JPH039099B2

JPH039099B2 -

Info

Publication number: JPH039099B2
Application number: JP8724582A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Hashimoto; Masayuki Kamei
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-05-25
Filing date: 1982-05-25
Publication date: 1991-02-07
Also published as: JPS58203959A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フツ素化脂肪族基を必須含有量と
し、スルホネート残基またはサルフエート残基を
分子中に有することによつて特徴づけられる。優
れた界面活性特性を有する新規な含フツ素トリア
ニオン型両性化合物に関する。両性化合物は、一般に耐硬水性に優れ、イオン
性を異にした他種の界面活性剤との相溶性に富ん
でいることから、汎用性のある界面活性剤として
近年注目を集めている。又、パーフロロアルキル
基の如き、フツ素化脂肪族基を有する含フツ素両
性界面活性剤も上記の特徴と共に、著しい表面張
力低下能、超泡性等の界面活性特性を持つことか
ら、その高付加価値性を生かした種々の用途、例
えば、泡沫消火剤、浸潤剤、撥油剤、浸透剤等へ
の応用がはかれつつある。しかしながら、従来の含フツ素両性化合物、例
えばC₈F₁₇SO₂ ^N _H（CH₂）₃N（CH₃）₂COO で表わさ
れるベタイン型両性界面活性剤は、等電点の近傍
（PH５〜８）と強酸性の領域において、水への溶
解性が低下し、従つて表面張力低下能、超泡性等
の諸界面活性特性が著しく劣化するという重大な
欠点を有している。本発明者等は、前記の観点から鋭意研究を重ね
た結果、次の如き一般式〔−ａ〕、〔−ｂ〕（但し、式中のRf、Ｚ、Ｑ、Ｘ、Q₁、Q₂、
Q₃、A₁、A₂、A₃、M₁、M₂、M₃は後述の一般式
〔〕と同意義。）で示されるような、分子中にス
ルホネート残基またはサルフエート残基を有する
含フツ素トリアニオン型両性化合物が、種々の界
面活性特性において、例えば表面張力低下能、起
泡性、耐硬水性、あるいは強酸性の領域における
水溶解性等において、公知の含フツ素ベタイン型
両性化合物より予想を越えて優れていることを見
い出し、本発明を完成するに至つた。即ち本発明は、一般式〔〕〔式中、Rfは炭素数３〜20のエーテル結合が
介在していてもよいフツ素化脂肪族基であり、Ｚ
は

【式】

【式】（但し、ｉは１〜３の整数、R¹は水素原子、
炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数
１〜３のヒドロキシアルキル基である。）又は−CF＝CH−であり、Ｑは（−CH₂−）_l（但し、ｌは１〜８の整数であ
る。）又は

【式】 Q₁，Q₂およびQ₃は炭素原子数１〜４のアルキレ
ン基又はヒドロキシル基により置換された炭素原
子数２〜４のアルキレン基であり、 A₁は−SO₃ または−OSO₃ であり、 A₂及びA₃は−SO₃ 、−OSO₃ または−COO
であり、 M₁，M₂およびM₃はアルカリ金属原子であり、Ｘは水酸化物イオン又はハロゲンイオンであ
る。〕で示される含フツ素トリアニオン型両性化合物を
提供するものである。一般式〔〕において、Rfは炭素数３〜20よ
り好ましくは炭素原子数４〜12のエーテル結合が
介在していてもよいフツ素化脂肪族基であるが、
好ましくはパーフロロアルキル基もしくはパーフ
ロロアルケニル基であり、直鎖状、分岐状、環状
（例えばシクロヘキシル基のような基）またはそ
れらを組合わせたもののいずれでも良く、更に主
鎖中に酸素原子の介入したもの、例えば（CF₃）₂CFOCF₂CF₂−等でも良い。Ｚは

【式】

【式】（但し、ｉは１〜３の整数、R¹は水素原子、
炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数
１〜３のヒドロキシアルキル基である。）又は−
CF＝CH−である。 M₁，M₂およびM₃は同一でも異なつていても
よいアルカリ金属原子であり、具体的にはNa
Ｋ等が挙げられる。Ｑは（−CH₂−）_l（但し、ｌは１〜８の整数であ
る。）又は

〔′〕

〔式中、Rf、Ｚ、Ｑ、Ｘ、b₁は前記と同意
義。〕で示される含フツ素化合物を合成し、この化合物
に少なくとも１種のサルフエート化剤を反応させ
て一般式〔〕の両性化合物を製造する方法であ
る。本方法で化合物〔′〕を合成する場合、反応
溶媒としては、メタノール、エタノノール、イソ
プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドが適しており、反応温度は30〜150℃、
好ましくは50〜120℃である。サルフエート化剤としては、三酸化硫黄の濃硫
酸溶液、クロルスルホン酸、三酸化硫黄が適して
いる。サルフエート化の反応温度は０〜200℃、
好ましくは10〜150℃であり、この反応溶媒とし
ては四塩化炭素、クロロホルム、メチレンクロリ
ド、１，１，２−トリフロロ−１，２，２−トリ
クロルエタン、アセトニトリル、または液化二酸
化硫黄等が好ましい。表−１は、本発明に係る含フツ素両性化合物水
溶液の発泡性並びに表面張力をまとめたものであ
る。

【表】

【表】＊１）ロスマイルス法、滴下直後。＊２）ウイルヘ
ルミ法、蒸留水溶液
表−１に示したように、本発明の含フツ素両性
化合物は、幅広いPH領域で純水及び海水に安定に
溶解し、酸性、中性、塩基性のいずれのPH領域で
も界面活性特性を減じない。この特性は実用上界
面活性剤等として極めて有用である。さらに、本発明の両性化合物はカルシウムイオ
ン安定性が良く、耐海水性に極めて優れているこ
とが見い出された。改良Hardt法によりカルシウ
ムイオン安定性を調べると、本発明に係る含フツ
素両性界面活性剤はPH7.5において硬度5000ppm
（CaCO₃換算）以上においても完全に溶解してい
る。それに対し公知のベタイン型界面活性剤、例
えばC₈F₁₇SO₂ ^N _H（CH₂）₃N（CH₃）₂CH₂COO は、
1300ppmで相分離を始め、界面活性特性を失う。以上の点から明らかなように、本発明の含フツ
素両性化合物は、海水での起泡性、泡安定性に優
れていること、表面張力低下能に優れているこ
と、耐硬水性、PHに対する安定性に優れているこ
と等の界面活性特性を利用して、泡沫消火剤、水
成膜形成性油火災用消火剤、起泡剤、洗浄剤、湿
潤剤への応用に特に適している。またレベリング
剤、塗料添加剤、防汚剤、撥油剤、プラスチツク
添加剤、帯電防止剤、離型剤等への応用にも好適
である。次に、本発明をさらに実施例により具体的に説
明する。実施例１冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた300ml
の４つ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシ−Ｎ−
（N′−パ−フロロヘキシルスルホニル−γ−アミ
ノプロピル）−３−アミノプロピルスルホン酸ソ
ーダ10g（0.0162モル）、２−ヒドロキシ−３−ク
ロルプロパンスルホン酸ソーダ3.2g（0.0162モ
ル）、イソプロピルアルコール30g、そして水40g
を秤取し、加熱溶解した。水酸化ナトリウム
0.68g（0.0162モル）を溶解した水溶液20mlを、85
〜90℃で撹拌しながら、２時間かけて滴下した。
滴下終了後、90℃で８時間還流した。フラスコ内
の生成物を取り出すこと無く、反応系内にモノク
ロル酢酸ソーダ1.9g（0.0162モル）を加え、水酸
化ナトリウム0.68g（0.0162モル）を溶解した水溶
液15mlを、85〜90℃で撹拌しながら、２時間かけ
て滴下した。さらに90℃で７時間還流した後、イ
ソプロピルアルコール及び水を減圧下で留去し、
オイル残渣を70℃で熱風乾燥し、エタノール／水
から再結晶して精製した。収量は10.1gであつた。

【表】

【表】実施例２冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた300ml
の４つ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシ−Ｎ−
（β−ヒドロキシ−N′−ｎ−プロピル−N′−パー
フロロオクチルスルホニル−γ−アミノプロピ
ル）−２−ヒドロキシ−３−アミノプロピルスル
ホン酸ソーダ10g（0.0129モル）、モノヨード酢酸
ソーダ3.3g（0.0283モル）、イソプロピルアルコー
ル30g、そして水40gを秤取し、加熱溶解した。
水酸化ナトリウム1.2g（0.0283モル）を溶解した
水溶液20mlを、85〜90℃で撹拌しながら、２時間
かけて滴下した。滴下終了後、90℃で８時間還流
した。イソプロピルアルコール及び水を留去し、
ペースト状残渣をエタノールから再結晶した。収
量は8.8gであつた。

【表】

【表】実施例３冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた300ml
の４つ口丸底フラスコに、Ｎ−（β−ヒドロキシ
−N′−パーフロロヘプチルカルボニル−γ−ア
ミノプロピル）−３−アミノプロピルスルホン酸
ソーダ10g（0.0158モル）、水酸化カリウム1.8g
（0.0316モル）、そしてアセトニトリル100gを秤取
し、30℃で撹拌しながら、アクリル酸2.3g
（0.0316モル）を溶解したアセトニトリルの溶液
30gを、３時間かけて滴下した。滴下終了後、40
℃でさらに３時間撹拌した。アセトニトリルを減
圧下で留去し、エタノールから再結晶した。収量
は9.3gであつた。

【表】

【表】実施例４ (i)原料冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた500ml
の３つ口丸底フラスコに、Ｎ−（６−アミノヘキ
シル）−ｐ−パ−フロロノネニルオキシベンゼン
スルホンアミド30g（0.043モル）、エチレンクロル
ヒドリン13.8g（0.172モル）、メタノール100gを秤
取し、75℃で撹拌しながら、水酸化カリウム
4.81g（0.086モル）を溶解したメタノール溶液50g
を、２時間かけて滴下した、滴下終了後、さらに
５時間80℃で撹拌し、メタノールを留去した。残
渣をクロロホルムから再結晶した。収量は30.6g
であつた。

【表】 (ii) 実施例４−(i)で得られた含フツ素化合物10g
（0.0115モル）及びアセトニトリル40gを200mlの
３つ口丸底フラスコに秤取し、30〜40℃で激しく
撹拌しながら、4.2g（0.0357モル）のクロルスル
ホン酸を、40分かけて滴下した。析出した沈澱物
を濾取し、アセトニトリルで洗浄した後、40℃で
減圧乾燥した。得られた乾燥固体6gをエタノー
ル40gに溶解し、1ON水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、エタノール及び水を留去した。得られた
固体残渣を、イソプロピルアルコールから再結晶
し、精製した。収量は5.5gであつた。

【表】

【表】実施例５冷却用コンデンサー及び撹拌器を備えた300ml
の３つ口底底フラスコに、Ｎ−〔２−ヒドロキシ
−N′−（２−ヒドロキシエチル）−N′−パーフロ
ロオクチルエタンスルホニル−３−アミノプロピ
ル〕−２−アミノエタンスルホン酸ソーダ20g
（0.0253モル）、水酸化カリウム2.8g（0.0506モル）、
β−プロピオラクトン3.6g（0.0506モル）、そして
アセトニトリル100gを秤取し、30℃で20時間撹
拌した。アセトニトリルを留去し、ペースト状残
渣をイソプロピルアルコールから再結晶した。収
量量は21.0gであつた。

【表】実施例６と2.2倍モルの２−ヨウ化プロピオン酸ソーダと
を使用し、実施例２と同様にして合成した。

【表】

【表】実施例７と2.2倍モルの２−ヒドロキシ−３−クロルプロ
パンスルホン酸ソーダとを使用し、実施例２と同
様にして合成した。

【表】実施例８ (i)

【式】と4.0倍モルのエチレンブロモヒドリンとを使用し、実施例４−(i)と
同様にして合成した。

【表】 (ii) 実施例８−(i)で得られた含フツ素化合物を使用
し、実施例４−(ii)と同様にして合成した。

【表】実施例９と当モル量のモノクロル酢酸ソーダ、次いで当モ
ル量の２−ヒドロキシ−３−クロルプロピオン酸
ソーダを使用し、実施例１と同様にして合成し
た。

【表】

【表】実施例 10 と2.2倍モルのモノクロル酢酸ソーダを使用し、
実施例２と同様にして合成した。

【表】実施例 11 (i) と2.6倍モル当量のエチレンクロルヒドリンを使
用し、実施例４−(i)と同様にして合成した。

【表】 (ii) 実施例11−(i)で得られた含フツ素化合物を使用
し、実施例４−(ii)と同様にして合成した。

【表】実施例 12 (i) と4.0倍モルのエチレンヨードヒドリンを使用し、
実施例４−(i)と同様にして合成した。

【表】 (ii) 実施例12−(i)で得られた含フツ素化合物を使用
し、中和剤として10N水酸化リチウムを使う以外
は、実施例４−(ii)と同様にして合成した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔〕〔式中、Rfは炭素数３〜20のエーテル結合が
介在していてもよいフツ素化脂肪族基であり、Ｚ
は【式】【式】【式】【式】【式】【式】（但し、ｉは１〜３の整数、R¹は水素原子、
炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数
１〜３のヒドロキシアルキル基である。）又は−CF＝CH−であり、Ｑは（−CH₂−）_l（但し、ｌは１〜８の整数であ
る。）又は【式】であり、 Q₁，Q₂およびQ₃は炭素原子数１〜４のアルキレ
ン基又はヒドロキシル基により置換された炭素原
子数２〜４のアルキレン基であり、 A₁は−SO₃ または−OSO₃ であり、 A₂及びA₃は−SO₃ 、−OSO₃ または−COO
であり、 M₁，M₂およびM₃はアルカリ金属原子であり、Ｘは水酸化物イオン又はハロゲンイオンであ
る。〕で示される含フツ素トリアニオン型両性化合物。