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1であり;
k2は、0、l2は、3、m2は、0であり;
Reは、−Y−SiR85 n2R86 3−n2で表され;
Yは、C1−6アルキレン基であり、好ましくは、C2−3アルキレン基であり;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、好ましくは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す)であり;
n2は、3である。
工程(3):式(c1−3)または式(c2−3)で表される化合物:
[式中:
Rfが、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
PFPEが、(−OCF(CF3)CF2−)dで表され;
dが、2以上200以下の整数であり;
X10は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1−6アルキル基であり;
X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
Y11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基である。]
を、
HSiM’ 3
[式中:
M’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1−6アルコキシ基である。]
および、所望により、
式:R85 iL’
[式中:
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
L’は、R85と結合可能な基を表し;
iは、1〜3の整数である。]
で表される化合物、および/または
式:R86’ jL”
[式中:
R86’は、C1−22アルキル基を表し;
L”は、R86’と結合可能な基を表し;
jは、1〜3の整数である。]
で表される化合物と反応させる工程。
工程(1):
式(c1−1)または式(c2−1):
Rf−PFPE−X10−C(O)OH ・・・(c1−1)
HOC(O)−X10−PFPE−X10−C(O)OH ・・・(c2−1)
[式中:
Rf、PFPEおよびX10は、上記と同意義である。]
で表される化合物を、SOM2[式中:Mは、各出現においてそれぞれ独立して、塩素原子またはフッ素原子]と反応させて、式(c1−2)または式(c2−2):
Rf、PFPE、X10、およびMは、上記と同意義である。]
で表される化合物を得る工程;
工程(2):
上記式(c1−2)または式(c2−2)で表される化合物を、
式:HN(R34)−X11−C(Y11−CH=CH2)3
[式中、R34、X11およびY11は、上記と同意義である。]
と反応させて、式(c1−3)または式(c2−3):
で表される化合物を得る工程。
式(c1−1)または式(c2−1)中、Rfは上記と同意義である。
工程(2)で用いられる化合物:HN(R34)−X11−C(Y11−CH=CH2)3において、X11は、単結合または2価の有機基であり、好ましくは、単結合、1以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり、より好ましくは、C1−3アルキレン基である。
工程(3)において、式(c1−3)または式(c2−3)で表される化合物を、HSiM’ 3および、所望により式:R85 iL’で表される化合物、および/または、式:R86’ jL”で表される化合物と反応させる。
工程(1):
式(c1−1)または式(c2−1):
Rf−PFPE−X10−C(O)OH ・・・(c1−1)
HOC(O)−X10−PFPE−X10−C(O)OH ・・・(c2−1)
[式中、Rf、PFPEおよびX10は、上記と同意義である。]
で表される化合物を、SOM2[式中、Mは、上記と同意義である。]と反応させて、式(c1−2)または式(c2−2):
Rf、PFPE、X10、およびMは、上記と同意義である。]
で表される化合物を得る工程;
工程(2):
上記式(c1−2)または式(c2−2)で表される化合物を、
式:HN(R34)−X11−C(Y11−CH=CH2)3
[式中、R34、X11およびY11は、上記と同意義である。]
と反応させて、式(c1−3)または式(c2−3):
工程(3):式(c1−3)または式(c2−3)で表される化合物:
を、
HSiM’ 3
および、所望により、
式:R85 iL’
で表される化合物、および/または
式:R86’ jL”
で表される化合物と反応させる工程[式中:M’、R85、L’、i、R86’ 、L”、およびjは上記と同意義である。]。
本開示の表面処理剤は、式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)または(C2)で表されるPFPE含有シラン化合物を含有する。
パーフルオロヘキサン、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、C6F13OCH3、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCF2CF2CH2OH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCF3O(CF2CF2O)m1(CF2O)n1CF2CF3[式中、m1およびn1は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、m1またはn1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しm1およびn1の和は1以上である。]、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,2−トリクロロ―3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンからなる群から選択されるフッ素原子含有溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
Rf5−(OC4F8)a’−(OC3F6)b’−(OC2F4)c’−(OCF2)d’−Rf6 ・・・(1)
式中、Rf5は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rf6は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、Rf5およびRf6は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。上記繰り返し単位中に少なくとも1の分岐構造を有する。すなわち、上記繰り返し単位は、少なくとも1のCF3末端(具体的には、−CF3、−C2F5等、より具体的には−CF3)を有する。分岐構造を有する繰り返し単位としては、−(OC4F8)−としては、−(OCF(CF3)CF2CF2)−、−(OCF2CF(CF3)CF2)−、−(OCF2CF2CF(CF3))−、−(OC(CF3)2CF2)−、−(OCF2C(CF3)2)−、−(OCF(CF3)CF(CF3))−、−(OCF(C2F5)CF2)−および−(OCF2CF(C2F5))−;−(OC3F6)−としては、−(OCF(CF3)CF2)−および−(OCF2CF(CF3))−;−(OC2F4)−としては、−(OCF(CF3))−を挙げることができる。
Rf5−(OCF(CF3)CF2)b’’−Rf6 ・・・(1a)
Rf5−(OC4F8)a’’−(OC3F6)b’’−(OCF(CF3))c’’−(OCF2)d’’−Rf6 ・・・(1b)
これら式中、Rf5およびRf6は上記の通りであり;式(1a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(1b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。−(OC4F8)−、−(OC3F6)−は分岐構造を有する。
Rf1−PFPE1−Xf1−COOH …(E1)
HOOC−Xf1−PFPE1−Xf1−COOH …(E2)
Rf1は、各出現において独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表す。
PFPE1は、各出現において独立して、
−(OC6F12)a1−(OC5F10)b1−(OC4F8)c1−(OC3XF 6)d1−(OC2F4)e1−(OCF2)f1−
で表される基であり、かつ、PFPE1中に少なくとも1の分岐構造を有する。すなわち、上記PFPE1は、少なくとも1のCF3末端(具体的には、−CF3、−C2F5等、より具体的には−CF3)を有する。なお、式(E1)において、上記PFPE1は、上記式の左末端の酸素原子がRf1基に結合し、右末端の炭素原子がXf1基に結合する。
Xf1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、または炭素原子数1〜6のアルキレン基、好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜4のアルキレン基、より好ましくは、単結合、または炭素原子数1〜2のアルキレン基(例えばメチレン基)である。Xf1中の水素原子は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されている。Xf1は、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。
本開示の物品は、基材と、該基材の表面に、上記本開示のPFPE含有シラン化合物(または、該PFPE含有シラン化合物を含む表面処理剤)より形成された層(表面処理層)とを含む。
該水の接触角に対する、310nmの紫外線を照射照度0.63W/m2で96時間照射後の表面における水の接触角の比率は、83%以上であり、85%以上であることがより好ましい。
UVの積算照射時間96時間後の接触角の値/UV照射時間0時間の接触角の値)は、83%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、
さらに、その表面における動摩擦係数は、0.15〜0.35の範囲にあることが特に好ましい。本開示の物品の表面における、n−ヘキサデカンの接触角は、60度以上であることが特に好ましい。
樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、平均組成CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)COOHで表されるパーフルオロポリエーテル変性カルボン酸体32g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン16g、N,N−ジメチルホルムアミド0.13gおよび、塩化チオニル2.17gを仕込み、窒素気流下、90℃で1時間撹拌した。続いて、減圧下で揮発分を留去した後、16gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1.35gのトリエチルアミン、および1.73gのNH2CH2C(CH2CH=CH2)3に仕込み、窒素気流下、室温で6時間撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン30g、アセトン10gおよび3mol/Lの塩酸20gを加えて30分間撹拌し、その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン相を分取した。その後、分取したパーフルオロヘキサン相を濾過し、続いて減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(A)29.6gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(A):
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CONHCH2C(CH2CH=CH2)3
還流冷却器、温度計、および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、合成例1にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(A)29g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン35mlおよびトリクロロシラン6.7gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.3ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて6時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した。続いて、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン30mlを加えて、55℃で10分間撹拌した後に、メタノール0.73gとオルソギ酸トリメチル16.8gの混合溶液を加えて、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(B)30.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(B)
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、平均組成CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)COOHで表されるパーフルオロポリエーテル変性カルボン酸体32g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン16g、N,N−ジメチルホルムアミド0.10gおよび、塩化チオニル1.69gを仕込み、窒素気流下、90℃で1時間撹拌した。続いて、減圧下で揮発分を留去した後、16gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1.05gのトリエチルアミン、および1.36gのNH2CH2C(CH2CH=CH2)3を仕込み、窒素気流下、室温で6時間撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン30g、アセトン10gおよび3mol/Lの塩酸20gを加えて30分撹拌し、その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン相を分取した。その後、分取したパーフルオロヘキサン相を濾過し、続いて減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(C)29.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(C):
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)CONHCH2C(CH2CH=CH2)3
還流冷却器、温度計、および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、合成例3にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(C)29g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン35mlおよびトリクロロシラン5.2gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.23ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて6時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した。続いて、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン30mlを加えて、55℃で10分間撹拌した後に、メタノール0.57gおよびオルソギ酸トリメチル13.1gの混合溶液を加えて、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(D)29.6gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(D)
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、平均組成CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]11CF(CF3)COOHで表されるパーフルオロポリエーテル変性カルボン酸体32g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン16g、N,N−ジメチルホルムアミド0.23gおよび、塩化チオニル3.81gを仕込み、窒素気流下、90℃で1時間撹拌した。続いて、減圧下で揮発分を留去した後、16gの1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、2.43gのトリエチルアミン、および3.04gのNH2CH2C(CH2CH=CH2)3を仕込み、窒素気流下、室温で6時間撹拌した。続いて、パーフルオロヘキサン30g、アセトン10gおよび3mol/Lの塩酸20gを加えて30分撹拌し、その後、分液ロートを用いてパーフルオロヘキサン相を分取した。その後、分取したパーフルオロヘキサン相を濾過し、続いて減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(E)29.4gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(E):
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]11CF(CF3)CONHCH2C(CH2CH=CH2)3
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた200mLの4つ口フラスコに、合成例5にて合成したパーフルオロポリエーテル基含有アリル化合物(E)29g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン29.0mlおよびトリクロロシラン11.8gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.8ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて6時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した。続いて、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン29.0mlを加えて、55℃で10分間撹拌した後に、メタノール1.30gとオルソギ酸トリメチル29.2gの混合溶液を加えて、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメチルシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(F)30.0gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(F)
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]11CF(CF3)CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
上記合成例2で得られた化合物(B)を、濃度20wt%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、表面処理剤を調製した。
化合物(B)に代えて、上記合成例4で得られた化合物(D)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製した。
化合物(B)に代えて、上記合成例6で得られた化合物(F)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製した。
化合物(B)に代えて、化合物(G)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製した。
・化合物(G)
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
化合物(B)に代えて、化合物(H)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製した。
・化合物(H)
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)C[OCH2CH2CH2Si(OCH3)3][CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2
化合物(B)に代えて、下記対照化合物1〜3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤をそれぞれ調製した。
・対照化合物1
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)30CF2CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
・対照化合物2
CF3O(CF2CF2O)22(CF2O)23CF2CONHCH2C[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
・対照化合物3
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]28CF(CF3)CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
実施例1〜5および比較例1〜3で調製した表面処理剤を、それぞれ化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10−3Paとし、化学強化ガラス表面に5nmの二酸化ケイ素膜を形成し、続いて、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤4mg(即ち、化合物(B)、化合物(D)または対照化合物1〜3を0.8mg含有)を蒸着させた。次に、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度150℃の雰囲気下で30分静置させた後、室温まで放冷させ、表面処理層を形成した。
上記で形成された表面処理層について、UV照射前後の水の静的接触角をそれぞれ測定した。UV照射は、UVB−313ランプ(Q−Lab社製、310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、基材のブラックパネル温度は、63度で、ランプと表面処理層との距離を5cmとして行った。水の静的接触角の測定は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、水2μLにて実施した。
上記で形成された表面処理層について、n−ヘキサデカンの静的接触角を測定した。n−ヘキサデカンの静的接触角の測定は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、n−ヘキサデカン2μLにて実施した。結果を以下の表に示す。
上記で形成された、表面に表面処理層を有する基材について、表面性測定機(Labthink社製 FPT−1)を用いて、摩擦子として紙を使用し、ASTM D4917に準拠して、動摩擦係数(−)を測定した。
具体的には、表面処理層を有する基材を水平に配置し、摩擦子である紙(2cm×2cm)を表面処理層の表面の露出上面に接触させ、その上に200gfの荷重を付与した。その後、荷重を加えた状態で、摩擦子である紙を200mm/秒の速度で平行移動させて、動摩擦係数を測定した。結果を、以下の表に示す。
上記の実施例1〜5および比較例3の表面処理剤を用いて形成された表面処理層について、消しゴム摩擦耐久試験により、摩擦耐久性を評価した。
まず、初期評価として、消しゴム摩擦耐久試験の水の静的接触角を測定した(摩擦回数0回)。
その後、表面処理層を形成した基材を水平配置し、消しゴム(minoan製、型番:MB006004、直径0.6cm)を該表面処理層の表面に接触させ、その上に1000gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で消しゴムを20mm/秒の速度で往復させた。往復回数1000回毎に、水の静的接触角(度)を測定した。結果を以下の表に示す。表中「−」は測定していないことを示す。
Claims (24)
- 式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)または(C2):
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3XF 6)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−
(式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、XFは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
で表され、かつ、少なくとも1の分岐構造を有する基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
X1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
αは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
R11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
X2は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基を表し;
nは、(−SiR13 nR14 3−n)単位毎に独立して、0〜3以上の整数を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜10の整数であり;
ただし、式(A1)、および(A2)において、SiR13が少なくとも2存在し;
X3は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
βは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Raは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z3−SiR71 p1R72 q1R73 r1を表し;
Z3は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
Ra’は、Raと同意義であり;
Ra中、Z3基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、(−Z3−SiR71 p1R72 q1R73 r1)毎において、p1、q1およびr1の和は3であり;
Rbは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rcは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、(SiRa k1Rb l1Rc m1)毎において、k1、l1およびm1の和は3であり、式(B1)および(B2)において、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2存在し;
X5は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γは、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
Rdは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z4−CR81 p2R82 q2R83 r2を表し;
Z4は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
Rd’は、Rdと同意義であり;
Rd中、Z4基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(−Y−SiR85 n2R86 3−n2)単位毎に独立して、0〜3の整数を表し;
R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、(−Z4−CR81 p2R82 q2R83 r2)毎において、p2、q2およびr2の和は3であり;
Reは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n2R86 3−n2を表し;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、(CRd k2Re l2Rf m2)毎において、k2、l2およびm2の和は3であり、式(C1)および(C2)において−Y−SiR85で表される基が2以上存在する。] - XFが、フッ素原子である、請求項1に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- PFPEが、式:−(OC3F6)d−で表され、
上記式の繰り返し単位OC3F6が、分岐構造からなり、および
dが、2以上200以下の整数である、請求項1または2に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。 - PFPEが、式:−(OC3F6)d−で表され、
上記式の繰り返し単位OC3F6が、OCF(CF3)CF2で表され、および
dが、2以上200以下の整数である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。 - α、α’、β、β’、γおよびγ’が、1である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- X1、X3およびX5が、各出現においてそれぞれ独立して、
−X10−CON(R34)−X11−、
−X10−(OR35)n4−X11−、または
C1−6アルキレン基
のいずれかである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
[式中:
X10が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
X11が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基であり;
R34が、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基であり;
R35が、各出現においてそれぞれ独立して、C1−6のアルキレン基であり;
n4が、各出現においてそれぞれ独立して、1〜5の整数である。] - k1が2または3であり、かつ、q1が2または3である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- l2が2または3であり、かつ、n2が2または3である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- 式(B1)、(B2)、(C1)、または(C2)で表される、請求項1〜8のいずれか1項に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- 式(B1)で表される、請求項1〜9のいずれか1項に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- 式(C1)または(C2)で表される、請求項1〜9のいずれか1項に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- 式(C1)で表される、請求項1〜9または11のいずれか1項に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- R83およびRfが、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤。
- さらに、溶媒を含む、請求項14に記載の表面処理剤。
- 含フッ素オイル、シリコーンオイル、アルコール、触媒、遷移金属、ハロゲン化物イオン、および分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項14または15に記載の表面処理剤。
- 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項14〜16のいずれか1項に記載の表面処理剤。
- 請求項14〜17のいずれか1項に記載の表面処理剤を含有するペレット。
- 基材と、該基材の表面に、請求項14〜17のいずれか1項に記載の表面処理剤より形成された層とを含む、物品。
- 表面における水の接触角が、100度以上であり、かつ、
該水の接触角に対する、310nmの紫外線を照射照度0.63W/m2で96時間照射後の表面における水の接触角の比率が、83%以上である物品。 - 請求項1に記載の式(C1)または(C2)で表されるフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の製造方法であって、
以下の工程(3):
式(c1−3)または式(c2−3)で表される化合物:
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
PFPEは、(−OCF(CF3)CF2−)dで表され;
dは、2以上200以下の整数であり;
X10は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
R34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基であり;
X11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
Y11は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基である。]
を、
HSiM’ 3
[式中:
M’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはC1−6アルコキシ基である。]
および、所望により、
式:R85 iL’
[式中:
R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
L’は、R85と結合可能な基を表し;
iは、1〜3の整数である。]
で表される化合物、および/または
式:R86’ jL”
[式中:
R86’は、各出現においてそれぞれ独立して、C1〜22アルキル基を表し;
L”は、R86’と結合可能な基を表し;
jは、1〜3の整数である。]
で表される化合物と反応させる工程、
を含む、方法。 - 請求項1に記載の式(C1)または(C2)で表されるフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の製造方法であって、以下の工程(1)および(2):
工程(1):
式(c1−1)または式(c2−1):
Rf−PFPE−X10−C(O)OH ・・・(c1−1)
HOC(O)−X10−PFPE−X10−C(O)OH ・・・(c2−1)
[式中:
Rf、PFPEおよびX10は、請求項21の記載と同意義である。]
で表される化合物を、SOM2
[式中:Mは、各出現においてそれぞれ独立して、塩素原子またはフッ素原子]
と反応させて、式(c1−2)または式(c2−2):
Rf、PFPE、およびX10は、請求項21の記載と同意義であり;
Mは、上記と同意義である。]
で表される化合物を得る工程;
工程(2):
上記式(c1−2)または式(c2−2)で表される化合物を、
式:HN(R34)−X11−C(Y11−CH=CH2)3
[式中、R34、X11およびY11は、請求項21の記載と同意義である。]
と反応させて、式(c1−3)または式(c2−3):
[式中、Rf、PFPE、X10、R34、およびX11は、請求項21の記載と同意義である。]
で表される化合物を得る工程
をさらに含む、請求項21に記載の方法。 - 式(c1−3)または(c2−3):
[式中:
Rfが、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表し;
PFPEが、(−OCF(CF3)CF2−)dで表され;
dが、2以上200以下の整数であり;
X10が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
R34が、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基であり;
X11が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
Y11が、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基である。]
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