CN115315451A - 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合用催化剂的制造方法和使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供具有高的催化活性(聚合活性)的烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合用催化剂的制造方法以及使用其的烯烃聚合物的制造方法。一种烯烃聚合用催化剂，其包含组分[A]、组分[B]和组分[C]。组分[A]：含有特定的茚基结构的茂金属配合物。组分[B]：含有选自由(b‑1)负载可以与组分[A]反应以将组分[A]转化为阳离子的离子性化合物或路易斯酸的细颗粒状载体、(b‑2)固体酸细颗粒和(b‑3)离子交换性层状化合物组成的组中的一种以上的固体组分。组分[C]：特定的甲硅烷基乙炔化合物。
Description
技术领域
本发明涉及对于制造烯烃聚合物和烯烃共聚物有用的烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合用催化剂的制造方法以及使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物和共聚物的制造方法。
背景技术
作为用于通过烯烃聚合来制造例如聚乙烯系聚合物和聚丙烯系聚合物等烯烃聚合物的聚合用催化剂，主要使用齐格勒系催化剂。然而，近年来，由于在高活性下获得具有高的立构规整性、窄的分子量分布和窄的共聚物组成分布的聚合物，茂金属系催化剂被视为重要的催化剂。此外，例如，对茂金属系催化剂开展了各种研究改良，旨在提高例如立构规整性、催化活性(聚合活性)、分子量分布和组成分布等特性，增加共聚物的种类和提高各种分子特性。
对于主要组分为有机过渡金属化合物的称为茂金属催化剂或后茂金属催化剂的烯烃聚合用催化剂，催化剂的高活性化是一个重要课题，并且存在很多针对改善催化活性的技术的报道。其中，通过在制备催化剂期间添加具有特定结构的不饱和烃化合物来制造催化剂的方法在工业上是优越的，这是因为添加物的量与由此获得的聚合物的重量相比非常少，并且对产品的影响小。例如，报道了通过添加例如乙烯基环己烷、三甲基乙烯基硅烷和2-甲基-1-戊烯等烯烃类或者通过添加例如双(三甲基甲硅烷基)乙炔等炔烃类来提高催化活性(专利文献1、2和3)。
同时，由于例如烯烃和炔烃等不饱和化合物有时会使催化活性下降，因此报道了针对从聚合体系除去不饱和化合物的技术(例如，专利文献4、5和非专利文献1)和针对特征在于即使与它们共存也不使活性下降的催化剂体系(例如，专利文献6)。
鉴于以上事实，通过添加微量的除用作聚合物的原料的单体以外的不饱和化合物来产生各种效果。从工业的观点，为了提高催化活性而添加微量的除用作聚合物的原料的单体以外的不饱和化合物的现有技术不能说提供了充分的催化活性。因此，需要催化剂更高的活性化。
引文列表
专利文献
专利文献1：特表2000-504045号
专利文献2：特开2010-59375号
专利文献3：特开2009-126902号
专利文献4：特开2017-137464号
专利文献5：特开平10-36448号
专利文献6：特开2015-203056号
非专利文献1：“Optimize feed treatment for polypropylene process”，Hydrocarbon processing，2013年3月，C-77～C-79
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供作为具有高的催化活性(聚合活性)并且以更高的生产效率获得烯烃聚合物的茂金属系催化剂的烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合用催化剂的制造方法以及使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
作为对上述课题详尽研讨的结果，本发明人发现以下事实并且完成本发明：当在特定的甲硅烷基乙炔化合物的存在下使用负载特定的茂金属配合物的茂金属系催化剂时，即使延长各组分之间的接触时间，也不会引起性能下降，并且在较高的催化活性(聚合活性)下获得烯烃聚合物。
本发明的烯烃聚合用催化剂为包含以下组分[A]、组分[B]和组分[C]的烯烃聚合用催化剂：
组分[A]：由以下通式(1)表示的茂金属配合物，
组分[B]：包含选自由以下(b-1)～(b-3)组成的组中的一种以上的固体组分：
(b-1)细颗粒状载体，其上负载有可以通过与组分[A]的反应将组分[A]转化为阳离子的离子性化合物或路易斯酸，
(b-2)固体酸细颗粒，和
(b-3)离子交换性层状化合物，
和
组分[C]：由以下通式(2)表示的炔烃化合物：
式(1)中，M为Ti、Zr或Hf；
X1和X2各自独立地为卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被包含1～6个碳原子的烷基取代的取代氨基、或任选被取代的包含6～18个碳原子的芳基；
Q为任选被包含6～18个碳原子的芳基取代的包含1～20个碳原子的亚烷基、任选被包含1～20个碳原子的烃基取代的亚甲硅基、或者被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代亚甲锗烷基(germylene)、取代磷基、取代氨基、取代硼基或取代亚甲铝烷基(alumylenegroup)；和
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25和R26各自独立地为氢原子、卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被三烷基甲硅烷基取代的包含1～6个碳原子的烷基、被包含1～6个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、任选被取代的包含6～18个碳原子的芳基、任选被取代的呋喃基、或任选被取代的噻吩基，并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25和R26任选与相邻的取代基形成5～7元环，该环任选包括不饱和键，
式(2)中，R31、R32和R33各自独立地为氢原子、包含1～30个碳原子的烃基、被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲锗烷基、被所述取代甲硅烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基、或被所述取代甲锗烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基。
在本发明的烯烃聚合用催化剂中，从催化剂的高活性化的观点，组分[C]的含有量相对于1g组分[B]优选为0.001mmol～100mmol。
在本发明的烯烃聚合用催化剂中，从催化剂的高活性化的观点，组分[B]优选为离子交换性层状硅酸盐(b-3)。
从催化剂的高活性化的观点，优选本发明的烯烃聚合用催化剂进一步包含以下组分[D]：
组分[D]：有机铝化合物。
本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法的特征在于其为通过将上述组分[A]、组分[B]和组分[C]混合来制造烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合用催化剂的制造方法。
在本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法中，从催化剂的高活性化的观点，优选将组分[B]和组分[C]混合、然后将组分[A]与混合物混合。
在本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法中，从催化剂的高活性化的观点，组分[C]的使用量相对于1g组分[B]优选为0.001mmol～100mmol。
在本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法中，从催化剂的高活性化的观点，组分[B]优选为离子交换性层状硅酸盐(b-3)。
在本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法中，从催化剂的高活性化的观点，优选进一步添加上述组分[D]。
本发明的烯烃聚合物的制造方法的特征在于，其为在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下、或者在通过本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法获得的烯烃聚合用催化剂的存在下，使烯烃聚合或共聚的烯烃聚合物的制造方法。
在本发明的烯烃聚合物的制造方法中，在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下、或者在通过本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法获得的烯烃聚合用催化剂的存在下，任选使丙烯聚合或者任选使丙烯与α-烯烃共聚。
发明的效果
根据本发明，提供作为具有高的催化活性(聚合活性)并且以更高的生产效率获得烯烃聚合物的茂金属系催化剂的烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合用催化剂的制造方法以及使用该烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法。
附图说明
图1为针对实施例5和6以及比较例5和6标绘的催化剂的聚合活性相对于氢气添加量的图表。
具体实施方式
I.烯烃聚合用催化剂
本发明的烯烃聚合用催化剂为包含以下组分[A]、组分[B]和组分[C]的烯烃聚合用催化剂：
组分[A]：由以下通式(1)表示的茂金属配合物，
组分[B]：包含选自由以下(b-1)～(b-3)组成的组中的一种以上的固体组分：
(b-1)细颗粒状载体，其上负载有可以通过与组分[A]的反应将组分[A]转化为阳离子的离子性化合物或路易斯酸，
(b-2)固体酸细颗粒，和
(b-3)离子交换性层状化合物，
和
组分[C]：由以下通式(2)表示的炔烃化合物：
式(1)中，M为Ti、Zr或Hf；
X1和X2各自独立地为卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被包含1～6个碳原子的烷基取代的取代氨基、或任选被取代的包含6～18个碳原子的芳基；
Q为任选被包含6～18个碳原子的芳基取代的包含1～20个碳原子的亚烷基、任选被包含1～20个碳原子的烃基取代的亚甲硅基、或者被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代亚甲锗烷基、取代磷基、取代氨基、取代硼基或取代亚甲铝烷基；并且
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25和R26各自独立地为氢原子、卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被三烷基甲硅烷基取代的包含1～6个碳原子的烷基、被包含1～6个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、任选被取代的包含6～18个碳原子的芳基、任选被取代的呋喃基、或任选被取代的噻吩基，并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25和R26任选与相邻的取代基形成5～7元环，该环任选包括不饱和键，
式(2)中，R31、R32和R33各自独立地为氢原子、包含1～30个碳原子的烃基、被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲锗烷基、被所述取代甲硅烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基、或被所述取代甲锗烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基。
专利文献1和2中公开的现有技术公开了通过将三甲基乙烯基硅烷或双三甲基甲硅烷基乙炔添加至具有薁骨架的茂金属配合物中来提高活性的技术。然而，当将三甲基乙烯基硅烷或双三甲基甲硅烷基乙炔应用于本发明中限定的茂金属配合物时，如后述比较例中将示出的，发生催化活性的劣化。
同时，例如未取代的乙炔和甲基乙炔等低级炔烃经常作为杂质包含在聚合性单体中。已知它们引起催化活性的降低。
令人惊讶的是，本发明人发现，通过将特定的甲硅烷基乙炔化合物，即，由通式(2)表示的炔烃化合物添加至特定的茂金属系催化剂中，可以在高的催化活性(聚合活性)下制造烯烃聚合物。
本发明中限定的甲硅烷基乙炔化合物具有使甲硅烷基通过代入至该分子内包含的碳-碳三键的一个碳原子而结合并且氢原子与另一碳原子结合的结构。尽管通过本发明中限定的甲硅烷基乙炔化合物来提高催化活性的机理不清楚，但认为是如下。特定的甲硅烷基乙炔化合物或通过甲硅烷基乙炔化合物与催化剂体系内包含的各组分之间的反应形成的化合物与由特定的茂金属配合物和助催化剂等形成的阳离子性催化活性种配位，或者化合物在配位后进一步与阳离子性催化活性种等反应，由此在不妨碍与单体的反应的情况下使催化活性种稳定。结果，可以提高催化活性。
已知未取代的乙炔和甲基乙炔为催化剂毒物。如后述比较例中将示出的，双三甲基甲硅烷基乙炔也使催化活性劣化。鉴于该事实，认为由于本发明中限定的甲硅烷基乙炔化合物在乙炔的一端具有氢原子并且在另一端具有相对大体积的甲硅烷基，因此适当地调整化合物与源自茂金属配合物的催化活性种的反应性。
本发明的烯烃聚合用催化剂不易受催化剂制备时的反应条件(例如，反应时间)的影响；其具有提高的催化剂稳定性；并且其可以表现出优异的聚合活性。这对于在工业设备中工业规模的催化剂制造是非常优选的。
在本发明中，“聚合”是一种单体的均聚和多种单体的共聚的总称，并且两种情况均简单地记载为“聚合”，尤其是当不需要对两种情况进行区分时。
此外，在本说明书中，表示数值范围的“～”用于描述在“～”前后记载的数值表示下限值和上限值的范围。
此外，在本说明书中，例如，术语“任选被包含6～18个碳原子的芳基取代的包含1～20个碳原子的亚烷基”意味着亚烷基的1～20个碳原子中不包括作为取代基的芳基的碳原子，并且术语“被所述取代甲硅烷基取代的包含3～30个碳原子的烃基”意味着烃基的3～30个碳原子中不包括取代甲硅烷基的碳原子。如前所述，各基团限定的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。
1.组分[A]
本发明中使用的组分[A]为由通式(1)表示的茂金属配合物。
在式(1)中，M为Ti、Zr或Hf。从催化剂的高活性化的观点，M优选为Zr或Hf。
在式(1)中，X1和X2各自独立地为卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被包含1～6个碳原子的烷基取代的取代氨基、或任选被取代的包含6～18个碳原子的芳基。
在式(1)中，作为卤素原子，实例包括但不限于氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。
在式(1)中，作为包含1～6个碳原子的烷基，实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基和环己基。
作为包含1～6个碳原子的烷氧基，实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基和苯氧基。
在式(1)中，作为被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基，实例包括但不限于氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,1,1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基、5-氯戊基、5,5,5-三氯戊基、5-氟戊基、5,5,5-三氟戊基、6-氯己基、6,6,6-三氯己基、6-氟己基和6,6,6-三氟己基。
在式(1)中，作为被包含1～6个碳原子的烷基取代的取代氨基，实例包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基和甲基乙基氨基。
包含6～18个碳原子的芳基任选被取代。作为X1和X2的芳基的取代基优选为包含1～6个碳原子的烃基或卤素原子。即，作为X1和X2的芳基优选为任选被卤素原子或包含1～6个碳原子的烃基取代的包含6～18个碳原子的芳基。包含1～6个碳原子的烃基可以为包含1～6个碳原子的烷基。
作为任选被包含1～6个碳原子的烃基取代的包含6～18个碳原子的芳基，实例包括但不限于苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、苊基、菲基和蒽基。
作为被卤素原子取代的包含6～18个碳原子的芳基，实例包括但不限于2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2,4,6-三氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,4,5-三氟苯基、3,4,5-三氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2,3,4-三氯苯基、2,4,5-三氯苯基、3,4,5-三氯苯基、五氟苯基、五氯苯基、3,5-二甲基-4-氯苯基和3,5-二氯-4-联苯基。
从催化剂的高活性化的观点，作为X1和X2，卤素原子或包含1～6个碳原子的烃基是优选的。更具体地，氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、异丁基或苯基是特别优选的。
Q为任选被包含6～18个碳原子的芳基取代的包含1～20个碳原子的亚烷基、任选被包含1～20个碳原子的烃基取代的亚甲硅基、或者被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代亚甲锗烷基、取代磷基、取代氨基、取代硼基或取代亚甲铝烷基。
在任选被包含6～18个碳原子的芳基取代的包含1～20个碳原子的亚烷基中，亚烷基可以为直链、支链、环状或其组合。任选被包含6～18个碳原子的芳基取代的包含1～20个碳原子的亚烷基优选为任选被包含6～10个碳原子的芳基取代的包含1～6个碳原子的亚烷基，并且更优选为任选被苯基取代的包含1或2个碳原子的亚烷基。
作为任选被包含6～18个碳原子的芳基取代的包含1～20个碳原子的亚烷基，实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚异丙基、苯基甲基亚甲基、二苯基亚甲基和亚环己基。
作为任选被取代的烃基，实例包括但不限于可以为直链、支链、环状或其组合的烷基、任选被该烷基取代的芳基和任选被该芳基取代的烷基。取代烃基可以彼此结合而与硅原子或锗原子形成环。形成环的烃基可以包括不饱和键。当形成环时，其优选为4～7元环，并且更优选4元环或5元环。
作为任选被包含1～20个碳原子的烃基取代的亚甲硅基，实例包括但不限于亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、硅杂亚环丁基、硅杂亚环戊基、硅杂亚环己基、苯基甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二亚甲硅基和四甲基二亚甲硅基。
作为被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代亚甲锗烷基，实例包括但不限于(CH3)2Ge基团和(C6H5)2Ge基团。作为被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代磷基，实例包括但不限于(CH3)P基团和(C6H5)P基团。作为被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代氨基，实例包括但不限于(C4H9)N基团和(C6H5)N基团。作为被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代硼基，实例包括但不限于(CH3)B基团、(C4H9)B基团和(C6H5)B基团。作为被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代亚甲铝烷基，实例包括但不限于(C6H5)Al基团。
从催化剂的高活性化的观点，Q优选为任选被包含6～18个碳原子的芳基取代的包含1～20个碳原子的亚烷基、或任选被包含1～20个碳原子的烃基取代的亚甲硅基。Q更优选为任选被苯基取代的包含1～6个碳原子的亚烷基、或任选被包含1～12个碳原子的烃基取代的亚甲硅基。其中，Q还更优选为任选被包含1～7个碳原子的烃基取代的亚甲硅基，例如二甲基亚甲硅基、硅杂亚环丁基、硅杂亚环戊基、亚环己基和苯基甲基亚甲硅基。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25和R26各自独立地为氢原子、卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被三烷基甲硅烷基取代的包含1～6个碳原子的烷基、被包含1～6个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、任选被取代的包含6～18个碳原子的芳基、任选被取代的呋喃基、或任选被取代的噻吩基，并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25和R26任选与相邻的取代基形成5～7元环，该环任选包括不饱和键。
在R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25和R26中，卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基和被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基可以与X1和X2中说明的那些相同。
作为被三烷基甲硅烷基取代的包含1～6个碳原子的烷基，实例包括但不限于(三甲基甲硅烷基)甲基、(三乙基甲硅烷基)甲基、(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基和(三甲基甲硅烷基)乙基。
被包含1～6个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基为使3个各自包含1～6个碳原子的烃基各自独立地代入硅原子上的取代基。各个包含1～6个碳原子的烃基包括包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烯基、和苯基，并且苯基任选被烷基等取代。作为取代甲硅烷基，实例包括但不限于三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
任选被取代的包含6～18个碳原子的芳基、任选被取代的呋喃基和任选被取代的噻吩基分别为取代或未取代的包含6～18个碳原子的芳基、取代或未取代的呋喃基和取代或未取代的噻吩基。
作为R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25和R26中的芳基、呋喃基或噻吩基的取代基，实例包括但不限于卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被三烷基甲硅烷基取代的包含1～6个碳原子的烷基、任选被包含1～6个碳原子的烷基取代的包含6～18个碳原子的芳基、被卤素原子取代的包含6～18个碳原子的芳基、和被包含1～6个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基。卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被三烷基甲硅烷基取代的包含1～6个碳原子的烷基、任选被包含1～6个碳原子的烷基取代的包含6～18个碳原子的芳基、被卤素原子取代的包含6～18个碳原子的芳基、和被包含1～6个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基的实例可以为以上示例的那些。
作为任选被取代的包含6～18个碳原子的芳基，实例包括但不限于以上作为任选被包含1～6个碳原子的烃基或卤素原子取代的包含6～18个碳原子的芳基示例的那些；此外，实例包括但不限于4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基和4-三甲基甲硅烷基苯基。
作为任选被取代的呋喃基，实例包括但不限于2-呋喃基、2-(5-甲基呋喃基)、2-(5-乙基呋喃基)、2-(5-正丙基呋喃基)、2-(5-异丙基呋喃基)、2-(5-叔丁基呋喃基)、2-(5-三甲基甲硅烷基呋喃基)、2-(5-三乙基甲硅烷基呋喃基)、2-(5-苯基呋喃基)、2-(5-甲苯基呋喃基)、2-(5-氟苯基呋喃基)、2-(5-氯苯基呋喃基)、2-(4,5-二甲基呋喃基)、2-(3,5-二甲基呋喃基)、2-苯并呋喃基、3-呋喃基、3-(5-甲基呋喃基)、3-(5-乙基呋喃基)、3-(5-正丙基呋喃基)、3-(5-异丙基呋喃基)、3-(5-叔丁基呋喃基)、3-(5-三甲基甲硅烷基呋喃基)、3-(5-三乙基甲硅烷基呋喃基)、3-(5-苯基呋喃基)、3-(5-甲苯基呋喃基)、3-(5-氟苯基呋喃基)、3-(5-氯苯基呋喃基)、3-(4,5-二甲基呋喃基)和3-苯并呋喃基。
作为任选被取代的噻吩基，实例包括但不限于2-噻吩基、2-(5-甲基噻吩基)、2-(5-乙基噻吩基)、2-(5-正丙基噻吩基)、2-(5-异丙基噻吩基)、2-(5-叔丁基噻吩基)、2-(5-三甲基甲硅烷基噻吩基)、2-(5-三乙基甲硅烷基噻吩基)、2-(5-苯基噻吩基)、2-(5-甲苯基噻吩基)、2-(5-氟苯基噻吩基)、2-(5-氯苯基噻吩基)、2-(4,5-二甲基噻吩基)、2-(3,5-二甲基噻吩基)、2-苯并噻吩基、3-噻吩基、3-(5-甲基噻吩基)、3-(5-乙基噻吩基)、3-(5-正丙基噻吩基)、3-(5-异丙基噻吩基)、3-(5-叔丁基噻吩基)、3-(5-三甲基甲硅烷基噻吩基)、3-(5-三乙基甲硅烷基噻吩基)、3-(5-苯基噻吩基)、3-(5-甲苯基噻吩基)、3-(5-氟苯基噻吩基)、3-(5-氯苯基噻吩基)、3-(4,5-二甲基噻吩基)和3-苯并噻吩基。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25和R26任选与相邻的取代基形成5～7元环，该环任选包括不饱和键。
R11和R21各自独立地为氢原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、任选被取代的呋喃基、或任选被取代的噻吩基。从催化剂的高活性化的观点，优选R1和R11中的一者或二者为任选被取代的呋喃基或任选被取代的噻吩基。优选R11和R21各自独立地为包含1～6个碳原子的烷基、任选被取代的呋喃基或任选被取代的噻吩基，并且更优选R11和R21各自独立地为任选被取代的呋喃基或任选被取代的噻吩基。
任选被取代的呋喃基或任选被取代的噻吩基优选为由以下式(1a)表示的基团：
式(1a)
式(1a)中，Z为氧原子或硫原子；R50和R51各自独立地为氢原子、卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被包含1～6个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、或包含6～18个碳原子的芳基；并且R50和R51任选与相邻的取代基形成5～7元环，该环任选包括不饱和键。
在式(1a)中，R51优选为氢原子、卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基或包含6～18个碳原子的芳基，并且更优选氢原子或包含1～6个碳原子的烷基。R50优选为卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基或包含6～18个碳原子的芳基，并且更优选包含1～6个碳原子的烷基或包含6～18个碳原子的芳基。
从催化剂的高活性化的观点，R12和R22各自优选为氢原子。
优选R13和R23各自独立地为包含1～6个碳原子的烷氧基、包含1～6个碳原子的含有卤素的烷基、被三烷基甲硅烷基取代的包含1～6个碳原子的烷基、呋喃基、噻吩基、被取代的呋喃基、被取代的噻吩基、或任选被取代的包含6～18个碳原子的芳基。更优选R13和R23各自独立地为任选被卤素原子取代的包含6～18个碳原子的芳基、或任选被包含1～6个碳原子的烷基取代的包含6～18个碳原子的芳基。
从催化剂的高活性化的观点，R14和R24各自独立地为氢原子、卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被三烷基甲硅烷基取代的包含1～6个碳原子的烷基、任选被包含1～6个碳原子的烷基取代的包含6～18个碳原子的芳基、或被卤素原子取代的包含6～18个碳原子的芳基。更优选R14和R24各自独立地为氢原子、包含1～6个碳原子的烷基或包含1～6个碳原子的烷氧基。特别优选R14和R24各自独立地为氢原子或甲基。
从催化剂的高活性化的观点，优选R15和R25各自独立地为氢原子、卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被三烷基甲硅烷基取代的包含1～6个碳原子的烷基、任选被包含1～6个碳原子的烷基取代的包含6～18个碳原子的芳基、或被卤素原子取代的包含6～18个碳原子的芳基。更优选R15和R25各自独立地为氢原子或包含1～6个碳原子的烷基。特别优选R15和R25各自独立地为氢原子或甲基。
R14、R15、R24和R25任选与相邻的取代基形成5～7元环，该环任选包括不饱和键。
从催化剂的高活性化的观点，优选R16和R26各自独立地为氢原子、包含1～6个碳原子的烷基或包含1～6个碳原子的烷氧基。特别优选R16和R26各自独立地为氢原子。
从催化剂的高活性化的观点，由通式(1)表示的茂金属配合物更优选为由以下通式(1-1)表示的茂金属配合物：
式(1-1)中，Z为氧原子或硫原子；R50、R51、R52和R53各自独立地为氢原子、卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被包含1～6个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、或包含6～18个碳原子的芳基；R50、R51、R52和R53任选与相邻的取代基形成5～7元环，该环任选包括不饱和键；R61、R62、R63、R64、R65、R71、R72、R73、R74和R75各自独立地为氢原子、卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被三烷基甲硅烷基取代的包含1～6个碳原子的烷基、被包含1～6个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、任选被卤素原子取代的包含6～18个碳原子的芳基、任选被取代的呋喃基、或任选被取代的噻吩基；R61、R62、R63、R64、R65、R71、R72、R73、R74和R75任选与相邻的取代基形成5～7元环，该环任选包括不饱和键；并且
M、X1、X2、Q、R12、R14、R15、R16、R22、R24、R25和R26与上述通式(1)中的那些相同。
Z为氧原子或硫原子，并且其特别优选为氧原子。
取代基R51和R53各自优选为氢原子、卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、或包含6～18个碳原子的芳基，并且更优选氢原子或包含1～6个碳原子的烷基。取代基R50和R52各自优选为卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、或包含6～18个碳原子的芳基，更优选包含1～6个碳原子的烷基或包含6～18个碳原子的芳基，并且特别优选甲基。
优选R61、R62、R63、R64、R65、R71、R72、R73、R74和R75各自独立地为氢原子、卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、被三烷基甲硅烷基取代的包含1～6个碳原子的烷基、或包含6～18个碳原子的芳基。特别优选R61、R65、R71和R75各自独立地为氢原子。
R61、R62、R63、R64、R65、R71、R72、R73、R74和R75任选与相邻的取代基形成5～7元环，该环任选包括不饱和键。作为在茚基环的4位处的取代基，实例包括但不限于1-萘基、2-萘基、5,6,7,8-四氢-1-萘基、5,6,7,8-四氢-2-萘基、菲基和蒽基。
作为由通式(1)表示的茂金属配合物，实例包括但不限于以下：
(1)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(2)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(3)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(4)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(5)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(6)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(2-噻吩基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(7)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(8)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-1-茚基}]锆
(9)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-1-茚基}]锆
(10)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-1-茚基}]锆
(11)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-1-茚基}]锆
(12)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基}]锆
(13)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基}]锆
(14)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基}]锆
(15)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-1-茚基}]锆
(16)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-1-茚基}]锆
(17)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-1-茚基}]锆
(18)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(19)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(20)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(21)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(22)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(23)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(2-噻吩基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(24)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(25)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(26)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(27)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(28)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(29)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(30)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(31)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(32)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(33)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(34)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(35)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(36)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(37)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(38)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(39)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(40)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(2-噻吩基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(41)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(42)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(43)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(44)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(45)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(46)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(47)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(48)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(49)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(50)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(51)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(52)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(53)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(54)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(55)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(56)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(57)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(2-噻吩基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(58)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(59)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(60)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(61)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(62)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(63)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(64)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(65)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(66)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(67)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(68)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(69)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-引达省-1-基}]锆
(70)二氯[硅杂亚环丁基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-引达省-1-基}]锆
(71)二氯[硅杂亚环丁基{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}{2,5-二甲基-4-苯基-1-茚基}]锆
(72)二氯[硅杂亚环丁基{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}{2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(73)二氯[硅杂亚环丁基{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(74)二氯[硅杂亚环丁基{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(75)二氯[硅杂亚环丁基{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(76)二氯[硅杂亚环丁基{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(77)二氯[硅杂亚环戊基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(78)二氯[硅杂亚环戊基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(79)二氯[硅杂亚环戊基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(80)二氯[硅杂亚环戊基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(81)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(82)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(83)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(84)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(85)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(86)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(2-噻吩基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(87)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(88)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-1-茚基}]锆
(89)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-1-茚基}]锆
(90)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-1-茚基}]锆
(91)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-1-茚基}]锆
(92)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-1-茚基}]锆
(93)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-1-茚基}]锆
(94)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-茚基}]锆
(95)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-1-茚基}]锆
(96)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-1-茚基}]锆
(97)二氯[二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-1-茚基}]锆
(98)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(99)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(100)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(101)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(102)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(103)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(2-噻吩基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(104)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(105)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(106)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(107)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(108)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(109)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(110)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(111)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(112)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(113)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(114)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-5-甲基-1-茚基}]锆
(115)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(116)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(117)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(118)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(119)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(120)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(2-噻吩基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(121)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(122)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(123)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(124)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(125)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(126)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(127)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(128)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(129)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(130)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(131)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(132)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(133)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(134)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(135)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(136)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(137)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(2-噻吩基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(138)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(139)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(140)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(141)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(142)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(143)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(144)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(145)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(146)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(147)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(148)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(149)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-引达省-1-基}]锆
(150)二氯[二甲基甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-引达省-1-基}]锆
(151)二氯[二甲基甲硅烷基{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}{2,5-二甲基-4-苯基-1-茚基}]]锆
(152)二氯[二甲基甲硅烷基{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}{2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(153)二氯[二甲基甲硅烷基{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(154)二氯[二甲基甲硅烷基{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基}]锆
(155)二氯[二甲基甲硅烷基{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}]锆
(156)二氯[二甲基甲硅烷基{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(157)二氯[硅杂亚环戊基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(158)二氯[硅杂亚环戊基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基}]锆
(159)二氯[硅杂亚环戊基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(160)二氯[硅杂亚环戊基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基}]锆
(161)二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆
(162)二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆
(163)二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆
(164)二甲基亚甲硅基双(芴基)二氯化锆
(165)苯基甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆
此外，作为由通式(1)表示的茂金属配合物，实例还包括但不限于将以上示例的化合物的中心金属M从锆原子改变为铪原子的化合物、以及将X1和X2中的一者或二者从以上示例的氯原子改变为溴原子、碘原子、甲基、苯基、二甲基氨基或二乙基氨基等的化合物。当这些茂金属系过渡金属化合物各自包含不对称碳时，除非另有说明，否则化合物表示立体异构体之一或其混合物(包括外消旋体)，并且其优选为外消旋体。
可以从常规已知的合成方法中适当地选择由通式(1)表示的茂金属配合物的合成方法。例如，可以参考特开2012-149160号公报或特开2015-193605号公报来合成由通式(1)表示的茂金属配合物。
2.组分[B]
本发明中使用的组分[B]为含有选自由以下(b-1)～(b-3)组成的组中的一种以上的固体组分：
(b-1)细颗粒状载体，其上负载有可以通过与组分[A]的反应将组分[A]转化为阳离子的离子性化合物或路易斯酸，
(b-2)固体酸细颗粒，和
(b-3)离子交换性层状化合物。
在本发明中，组分[B]不仅起到负载组分[A]的载体的作用，还在聚合反应中起到助催化剂的作用。
(b-1)为其上负载有可以通过与组分[A]的反应将组分[A]转化为阳离子的离子性化合物或路易斯酸的细颗粒状载体。
作为可以通过与组分[A]的反应将组分[A]转化为阳离子的离子性化合物，实例包括但不限于有机硼化合物，例如(三苯基甲基)四(五氟苯基硼酸盐)、二甲基苯胺鎓四(五氟苯基硼酸盐)和四(五氟苯基硼酸盐)铵盐。
作为可以通过与组分[A]的反应将组分[A]转化为阳离子的路易斯酸，实例包括但不限于各种有机硼化合物例如三(五氟苯基)硼、金属卤化物例如氯化铝和氯化镁、和甲基铝氧烷。可以将一些路易斯酸分类为可以通过与组分[A]的反应将组分[A]转化为阳离子的离子性化合物。因此，同时属于路易斯酸和离子性化合物的化合物被视为属于它们中的任一者。
细颗粒状载体(b-1)的元素组成和化合物组成没有特别限制。作为细颗粒状载体(b-1)，实例包括但不限于由无机或有机化合物构成的细颗粒状载体。当细颗粒状载体(b-1)为无机载体时，无机载体可以为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁、活性炭和无机硅酸盐等，或者无机载体可以为其混合物。
当细颗粒状载体(b-1)为有机载体时，有机载体可以为由例如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯等包含2～14个碳原子的α-烯烃的聚合物和例如苯乙烯和二乙烯基苯等芳香族不饱和烃的聚合物等构成的多孔聚合物的细颗粒状载体，或者有机载体可以为其混合物。
这些细颗粒状载体的平均粒径通常为1μm～5mm，优选5μm～1mm，并且更优选10μm～200μm。
在特开平3-234709号、特开平5-247128号、特开平5-239138号、特开平5-148316号、特开平5-155926号、特开平5-502906号和特开平8-113604号等各公报中公开了使用在例如二氧化硅等无机金属化合物上负载有与上述非配位性的硼化合物反应的阳离子型茂金属化合物的催化剂的方法。此外，使用在例如二氧化硅等无机金属化合物上负载有甲基铝氧烷的催化剂的方法广为人知。
固体酸细颗粒(b-2)的固体酸可以为例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝和沸石等固体酸。
离子交换性层状化合物(b-3)占粘土矿物的大部分，并且其优选为离子交换性层状硅酸盐。
层状硅酸盐为具有使通过离子键等构成的面通过弱的结合力彼此平行地堆叠的晶体结构的硅酸盐化合物。
在自然环境中，大部分层状硅酸盐主要作为粘土矿物的主要组分产出。本发明中使用的层状硅酸盐不限于天然产物，并且其可以为人工合成物。
作为层状硅酸盐，实例包括但不限于Haruo Shirozu著的“Nendo Kobutsugaku(粘土矿物学)”(1995年由Asakura Shoten出版)中记载的已知的层状硅酸盐，其包括高岭土族例如地开石、珍珠陶土(nacrite)、高岭石、富硅高岭石(anauxite)、变埃洛石(metahalloysite)和多水高岭土(halloysite)，蛇纹石族例如纤维蛇纹石(chrysotile)、利蛇纹石(lizardite)和叶蛇纹石(antigorite)，蒙皂石族例如蒙脱石(montmorillonite)、锌蒙脱石(sauconite)、贝得石(beidellite)、绿脱石(nontronite)、皂石、带云母(tainiolite)、锂蒙脱石(hectorite)和硅镁石(stevensite)，蛭石族例如蛭石(vermiculite)、云母族例如云母、伊利石(illite)、绢云母(sericite)和海绿石(glauconite)，绿坡缕石(attapulgite)、海泡石(sepiolite)、坡缕石(palygorskite)、膨润土、叶蜡石、滑石和绿泥石族。它们可以形成混合层。
其中，蛭石族、云母族和蒙皂石族例如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、膨润土和带云母等是优选的。
通常，例如，代表性的蒙皂石族为蒙脱石、贝得石、皂石、绿脱石、锂蒙脱石或锌蒙脱石。此外，可以使用例如“BENCLAY SL”(由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.制造)、“KUNIPIA”和“SUMECTON”(均由Kunimine Industries Co.,Ltd.制造)、“MONTMORILLONITEK10”(由Aldrich and Sued-Chemie制造)和“K-Catalysts Series”(由Sued-Chemie制造)等市售品。例如，代表性的云母族为白云母、钠云母(paragonite)、金云母、黑云母或锂云母。此外，可以使用例如“SYNTHETIC MICA SOMASIF”(由Co-op Chemical Co.,Ltd.制造)以及氟金云母、氟四硅云母和带云母(均由Topy Industries,Ltd.制造)等市售品。其中，例如“BENCLAY SL”等蒙皂石族是更优选的。
可以对层状硅酸盐进行化学处理。特别优选化学处理要使用的蒙脱石或者例如膨润土和活性白土等含有蒙脱石作为主要组分的矿物。
作为化学处理，实例包括但不限于(a)酸处理、(b)碱处理、(c)盐处理和(d)有机物处理。
通过这些处理，除去表面的杂质，使阳离子在层间交换，并且使例如Al、Fe和Mg等阳离子从晶体结构溶出。结果，形成离子复合物、分子复合物或有机衍生物等，由此改变表面积、层间距离和固体酸性度等。这些处理可以单独地或以两种以上的组合来使用。
化学处理中使用的(a)酸可以为无机酸或有机酸。例如，酸优选为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或草酸。作为(b)碱，实例包括但不限于NaOH、KOH和NH3。(c)盐优选为由包含选自由周期表中第2族至第14族的原子组成的组中的至少一种原子的阳离子与选自由源自卤素原子、无机酸和有机酸的阴离子组成的组中的至少一种阴离子构成的化合物。
(c)盐更优选为包含源自Li、Mg、Ca、Al、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ge或Sn的离子作为阳离子的化合物，或者包含源自Cl、SO4、NO3、OH、C2H4或PO4的离子作为阴离子的化合物。作为(d)有机物，实例包括例如包含1～4个碳原子的脂肪族醇(优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和甘油等)和包含6～8个碳原子的芳香族醇(优选苯酚等)等醇、和包含5～10(优选5～8)个碳原子的高级烃(例如，优选己烷和庚烷)。此外，作为有机物，甲酰胺、肼、二甲亚砜、N-甲基甲酰胺和N,N-二甲基苯胺等是优选的。盐和酸可以为两种以上的盐和两种以上的酸。
在将盐处理和酸处理组合的情况下，可以通过以下方法中的任一种将它们组合：在盐处理之后进行酸处理；在酸处理之后进行盐处理；和同时进行盐处理和酸处理。盐和酸处理条件没有特别限制。通常，优选通过选择盐和酸的浓度为0.1重量％～50重量％、处理温度为室温至沸点并且处理时间为5分钟至24小时的条件进行处理以使构成层状硅酸盐的物质的至少一部分溶出。盐和酸可以在例如甲苯、正庚烷和乙醇等有机溶剂中使用，或者当它们在处理温度下为液体形态时可以在没有溶剂的情况下使用。盐和酸优选以水溶液的形式使用。
本发明的组分[B]可以通过粉碎、造粒、分粒和分级等来控制颗粒性状。它们可以通过任意方法来进行，只要不损害催化剂性能即可。
关于造粒法，实例包括但不限于喷雾造粒法、滚动造粒法、压缩造粒法、搅拌造粒法、压块法、、压实法、挤出造粒法、流化床造粒法、乳化造粒法和液中造粒法。在这些方法中，喷雾造粒法、滚动造粒法和压缩造粒法是优选的。
在上述(b-1)～(b-3)中，离子交换性层状化合物(b-3)是特别优选的。
3.组分[C]
组分[C]为由以下通式(2)表示的炔烃化合物：
式(2)中，R31、R32和R33各自独立地为氢原子、包含1～30个碳原子的烃基、被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲锗烷基、被所述取代甲硅烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基、或被所述取代甲锗烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基。
作为包含1～30个碳原子的烃基，如上所述，实例包括但不限于直链、支链或环状烷基或烯基及其组合，任选被该烷基或烯基取代的芳基，以及任选被该芳基取代的烷基或烯基。
包含1～30个碳原子的烃基优选为包含1～20个碳原子的烃基，更优选包含1～12个碳原子的烃基，并且还更优选包含1～6个碳原子的烃基。
作为烃基，实例包括但不限于以上作为组分[A]的烃基示例的那些。
作为被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基，实例包括但不限于-Si(R)3基团(其中R各自独立地为包含1～20个碳原子的烃基)。作为被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲锗烷基，实例包括但不限于-Ge(R)3基团(其中R各自独立地为包含1～20个碳原子的烃基)。作为取代基的烃基可以与上述烃基相同。
被所述取代甲硅烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基或被所述取代甲锗烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基中的烃基可以与上述烃基相同。
作为R31、R32和R33，实例包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基和环己基；芳基，例如苯基、甲基苯基、乙基苯基和萘基；芳基烷基，例如苄基和苯基乙基；烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三丙基甲硅烷基；芳基甲硅烷基，例如三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基；烷基甲锗烷基，例如三甲基甲锗烷基、三乙基甲锗烷基和三丙基甲锗烷基；芳基甲锗烷基，例如三苯基甲锗烷基、二苯基甲基甲锗烷基和苯基二甲基甲锗烷基；烷基甲硅烷基取代的芳基，例如4-三甲基甲硅烷基苯基和3,5-双(三甲基甲硅烷基)苯基；烷基甲锗烷基取代的芳基，例如4-三甲基甲锗烷基苯基和3,5-双(三甲基甲锗烷基)苯基；和氢原子。
在通式(2)中，优选R31、R32和R33中的至少一者为包含1～30个碳原子的烃基、被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲锗烷基、被所述取代甲硅烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基、或者被所述取代甲锗烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基；更优选R31、R32和R33中的至少一者为包含2个以上的碳原子的烃基；并且还更优选R31、R32和R33中的至少一者为包含2个以上的碳原子的烷基。
同时，当空间位阻过大时，存在该炔烃化合物与催化活性种之间的相互作用过弱的可能性。因此，优选R31、R32和R33中的0个或1个为使包括被取代基团的碳原子数的整个取代基的碳原子总数为3以上的取代基。更优选R31、R32和R33中的1个为这样的取代基。
从该炔烃化合物与催化活性种之间的相互作用的观点，取代基的碳原子数的上限值优选为12以下，并且更优选9以下。
R31、R32和R33中的至少一者可以为包含1～9个碳原子的烃基；R31、R32和R33中的至少二者可以各自为包含1～9个碳原子的烃基；并且所有R31、R32和R33可以各自为包含1～9个碳原子的烃基。此外，R31、R32和R33中的1个可以为包含1～9个碳原子的烃基，并且其余二者可以各自为包含1～2个碳原子的烃基。
作为由式(2)表示的炔烃化合物，实例包括但不限于以下：
甲基甲硅烷基乙炔、二甲基甲硅烷基乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔、乙基甲硅烷基乙炔、二乙基甲硅烷基乙炔、三乙基甲硅烷基乙炔、乙基二甲基甲硅烷基乙炔、二乙基甲基甲硅烷基乙炔、正丙基甲硅烷基乙炔、正丙基甲基甲硅烷基乙炔、正丙基二甲基甲硅烷基乙炔、正丙基乙基甲基甲硅烷基乙炔、正丙基乙基甲硅烷基乙炔、正丙基二乙基甲硅烷基乙炔、异丙基甲硅烷基乙炔、异丙基甲基甲硅烷基乙炔、异丙基二甲基甲硅烷基乙炔、乙基-异丙基甲基甲硅烷基乙炔、乙基-异丙基甲硅烷基乙炔、二乙基-异丙基甲硅烷基乙炔、正丁基甲硅烷基乙炔、正丁基甲基甲硅烷基乙炔、正丁基二甲基甲硅烷基乙炔、正丁基乙基甲基甲硅烷基乙炔、正丁基乙基甲硅烷基乙炔、正丁基二乙基甲硅烷基乙炔、异丁基甲硅烷基乙炔、异丁基甲基甲硅烷基乙炔、异丁基二甲基甲硅烷基乙炔、异丁基乙基甲基甲硅烷基乙炔、异丁基乙基甲硅烷基乙炔、异丁基二乙基甲硅烷基乙炔、仲丁基甲硅烷基乙炔、仲丁基甲基甲硅烷基乙炔、仲丁基二甲基甲硅烷基乙炔、仲丁基乙基甲基甲硅烷基乙炔、仲丁基乙基甲硅烷基乙炔、仲丁基二乙基甲硅烷基乙炔、叔丁基甲硅烷基乙炔、叔丁基甲基甲硅烷基乙炔、叔丁基二甲基甲硅烷基乙炔、叔丁基乙基甲基甲硅烷基乙炔、叔丁基乙基甲硅烷基乙炔、叔丁基二乙基甲硅烷基乙炔、和二甲基苯基甲硅烷基乙炔；
甲基(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙炔、二甲基(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙炔、和乙基甲基(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙炔；
二甲基(4-三甲基甲硅烷基苯基)甲硅烷基乙炔、和甲基(3,5-双(三甲基甲硅烷基)苯基)甲硅烷基乙炔；和
二甲基(三甲基甲锗烷基)甲硅烷基乙炔、和二甲基(4-三甲基甲锗烷基苯基)甲硅烷基乙炔。
4.组分[D]
优选本发明的烯烃聚合用催化剂进一步包含以下组分[D]：
组分[D]：有机铝化合物。
有机铝化合物为在使用过渡金属化合物的卤化物作为组分[A]时用作烃基化剂的化合物；此外，其为用作由体系内导入的溶剂或单体带来的杂质的清除剂的化合物。因此，优选使用其中至少一个烃基与铝直接结合的化合物。
例如，优选的有机铝化合物为由以下通式(3)表示的化合物：
AlR41 jX3-j (3)
式中，R41为包含1～20个碳原子的烃基；X为氢原子、卤素原子或烷氧基；并且j为满足0<j≤3的数。
R41为包含1～20个碳原子的烃基。例如，R41优选为包含1～12个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基。
从用作良好的助催化剂的观点，通式(3)中的j优选为3，并且有机铝化合物优选为由以下通式(3’)：Al(R41)3(式中R41为包含1～20个碳原子的烃基)表示的化合物。
更具体地，优选使用三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝和三正辛基铝，二烷基铝一卤化物例如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二辛基氯化铝，和二烷基铝单醇盐(dialkylaluminum monoalkoxide)例如二乙基铝甲醇盐。其中，三烷基铝和二烷基铝一卤化物是更优选的，并且三烷基铝是特别优选的。
这些有机铝化合物可以以两种以上的组合使用。可以通过使用醇或苯酚等对它们进行改性以供使用。作为改性剂，实例包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、苯酚、2,6-二甲基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚。其中，2,6-二甲基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚是优选的。
5.各组分的含有量
组分[A]的含有量相对于1g组分[B]优选为0.001mmol～100mmol，更优选0.005mmol～1mmol，并且还更优选0.01mmol～0.1mmol。
组分[C]的含有量相对于1g组分[B]优选为0.001mmol～1000mmol，更优选0.005mmol～5.0mmol，并且还更优选0.01mmol～1.0mmol。
组分[A]中的过渡金属原子与组分[C]的摩尔比(组分[A]中的过渡金属原子(mol):组分[C](mol))优选为1:0.001～1:1,000，更优选1:0.1～1:100，并且还更优选1:1～1:50。
当含有组分[D]时，组分[D]的含有量相对于1g组分[B]优选为0.01mmol～10,000mmol，并且更优选0.1mmol～500mmol。
组分[A]中的过渡金属原子与组分[D]中的铝原子的摩尔比(组分[A]中的过渡金属原子(mol):组分[D]中的铝原子(mol))优选为1:0.01～1:100,000，更优选1:0.1～1:30,000，还更优选1:1～1:1,000，甚至更优选1:2～1:500，并且特别优选1:2～1:100。
组分[C]与组分[D]中的铝原子的摩尔比(组分[C](mol):组分[D]中的铝原子(mol))优选为1:0.1～1:20,000，更优选1:0.5～1:10,000，还更优选1:1～1:1,000，甚至更优选1:1～1:100，并且特别优选1:1～1:50。
这些使用比例仅为通常的比例的实例。只要催化剂不偏离本发明的功能，本发明不受上述使用比例范围限制。
本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法没有特别限制，只要可以制造包含组分[A]、组分[B]和组分[C]的烯烃聚合用催化剂即可。例如，可以通过后述本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法来制造烯烃聚合用催化剂。
II.烯烃聚合用催化剂的制造方法
本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法的特征在于其为通过将组分[A]、组分[B]和组分[C]混合来制造烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合用催化剂的制造方法。
组分[A]、组分[B]和组分[C]的混合顺序没有特别限制。作为混合顺序，实例包括以下顺序。术语“混合”可以理解为术语“接触”。
(1)将组分[B]和组分[C]混合，然后将组分[A]与混合物混合。
(2)将组分[A]和组分[C]混合，然后将组分[B]与混合物混合。
(3)将组分[A]和组分[B]混合，然后将组分[C]与混合物混合。
(4)将组分[A]、组分[B]和组分[C]同时混合。
在进一步混合组分[D]的情况下，作为混合顺序，实例包括以下顺序。
(5)将组分[B]、组分[C]和组分[D]混合，然后将组分[A]与混合物混合。
(6)将组分[A]、组分[B]和组分[C]混合，然后将组分[D]与混合物混合。
(7)将组分[B]和组分[D]混合；将组分[A]和组分[C]混合；然后，将两种混合物混合。
(8)将组分[A]和组分[B]混合；将组分[C]和组分[D]混合；然后将两种混合物混合。
(9)将组分[B]和组分[C]混合；将组分[A]和组分[D]混合；然后将两种混合物混合。
从催化剂的高活性化的观点，将组分[B]和组分[C]混合、然后将组分[A]与混合物混合的方法是优选的，并且上述(1)、(5)和(9)中的任一者是优选的。
混合条件没有特别限制。这些化合物可以直接混合，或者可以通过使用溶剂将它们混合。从将它们均匀混合的观点，优选使用溶剂。
此外，可以在各组分中使用不同种类的组分作为混合物，或者可以将它们以不同的顺序分别混合。该混合不仅可以在催化剂制备时进行，还可以在使用烯烃的预聚合时或在烯烃聚合时进行。
可以将任意组分分割并且使其与其它各组分如下来接触，例如：将组分[B]和组分[C]混合，然后将组分[A]和组分[C]的混合物添加至组分[B]和组分[C]的混合物中。此外，例如洗涤和纯化等已知操作可以如下来进行，例如：将组分[B]和组分[D]混合；通过例如更换溶剂来洗涤混合物；然后将组分[D]再次添加至混合物中，然后将它们混合。
组分[A]、组分[B]和组分[C]的混合或者使各组分彼此接触优选在例如氮气等非活性气体中和在例如戊烷、己烷、庚烷、癸烷、矿物油、甲苯和二甲苯等非活性烃溶剂中进行。从安全卫生性的观点，饱和烃是特别优选的。组分的混合或者使各组分彼此接触可以在-20℃与溶剂的沸点之间的温度下进行，并且特别优选在20℃与溶剂的沸点之间的温度下进行。
组分[A]的使用量相对于1g组分[B]优选为0.001mmol～100mmol，更优选0.005mmol～1mmol，并且还更优选0.01mmol～0.1mmol。
组分[C]的使用量相对于1g组分[B]优选为0.001mmol～1000mmol，更优选0.005mmol～5.0mmol，并且还更优选0.01mmol～1.0mmol。
组分[A]中的过渡金属原子与组分[C]的摩尔比(组分[A]中的过渡金属原子(mol):组分[C](mol))优选为1:0.001～1:1,000，更优选1:0.1～1:100，并且还更优选1:1～1:50。
当进一步添加组分[D]时，组分[D]的使用量相对于1g组分[B]优选为0.01mmol～10,000mmol，并且更优选0.1mmol～500mmol。
组分[A]中的过渡金属原子与组分[D]中的铝原子的摩尔比(组分[A]中的过渡金属原子(mol):组分[D]中的铝原子(mol))优选为1:0.01～1:100,000，更优选1:0.1～1:30,000，还更优选1:1～1:1,000，甚至更优选1:2～1:500，并且特别优选1:2～1:100。
组分[C]与组分[D]中的铝原子的摩尔比(组分[C](mol):组分[D]中的铝原子(mol))优选为1:0.1～1:20,000，更优选1:0.5～1:10,000，还更优选1:1～1:1,000，甚至更优选1:1～1:100，并且特别优选1:1～1:50。
在使用通过将组分[A]、组分[B]和组分[C]混合制造的催化剂作为烯烃聚合(主聚合)用催化剂之前，可以使少量的例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃和苯乙烯等烯烃预先聚合(预聚合)。已知预聚合在防止由于在聚合初期发现的反应热的除热不良导致的结块和结垢方面是有效的。可以独立于聚合反应条件来控制预聚合的反应温度和反应时间。因此，预聚合是优选的，这是因为其在防止由于颗粒破碎导致的微粉聚合物的生成方面是有效的，同时还促进活性位点的形成。
使用乙烯等的预聚合可以在催化剂制造的任意工序之前、期间或之后进行，只要不损害预聚合的效果即可。预聚合优选在非活性溶剂中或在不存在溶剂的情况下通过如下来进行(当使用液状α-烯烃时，预聚合可以在α-烯烃中进行)：根据需要新添加有机铝(例如组分[D])并且将乙烯或丙烯等供给至彼此接触的组分中，从而以相对于1g催化剂组分为0.01g～1,000g、优选0.1g～100g的量来生成聚合物。预聚合温度为-100℃～100℃，并且优选-60℃～100℃。预聚合时间为0.1小时～100小时，并且优选0.1小时～20小时。
III.烯烃聚合物的制造方法
本发明的烯烃聚合物的制造方法的特征在于其为在本发明的烯烃聚合用催化剂的存在下、或者在通过本发明的烯烃聚合用催化剂的制造方法获得的烯烃聚合用催化剂的存在下，使烯烃聚合或共聚的烯烃聚合物的制造方法。
作为可借助本发明的烯烃聚合用催化剂聚合的烯烃，实例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环烷烃、例如丁二烯等共轭二烯、例如1,5-己二烯等非共轭二烯、苯乙烯、及其衍生物。聚合可以为均聚或者通常已知的例如无规共聚和嵌段共聚等共聚。作为聚合，实例包括但不限于丙烯聚合和丙烯与α-烯烃的共聚。
聚合反应优选在例如非活性烃(例如，丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、环己烷)和液化的α-烯烃(单体)等溶剂的存在下、或者在实质上不存在溶剂或液相的单体的情况下通过气相聚合进行。可以通过使用例如流化床、搅拌床和装配有搅拌混合机的搅拌流化床等反应装置来进行气相聚合。
例如聚合温度和聚合压力等聚合条件没有特别限制。聚合温度通常为-50℃～250℃，并且优选0℃～100℃。聚合压力通常在常压～约2,000kgf/cm2、优选常压～200kgf/cm2并且更优选常压～50kgf/cm2的范围内。此外，在聚合体系内可以存在氢气。氢气具有调节聚合物的分子量的功能；此外，其具有提高催化活性的效果。因此，一个优选实施方案为将氢气添加至聚合体系中并且使其在聚合体系中共存。
实施例
下文中，将通过以下实施例和比较例更详细地进一步说明本发明。然而，本发明不限于以下实施例和比较例。
[评价方法]
熔体流动速率(MFR)
根据JIS-K-6758聚丙烯试验方法(条件：230℃和2.16kgf的负荷)来测量熔体流动速率。
[实施例1]
(1)催化剂的制备
[组分(A)茂金属配合物的合成]
二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆(配合物1)参考特开2015-193605号公报的第0160段中记载的实施例7的配合物G的合成方法来合成。
[组分(B)层状硅酸盐的化学处理]
以与特开2019-172958号公报的实施例3中相同的方式，制造干燥的经化学处理的离子交换性层状硅酸盐颗粒(酸处理和Li盐处理的蒙脱石)。作为获得的层状硅酸盐的分析结果，发现Al/Si(摩尔比)＝0.176。
[固体催化剂的制备和使用丙烯的预聚合]
首先，将15g以上获得的经化学处理的离子交换性层状硅酸盐颗粒和54mL庚烷导入至装配有搅拌机的1L三颈烧瓶中。在制备载体浆料之后，将96mL三正辛基铝(TNOA)的庚烷溶液(0.392M)添加至其中。在维持室温的同时，将它们搅拌1小时。然后，在室温下，用庚烷洗涤浆料的固形物。最后，将浆料量调整为75mL。
接下来，将114mL庚烷导入至载体浆料中。然后，将体系的温度升高至40℃。然后，在搅拌浆料的同时将46.5mL TNOA的庚烷溶液(0.392M)和19mL三甲基甲硅烷基乙炔的庚烷溶液(0.356M)添加至其中，并且在将体系内温度维持在40℃的同时继续搅拌10分钟。然后，将浆料转移至内容积1L的搅拌式高压釜并且在其中搅拌。当高压釜内的温度稳定在40℃时，将通过将282mg配合物1添加至45mL庚烷中来预先制备的配合物浆料添加至载体浆料中，并且在将体系内温度维持在40℃的同时将它们继续搅拌60分钟。然后，在继续搅拌下，以15g/hr的速度供给丙烯2小时。在丙烯供给完成之后，在将体系内温度维持在40℃的同时，使反应继续直至高压釜内的压力达到0.045MPaG。在对残留在高压釜内的气体进行吹扫和用氮气置换之后，将由此制造的催化剂浆料从高压釜转移至1L三颈烧瓶。然后，将回收的催化剂浆料静置，并且从其中除去上清液。向剩余的固体组分中在室温下添加3.2mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.73M)，并且将它们搅拌10分钟。在使混合物的温度在油浴中升高至40℃之后，将混合物减压干燥，由此回收31.7g预聚合催化剂。
(2)丙烯聚合
在用丙烯充分地置换内容积3L的搅拌式高压釜的内部之后，在室温下，添加2.8mL三异丁基铝的庚烷溶液(2.02M)。此外，导入451mL氢气，然后导入750g液体丙烯。使高压釜的温度升高至65℃。在将高压釜的温度维持在65℃的同时，借助氩气注入以上获得的预聚合催化剂的正庚烷浆料，并且在65℃下进行聚合1小时。向高压釜中，借助氩气注入5mL乙醇，然后吹扫残余气体。将由此获得的聚合物在90℃下干燥1小时。结果，获得310g聚合物。实施例1的固体催化剂的制备条件在表1中示出，并且实施例1的聚合结果在表2中示出。
[实施例2]
(1)催化剂的制备
除了在实施例1的[固体催化剂的制备和使用丙烯的预聚合]中将添加至载体浆料中的庚烷的量改变为121mL并且使用12mL三乙基甲硅烷基乙炔的庚烷溶液(0.556M)代替该三甲基甲硅烷基乙炔的庚烷溶液以外，以与实施例1中相同的方式来进行固体催化剂的制备和预聚合。
(2)丙烯聚合
除了使用在上述(1)中获得的预聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来进行丙烯聚合。
实施例2的固体催化剂的制备条件在表1中示出，并且实施例2的聚合结果在表2中示出。
[实施例3]
(1)催化剂的制备
除了在实施例1的[固体催化剂的制备和使用丙烯的预聚合]中将配合物1的量改变为283mg；将添加至载体浆料中的庚烷的量改变为117mL；并且使用17mL叔丁基二甲基甲硅烷基乙炔的庚烷溶液(0.412M)代替该三甲基甲硅烷基乙炔的庚烷溶液以外，以与实施例1中相同的方式来进行固体催化剂的制备和预聚合。
(2)丙烯聚合
除了使用在上述(1)中获得的预聚合催化剂并且将氢气量改变为440mL以外，以与实施例1中相同的方式来进行丙烯聚合。实施例3的固体催化剂的制备条件在表1中示出，并且实施例3的聚合结果在表2中示出。
[比较例1]
(1)催化剂的制备
除了在实施例1的[固体催化剂的制备和使用丙烯的预聚合]中将添加至载体浆料中的庚烷的量改变为134mL并且不添加三甲基甲硅烷基乙炔以外，以与实施例1中相同的方式来进行固体催化剂的制备和预聚合。
(2)丙烯聚合
除了使用在上述(1)中获得的预聚合催化剂并且将氢气量改变为660mL以外，以与实施例1相同的方式来进行丙烯聚合。比较例1的固体催化剂的制备条件在表1中示出，并且比较例1的聚合结果在表2中示出。
[比较例2]
(1)催化剂的制备
除了在实施例1的[固体催化剂的制备和使用丙烯的预聚合]中将添加至载体浆料中的庚烷的量改变为113mL并且使用21mL双(三甲基甲硅烷基)乙炔的庚烷溶液(0.330M)代替三甲基甲硅烷基乙炔的庚烷溶液以外，以与实施例1中相同的方式来进行固体催化剂的制备和预聚合。
(2)丙烯聚合
除了使用在上述(1)中获得的预聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来进行丙烯聚合。比较例2的固体催化剂的制备条件在表1中示出，并且比较例2的聚合结果在表2中示出。
[比较例3]
(1)催化剂的制备
除了在实施例1的[固体催化剂的制备和使用丙烯的预聚合]中将添加至载体浆料中的庚烷的量改变为147mL；将TNOA的庚烷溶液(0.392M)的量改变为31.0mL；使用1.8mL乙烯基三甲基硅烷的庚烷溶液(0.506M)代替该三甲基甲硅烷基乙炔的庚烷溶液；将配合物1的量改变为284mg；并且将配合物浆料和载体浆料搅拌45分钟以外，以与实施例1中相同的方式来进行固体催化剂的制备和预聚合。
(2)丙烯聚合
除了使用在上述(1)中获得的预聚合催化剂以外，以与实施例1相同的方式来进行丙烯聚合。比较例3的固体催化剂的制备条件在表1中示出，并且比较例3的聚合结果在表2中示出。
[实施例4]
(1)催化剂的制备
除了在实施例1的[固体催化剂的制备和使用丙烯的预聚合]中将配合物1的量改变为285mg并且将配合物浆料和载体浆料搅拌120分钟以外，以与实施例1中相同的方式来进行固体催化剂的制备和预聚合。
(2)丙烯聚合
除了使用在上述(1)中获得的预聚合催化剂并且将氢气量改变为352mL以外，以与实施例1相同的方式来进行丙烯聚合。实施例4的固体催化剂的制备条件在表1中示出，并且实施例4的聚合结果在表2中示出。
[比较例4]
(1)催化剂的制备
除了在实施例4的[固体催化剂的制备和使用丙烯的预聚合]中将配合物1的量改变为284mg并且不添加三甲基甲硅烷基乙炔以外，以与实施例4中相同的方式来进行固体催化剂的制备和预聚合。
(2)丙烯聚合
除了使用在上述(1)中获得的预聚合催化剂并且将氢气量改变为473mL以外，以与实施例1相同的方式来进行丙烯聚合。比较例4的固体催化剂的制备条件在表1中示出，并且比较例4的聚合结果在表2中示出。
表1
表2
[实施例5]
(1)催化剂的制备
[组分(A)茂金属配合物的合成]
首先，外消旋二氯[1,1’-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-1-茚基}]铪(配合物2)通过特开2012-149160号公报的合成例1中记载的方法来合成。
[组分(B)层状硅酸盐的化学处理]
首先，使用包含具有2:1型层结构的蒙皂石族的蒙脱石作为主要组分的由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.制造的“BENCLAY KK”，并且以与国际公开WO2020/203274号公报的比较例1-2C相同的方式来进行处理，由此获得干燥的经化学处理的离子交换性层状硅酸盐颗粒。作为获得的离子交换性层状硅酸盐颗粒的分析结果，发现Al/Si(摩尔比)＝0.218。
[固体催化剂的制备和使用丙烯的预聚合]
首先，将10g以上获得的干燥的经化学处理的离子交换性层状硅酸盐颗粒和66mL庚烷导入装配有搅拌机的1L三颈烧瓶。在制备浆料之后，将34.5mL三异丁基铝(TiBA)的庚烷溶液(0.721M)添加至其中。在维持室温的同时，将它们搅拌1小时。然后，用庚烷洗涤浆料的固形物。最后，将浆料量调整为50mL。
接下来，在将浆料加热至50℃之后，将5.5mL TiBA的庚烷溶液(0.721M)和0.896g叔丁基二甲基甲硅烷基乙炔的庚烷溶液(22.5重量％)添加至其中。在将体系内温度维持在50℃的同时将它们搅拌5分钟。接下来，将30mL配合物2(144mg)的甲苯溶液添加至其中，并且在将体系内温度维持在50℃的同时将它们搅拌20分钟。停止加热，并且添加210mL庚烷。然后，将浆料转移至内容积1L的搅拌式高压釜并且在其中搅拌。当高压釜内的温度稳定在40℃时，以10g/hr的速度供给丙烯2小时。在丙烯供给完成之后，在将高压釜内的温度维持在40℃的同时，继续搅拌浆料直至高压釜内的压力降低至0.025MPaG。在对残余气体进行吹扫并且用氮气置换之后，将催化剂浆料从高压釜回收并且转移至1L三颈烧瓶。然后，将回收的催化剂浆料静置，从其中除去上清液，然后用庚烷洗涤由此获得的残余物。向剩余的固体组分中在室温下添加8.5mL三异丁基铝的庚烷溶液(0.721M)，并且将它们搅拌10分钟。在使混合物的温度在油浴中升高至40℃之后，将混合物减压干燥，由此回收29.5g预聚合催化剂。
组分(C)与组分(A)的摩尔比如下：[C]/[A]＝9.6。组分(B)相对于1g组分(C)的摩尔量为0.141mmol/g。
(2)丙烯聚合
在用丙烯充分地置换内容积3L的搅拌式高压釜的内部之后，在室温下，添加2.8mL三异丁基铝的庚烷溶液(2.02M)。此外，导入45mL氢气和750g液体丙烯。使高压釜的槽内温度升高至70℃。在将槽内温度维持在70℃的同时，作为庚烷浆料，借助氩气注入45mg以上获得的预聚合催化剂(不包括预聚合聚合物的重量)，并且在70℃下进行聚合1小时。在聚合1小时之后，借助氩气将5mL乙醇注入高压釜以吹扫残余气体。将由此获得的聚合物在90℃下干燥1小时。结果，获得222g聚合物。实施例5的聚合条件和结果在表3中示出。
[实施例6]
使用在上述(1)中获得的预聚合催化剂，除了表3中示出的催化剂量和氢气量的条件以外，以与实施例5中相同的方式来进行丙烯聚合。实施例6的聚合结果在表3中示出。
[比较例5]
(1)催化剂的制备
除了在实施例5的[固体催化剂的制备和使用丙烯的预聚合]中不添加叔丁基二甲基甲硅烷基乙炔的庚烷溶液以外，以与实施例5中相同的方式来进行固体催化剂的制备和预聚合。
(2)丙烯聚合
使用在上述(1)中获得的预聚合催化剂，除了表3中示出的催化剂量和氢气量的条件以外，以与实施例5中相同的方式来进行丙烯聚合。比较例5的聚合结果在表3中示出。
[比较例6]
使用在比较例5中获得的预聚合催化剂，除了表3中示出的催化剂量和氢气量的条件以外，以与实施例5中相同的方式来进行丙烯聚合。比较例6的聚合结果在表3中示出。
表3
图1示出针对实施例5和6以及比较例5和6标绘的催化剂的聚合活性相对于氢气添加量的图表。
[讨论]
比较例2和3是专利文献2中公开的实例，其中分别添加双三甲基甲硅烷基乙炔或三甲基乙烯基硅烷。作为将双三甲基甲硅烷基乙炔或三甲基乙烯基硅烷应用于本发明中限定的茂金属配合物的结果，催化活性与不进行添加的比较例1相比显著劣化。
在本发明的各实施例中，作为将特定的甲硅烷基乙炔化合物应用于本发明中限定的茂金属配合物的结果，与不进行添加的比较例1相比，实现了优异的聚合活性。
比较例1与比较例4之间的比较显示，当不进行添加时，与催化剂制备期间各组分的接触时间短的情况(比较例1)相比，在催化剂制备期间各组分的接触时间长的情况(比较例4)下，活性降低。同时，实施例1与实施例4之间的比较显示以下：当应用特定的甲硅烷基乙炔化合物时，即使当催化剂制备期间各组分的接触时间长时也不发生催化剂性能的降低(实施例1的活性比与实施例4的活性比等同)；因此，本发明的催化剂不易受催化剂制备期间反应条件的变化的影响。即，实施例4和比较例4的结果表明通过本发明提高催化剂稳定性的效果。这对于在工业设备中工业规模的催化剂制造是非常优选的。
此外，实施例5和6与比较例5和6之间的比较显示，即使在使用包含铪作为中心金属的茂金属配合物的催化剂的情况下，通过应用特定的甲硅烷基乙炔化合物使聚合活性显著提高(图1)。
因此，如上所述，证明了本发明的合理性及其相对于现有技术的优越性。
产业上的可利用性
根据本发明的烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物的制造方法，可以借助具有提高的稳定性的催化剂在高活性下使烯烃聚合，并且可以以高的生产效率制造烯烃聚合物。本发明的烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物的制造方法对于在工业设备中工业规模的催化剂制造是非常有用的。
Claims (11)
1.一种烯烃聚合用催化剂，其包含以下组分[A]、组分[B]和组分[C]：
组分[A]：由以下通式(1)表示的茂金属配合物，
组分[B]：含有选自由以下(b-1)～(b-3)组成的组中的一种以上的固体组分：
(b-1)细颗粒状载体，其上负载有可以通过与组分[A]的反应将组分[A]转化为阳离子的离子性化合物或路易斯酸，
(b-2)固体酸细颗粒，和
(b-3)离子交换性层状化合物，
和
组分[C]：由以下通式(2)表示的炔烃化合物：
式(1)中，M为Ti、Zr或Hf；
X1和X2各自独立地为卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被包含1～6个碳原子的烷基取代的取代氨基、或任选被取代的包含6～18个碳原子的芳基；
Q为任选被包含6～18个碳原子的芳基取代的包含1～20个碳原子的亚烷基、任选被包含1～20个碳原子的烃基取代的亚甲硅基、或者被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代亚甲锗烷基、取代磷基、取代氨基、取代硼基或取代亚甲铝烷基；并且
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25和R26各自独立地为氢原子、卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被三烷基甲硅烷基取代的包含1～6个碳原子的烷基、被包含1～6个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、任选被取代的包含6～18个碳原子的芳基、任选被取代的呋喃基、或任选被取代的噻吩基，并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25和R26任选与相邻的取代基形成5～7元环，所述环任选包括不饱和键，
式(2)中，R31、R32和R33各自独立地为氢原子、包含1～30个碳原子的烃基、被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲锗烷基、被所述取代甲硅烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基、或被所述取代甲锗烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂，其中所述组分[C]的含有量相对于1g所述组分[B]为0.001mmol～100mmol。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，其中所述组分[B]为离子交换性层状硅酸盐(b-3)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其进一步包含以下组分[D]：
组分[D]：有机铝化合物。
5.一种烯烃聚合用催化剂的制造方法，
其中通过将以下组分[A]、组分[B]和组分[C]混合来制造烯烃聚合用催化剂：
组分[A]：由以下通式(1)表示的茂金属配合物，
组分[B]：包含选自由以下(b-1)～(b-3)组成的组中的一种以上的固体组分：
(b-1)细颗粒状载体，其上负载有可以通过与组分[A]的反应将组分[A]转化为阳离子的离子性化合物或路易斯酸，
(b-2)固体酸细颗粒，和
(b-3)离子交换性层状化合物，
和
组分[C]：由以下通式(2)表示的炔烃化合物：
式(1)中，M为Ti、Zr或Hf；
X1和X2各自独立地为卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被包含1～6个碳原子的烷基取代的取代氨基、或任选被取代的包含6～18个碳原子的芳基；
Q为任选被包含6～18个碳原子的芳基取代的包含1～20个碳原子的亚烷基、任选被包含1～20个碳原子的烃基取代的亚甲硅基、或者被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代亚甲锗烷基、取代磷基、取代氨基、取代硼基或取代亚甲铝烷基；并且
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25和R26各自独立地为氢原子、卤素原子、包含1～6个碳原子的烷基、包含1～6个碳原子的烷氧基、被卤素原子取代的包含1～6个碳原子的烷基、被三烷基甲硅烷基取代的包含1～6个碳原子的烷基、被包含1～6个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、任选被取代的包含6～18个碳原子的芳基、任选被取代的呋喃基、或任选被取代的噻吩基，并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23、R24、R25和R26任选与相邻的取代基形成5～7元环，所述环任选包括不饱和键，
式(2)中，R31、R32和R33各自独立地为氢原子、包含1～30个碳原子的烃基、被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲硅烷基、被包含1～20个碳原子的烃基取代的取代甲锗烷基、被所述取代甲硅烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基、或被所述取代甲锗烷基取代的包含1～30个碳原子的烃基。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其中将所述组分[B]和所述组分[C]混合，然后将所述组分[A]与混合物混合。
7.根据权利要求5或6所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其中所述组分[C]的使用量相对于1g所述组分[B]为0.001mmol～100mmol。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其中所述组分[B]为离子交换性层状硅酸盐(b-3)。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法，其中进一步添加以下组分[D]：
组分[D]：有机铝化合物。
10.一种烯烃聚合物的制造方法，其中在权利要求1～4中任一项所述的烯烃聚合用催化剂的存在下、或者在通过权利要求5～8中任一项所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法获得的烯烃聚合用催化剂的存在下，使烯烃聚合或共聚。
11.一种烯烃聚合物的制造方法，其中在权利要求1～4中任一项所述的烯烃聚合用催化剂的存在下、或者在通过权利要求5～8中任一项所述的烯烃聚合用催化剂的制造方法获得的烯烃聚合用催化剂的存在下，使丙烯聚合或者使丙烯与乙烯共聚。
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