JP2005239582A - 含フッ素不飽和チオール誘導体 - Google Patents
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Abstract
Description
から選ばれる基と、Rはn−CnHm(n,m=3,7;5,11;6,13;8,17)及び(CH2)nOH(n=6,9)から選ばれる基との組合せからなる化合物を得たことを報告している(非特許文献4参照)が、チオール誘導体への変換には成功していない。
本発明方法の含フッ素不飽和チオール誘導体は、界面活性剤として有効であり、化粧品、農薬、工業薬品などに幅広く用いられ、また、多様な技術分野に利用される界面活性剤の合成中間体としても有用である。
また、Xはアセチレン結合を示す炭素−炭素三重結合であるC≡Cまたはエチレン結合を示す炭素−炭素二重結合であるCH=CHを1個またはCH=CHを2個連続して有するものである。この二重結合の立体配置は、EまたはZのいずれの立体異性体であっても良く、さらに、S−シス配座またはS−トランス配座のいずれでも良い。さらに共役ジエンの場合、2つの二重結合がEE、EZ、ZZのいずれでも良く、さらに二重結合同士がS−シス配座またはS−トランス配座のいずれでも良い。
まず、脂肪族基としては、鎖状(分岐したものを含む)及び環状のものが包含され、さらに、飽和及び不飽和のものが包含される。鎖状脂肪族基には、アルキル基及びアルケニル基が包含される。環状脂肪族基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含される。アルキル基において、その主鎖を構成する炭素原子数は、好ましくは2〜60、より好ましくは2〜25である.アルケニル基において、その主鎖を構成する炭素数原子は、好ましくは2〜50、より好ましくは2〜25である.シクロアルキル基及びシクロアルケニル基において、その環数は1個又は複数個(2〜4個、好ましくは2〜3個)であることができる。その分子を構成する炭素原子数は5〜60、好ましくは6〜25である。
糖類としては、特に制限されるものではないが、通常は単糖類、アミノ糖、オリゴ糖類である。単糖類としてペントース、ヘキソース、デオキシヘキソース、ヘプトース、アミノ糖が挙げられ、具体的にはアラビノース、リバース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ラムノース、フコース、ジギトキソース、チマロース、オレアンドロース、ジギタロース、アピオース、ハマメロース、ストレプトース、セドヘプチュロース、コリオース、グルコサミン、ガラクトサミン、2−デオキシ−2−メチルアミノグルコースなどが例示される。オリゴ糖類としては非還元性オリゴ糖、還元性オリゴ糖が挙げられ、具体的にはショ糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース、乳糖、セルビオース、麦芽糖、ゲンチオビオースなどが例示される。
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、その要旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。図1には実施例に記載の原料から目的化合物を合成する全工程を示す。なお、実施例中の化合物番号は、全て図1に示す化合物である。
8−ブロモオクタノールとジヒドロピランの無水塩化メチレン溶液に、氷冷下p−トルエンスルホン酸を加えた。室温で18時間攪拌した後、塩化メチレンで希釈した。これを水、飽和食塩水で順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=5:95)で精製し、化合物1を92〜99%で得た。
リチウムアセチリド・エチレンジアミンの無水ジメチルスルホキシド溶液に、氷冷下、化合物1の無水ジメチルスルホキシド溶液を加えた。同温度で3時間攪拌した後、氷水を加え、ヘキサンで抽出し、その後に飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=5:95)で精製し、化合物2を65〜85%で得た。
化合物2とペルフルオロオクチルヨーダイドのアセトニトリル水溶液に、ハイドロサルファナトリウムと炭酸水素ナトリウムを加え、室温で4時間攪拌した。これを水で希釈し、エーテルで抽出した。その後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=5:95)で精製し、化合物3(E体とZ体の混じり)を71〜91%で得た。
−20℃に冷却したt−ブトキシカリウムの無水ジエチルエーテル溶液に化合物3の無水ジエチルエーテル溶液を加え、同温度で1時間さらに0℃で2時間攪拌した。これを塩酸水溶液で中和し、エーテルで抽出した。その後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=1:9)で精製し、化合物4を87〜99%で得た。
化合物4のメタノール溶液にp−トルエンスルホン酸を加え、室温で24時間攪拌した。これに水を加えた後、エーテルで抽出した。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=3:7)で精製し、化合物5を82〜99%で得た。
化合物5の無水テトラヒドロフラン溶液に、四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを加え、室温で2時間攪拌した。これを減圧下に濃縮した後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=5:95)で精製し、化合物6を67〜87%で得た。
チオ酢酸カリウムの無水N,N−ジメチルホルムアミド溶液に化合物6のN,N−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、室温で18時間攪拌した。これに氷水を加え、塩化メチレンで抽出した。ろ過後溶媒を留去し、化合物7を80〜95%で得た。
1H−NMR(TMS、CDCl3):1.28−1.47(m、8H)、1.50−1.64(m、4H)、2.32(s、3H)、2.35(m、2H)、2.87(t、J=7.3Hz、2H)。
19F−NMR(CFCl3、CDCl3):−80.64(t、J=9.71Hz、3F)、−95.58(m、2F)、−120.49(m、2F)、−121.88(m、4F)、−122.65(m、4F)、−126.03(m、2F)。
化合物7のアセトン溶液に30%水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、室温で2時間攪拌した。これを10%塩酸水溶液で中和し、塩化メチレンで抽出した。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=3:7)により精製し、化合物8を80〜95%で得た。この反応式を魏に示す。
1H−NMR(TMS、CDCl3):1.28−1.47(m、9H)、1.50−1.64(m、4H)、2.35(m、2H)、2.50(t、J=7.5Hz、2H)。
19F−NMR(CFCl3、CDCl3):−80.64(t、J=9.71Hz、3F)、−95.58(m、2F)、−120.49(m、2F)、−121.88(m、4F)、−122.55〜−122.74(m、4F)、−126.03(m、2F)。
化合物6をエタノールに溶解させ、これに70%水硫化ナトリウムを加え、アルゴン置換した後、50〜55℃で9時間超音波処理を行った。生成した反応溶液を塩化メチレンで希釈し、希塩酸で酸性とした後、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=1:1)により精製し,化合物8と9を、それぞれ34〜54%と22〜44%で得た。
1H−NMR(TMS、CDCl3):1.28−1.47(m、16H)、1.50−1.64(m、8H)、2.35(m、4H)、2.68(t、J=7.5Hz、4H)。
19F−NMR(CFCl3、CDCl3):−80.64(t、J=9.71Hz、6F)、−95.58(m、4F)、−120.49(m、4F)、−121.88(m、8F)、−122.55〜−122.74(m、8F)、−126.03(m、4F)。
化合物3(E体とZ体の混合物)をフラッシュカラムクロマトグラフィーで3E(化合物3のE体)と3Z(化合物3のZ体)に分離し、以下の操作を行った。
−78℃に冷却した化合物3Eの無水テトラヒドロフラン溶液に1.6Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液(4〜5当量)を加えた。1時間後、メタノールを加え、0℃までゆっくりと温度を上昇させた後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過後,減圧下溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=15:85)で精製し、化合物10を71〜91%で得た。
化合物10の無水テトラヒドロフラン溶液に四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを加え、室温で2時間攪拌した。これを減圧下に濃縮した後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=5:95)で精製し、化合物11を70〜90%で得た。
チオ酢酸カリウムの無水N,N−ジメチルホルムアミド溶液に化合物11の無水N,N−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、室温で18時間攪拌した。これに氷水を加え、塩化メチレンで抽出した。ろ過後溶媒を留去し、化合物12を78〜98%で得た。
1H−NMR(TMS、CDCl3):1.20−1.50(m、10H)、1.52−1.63(m、2H)、2.25−2.37(m、2H)、2.32(s、3H)、2.87(t、J=6.5Hz、2H)、5.48(dd、J=15.4、12.8Hz、1H)、6.11(dtt、J=11.9、7.8、2.Hz、1H)。
19F−NMR(CFCl3、CDCl3):−80.66(t、J=10.04Hz、3F)、−106.54(m、2F)、−121.35(m、2F)、−121.90(m、4F)、−122.65(m、2F)、−123.50(m、2F)、−126.06(m、2F)。
化合物12のアセトン溶液に30%水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、室温で2時間攪拌した。これを10%塩酸水溶液で中和し、塩化メチレンで抽出した。ろ過後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=3:7)により精製し、化合物13を80〜95%で得た。
1H−NMR(TMS、CDCl3):1.20−1.50(m、11H)、1.52−1.63(m、2H)、2.35(m、2H)、2.50(t、J=7.5Hz、2H)、5.48(dd、J=15.4、12.8Hz、1H)、6.11(dtt、J=11.9、7.8、2.Hz、1H)。
19F−NMR(CFCl3、CDCl3):−80.66(t、J=10.04Hz、3F)、−106.54(m、2F)、−121.35(m、2F)、−121.90(m、4F)、−122.65(m、2F)、−123.50(m、2F)、−126.06(m、2F)。
化合物11をエタノールに溶解させ、これに70%水硫化ナトリウムを加え、アルゴン置換した後,50〜55℃で9時間超音波処理を行った。生成した反応溶液を塩化メチレンで希釈し、希塩酸で酸性とした後、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=1:1)により精製し,化合物13と14を、それぞれ35〜55%と2〜45%で得た。
1H−NMR(TMS、CDCl3):1.20−1.50(m、10H)、1.52−1.63(m、2H)、2.35(m、2H)、2.50(t、J=7.5Hz、2H)、5.48(dd、J=15.4、12.8Hz、1H)、6.11(dtt、J=11.9、7.8、2.Hz、1H)。
19F−NMR(CFCl3、CDCl3):−80.66(t、J=10.04Hz、3F)、−106.54(m、2F)、−121.35(m、2F)、−121.90(m、4F)、−122.65(m、2F)、−123.50(m、2F)、−126.06(m、2F)。
化合物5のトルエン溶液に当量の酢酸と無水酢酸とトリフェニルホスフィン、触媒量のビスベンジリデンアセトンパラジウムを順に加え、110℃で15時間加熱した。溶媒留去後、カラムロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=5:95)により精製し,化合物15を55〜85%で得た。
化合物15のテトラヒドロフラン溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で1日攪拌した。これを中和させた後、塩化メチレンで抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過溶媒留去を留去し、カラムロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=10:90)により精製し,化合物16を75〜95%で得た。
化合物16の無水テトラヒドロフラン溶液に四臭化炭素とトリフェニルホスフィンを加え、室温で2時間攪拌した。これを減圧下に濃縮した後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=5:95)で精製し、化合物17を65〜85%で得た。
化合物17をエタノールに溶解させ、これに70%水硫化ナトリウムを加え、アルゴン置換した後,50〜55℃で9時間超音波処理を行った。生成した反応溶液を塩化メチレンで希釈し、希塩酸で酸性とした後、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を留去し、カラムロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル:ヘキサン=1:1)により精製し,化合物18及び19を、それぞれ30〜55%及び20〜45%で得た。
化合物18:
1H−NMR(TMS、CDCl3):1.25−1.31(m、7H)、1.52−1.53(m、2H)、2.50(t、J=7.5Hz、2H)、3.92(t、J=6.5Hz、2H)、5.62(dt、J=15.0、6.5Hz、1H)、6.08(dd、J=15.0、9.8Hz、1H)、6.75(ddt、J=15.4、9.8、2.0Hz、1H)、7.05−7.20(m、1H)。
19F−NMR(CFCl3、CDCl3):−80.64(t、J=9.71Hz、3F)、−111.88(m、2F)、−121.31(m、2F)、−121.80(m、4F)、−122.60(m、2F)、−123.27(m、2F)、−125.97(m、2F)。
化合物19:
1H−NMR(TMS、CDCl3):1.25−1.31(m、12H)、1.52−1.53(m、4H)、2.68(t、J=7.5Hz、4H)、3.92(t、J=6.5Hz、4H)、5.62(dt、J=15.0、6.5Hz、2H)、6.08(dd、J=15.0、9.8Hz、2H)、6.75(ddt、J=15.4、9.8、2.0Hz、2H)、7.05−7.20(m、2H)。
19F−NMR(CFCl3、CDCl3):−80.64(t、J=9.71Hz、6F)、−111.88(m、4F)、−121.31(m、4F)、−121.80(m、8F)、−122.60(m、4F)、−123.27(m、4F)、−125.97(m、4F)。
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JP2020090245A (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | 株式会社豊田中央研究所 | 転舵機能付き車両駆動装置 |
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