CN110483670A - 茂金属配合物和生产烯烃聚合物的方法 - Google Patents

茂金属配合物和生产烯烃聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种茂金属配合物和生产烯烃聚合物的方法。本发明提供一种能够在丙烯均聚时生产具有高熔点的均聚聚丙烯的茂金属配合物；以及提供使用该茂金属配合物生产烯烃聚合物的方法。本发明的茂金属配合物由通式[I]表示：

Description

茂金属配合物和生产烯烃聚合物的方法
本申请是申请日2015年3月17日、申请号为201580015221.9的专利申请“茂金属配合物和生产烯烃聚合物的方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型茂金属配合物(metallocene complex)和生产烯烃聚合物的方法。更具体地，本发明涉及在特定位置引入取代基的新型茂金属配合物，其可以生产具有高熔点的聚丙烯，和在丙烯与乙烯的共聚中可以提供高的乙烯摄入效率(uptakeefficiency)，并高活性地生产乙烯-丙烯共聚橡胶组分，并且还涉及烯烃聚合物的生产方法。
背景技术
结晶性聚丙烯的机械性能和化学耐受性等优异，因此已广泛地用于各种成型领域。然而，丙烯的均聚物以及与少量α-烯烃的无规共聚物具有高刚性，但是其缺乏耐冲击性。
为了解决这个问题，已进行尝试通过向丙烯均聚物中添加如乙烯-丙烯共聚物(EPR)等的橡胶组分、或者通过丙烯均聚后连续共聚丙烯和乙烯或α-烯烃生产含有橡胶组分的所谓的耐冲击性共聚物(impact copolymer)来提高耐冲击性。此外，通过增加耐冲击性共聚物中橡胶组分的含量，可提高其挠性和耐冲击性。
存在的另一个问题是，在常规齐格勒-纳塔型催化剂存在下聚合得到的耐冲击性共聚物中，由于催化剂的性质而存在低分子量组分(低聚物等)。特别是在最近几年，存在通过增加流动性进一步改善所得耐冲击性共聚物的成形性的趋势。
然而，当橡胶部分的流动性升高太多，这也伴随着低分子量组分的生成率增加，而已知低分子量组分不仅在加工期间产生烟雾、难闻的气味等，而且即使在加工后对气味或味道产生有害影响，并导致各种问题如由于粘着而使结块性(blocking property)恶化。聚合的聚合物的粉末性状劣化使得不可能稳定生产。另一方面，当结晶性聚丙烯和橡胶部分之间在平均分子量上的差异变大时，造成例如在成型品中的凝胶增加或者成型品的线性膨胀系数高的问题。
同时，已知全同立构聚丙烯是通过使用与常规齐格勒-纳塔型催化剂不同的茂金属催化剂聚合丙烯而获得的。还已知耐冲击性共聚物是通过在丙烯的均聚之后连续使用类似的催化剂共聚乙烯和丙烯而生产的(例如参见专利文献1和2)。还公开了具有良好的刚性和良好的耐冲击性的耐冲击性共聚物(例如参见专利文献3)。
其中，为实现高的耐冲击性，耐冲击性共聚物必须显示例如较低的玻璃化转变温度。为满足此要求，推测优选进行丙烯和乙烯或α-烯烃的共聚，以使它们各自的含量满足特定的范围(例如参见非专利文献1)。
对于构成上述茂金属系催化剂的过渡金属化合物，已知许多实例。总之，为了改善耐冲击性共聚物的刚性，也已知许多能够提供具有高熔点的均聚聚丙烯的过渡金属化合物(例如参见专利文献4)。
然而，通过使用茂金属系催化剂生产此类丙烯系耐冲击性共聚物，涉及与丙烯和其他共聚单体之间反应性差异有关的以下技术问题。
当通过使用茂金属系催化剂根据常规方法均聚丙烯后进行丙烯与乙烯或α-烯烃的共聚，在聚合气氛中丙烯/(乙烯或α-烯烃)的气体组成比与在该气氛中聚合的丙烯量/(乙烯或α-烯烃量)的聚合量比大大不同，并且有时聚合物中(乙烯或α-烯烃)的聚合量降低。即，为了获得具有期望的乙烯或α-烯烃含量的共聚物，必须通过将与共聚物中的含量差别很大的单体比的气体进料来进行聚合，这涉及到生产问题。在极端情形下，由于受到聚合设备的制约，不能生产具有期望含量的共聚物。
以这种方式，使用茂金属配合物的催化剂在乙烯/丙烯混合气体与聚合物之间产生大的乙烯含量差异，并且期望开发一种其中消除了所述差异且乙烯和α-烯烃的摄入效率高的生产方法。
此外，在使用迄今已知的茂金属催化剂的情况下，存在一个问题，即当在气相中进行丙烯和乙烯或α-烯烃的共聚时，所得共聚物的低分子量低。在丙烯系耐冲击性共聚物中，共聚物的分子量必须具有不小于某一水平的值以提供高耐冲击性，于是也期望能够生产具有高分子量的共聚物的生产方法。此外，为了降低每单位聚合物的催化剂成本或增加橡胶部分的含量，还期待开发一种具有高橡胶活性的催化剂。
如上所述，需要具有高熔点的均聚聚丙烯以增强耐冲击性共聚物的刚性。然而，就使用茂金属配合物的催化剂而言，在上述能够提高乙烯和α-烯烃摄入效率以及生产具有高分子量的共聚物的茂金属催化剂中，尚不知晓充分发挥作为能够生产具有高熔点的均聚聚丙烯的催化剂的功能的催化剂。
专利文献5公开了一种在茚基环的5位具有取代基并且在茚基环的2位具有可具取代基的呋喃基或噻吩基的茂金属配合物，并公开了可以提供相对高的乙烯摄入效率和高分子量的共聚物的茂金属配合物。
专利文献6公开了一种在茚基环的5位和6位之间具有环状结构取代基并在茚基环的2位具有可具取代基的呋喃基或噻吩基的茂金属配合物，并公开了可以提供相对高的乙烯摄入效率和高分子量的共聚物的茂金属配合物。
然而，在专利文献5和6中公开的茂金属配合物在活性方面不具有足够高的性能，期望开发更高性能的茂金属配合物。熔点也优选更高，因为可以提高刚性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-4-337308(如本文所使用的术语“JP-A”意指“日本未审查公开专利申请”)
专利文献2：JP-A-6-287257
专利文献3：JP-A-2003-206325
专利文献4：JP-A-11-240909
专利文献5：JP-A-2010-163423
专利文献6：JP-A-2012-121882
非专利文献
非专利文献1：Polymer，2001年，42卷，9611页
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述现有技术问题，本发明的目的是提供一种茂金属配合物，与常规茂金属催化剂相比，其在含丙烯作为单体的烯烃的共聚中显示更高的乙烯和α-烯烃共聚单体的摄入效率，可以高活性地聚合均聚聚丙烯和橡胶组分，以及在丙烯的均聚中可以生产具有高熔点的均聚聚丙烯，以及提供使用其的烯烃聚合物的生产方法。
用于解决问题的方案
作为解决前述的问题的各种研究的结果，考虑到在因基本骨架产生的对称性方面的经验规则、在催化活性位点处聚合物形成的机理以及取代基的空间效应和电子效应对配位的单体分子或生长的聚合物的影响，发明人已对茂金属系聚合催化剂中作为茂金属配合物的过渡金属化合物的配体结构进行了多方面的考查和实验探索，尝试完成了用于增加(i)乙烯或α-烯烃摄入效率及提高(ii)活性，以及另外获得(iii)在丙烯的均聚时通过丙烯单体的高度立体定向聚合来生产具有高熔点的均聚聚丙烯的技术，并已发现当形成具有特定立体结构的过渡金属化合物时，表现出以平衡的方式表达所有上述三种催化性能的催化功能，并实现了本发明。
更具体地，为实现上述目的，本发明人发现了具有特定取代基的茂金属配合物，特别是配置为在交联两个茚基环部分的碳原子、硅原子或锗原子上放置具有环结构的取代基，还在茚基环的5位上具有取代基，和在茚基环的2位具有可具取代基的呋喃基或噻吩基的茂金属配合物。基于这些发现完成了本发明。
即，根据本发明的第一方面，提供由下述通式[I]表示的茂金属配合物。
(在通式[I]中，M是Ti、Zr或Hf；Q是碳原子、硅原子或锗原子；X1和X2各自独立地是卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数6至18的芳基、被碳数1至6的烷基取代的氨基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、或碳数6至18的含卤芳基；R1和R11可以相同或不同并且是氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基，R1和R11中的一个或两个必须是任意的呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基；R7和R17可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、碳数6至18的芳基或碳数6至18的含卤芳基，其中当R7和R17中的任何一个是氢原子时，则另一个是除氢原子以外的取代基；R8和R18可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、碳数6至18的芳基或碳数6至18的含卤芳基；R7、R8、R17和R18中相邻取代基双方可以构成5-至7-元环，且所述5-至7-元环可以含有不饱和键；R2、R3、R4、R5、R6、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R19可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、碳数6至18的芳基、碳数6至18的含卤芳基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基、或具有取代基的噻吩基；R2、R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16中相邻取代基双方可以构成5-至7-元环，所述5-至7-元环可以含有不饱和键；A是碳数3至12的二价烃基，并与其所键合的Q一起形成环，且可以含有不饱和键；R10是A上的取代基，并且是碳数1至6的烷基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、碳数6至18的芳基、碳数6至18的含卤芳基；和m表示0至24的整数，且当m为2以上时，R10可以彼此结合形成新的环结构)。
根据本发明的第二方面，提供第一方面所述的茂金属配合物，其中通式[I]中的R7和R17可以相同或不同，并且是碳数1至6的烷基。
根据本发明的第三方面，提供第一或第二方面所述的茂金属配合物，其中通式[I]中的R8和R18可以相同或不同，并且是碳数1至6的烷基。
根据本发明的第四方面，提供第一至第三方面任一所述的茂金属配合物，其中所述通式[I]中的A是碳数3至6的二价烃基并形成4-至7-元环，且m是0至6的整数。
根据本发明的第五方面，提供第一至第四方面任一所述的茂金属配合物，其中通式[I]中的R2、R6、R9、R12、R16和R19是氢原子。
根据本发明的第六方面，提供第一至第五方面任一所述的茂金属配合物，其中通式[I]由下列通式[II]表示：
(在通式[II]中，Z是氧原子或硫原子，R30、R31、R32和R33可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、或碳数6至18的芳基，R30、R31、R32和R33中相邻取代基双方可以构成5-至7-元环，所述5-至7-元环可以含有不饱和键，并且M、X1、X2、Q、R2至R10、R12至R19和m各自具有与通式[I]中相同的含义)。
根据本发明的第七方面，提供包含根据第一至第六方面任一所述的茂金属配合物的烯烃聚合用催化剂。
根据本发明的第八方面，提供根据第七方面所述的烯烃聚合用催化剂，其包含以下各组分(A)、(B)和(C)：
组分(A)：根据第一至第六方面任一所述的茂金属配合物；
组分(B)：与组分(A)反应形成离子对的化合物，或离子交换性层状硅酸
盐；和
组分(C)：有机铝化合物。
根据本发明的第九方面，提供根据第八方面所述的烯烃聚合用催化剂，其中组分(B)是离子交换性层状硅酸盐。
根据本发明的第十方面，提供生产烯烃聚合物的方法，包含使用根据第七至第九方面任一所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合或共聚。
根据本发明的第十一方面，通过使用根据第七至第九方面任一所述的烯烃聚合用催化剂生产丙烯系聚合物的方法，其包含：
(i)聚合相对于所有单体组分为90-100重量％的丙烯、和0-10重量％的乙烯或α-烯烃的步骤；及
(ii)聚合相对于所有单体组分为10-90重量％的丙烯、和10-90重量％的乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的步骤。
根据本发明的第十二方面，通过使用根据第七至第九方面任一所述的烯烃聚合用催化剂生产丙烯系聚合物的方法，其包含：
(i)第一步：通过使用丙烯作为溶剂的本体聚合或通过单体维持在气态的气相聚合，聚合相对于所有单体组分为90-100重量％的丙烯、和0-10重量％的乙烯或α-烯烃；及
(ii)第二步：气相聚合相对于所有单体组分为10-90重量％的丙烯、和10-90重量％的乙烯或α-烯烃。
发明的效果
与常规茂金属化合物相比，通过使用本发明的茂金属配合物作为聚合催化剂，实现了乙烯或α-烯烃的高摄入效率，并且使得可高活性地生产均聚丙烯，特别是高活性地生产乙烯/丙烯共聚物。此外，在丙烯的均聚中可以生产具有高熔点的均聚聚丙烯。
结果是，可以有效地生产挠性或耐冲击性优异且具有高刚性的丙烯系聚合物；从工业的角度，本发明的新型茂金属配合物和烯烃聚合的生产方法是非常有用的。例如，在通过聚丙烯组分和丙烯·α-烯烃共聚物组分的多步聚合生产丙烯/α-烯烃嵌段共聚物时，具有高刚性的聚丙烯组分和α-烯烃的摄入效率高，以及由于同时可以实现均聚聚丙烯和丙烯·α-烯烃共聚物的高活性聚合，从而可以以良好生产性获得刚性和耐冲击性以平衡方式得到改善的丙烯·α-烯烃嵌段共聚物。
以下将讨论由根据本发明的茂金属配合物提供的本发明的优点。
构成本发明的基本结构的茂金属配合物是新型过渡金属化合物，其特征在于其配体的电子和立体结构，其产生提供良好的乙烯和α-烯烃摄入效率的催化功能，使得能够高活性聚合均聚聚丙烯和丙烯·α-烯烃共聚物，并在丙烯的均聚中生产具有高熔点的均聚聚丙烯。
茂金属配合物由具有通式[I]表示的结构的过渡金属化合物组成，并在本发明中用作烯烃聚合用催化剂的催化剂组分，与例如助催化剂等组合而形成α-烯烃聚合用催化剂。
如通过稍后描述的实施例和比较例之间的对比所说明的，使用本发明的过渡金属化合物作为烯烃聚合用催化剂组分使得可以实现α-烯烃聚合用茂金属催化剂，这提供了良好的乙烯和α-烯烃摄入效率，使得均聚聚丙烯和丙烯·α-烯烃共聚物能够高活性地聚合，并在丙烯的均聚中提供具有更高熔点的均聚聚丙烯。
虽然还不完全了解原因，但本发明的由通式[I]表示的过渡金属化合物根本上的特征在于配置为如下特定结构：在交联两个茚基环结构的碳原子、硅原子或锗原子上放置具有环结构的取代基，还在茚基环的5位上具有取代基，并在茚基环的2位上具有可具取代基的呋喃基或噻吩基，并推测本发明的特异性是由这些特征实现的。
特别地，据认为在茚基环的5位上排列取代基和使交联部为环状的结构带来了两个茚基环的角度优化，并允许在茚基的2位处的呋喃基等与所述茚基环之间的角度适当调整，使所述呋喃基等能够表达对配位场的最佳立体效应。
取代基如在茚基环的2-位处的呋喃基的立体效应被认为使得可以在丙烯插入反应中进行选择性的丙烯配位，并产生导致高度有规立构聚合的优异的效果。
具体实施方式
以下将对本发明的茂金属配合物以及通过使用茂金属配合物(或茂金属化合物)生产丙烯系聚合物的方法的各项进行详细描述。
1.茂金属配合物
本发明的茂金属配合物是由下述通式[I]表示的具有特定取代基的茂金属配合物：
(在通式[I]中，M是Ti、Zr或Hf；Q是碳原子、硅原子或锗原子；X1和X2各自独立地是卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数6至18的芳基、被碳数1至6的烷基取代的氨基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、或碳数6至18的含卤芳基；R1和R11可以相同或不同并且是氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基，R1和R11中的一个或两个必须是任意的呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基；R7和R17可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、碳数6至18的芳基或碳数6至18的含卤芳基，其中当R7和R17中的任何一个是氢原子时，则另一个是除氢原子以外的取代基；R8和R18可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、碳数6至18的芳基或碳数6至18的含卤芳基；R7、R8、R17和R18中相邻取代基双方可以构成5-至7-元环，且所述5-至7-元环可以含有不饱和键；R2、R3、R4、R5、R6、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R19可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、碳数6至18的芳基、碳数6至18的含卤芳基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基、或具有取代基的噻吩基；R2、R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16中相邻取代基双方可以构成5-至7-元环，所述5-至7-元环可以含有不饱和键；A是碳数3至12的二价烃基，并与其所键合的Q一起形成环，且可以含有不饱和键；R10是A上的取代基，并且是碳数1至6的烷基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、碳数6至18的芳基、碳数6至18的含卤芳基；和m表示0至24的整数，且当m为2以上时，R10可以彼此结合形成新的环结构)。
通式[I]中碳数1至6的烷基的具体例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基和环己基。
碳数1至6的烷氧基的具体例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基和苯氧基。
碳数6至18的芳基可以被碳数1至6的烃基取代，所述芳基的具体例包括苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、苊基(acenaphthyl)、菲基和蒽基。
通式[I]中卤素原子包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。被碳数1至6的烷基取代的氨基的实例包括二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二异丙氨基和甲基乙基氨基等。
碳数1至6的含卤烷基中的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。碳数1至6的含卤烷基是碳数1至6的烷基的骨架上的氢原子被卤素原子取代的烷基。其具体实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,1,1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基、5-氯戊基、5,5,5-三氯戊基、5-氟戊基、5,5,5-三氟戊基、6-氯己基、6,6,6-三氯己基、6-氟己基和6,6,6-三氟己基。
在通式[I]中，含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基包括，具体地，(三甲基甲硅烷基)甲基，(三乙基甲硅烷基)甲基，(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基，和(三甲基甲硅烷基)乙基。
在通式[I]中，含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基是在硅原子上取代有三个可以不同的各自碳数1至6的烃基的取代基。碳数1至6的烃基包括通式[I]中所列的碳数1至6的烷基、碳数1至6的烯基，和苯基，该苯基上可存在取代基。甲硅烷基的具实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
通式[I]中碳数6至18的含卤芳基是，具体地，例如其中上述碳数6至18的芳基的氢原子被卤素原子取代的芳基，其具体实例包括2-、3-和4-取代的氟苯基，2-、3-和4-取代的氯苯基，2-、3-和4-取代的溴苯基，2,4-、2,5-、2,6-和3,5-取代的二氟苯基，2,4-、2,5-、2,6-和3,5-取代的二氯苯基，2,4,6-、2,3,4-、2,4,5-和3,4,5-取代的三氟苯基，2,4,6-、2,3,4-、2,4,5-和3,4,5-取代的三氯苯基，五氟苯基，五氯苯基，3,5-二甲基-4-氯苯基和3,5-二氯-4-联苯基。
通式[I]中呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基、具有取代基的噻吩基的具体例包括2-呋喃基、2-(5-甲基呋喃基)、2-(5-乙基呋喃基)、2-(5-正丙基呋喃基)、2-(5-异丙基呋喃基)、2-(5-叔丁基呋喃基)、2-(5-三甲基甲硅烷基呋喃基)、2-(5-三乙基甲硅烷基呋喃基)、2-(5-苯基呋喃基)、2-(5-甲苯基呋喃基)、2-(5-氟苯基呋喃基)、2-(5-氯苯基呋喃基)、2-(4,5-二甲基呋喃基)、2-(3,5-二甲基呋喃基)、2-苯并呋喃基、3-呋喃基、3-(5-甲基呋喃基)、3-(5-乙基呋喃基)、3-(5-正丙基呋喃基)、3-(5-异丙基呋喃基)、3-(5-叔丁基呋喃基)、3-(5-三甲基甲硅烷基呋喃基)、3-(5-三乙基甲硅烷基呋喃基)、3-(5-苯基呋喃基)、3-(5-甲苯基呋喃基)、3-(5-氟苯基呋喃基)、3-(5-氯苯基呋喃基)、3-(4,5-二甲基呋喃基)、3-苯并呋喃基、2-噻吩基、2-(5-甲基噻吩基)、2-(5-乙基噻吩基)、2-(5-正丙基噻吩基)、2-(5-异丙基噻吩基)、2-(5-叔丁基噻吩基)、2-(5-三甲基甲硅烷基噻吩基)、2-(5-三乙基甲硅烷基噻吩基)、2-(5-苯基噻吩基)、2-(5-甲苯基噻吩基)、2-(5-氟苯基噻吩基)、2-(5-氯苯基噻吩基)、2-(4,5-二甲基噻吩基)、2-(3,5-二甲基噻吩基)、2-苯并噻吩基、3-噻吩基、3-(5-甲基噻吩基)、3-(5-乙基噻吩基)、3-(5-正丙基噻吩基)、3-(5-异丙基噻吩基)、3-(5-叔丁基噻吩基)、3-(5-三甲基甲硅烷基噻吩基)、3-(5-三乙基甲硅烷基噻吩基)、3-(5-苯基噻吩基)、3-(5-甲苯基噻吩基)、3-(5-氟苯基噻吩基)、3-(5-氯苯基噻吩基)、3-(4,5-二甲基噻吩基)和3-苯并噻吩基。
在通式[I]中，M是Ti、Zr或Hf，优选Zr或Hf，更优选Zr。Q是碳原子、硅原子或锗原子，优选硅原子或锗原子。
X1和X2各自独立地为卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数6至18的芳基、被碳数1至6的烷基取代的氨基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基或碳数6至18的含卤芳基。
在这些基团中，优选卤素原子和碳数1至6的烃基，具体地，更优选氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、异丁基和苯基。
R7和R17可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、碳数6至18的芳基、或碳数6至18的含卤芳基，其中当R7和R17中的任何一个是氢原子时，则另一个是除氢原子以外的取代基。R7和R17优选为碳数1至6的烷基或碳数1至6的烷氧基，更优选碳数1至6的烷基。其中，R7和R17优选为甲基。
R8和R18可以相同或不同，并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、碳数6至18的芳基或碳数6至18的含卤芳基。R8和R18优选为碳数1至6的烷基。其中，R8和R18更优选为甲基。
R7、R8、R17和R18中相邻取代基双方可以构成5-至7-元环，且所述5-至7-元环可以含有不饱和键。优选R7、R8、R17和R18形成5-或6-元环。
R2、R3、R4、R5、R6、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R19可以相同或不同，并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、碳数6至18的芳基、碳数6至18的含卤芳基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基。
R9和R19为茚基上的取代基，优选为氢原子、碳数1至6的烷基、或碳数1至6的烷氧基，更优选为氢原子。
R2、R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16，为茚基4位上苯基的取代基，优选为氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烃基或碳数6至18的芳基。此外，R2、R6、R12和R16优选为氢原子。
R2、R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16中相邻取代基双方可以构成5-至7-元环，且该5-至7-元环可含有不饱和键。
具体地，茚基环4位上的取代基包括1-萘基、2-萘基、5,6,7,8-四氢-1-萘基、5,6,7,8-四氢-2-萘基、菲基和蒽基等。
R1和R11，为茚基2位上的取代基，可以相同或不同，并且是氢原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基、或具有取代基的噻吩基，且R1和R11中的一个或两个必须是任意的呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基。
取代基R1和R11优选是碳数1至6的烷基、可具有取代基的呋喃基、或可具有取代基的噻吩基。在碳数1至6的烷基中，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基和异丁基，更优选甲基。
作为取代基R1和R11列举的呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基和具有取代基的噻吩基可以更优选由下式[III]表示：
(在式[III]中，Z是氧原子或硫原子；R30和R31可以相同或不同，并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基或碳数6至18的芳基。相邻的两个取代基R30和R31可形成5-至7-元环，且该5-至7-元环可含有不饱和键)。
在式[III]中，取代基R31优选为氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、或碳数6至18的芳基，更优选氢原子或碳数1至6的烷基。取代基R30优选为卤素原子、碳数1至6的烷基、或碳数6至18的芳基，更优选碳数1至6的烷基或碳数6至18的芳基。
在通式[I]中，R1和R11优选为呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基，在高乙烯摄入效率方面，更优选地具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基，甚至更优选具有取代基的呋喃基。
A是碳数3至12的二价烃基，并与其所键合的Q一起形成环，且可以含有不饱和键。A优选碳数3至6的二价烃基并形成4-至7-元环，且A优选碳数3或4的二价烃基并形成4-或5-元环。
R10是A上的取代基，且为碳数1至6的烷基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、碳数6至18的芳基和碳数6至18的含卤芳基。R10优选为碳数1至6的烷基，更优选甲基。
m表示0至24的整数，且当m为2以上时，R10可以彼此结合形成新的环结构。m优选为0至6的整数，且m更优选为0。
更具体地，本发明的茂金属配合物为具有特定的取代基的、由下述通式[II]表示的茂金属配合物：
(在通式[II]中，Z是氧原子或硫原子；R30、R31、R32和R33可以相同或不同，并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、或碳数6至18的芳基。R30、R31、R32和R33中相邻取代基双方可以构成5-至7-元环，并且该5-至7-元环可含有不饱和键，且M、X1、X2、Q、R2至R10、R12至R19和m各自与通式[I]中具有相同的含义)。
在通式[II]中，M、X1、X2、Q、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R10和m为与通式[I]中相同的取代基。
Z是氧原子或硫原子，优选氧原子。
取代基R31和R33优选为氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、或碳数6至18的芳基，更优选氢原子或碳数1至6的烷基。取代基R30和R32优选为卤素原子、碳数1至6的烷基、或碳数6至18的芳基，更优选碳数1至6的烷基或碳数6至18的芳基，仍更优选甲基。
茂金属化合物的具体例
本发明的茂金属配合物的具体例列举如下：
·当Q和A形成4-元环时，5-甲基茚基骨架的具体例
(1)硅杂亚环丁基(silacyclobutylene)双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(2)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(3)硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(4)硅杂亚环丁基双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(5)硅杂亚环丁基双[2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(6)硅杂亚环丁基双[2-(2-噻吩基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(7)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(8)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(9)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(10)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(11)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(12)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(13)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(14)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(15)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(16)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
·当Q和A形成4-元环时，5,6-二甲基茚基骨架的具体例
(17)硅杂亚环丁基双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(18)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(19)硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(20)硅杂亚环丁基双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(21)硅杂亚环丁基双[2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(22)硅杂亚环丁基双[2-(2-噻吩基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(23)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(24)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(25)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(26)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(27)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(28)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(29)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(30)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(31)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(32)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
·当Q和A形成4-元环时，二环戊二烯并苯基(indacenyl)骨架的具体例
(33)硅杂亚环丁基双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基(indacen-1-yl)]二氯化锆
(34)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(35)硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(36)硅杂亚环丁基双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(37)硅杂亚环丁基双[2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(38)硅杂亚环丁基双[2-(2-噻吩基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(39)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(40)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(41)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(42)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(43)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(44)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(45)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(46)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(47)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(48)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(49)硅杂亚环丁基双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(50)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
·当Q和A形成4-元环且R1和R11不同时的具体例
(51)硅杂亚环丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2,5-二甲基-4-苯基-1-茚基]二氯化锆
(52)硅杂亚环丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(53)硅杂亚环丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基]二氯化锆
·当Q和A形成4-元环且R7和R17和/或R8和R18不同时的具体实例
(54)硅杂亚环丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1-茚基]二氯化锆
(55)硅杂亚环丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
(56)硅杂亚环丁基[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基][2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
·当Q和A形成5-元环时的具体例
(57)硅杂亚环戊基双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(58)硅杂亚环戊基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5-甲基-1-茚基]二氯化锆
(59)硅杂亚环戊基双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
(60)硅杂亚环戊基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
其它实例包括在上列化合物中以铪原子代替锆原子作为中心金属M的化合物，和其中X1和X2中的一个或两个是溴原子、碘原子、甲基、苯基、二甲氨基、二乙氨基等来代替列举的氯原子的化合物。
茂金属化合物的合成
本发明的茂金属配合物(化合物)可根据取代基或键的形式而以任何方法合成。一例典型的合成路线如下所示。
在上述合成路线中，化合物1在钯催化剂存在下进行与苯基硼酸的偶联反应，得到化合物2。化合物2可通过例如文献(J.Org.Chem.1982,47,705-709)中所述的方法溴化为化合物3，且所述溴化是在水的存在下通过N-溴代琥珀酰亚胺与化合物2反应，并且用例如对甲苯磺酸等酸将反应产物脱水而获得。化合物3在钯催化剂存在下与5-甲基-2-呋喃硼酸进行偶联反应得到化合物4。对于交联化合物5，化合物4通过丁基锂等而阴离子化，然后与1,1-二氯硅杂环丁烷反应而获得化合物5。化合物5通过2当量的正丁基锂等二阴离子化(dianionized)，然后与四氯化锆反应获得茂金属化合物6。
其中引入取代基的茂金属化合物可使用相应的取代原料合成。当使用相应的硼酸例如4,5-二甲基-2-呋喃硼酸或2-噻吩基硼酸，来代替5-甲基-2-呋喃基硼酸时，可以引入相应的2-位取代基(R1、R11)。并且在烷基作为2-位置取代基(R1、R11)的情况下，这可以通过格氏试剂与化合物3在文献(J.Org.Chem.1984,49,4226)中所描述的Ni催化剂存在下反应而引入。
在合成在两个茚基环上具有不同取代基的茂金属化合物中，可依次将不同取代的茚与1,1-二氯硅杂环丁烷等反应而交联所述环。在交联过程中，可存在如含氮化合物(例如甲基咪唑)等的交联助剂。
2.烯烃聚合用催化剂
本发明的茂金属配合物形成烯烃聚合用催化剂组分，且所述催化剂组分可以用于烯烃聚合用催化剂中。所述组分例如优选用于以下所述的含有茂金属配合物作为组分(A)的烯烃聚合用催化剂中。
(1)烯烃聚合用催化剂的组分
本发明的烯烃聚合用催化剂含有如下组分(A)、(B)和(C)：
组分(A)：由通式[I]或[II]表示的茂金属配合物；
组分(B)：与组分(A)反应而形成离子对的化合物，或离子交换性层状硅
酸盐；和
组分(C)：有机铝化合物。
(2)各组分
对于组分(A)的由通式[I]或[II]表示的茂金属配合物，可以使用两种或更多种相同或不同的、由通式[I]或[II]表示的茂金属配合物。
组分(B)，即，与组分(A)反应而形成离子对的化合物或离子交换性层状硅酸盐，包括铝氧化合物(aluminumoxy compounds)、硼化合物和离子交换性层状硅酸盐等，优选离子交换性层状硅酸盐。作为组分(B)，可独自使用这些化合物的一种，或者可以混合使用其两种或更多种。
对于铝氧化合物，已知铝氧化合物可活化茂金属配合物，且此类化合物具体包括由下面的通式[IV]至[VI]各自表示的化合物：
在通式[IV]和[V]中，Ra表示氢原子或烃基，优选碳数1至10的烃基，更优选碳数1至6的烃基。多个Ra可以相同或不同，且p是0至40的整数，优选2至30。
由通式[IV]和[V]表示的化合物为也称为铝氧烷的化合物，并且其中，优选甲基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷。多种铝氧烷可以在各组内或各组间组合使用。铝氧烷可以在各种已知的条件下制备。
由通式[VI]表示的化合物可通过将一种三烷基铝或者两种或更多种三烷基铝与由通式RbB(OH)2表示的烷基硼酸以10:1至1:1(mol)的比率反应而制得。在所述通式中，Rb表示碳数1至10的烃基，优选碳数1至6的烃基。
硼化合物的实例包括，例如，由例如碳鎓和铵阳离子等的阳离子与例如三苯基硼、三(3,5-二氟苯基)硼和三(五氟苯基)硼等的有机硼化合物形成的配合物；以及各种有机硼化合物，例如三(五氟苯基)硼。
离子交换性层状硅酸盐(在下文中有时可将其简称为“硅酸盐”)表示具有晶体结构的硅酸盐化合物，所述晶体结构中各自由离子键等构成的平面通过结合力彼此平行堆叠，其中所含的离子是可交换的。各种硅酸盐是已知的并具体地描述在Haruo Shiramizu,"Nendo Kobutsu Gaku(Clay Mineralogy)",Asakura Shoten(1995)中。
在本发明中，优选用作组分(B)的硅酸盐是一种属于蒙脱石族(smectite group)的组分，具体包括蒙脱石(montmorillonite)、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石和硅镁石等。其中，鉴于橡胶组分的活性和分子量，优选蒙脱石。
大多数天然的硅酸盐作为粘土矿物质的主要组分生产，并且在许多情况下含有除了离子交换性层状硅酸盐之外的杂质(例如石英和方英石)。杂质可以包含在蒙脱石族硅酸盐用于本发明中。
离子交换性层状硅酸盐的造粒
硅酸盐可以以干燥状态或液体中的浆料状态使用。离子交换性层状硅酸盐的形状没有特别限定，并且可以是自然产生的形状或者人工合成时的形状，或者可使用具有通过如粉碎、造粒和分级等操作加工的形状的离子交换性层状硅酸盐。其中，造粒的硅酸盐提供良好的聚合物颗粒特性，且是优选使用的。
离子交换性层状硅酸盐的形状加工，如造粒、粉碎和分级等，可以在酸处理之前进行，或者所述形状可以在酸处理之后进行加工。
此处所用的造粒方法包括但不限于，例如搅拌造粒法、喷雾造粒法、转动造粒法、压团法、压实法、挤出造粒法、流化床造粒法、乳化造粒法、液中造粒法及压缩成型造粒法，但不特别限定。优选搅拌造粒法、喷雾造粒法、转动造粒法和流化床造粒法，更优选搅拌造粒法和喷雾造粒法。
在进行喷雾造粒的情况下，使用水或有机溶剂如甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯作为原料浆料的分散介质。优选地，使用水作为分散介质。提供球形颗粒的喷雾造粒用原料浆液中组分(B)的浓度是0.1至30重量％，优选0.5至20重量％，更优选1至10重量％。提供球形颗粒的喷雾造粒用热空气的入口温度取决于分散介质，但在使用水的情况下，入口温度为80℃至260℃，优选100℃至220℃。
在造粒中，为了形成具有高颗粒强度的载体，并增强丙烯聚合活性，需要时将硅酸盐微细化。硅酸盐可以通过任何方法微细化。微细化方法可以是干式粉碎法或湿式粉碎法。优选用水作分散介质并利用硅酸盐的溶胀性的湿式粉碎法，该方法例如包括使用Polytron等强制搅拌的方法和利用Dynomill、珠磨机(pearl mill)等的方法。造粒前的平均粒径为0.01至3μm，优选0.05至1μm。
造粒时，还可使用有机材料、无机溶剂、无机盐或各种粘结剂。使用的粘结剂例如包括氯化镁、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、醇类和二醇类。
如上制得的球形颗粒优选具有0.2MPa以上的压缩断裂强度，以便在聚合过程中抑制破碎或粉尘产生。造粒的离子交换性层状硅酸盐的粒径为0.1至1,000μm，优选1至500μm。粉碎方法也没有特别限制，且可以是干式粉碎法或湿式粉碎法。
酸处理：
在使用前对本发明所用的硅酸盐进行酸处理。酸处理可以与其它化学处理组合。其它化学处理包括碱处理、盐类处理和有机物处理。
硅酸盐的酸处理可以改变固体的酸度。此外，酸处理具有离子交换和除去表面上的杂质的效果，以及部分洗脱在晶体结构中的Al、Fe、Mg、Li等阳离子的效果。
用于酸处理的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、苯甲酸、硬脂酸、丙酸、丙烯酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸等。这些酸中的两种或更多种可以组合使用。其中，优选无机酸，更优选硫酸、盐酸和硝酸，还更优选硫酸。
特别优选的方法是酸处理和盐类处理的组合，其实例包括进行盐类处理之后进行酸处理的方法，进行酸处理之后进行盐类处理的方法，同时进行酸处理和盐类处理的方法，以及进行盐类处理之后同时进行盐类处理和酸处理的方法。
对于酸处理的条件，通常选择酸浓度为0.1-30重量％、处理温度为室温至使用溶剂的沸点和处理时间为5分钟至24小时的条件，并且所述处理优选在允许待处理的化合物至少部分溶出的条件下进行。所述酸通常以水溶液的形式使用。例如，在使用硫酸的情况下，优选酸处理温度为80℃至100℃且处理时间为0.5小时至不足5小时。
当同时进行盐类处理，形成离子复合物、分子复合物、有机衍生物等，并因而可以改变表面积或层间距离。例如，通过利用离子交换能力，层间的可交换离子可以被其它的大体积离子(large bulky ion)代替，从而产生具有增大的层间距的层状物质。
在进行上述酸处理的情况下，在所述处理之前、期间或之后，可以通过粉碎、造粒等来控制形状。此外，可以结合使用其他化学处理，如碱处理、有机化合物处理和有机金属处理。
用于离子交换的盐类是含有选自由长式周期表第1至第14族原子组成的组的至少一种原子的化合物，优选由含有选自由周期表第1至第14族原子组成的组的至少一种原子的阳离子以及源自选自卤素原子、无机酸和有机酸的组的至少一种原子或原子团的阴离子构成的化合物，更优选由含有选自由周期表第2至第14族原子组成的组的至少一种原子的阳离子以及选自由Cl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO3、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4和C6H5O7组成的组的至少一种阴离子构成的化合物。这些盐类中的两种或更多种可以同时使用。
在由此得到的硅酸盐中，通过压汞法所测量的半径在以上的孔的容积为0.1cm3/g以上、特别是0.3至5cm3/g。当在水溶液中处理时，这种硅酸盐含有吸附水和层间水。如此处使用的吸附水是指吸附在硅酸盐的表面上或晶体的断面上的水，而层间水是指存在于晶体层之间的水。
硅酸盐优选在将上述吸附水和层间水除去之后使用。脱水方法没有特别限定，可以使用如加热脱水、在气流下加热脱水、在减压下加热脱水和与有机溶剂共沸脱水。加热温度设定在防止吸附水和层间水残留的温度范围内，通常为100℃以上，优选150℃以上，然而造成结构破坏的高温条件不是优选的。加热时间是0.5小时以上，优选1小时以上。这时，脱水和干燥后硅酸盐的重量减少，在200℃的温度和1mmHg的压力的条件下抽吸2小时时的值优选为3重量％以下。在本发明中，在使用其中将重量减少调节至3重量％以下的硅酸盐的情况下，则优选将硅酸盐与组分(A)和(C)接触时以保持相同的重量减少的方式来处理该硅酸盐。
硅酸盐的酸处理后的组成：
考虑到聚合催化剂的活性和橡胶组分的分子量，作为根据本发明中的组分(B)的经酸处理的硅酸盐优选具有0.01至0.29的Al/Si原子比，更优选0.03至0.25，甚至更优选0.05至0.23。
Al/Si原子比是表明在粘土部分中酸处理强度的指标，作为控制Al/Si原子比的方法，该比率可通过当进行酸处理时酸的类型、酸的浓度、酸处理时间和温度来调节。
硅酸盐中铝和硅通过根据JIS基于化学分析制备校正曲线并用荧光X射线定量测定元素的方法而测量。
组分(C)：
有机铝化合物的一个实例由以下列通式表示：
AlRaX3-a
在通式中，R表示碳数1至20的烃基，X表示氢原子、卤素原子、烷氧基或甲硅烷氧基，且a表示大于0且3以下的数。
由该通式表示的有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝；以及含卤素或烷氧基的烷基铝，如一氯化二乙基铝和一甲氧化二乙基铝。其中优选的是三烷基铝。两种或更多种这些有机铝化合物可以组合使用。
(3)催化剂的制备方法
在根据本发明的烯烃聚合用催化剂的制备方法中，将组分(A)、组分(B)和组分(C)接触的方法没有特别限定，但例如包括以下方法：
(i)将组分(A)与组分(B)接触，然后添加组分(C)的方法；
(ii)将组分(A)与组分(C)接触然后添加组分(B)的方法；
(iii)将组分(B)与组分(C)接触，然后添加组分(A)的方法；
(iv)同时将各组分(A)、(B)和(C)接触的方法。
此外，各组分可以作为不同种类的组分的混合物使用，或者可以单独地以不同次序接触。该接触不仅可以在催化剂制备期间还可以在烯烃预聚合期间或烯烃聚合期间进行。
此外，可以以组分(B)和(C)接触然后添加组分(A)和组分(C)的混合物的方式，将组分分成多个部分而使各组分接触。
各组分(A)、(B)和(C)的接触优选在惰性气体如氮气中和在惰性烃类溶剂如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯中进行。该接触可在-20℃至溶剂沸点的温度下进行，特别地，优选在室温至溶剂沸点的温度下进行。
在根据本发明的聚合催化剂中，当组分(B)是硅酸盐时，对于组分(A)、组分(B)和组分(C)的优选的量，则组分(A)的茂金属化合物的使用量相对于每克组分(B)为0.001至10mmol、更优选0.001至1mmol。对于组分(C)的使用量，Al/茂金属化合物的摩尔比为0.1至100,000、优选1至10,000。这些使用比率仅仅是正常比率的实例，本发明并不限于上述使用比率，只要催化剂符合本发明的目的即可。
在使用含有组分(A)、(B)和(C)的催化剂作为烯烃聚合(主聚合)用催化剂之前，如果需要，可以将例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃和苯乙烯等烯烃以小量进行预聚合。作为预聚合方法，可使用已知的方法。
(4)烯烃
本发明的烯烃聚合用催化剂可用于选自乙烯和α-烯烃组成的组的一种聚合单体的均聚，或者两种或更多种聚合单体的共聚。
α-烯烃是指，例如，碳数3至20的烯烃，具体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、乙烯基环己烷、二烯烃、三烯烃和环状烯烃等。
3.聚合方法
在本发明中，对于聚合形式，可以采用所有模式，只要含有由通式[I]或[II]表示的茂金属配合物的聚合催化剂可以与单体有效地接触来催化烯烃聚合或共聚即可。
具体地，例如使用惰性溶剂的浆料法、实质上不使用惰性溶剂而使用丙烯作为溶剂的本体聚合法、以及实质上不使用液态溶剂而保持各单体处于气态的气相聚合法。
对于聚合方法，还可应用进行连续聚合、间歇式聚合(batch polymerization)或预聚合的方法。
聚合类型的组合没有特别限制，也可以采用如两步本体聚合、本体聚合之后气相聚合或者两步气相聚合的模式。聚合物还可以通过更大数量的聚合步骤而生产。
总之，为了获得具有良好颗粒形状的聚合物，优选第一步以本体聚合进行并且第二步以气相聚合进行，或者第一步和第二步都以气相聚合进行。
使用本发明的催化剂使得可生产具有高活性的均聚聚丙烯，特别是具有高活性的乙烯/丙烯共聚物，提供作为共聚单体的乙烯和α-烯烃的良好摄入效率，并产生具有刚性和耐冲击性的丙烯系聚合物。该生产方法优选是包括以下步骤1(第一步)和步骤2(第二步)的聚合方法，更优选步骤1后继续进行步骤2的聚合方法。也可以进行与其它聚合条件组合的通过三步或更多步生产聚合物的多步聚合。
[步骤1]：
步骤1是聚合相对于所有单体组分为90-100重量％的丙烯、和0-10重量％的乙烯或α-烯烃的步骤。
在浆料聚合的情况下，作为聚合溶剂，饱和的脂族烃或芳族烃如己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯和甲苯可以单独使用或作为混合物使用。
聚合温度是0℃至150℃，可以辅助使用氢作为分子量调节剂。合适的聚合压力是0至3MPaG，优选0至2MPaG。
在本体聚合法的情况下，聚合温度是0℃至90℃，优选60℃至80℃。合适的聚合压力是0至5MPaG，优选0至4MPaG。
在气相聚合的情况下，聚合温度是0℃至200℃，优选50℃至120℃，更优选60℃至100℃。合适的聚合压力是0至4MPaG，优选0至3MPaG。
步骤1优选通过本体聚合法或气相聚合进行。
乙烯或α-烯烃可以以相对于所有单体组分0-10％的范围(不损害聚合物的形状)共存，且在这种情况下，可以调节分子量、活性和熔点。氢可以用作分子量调节剂。
[步骤2]：
步骤2是聚合相对于所有单体组分为10-90重量％的丙烯和10-90重量％的乙烯或α-烯烃的步骤，从而可以生产显示合适的耐冲击性的橡胶组分。在提供具有高耐冲击性的丙烯聚合物方面，相对于单体组分丙烯的量优选为20-80重量％。
在浆料聚合和本体聚合的情况下，步骤2的聚合条件与步骤1中的相同；但在气相聚合的情况下，因为单体组分与步骤1的不同，聚合温度为0℃至200℃，优选20℃至90℃，更优选30℃至80℃。合适的聚合压力是0至4MPaG，优选1至3MPaG。氢可以用作分子量调节剂。
步骤2优选通过气相聚合进行。
在步骤2中使用乙烯作为单体的情况下，通过本发明的聚合方法得到的丙烯系聚合物具有在CFC-IR中100℃可溶分中观察到的含乙烯的部分。该含乙烯的部分预计可改善耐冲击性和透明性。
[聚合单体]
在本发明中，术语“α-烯烃”是指如上所述碳数3至20的烯烃，具体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、乙烯基环己烷、二烯烃、三烯烃和环状烯烃。
与丙烯一起使用的单体优选乙烯或1-丁烯，更优选乙烯。这些单体可以组合使用。
[聚合的烯烃聚合物的物理特性的分析]
在使用本发明的催化剂制备的丙烯系聚合物中，在第二步中制得的共聚物组分(橡胶组分，以下简称"CP")的含量，以及乙烯或α-烯烃在CP当中的比率通过以下方法测定。
在以下实例中，使用CP中的乙烯，但除了乙烯以外的α-烯烃也根据以下实例测定。
(1)使用的分析器
(i)交叉分级色谱
·CFC T-100，由Dia Instruments Co.,Ltd.生产
(ii)傅立叶变换型红外线吸收光谱分析(FT-IR)
·1760X，由PerkinElmer Inc.生产
将连接作为CFC(交叉分级色谱)的检测器的固定波长红外光谱仪拆卸，并代替连接FT-IR，该FT-IR用作检测器。
用于从CFC和FT-IR洗脱的溶液的出口之间的传输线设定为1m的长度，并在测量过程中保持在140℃。连接于FT-IR的流动池具有1mm的光路长度和5mmφ的光路宽度，并在测量过程中保持在140℃。
(iii)凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatograph,GPC)
在CFC下游部分，三根GPC柱(AD806MS,由Showa Denko K.K.生产)串联连接并使用。
(2)CFC的测量条件
(i)溶剂：邻二氯苯(ODCB)
(ii)样品浓度：4mg/mL
(iii)注射体积：0.4mL
(iv)结晶化：经大致40分钟温度从140℃降低至40℃。
(v)分级方法：
在升温洗脱分级时的分级温度设定为40℃、100℃和140℃，且洗脱液分级为总共3个级分。
在40℃以下洗脱的成分(级分1)、在40℃至100℃洗脱的成分(级分2)、在100℃至140℃洗脱的成分(级分3)的洗脱比率(单位：重量％)分别定义为W40、W100和W140。W40+W100+W140＝100。各级分按原样自动传输至FT-IR分析仪。
(vi)洗脱中溶剂的流速：1mL/min。
(3)FT-IR的测量条件
在样品开始从CFC下游的GPC洗脱后，在以下条件下进行FT-IR测量，并收集上述级分1至3的GPC-IR数据。
(i)检测器：MCT
(ii)分辨率：8cm-1
(iii)测量间隔：0.2分钟(12秒)
(iv)每次测量的累积次数：15
(4)测量结果的后处理和分析
在各个温度下洗脱的成分的洗脱量和分子量分布通过以FT-IR作为色谱得到的2,945cm-1的吸光度测定。将洗脱物的量标准化，使得各洗脱成分的总洗脱量为100％。通过事先由聚苯乙烯标准物制作的校正曲线将保留体积换算为分子量。所用的聚苯乙烯标准物均为由Tosoh Corporation生产的以下商品名：
(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500和A1000)。
通过注入0.4mL的将各聚苯乙烯标准物溶于ODCB中以提供0.5mg/mL的浓度(含有0.5mg/mL的BHT)制备的溶液，制作校正曲线。作为校正曲线，使用通过根据最小二乘法近似得到的三次式。对于分子量的换算，参考"Size Haijo Chromatography(体积排阻色谱)",Kyoritsu Shuppan使用通用校正曲线。在本文使用的粘度式([η]＝K×Mα)中，使用以下数值。
(i)使用聚苯乙烯标准物制作校正曲线时：
K＝0.000138,α＝0.70
(ii)丙烯系嵌段共聚物的样品测量时：
K＝0.000103,α＝0.78
基于事先由聚乙烯、聚丙烯、乙烯含量通过13C-NMR等而已知的乙烯-丙烯橡胶(EPR)及其混合物制作的校正曲线，通过使用由GPC-IR得到的2,956cm-1的吸光度和2,927cm-1的吸光度之间的比例，以乙烯聚合比率(mol％)换算测定各洗脱成分的乙烯含量分布(乙烯含量沿着分子量轴的分布)。
(5)CP含量
本发明中的丙烯系嵌段共聚物的CP含量由下式(i)定义，并通过下列步骤测定：
CP含量(重量％)＝W40×A40/B40+W100×A100/B100 (i)
在式(i)中，W40和W100是上述各级分的洗脱比率(单位：重量％)；A40和A100是对应于W40或W100的各级分中测量的平均乙烯含量(单位：重量％)；以及B40和B100是包含在各级分中的CP的乙烯含量(单位：重量％)。测定A40、A100、B40和B100的方法将稍后描述。
式(i)具有以下含义。
式(i)的右边第一项是指级分1(在40℃可溶的部分)中所含的CP的量。如果级分1只含有CP而不含有丙烯聚合物组分(PP)，W40直接贡献整体中级分1衍生的CP含量。然而，除了CP衍生的组分，级分1还含有少量PP衍生的组分(具有极低分子量的组分和无规立构聚丙烯)，这部分需要校正。于是，将W40乘以A40/B40来计算级分1中CP衍生的组分的量。例如，当级分1中平均乙烯含量(A40)为30重量％以及级分1中所含的CP的乙烯含量(B40)为40重量％时，级分1的30/40＝3/4(即75重量％)衍生自CP，而1/4衍生自PP。因此，在右边的第一项乘以A40/B40的操作意指计算来自级分1的重量％(W40)的CP的贡献。右边第二项具有类似的含义，各个级分算得的CP贡献的总和是CP含量。
级分1至3的平均乙烯含量A40、A100和A140，以2,945cm-1的吸收色谱中各个数据点的重量比率与各数据点的乙烯含量(由2,956cm-1的吸光度与在2,927cm-1的吸光度之比所测定)的乘积的总和而获得。
与级分1的微分分子量分布曲线中的峰位置相对应的乙烯含量(单位：重量％)计为B40。
对于级分2，认为橡胶部分在40℃下全部洗脱，乙烯含量不能由相同的定义来确定；因此，在本发明中定义为B100＝100。尽管B40和B100为各级分中所含CP的乙烯含量，但基本上不能分析测定这些值。这是因为没有可用的手段来把级分中混合的PP和CP彻底地分开和分级。
作为使用各种模型样品的研究结果，发现当将级分1的微分分子量分布曲线中的峰位置相对应的乙烯含量用于B40时，可以合理地解释材料的物理性质的改进效果。另外，当B100近似至100时，该值与实际状态相近并且几乎不涉及由计算造成的错误，这是因为两个原因，该级分具有衍生自乙烯链的结晶性，以及与包含在级分1中的CP的量相比，包含在该级分中的CP的量相对小。于是，通过将所述含量定义为B100＝100进行分析。
因此，CP含量可以用以下式(ii)计算：
CP含量(重量％)＝W40×A40/B40+W100×A100/100 (ii)
即，在式(ii)右边的第一项W40×A40/B40，是指不具有结晶性的CP的含量(重量％)，以及第二项W100×A100/100，是指具有结晶性的CP的含量(重量％)。
在共聚物组分中的乙烯含量可以根据以下式(iii)、使用由式(ii)得到的共聚物组分含量测定：
在共聚物组分中的乙烯含量(重量％)＝(W40×A40+W100×A100+W140×A140)/[共聚物组分含量(重量％)] (iii)
设定上述三种分级温度的含义如下。
在根据本发明的CFC分析中，40℃具有对于仅分级不具有结晶性的聚合物(例如，CP的大部分，或者在并系聚合物组分(PP)中，具有极低分子量的组分和无规立构组分)必要且充分的温度条件的含义；100℃是对于仅洗脱在40℃不溶而在100℃可溶的组分(例如，CP中具有归因于乙烯和/或丙烯链的结晶性的组分，和低结晶性的PP)必要且充分的温度；140℃是对于仅洗脱在100℃不溶而在140℃变得可溶的组分(例如，PP中具有特别高的结晶性的组分，以及CP中具有极高分子量和极高乙烯结晶性的组分)、并且对于回收用于分析的全部量的丙烯系嵌段共聚物必要且充分的温度。
顺便，在W140中，根本不含CP组分，或者即使有，也以极小且实质上可以忽略不计的量包含在内，因此，W140从CP含量或乙烯含量的计算中排除。
(6)乙烯聚合比率
根据下式计算CP中的乙烯含量：
CP中的乙烯含量(重量％)＝(W40×A40+W100×A100)/[CP]
其中[CP]是如上述确定的CP含量(重量％)。
得到的CP中乙烯含量的值(重量％)最终用乙烯和丙烯的分子量转化为摩尔％。
实施例
为更具体和清楚地描述本发明，以下将参照实施例和比较例对本发明加以描述，以说明本发明构成要件的有效性和显著性以及相对于常规技术的优越性。
在下列实施例中，所有的配合物合成步骤、催化剂合成步骤以及聚合步骤均在纯净氮气气氛下进行，溶剂在使用前脱水并用纯净氮气鼓泡脱气以后使用。
在实施例中物理性质测量、分析等通过前述方法和下述方法进行。
(1)MFR的测量：
将6g热稳定剂(BHT)(0.6重量％)的丙酮溶液加至6g聚合物。
将上述聚合物干燥，然后装载入熔融指数仪(230℃)，在2.16Kg载荷下放置5分钟。然后测量挤出的聚合物的量，转化为每10分钟的量，并用作MFR的值(单位：dg/min)。
(2)熔点(Tm)的测量：
通过使用DSC(型号TA-2000，由DuPont生产；或型号DSC-6200，由SeikoInstruments Inc.生产)，在20℃至200℃的范围以10℃/min进行一个升/降温之后，由以10℃/min的第二次升温时的测量值测定熔点。
(3)CFC的测量：
以说明书中上文详细描述的步骤进行测量。
[实施例1]
茂金属配合物A：硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆的合成
(1-1)4-溴-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(4-bromo-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene)的合成
将4-溴-3,5,6,7-四氢-2H-s-苯并二茚-1-酮(4-Bromo-3,5,6,7-tetrahydro-2H-s-indacen-1-one)(45g)加入到氯化铝(81g)和氯仿(300mL)的悬浮液中。室温搅拌1小时之后，在冰浴冷却下滴加溴(13mL)的氯仿溶液(40mL)，并在室温下昼夜反应。反应完成后，将反应溶液倒入1N盐酸-冰水中，接着搅拌。将有机层分液，用1N盐酸、水和饱和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。通过减压蒸馏除去溶剂，并用乙醚提取残余物，得到黄色固体(26g)。将得到的固体溶于乙醇中，并在冰浴冷却下加入硼氢化钠(4g)，接着室温下昼夜搅拌。反应后，通过减压蒸馏除去大致一半溶剂，加入1N盐酸将残余物猝灭，然后用乙醚提取。依次用水和饱和盐水洗涤有机层，并经硫酸镁干燥，并通过减压蒸馏除去溶剂。此外，将得到的黄色固体(27g)、对甲苯磺酸(0.5g)和甲苯(150mL)的悬浮液加热回流。一小时后，通过加入水分离有机层，用饱和盐水洗涤，然后经硫酸镁干燥，并蒸馏除去溶剂，得到24.3g粗产物4-溴-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ2.0-2.2(m,2H),2.9-3.1(m,4H),3.33(s,2H),6.52(d,1H),6.85(d,1H),7.51(s,1H)。
(1-2)4-苯基-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯的合成
在500mL三颈烧瓶中，加入4-溴-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(5.0g,21mmol)、苯基硼酸(3.1g,25mmol)、磷酸钾n水合物(10.6g,43mmol)、乙酸钯(0.16g,0.70mmol)、二环己基联苯基膦(0.46g,1.3mmol)和甲苯(400mL)，并加热回流1小时。
将得到的溶液进行分液并蒸馏除去溶剂，定量得到黄棕色油状物质4-苯基-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(5.0g,22mmol)。
(1-3)6-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯的合成
将4-苯基-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(5.0g,22mmol)、二甲亚砜(50mL)和水(1.5mL)放入300-mL茄形烧瓶中，逐渐加入N-溴代琥珀酰亚胺(6.3g,35mmol)，接着在室温下搅拌3小时。在室温下加入甲苯(200mL)和水(100mL)进行甲苯提取，用甲苯提取之后，用稀盐酸、水和饱和盐水洗涤有机层，静置过夜，加入对甲苯磺酸一水合物(0.56g,2.9mmol)，并加热回流30分钟。
用碳酸氢钠水溶液洗涤得到的溶液进行分液，并通过蒸馏除去溶剂，然后用己烷洗涤，得到赭色固体6-溴-4-苯基-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(5.8g,19mmol)，产率为85％。
另一方面，将2-甲基呋喃(2.3g,28mmol)和二甲氧基乙烷(25mL)放入300mL三颈烧瓶中，在冰冷却下滴加正丁基锂的正己烷溶液(19mL,31mmol,1.62M)。搅拌2.5小时后，加入二甲氧基乙烷(25mL)，并在冰冷却下滴加硼酸三甲酯(3.4mL,31mmol)。将得到的溶液在室温和冰冷却下静置过夜，加入碳酸钠(3.9g,37mmol)和水(30mL)，接着在室温下搅拌一小时。减压下将溶剂浓缩至一半量之后，分别加入合成的6-溴-4-苯基-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(5.8g,19mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.14g,0.19mmol)、二甲氧基乙烷(45mL)和水(6mL)，并将混合物加热回流1.5小时。
将得到的溶液进行分液，并蒸馏除去溶剂，然后凝胶过滤，得到黄棕色油状物质6-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(5.0g,16mmol)，产率为86％。
(1-4)1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]硅杂环丁烷的合成
将4-苯基-6-(5-甲基-2-呋喃基)-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(5.0g,16.0mmol)溶于四氢呋喃(80mL)中，并在-78℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.65M,11mL)。搅拌3小时同时逐渐将温度升至室温，之后在-78℃下滴加N-甲基咪唑(0.03mL)和1,1-二氯硅杂环丁烷(0.97mL,8.2mmol)，并将得到的溶液搅拌2小时同时逐渐将温度升至室温。通过加入水分离有机层，经硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂之后，在硅胶上过滤残余物，得到1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]硅杂环丁烷(4.9g)。
(1-5)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆(茂金属配合物A)的合成
将1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]硅杂环丁烷(4.9g)溶于乙醚(63mL)和甲苯(16mL)中，并在-78℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.65M,9.4mL)。搅拌2小时同时逐渐将温度升至室温，之后加入甲苯(233mL)，并在-78℃下加入四氯化锆(1.6g)。搅拌15小时同时逐渐将温度升至室温，之后，再次浓缩得到的反应溶液，并用正己烷和正己烷-二氯甲烷提取。接着，重复从正己烷-甲苯重结晶，得到0.5g外消旋形式的硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆。
1H-NMR(400MHz,C6D6)δ1.64-1.82(m,4H),1.90(s,6H),2.26-2.44(m,4H),2.60-2.86(m,10H),5.45(d,J＝3.1Hz,2H),6.24(d,J＝3.1Hz,2H),6.90-7.28(m,6H),7.51(s,2H),7.60-7.90(br,2H)。
(1-6)蒙脱石族离子交换性层状硅酸盐的酸处理和盐处理
酸处理：
将蒸馏水(1,130g)和96％硫酸(750g)放入可分离烧瓶中，且内部温度维持在90℃。添加Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.生产的作为造粒蒙脱石的Benclay SL(平均粒径：19μm,300g)，并使反应进行2小时。将悬浮液经过1小时冷却至室温，用蒸馏水洗涤至pH＝4。此处的洗涤倍率为1/10,000以下。
盐处理：
在可分离烧瓶中，将硫酸锂一水合物(210g)溶解在蒸馏水(520g)中，并向其中加入过滤的酸处理过的粘土，接着在室温下搅拌120分钟。过滤得到的浆料，并向得到的固体加入蒸馏水(3,000mL)，接着在室温搅拌5分钟。过滤得到的浆料。将向得到的固体添加蒸馏水(2,500mL)、将溶液搅拌5分钟并再次过滤浆料的操作另外重复4次。在氮气流下将得到的固体在130℃预干燥2天，除去粒径在53μm以上的粗大颗粒之后，在减压下在200℃再干燥2小时，从而得到化学处理的蒙脱石。
(1-7)利用茂金属配合物A制备催化剂(催化剂A)
将上述得到的化学处理的蒙脱石(10g)称入1L内体积的烧瓶中，加入65mL庚烷和三异丁基铝在庚烷中的溶液(35mL,25.3mmol)，接着在室温搅拌1小时。然后用庚烷将该溶液洗涤至1/100的残余液体比率，最后制备100mL量的浆料。向其中加入三异丁基铝的庚烷溶液(3.3mL)，接着在室温下搅拌10分钟，并进一步加入茂金属配合物A(257mg,300μmol)的甲苯(60mL)溶液，接着在室温下搅拌60分钟。
接着，将庚烷(340mL)添加至上述庚烷浆料，将其引入1L内体积的搅拌式高压釜中后，在40℃下以10g/小时的恒定速率供给丙烯120分钟。
供给丙烯完成以后，将温度升至50℃并保持2.5小时。然后吹扫残余气体，从高压釜中回收预聚合催化剂浆料。将回收的预聚合催化剂浆料静置，并提取上层清液。在室温将三异丁基铝的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固成分，在室温下搅拌10分钟之后，在减压下干燥浆料，从而回收29.9g固体催化剂(催化剂A)。预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为1.91。
(1-8)利用催化剂A的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
第一步
用丙烯气体将3L内体积的搅拌式高压釜内充分置换之后，加入三异丁基铝的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氢气(300mL)并随后引入液体丙烯(750g)。将温度升至65℃，并维持该温度。将催化剂A在正庚烷中浆化，并在压力下注入30mg量的催化剂(除了预聚合的聚合物的重量以外)以开始聚合。反应器的内部温度维持在65℃，在注入催化剂1小时后，清理残余的单体，用氩气置换反应器内部。搅拌停止后，在氩气气流下将管插入反应器中，从而提取小量聚丙烯组分(PP)。
第二步：
其后，在60℃的内部温度下，引入丙烯气体和乙烯气体直到达到1.8MPa，以提供丙烯/乙烯＝60/40的气体摩尔组成，并将内部温度升至80℃。随后，在引入事先制备的丙烯和乙烯的混合气体并将内部压力调整至2.0MPa的同时，控制聚合反应30分钟。
结果，获得277g具有良好颗粒性状的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合物。在丙烯和乙烯聚合期间，反应器中的平均气体摩尔组成为丙烯/乙烯＝57/43。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的两步聚合物中，橡胶含量(CP含量)为42wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为38mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为168,000。橡胶聚合活性(CP活性)为10,100(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的丙烯聚合物组分(PP)的Tm为162℃，MFR为0.8(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)为5,800(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[实施例2]
茂金属配合物B：硅杂亚环戊基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆(茂金属配合物B)的合成
(2-1)1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]硅杂环丁烷的合成
将4-苯基-6-(5-甲基-2-呋喃基)-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(5.0g,16.0mmol)溶于四氢呋喃(75mL)中，并在-78℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.58M,11mL)。搅拌3小时同时逐渐将温度升至室温之后，在-78℃下滴加N-甲基咪唑(0.06mL)和1,1-二氯硅杂环丁烷(1.1mL,8.4mmol)，并将得到的溶液搅拌2.5小时同时逐渐将温度升至室温。通过加入水分离有机层，经硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂之后，将残余物进行硅胶柱层析，得到1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]硅杂环丁烷(3.0g)。
(2-2)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆(茂金属配合物B)的合成
将1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]硅杂环丁烷(3.0g)溶于乙醚(38mL)和甲苯(9.5mL)中，并在-78℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.58M,6.0mL)。搅拌3小时同时逐渐将温度升至室温之后，加入甲苯(141mL)，并在-78℃下加入四氯化锆(1.1g)。搅拌6小时同时逐渐将温度升至室温之后，再次浓缩得到的反应溶液，并用正己烷和甲苯重复提取，得到0.4g外消旋形式的硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆。
1H-NMR(400MHz,C6D6)δ1.66-1.84(m,6H),1.96-2.20(m,4H),2.16(s,6H),2.36-2.46(m,2H),2.50-2.70(m,4H),2.74-2.92(m,4H),5.72(d,J＝3.1Hz,2H),6.30(d,J＝3.1Hz,2H),6.89(s,2H),7.00-7.28(m,10H),7.60-7.90(br,2H)。
(2-3)利用茂金属配合物B制备催化剂(催化剂B)
将上述得到的化学处理的蒙脱石(10g)称入1L内体积的烧瓶中，加入65mL庚烷和三异丁基铝的庚烷溶液(35mL,25.3mmol)，接着在室温搅拌1小时。然后用庚烷将该溶液洗涤至1/100的残余液体比率，最后制备100mL量的浆料。向其中加入三异丁基铝的庚烷溶液(3.3mL)，接着在室温下搅拌10分钟，进一步加入茂金属配合物B(260mg,300μmol)的甲苯(60mL)溶液，接着在室温下搅拌60分钟。
接着，将庚烷(340mL)添加至上述庚烷浆料，将其引入1L内体积的搅拌式高压釜中后，在40℃下以10g/小时的恒定速率供给丙烯120分钟。
供给丙烯完成以后，将温度升至50℃并保持2.5小时。然后吹扫残余气体，从高压釜中回收预聚合催化剂浆料。将回收的预聚合催化剂浆料静置，并提取上层清液。在室温将三异丁基铝的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固体，在室温下搅拌10分钟之后，在减压下干燥浆料，从而回收28.4g固体催化剂(催化剂B)。预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为1.76。
(2-4)利用催化剂B的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
第一步：
用丙烯气体将3L内体积的搅拌式高压釜内充分置换之后，加入三异丁基铝的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氢气(300mL)随后引入液体丙烯(750g)。将温度升至65℃，并维持该温度。将催化剂B在正庚烷中浆化，并在压力下注入30mg量的催化剂(除了预聚合的聚合物的重量以外)以开始聚合。反应器的内部温度维持在65℃，在注入催化剂1小时后，清理残余的单体，用氩气置换反应器内部。搅拌停止后，在氩气气流下将管插入反应器中，从而提取小量聚丙烯组分(PP)。
第二步：
其后，在60℃的内部温度下，引入丙烯气体和乙烯气体直到达到1.8MPa，以提供丙烯/乙烯＝60/40的气体摩尔组成，并将内部温度升至80℃。随后，在引入事先制备的丙烯和乙烯的混合气体并将内部压力调整至2.0MPa的同时，控制聚合反应30分钟。
结果，获得194g具有良好颗粒性状的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合物。在丙烯和乙烯聚合期间，反应器中的平均气体摩尔组成为丙烯/乙烯＝44/56。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的两步聚合物中，橡胶含量(CP含量)为28wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为56mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为192,000。橡胶聚合活性(CP活性)为11,100(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的丙烯聚合物组分(PP)的Tm为161℃，MFR为7.7(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)为4,300(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[实施例3]
茂金属配合物C：硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆的合成
(3-1)5,6-二甲基茚酮(5,6-dimethyl-indanone)的合成
在冰浴下将48mL(0.4mol)邻二甲苯和50g 3-氯丙酰氯的混合溶液滴加至116g(0.87mol)氯化铝和200mL硝基甲烷的悬浮液。将温度升至室温及搅拌5小时后，将反应溶液倒入1N盐酸-冰水中，接着搅拌。分离有机层，用1N盐酸、水和饱和盐水洗涤，并经硫酸镁干燥。通过减压蒸馏除去溶剂，半途将得到的固体分离。将得到的固体逐渐添加至300mL硫酸，并在油浴上在100℃下加热搅拌4小时。收获大致40％的环状异构体副产物。在反应完成后，将反应溶液倒入冰水中，用乙醚提取，用水和饱和盐水洗涤有机层，然后经硫酸镁干燥。通过减压蒸馏除去溶剂，并将得到的固体从热己烷中重结晶，以除去环状异构体，从而得到25.5g的5,6-二甲基-茚酮(产率：40％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):2.26(s,3H,tol-Me),2.35(s,3H,tol-Me),2.66(d,J＝4Hz,2H,CH2),3.05(d,J＝4Hz,2H,CH2),7.25(s,1H,arm),7.53(s,1H,arm)。
(3-2)4-溴-5,6-二甲基-茚的合成
将所得的25.5g的5,6-二甲基-二氢茚酮添加至49g氯化铝和250mL氯仿的悬浮液。在室温搅拌3小时后，在冰浴冷却下滴加8.2mL溴的10mL氯仿溶液，并在室温下昼夜反应。反应完成后，将反应溶液倒入1N盐酸-冰水中，接着搅拌。将有机层分液，用1N盐酸、水和饱和盐水洗涤，然后经硫酸镁干燥。通过减压蒸馏除去溶剂，并用己烷洗涤得到的固体。将所得的33g粗产物4-溴-5,6-二甲基茚酮悬浮在乙醇中，并在冰浴冷却下加入5.2g硼氢化钠，接着在室温下昼夜搅拌。反应后，通过减压蒸馏取出大致一半的溶剂，并通过添加1N盐酸猝灭残余物，然后用乙醚提取。
依次用水和饱和盐水洗涤有机层，经硫酸镁干燥，并通过减压蒸馏除去溶剂。向得到的黄色固体加入0.5g对甲苯磺酸和250mL甲苯，并加热回流。0.5小时后，添加水分离有机层，用饱和盐水洗涤，然后经硫酸镁干燥。通过蒸馏除去溶剂，用硅胶层析将粗产物纯化，得到13g目标化合物4-溴-5,6-二甲基-茚(37％产率)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):2.37(s,3H,tol-Me),2.41(s,3H,tol-Me),3.37(s,2H,CH2),6.51(d,1H,CH),6.82(d,1H,CH),7.14(s,1H,arm)
(3-3)4-苯基-5,6-二甲基茚的合成
将苯基硼酸(5.7g,46.7mmol)、磷酸三钾n-水合物(15.2g)、4-溴-5,6-二甲基茚(8g,36mmol)、醋酸钯(0.24g,1.1mmol％)和联苯基二环己基膦(0.75g)溶解在200mL无水甲苯中，并加热回流反应0.5小时。将反应溶液倒入1N盐酸-冰水中，搅拌后，分离有机层。将得到的有机层用饱和盐水洗涤，并经硫酸镁干燥，通过减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶过滤以得到粗产物4-苯基-5,6-二甲基茚(7.7g)。
(3-4)2-溴-4-苯基-5,6-二甲基茚的合成
将粗产物4-苯基-5,6-二甲基茚(10.6g,48mmol)溶解在二甲亚砜(120mL)中，添加水(4mL)。在0℃下向其中加入N-溴代琥珀酰亚胺(11.1g,62mmol)，接着在室温搅拌4小时，并在冰浴下添加水猝灭得到的溶液。加入甲苯提取有机层，并向有机层添加对甲苯磺酸一水合物(0.2g)，加热回流反应2小时。之后，将水添加至反应溶液，分离有机层。将得到的有机层用饱和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，并通过减压蒸馏除去溶剂后，将残余物在硅胶上过滤，从而得到粗产物(12.5g)。
(3-5)2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚的合成
将2-甲基呋喃(5.9mL,65.8mmol)溶解在二甲氧基乙烷(100mL)中，在冰浴冷却下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.62M,40.4mL)，接着搅拌2小时。之后，继续在冰浴下冷却，同时滴加硼酸三甲酯(8.5mL,75mmol)，并在室温将得到的溶液搅拌16小时。添加水(5mL)，搅拌1小时后，通过减压蒸馏除去溶剂。向其中加入依次加入碳酸钠(8.8g)的水溶液(80mL)、如上所述合成的粗产物2-溴-4-苯基-5,6-二甲基茚(12.5g)的二甲氧基乙烷(60mL)溶液以及四(三苯基膦)钯(1.2g)，并加热回流反应2小时。将反应溶液倒入1N盐酸-冰水中，分离有机层，用1N盐酸和饱和盐水洗涤，并经硫酸镁干燥。通过减压蒸馏除去溶剂，并将残余物重结晶，得到目标产物2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(7.3g)。
(3-6)1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷的合成
将2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(5.0g,16.7mmol)溶解在四氢呋喃(78mL)中，并在-78℃滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.58M,12mL)。搅拌3小时并同时逐渐将温度升至室温之后，在-78℃滴加N-甲基咪唑(0.03mL)和1,1-二氯硅杂环丁烷(1.0mL,8.4mmol)，并将得到的溶液搅拌2小时并同时逐渐升温至室温。通过加入水分离有机层，经硫酸镁干燥，并通过减压蒸馏除去溶剂之后，将残余物进行硅胶柱层析，得到1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷(5.7g)。
(3-7)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆(茂金属配合物C)的合成
将1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷(6.6g)溶解在乙醚(120mL)中，并在-78℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.58M,14mL)。搅拌3小时并同时逐渐将温度升至室温后，再次浓缩得到的反应溶液，加入二氯甲烷(237mL)，并在-78℃下加入四氯化锆(2.3g)。搅拌3小时并同时逐渐升温至室温后，再次浓缩得到的反应溶液，并用正己烷和正己烷-二氯甲烷提取。随后，重复用甲苯提取，得到1.7g外消旋形式的硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆。
1H-NMR(400MHz,C6D6)δ1.92(s,6H),2.10(s,6H),2.13(s,6H),2.18-2.30(m,2H),2.58-2.80(m,4H),5.69(d,J＝3.2Hz,2H),6.16(d,J＝3.2Hz,2H),6.78(s,2H),6.83(s,2H),7.06-7.22(m,6H),7.28(t,J＝7.8Hz,2H),8.23(d,J＝7.8Hz,2H)。
(3-8)利用茂金属配合物C制备催化剂(催化剂C)
将上述得到的化学处理的蒙脱石(10g)称入1L内体积的烧瓶中，加入65mL庚烷和三异丁基铝的庚烷溶液(35mL,25.3mmol)，接着在室温搅拌1小时。然后用庚烷将该溶液洗涤至1/100的残余液体比率，最后制备100mL量的浆料。向其中加入三异丁基铝的庚烷溶液(3.3mL)，接着在室温下搅拌10分钟，进一步加入茂金属配合物C(249mg,300μmol)的甲苯(60mL)溶液，接着在室温下搅拌60分钟。
接着，将庚烷(340mL)添加至上述庚烷浆料，将其引入1L内体积的搅拌式高压釜中后，在40℃下以10g/小时的恒定速率供给丙烯120分钟。
供给丙烯完成以后，将温度升至50℃并保持2小时。然后吹扫残余气体，从高压釜中回收预聚合催化剂浆料。将回收的预聚合催化剂浆料静置，并提取上层清液。在室温将三异丁基铝的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固体，并在室温下搅拌10分钟之后，在减压下干燥浆料，从而回收31.1g固体催化剂(催化剂C)。预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为2.02。
(3-9)利用催化剂C的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
第一步：
用丙烯气体将3L内体积的搅拌式高压釜内充分置换之后，加入三异丁基铝的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氢气(300mL)随后引入液体丙烯(750g)。将温度升至65℃，并维持该温度。将催化剂C在正庚烷中浆化，并在压力下注入20mg量的催化剂(除了预聚合的聚合物的重量以外)以开始聚合。反应器的内部温度维持在65℃，在注入催化剂1小时后，清理残余的单体，用氩气置换反应器内部。搅拌停止后，在氩气气流下将管插入反应器中，从而提取小量聚丙烯组分(PP)。
第二步：
其后，在60℃的内部温度下，引入丙烯气体和乙烯气体直到达到1.8MPa，以提供丙烯/乙烯＝60/40的气体摩尔组成，并将内部温度升至80℃。随后，在引入事先制备的丙烯和乙烯的混合气体并将内部压力调整至2.0MPa的同时，控制聚合反应30分钟。
结果，获得228g具有良好颗粒性状的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合物。在丙烯和乙烯聚合期间，反应器中的平均气体摩尔组成为丙烯/乙烯＝54/46。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的两步聚合物中，橡胶含量(CP含量)为52wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为41mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为351,000。橡胶聚合活性(CP活性)为7,400(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的丙烯聚合物组分(PP)的Tm为160℃，MFR为3.4(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)为6,100(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[实施例4]
茂金属配合物D：硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆的合成
(4-1)2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚的合成
将2,3-二甲基呋喃(4.8mL,50.2mmol)溶解在二甲氧基乙烷(46mL)中，在-40℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.58M,35.2mL)。搅拌3小时同时逐渐升温至室温后，滴加硼酸三甲酯(6.2mL,56mmol)，并将得到的溶液搅拌2小时并同时逐渐升温至室温，然后在室温搅拌16小时。添加碳酸钠(7.2g)的水溶液(46mL)，接着搅拌1小时，并通过减压蒸馏除去溶剂。依次向其中加入2-溴-4-苯基-5,6-二甲基茚(10.0g)的二甲氧基乙烷(80mL)溶液、水(10mL)以及双(三苯基膦)二氯化钯(0.25g)，并加热回流反应3小时。向反应溶液加入1N盐酸后，分离有机层，用碳酸钠水溶液和饱和盐水洗涤，并经硫酸镁干燥，通过减压蒸馏除去溶剂。将残余物进行硅胶柱层析，得到目标产物2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(6.6g)。
(4-2)1,1-双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷的合成
将2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(6.6g,21.0mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)中，在-78℃滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.58M,13mL)。搅拌3小时同时逐渐将温度升至室温后，在-78℃滴加N-甲基咪唑(0.04mL)和1,1-二氯硅杂环丁烷(1.3mL,10.5mmol)，并搅拌3小时同时将得到的溶液逐渐升温至室温。通过加入水分离有机层，并经硫酸镁干燥，通过减压蒸馏除去溶剂后，用己烷提取残余物，得到1,1-双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷(4.9g)。
(4-3)硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆(茂金属配合物D)的合成
将1,1-双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷(4.9g)溶解在乙醚(84mL)中，并在-78℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.58M,9.7mL)。搅拌3小时同时逐渐将温度升至室温后，再次浓缩得到的反应溶液，加入二氯甲烷(167mL)，并在-78℃下加入四氯化锆(1.7g)。搅拌3小时同时逐渐升温至室温后，再次浓缩得到的反应溶液，并用二氯甲烷和正己烷提取。随后，重复用甲苯提取，得到2.0g外消旋形式的硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆。
1H-NMR(400MHz,C6D6)δ1.65(s,6H),1.90(s,6H),2.09(s,6H),2.11(s,6H),2.20-2.34(m,2H),2.64-2.82(m,4H),5.97(s,2H),6.79(s,4H),6.98-7.24(m,6H),7.30(t,J＝7.6Hz,2H),8.23(d,J＝7.6Hz,2H)。
(4-4)利用茂金属配合物D制备催化剂(催化剂D)
将上述得到的化学处理的蒙脱石(10g)称入1L内体积的烧瓶中，加入65mL庚烷和三异丁基铝的庚烷溶液(35mL,25.3mmol)，接着在室温搅拌1小时。然后用庚烷将该溶液洗涤至1/100的残余液体比率，最后制备100mL量的浆料。向其中加入三异丁基铝的庚烷溶液(3.3mL)，接着在室温下搅拌10分钟，进一步加入茂金属配合物D(257mg,300μmol)的甲苯(60mL)溶液，接着在室温下搅拌60分钟。
接着，将庚烷(340mL)添加至上述庚烷浆料，将其引入1L内体积的搅拌式高压釜中后，在40℃下以10g/小时的恒定速率供给丙烯120分钟。
供给丙烯完成以后，将温度升至50℃并保持2小时。然后吹扫残余气体，从高压釜中回收预聚合催化剂浆料。将回收的预聚合催化剂浆料静置，并提取上层清液。在室温将三异丁基铝的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固体，在室温下搅拌10分钟之后，在减压下干燥浆料，从而回收32.2g固体催化剂(催化剂D)。预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为2.11。
(4-5)利用催化剂D的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
第一步：
用丙烯气体将3L内体积的搅拌式高压釜内充分置换之后，加入三异丁基铝的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氢气(300mL)随后引入液体丙烯(750g)。将温度升至65℃，并维持该温度。将催化剂D在正庚烷中浆化，并在压力下注入20mg量的催化剂(除了预聚合的聚合物的重量以外)以开始聚合。反应器的内部温度维持在65℃，在注入催化剂1小时后，清理残余的单体，用氩气置换反应器内部。搅拌停止后，在氩气气流下将管插入反应器中，从而提取小量聚丙烯组分(PP)。
第二步：
其后，在60℃的内部温度下，引入丙烯气体和乙烯气体直到达到1.8MPa，以提供丙烯/乙烯＝60/40的气体摩尔组成，并将内部温度升至80℃。随后，在引入事先制备的丙烯和乙烯的混合气体并将内部压力调整至2.0MPa的同时，控制聚合反应30分钟。
结果，获得177g具有良好颗粒性状的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合物。在丙烯和乙烯共聚期间，反应器中的平均气体摩尔组成为丙烯/乙烯＝45/55。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的两步聚合物中，橡胶含量(CP含量)为36wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为51mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为521,000。橡胶聚合活性(CP活性)为9,400(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的丙烯聚合物组分(PP)的Tm为161℃，MFR为1.6(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)为7,000(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[实施例5]
茂金属配合物E：硅杂亚环丁基双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆的合成
(5-1)2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚的合成
将2-叔丁基呋喃(6.2mL,50.3mmol)溶解在二甲氧基乙烷(46mL)中，在-40℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.58M,35.2mL)。搅拌3小时同时逐渐将温度升至室温后，滴加硼酸三甲酯(6.2mL,56mmol)，并将得到的溶液搅拌4小时同时逐渐将温度升至室温，然后在室温搅拌16小时。添加碳酸钠(7.2g)的水溶液(46mL)，接着搅拌1小时，并通过减压蒸馏除去溶剂。依次向其中加入2-溴-4-苯基-5,6-二甲基茚(10.0g)的二甲氧基乙烷(80mL)溶液、水(10mL)以及双(三苯基膦)二氯化钯(0.25g)，并加热回流反应2小时。向反应溶液加入1N盐酸后，分离有机层，用碳酸钠水溶液和饱和盐水洗涤，并经硫酸镁干燥，通过减压蒸馏除去溶剂。将残余物进行硅胶柱层析，得到目标产物2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(7.4g)。
(5-2)1,1-双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷的合成
将2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(7.4g,21.6mmol)溶解在四氢呋喃(101mL)中，在-78℃滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.58M,14mL)。搅拌3小时同时逐渐将温度升至室温之后，在-78℃滴加N-甲基咪唑(0.04mL)和1,1-二氯硅杂环丁烷(1.3mL,10.8mmol)，并搅拌3小时同时将得到的溶液逐渐升温至室温。通过加入水分离有机层，并经硫酸镁干燥，通过减压蒸馏除去溶剂后，用己烷提取残余物，得到1,1-双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷(4.0g)。
(5-3)硅杂亚环丁基双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基}二氯化锆(茂金属配合物E)的合成
将1,1-双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷(4.0g)溶解在乙醚(64mL)中，并在-78℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.58M,7.4mL)。搅拌3小时同时逐渐将温度升至室温后，再次浓缩得到的反应溶液，加入二氯甲烷(128mL)，并在-78℃下加入四氯化锆(1.3g)。搅拌3小时同时逐渐将温度升至室温后，再次浓缩得到的反应溶液，并用正己烷和正己烷-二氯甲烷提取。随后，重复用甲苯重结晶，得到1.1g外消旋形式的硅杂亚环丁基双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆。
1H-NMR(400MHz,C6D6)δ1.31(s,18H),1.95(s,6H),2.10(s,6H),2.10-2.22(m,2H),2.50-2.64(m,2H),2.68-2.82(m,2H),5.82(d,J＝3.2Hz,2H),6.40(d,J＝3.2Hz,2H),6.80(s,2H),6.84(s,2H),7.04-7.22(m,6H),7.26(t,J＝7.6Hz,2H),8.20(d,J＝7.6Hz,2H)。
(5-4)利用茂金属配合物E制备催化剂(催化剂E)
将上述得到的化学处理的蒙脱石(10g)称入1L内体积的烧瓶中，加入65mL庚烷和三异丁基铝的庚烷溶液(35mL,25.3mmol)，接着在室温搅拌1小时。然后用庚烷将该溶液洗涤至1/100的残余液体比率，最后制备100mL量的浆料。向其中加入三异丁基铝的庚烷溶液(3.3mL)，接着在室温下搅拌10分钟，进一步加入茂金属配合物E(274mg,300μmol)的甲苯(60mL)溶液，接着在室温下搅拌60分钟。
接着，将庚烷(340mL)添加至上述庚烷浆料，将其引入1L内体积的搅拌式高压釜中后，在40℃下以10g/小时的恒定速率供给丙烯120分钟。
供给丙烯完成以后，将温度升至50℃并保持3小时。然后吹扫残余气体，从高压釜中回收预聚合催化剂浆料。将回收的预聚合催化剂浆料静置，并提取上层清液。在室温将三异丁基铝的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固体，在室温下搅拌10分钟后，在减压下干燥浆料，从而回收29.0g固体催化剂(催化剂E)。预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为1.78。
(5-5)利用催化剂E的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
第一步：
用丙烯气体将3L内体积的搅拌式高压釜内充分置换之后，加入三异丁基铝的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氢气(300mL)随后引入液体丙烯(750g)。将温度升至65℃，并维持该温度。将催化剂E在正庚烷中浆化，并在压力下注入30mg量的催化剂(除了预聚合的聚合物的重量以外)以开始聚合。反应器的内部温度维持在65℃，在注入催化剂1小时后，清理残余的单体，用氩气置换反应器内部。搅拌停止后，在氩气气流下将管插入反应器中，从而提取小量聚丙烯组分(PP)。
第二步：
其后，在60℃的内部温度下，引入丙烯气体和乙烯气体直到达到1.8MPa，以提供丙烯/乙烯＝60/40的气体摩尔组成，并将内部温度升至80℃。随后，在引入事先制备的丙烯和乙烯的混合气体并将内部压力调整至2.0MPa的同时，控制聚合反应30分钟。
结果，获得103g具有良好颗粒性状的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合物。在丙烯和乙烯聚合期间，反应器中的平均气体摩尔组成为丙烯/乙烯＝49/51。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的两步聚合物中，橡胶含量(CP含量)为20wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为46mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为305,000。橡胶聚合活性(CP活性)为880(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的丙烯聚合物组分(PP)的Tm为161℃，MFR为4.2(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)为4,300(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[实施例6]
茂金属配合物F：硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆的合成
(6-1)4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚的合成
将3,5-二甲基苯基硼酸(18.6g,124mmol)、磷酸三钾n-水合物(53.2g)、4-溴-5,6-二甲基茚(23.2g,104mmol)、醋酸钯(0.79g,3.5mmol％)和二-(二环己基膦)联苯(2.6g)溶于无水甲苯(438mL)中，并加热回流反应3小时。向反应溶液中加入1N盐酸后，分离有机层。用碳酸钠水溶液和饱和盐水洗涤得到的有机层，经硫酸镁干燥，并通过减压蒸馏除去溶剂。将残余物在硅胶上过滤，得到粗产物4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚(24.5g)。
(6-2)2-溴-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚的合成
将4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚(24.5g)溶解在二甲亚砜(250mL)中，添加水(9mL)。在0℃下向其中加入N-溴代琥珀酰亚胺(28.7g,161mmol)，接着在室温搅拌3.5小时，并在冰浴上添加水猝灭得到的溶液。加入甲苯提取有机层，向有机层添加对甲苯磺酸一水合物(2.5g)，并加热回流反应1小时。之后，将水添加至反应溶液，并分离有机层。用碳酸钠水溶液和饱和盐水洗涤得到的有机层，经硫酸镁干燥，并通过减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物(33.9g)。
(6-3)2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚的合成
将2-甲基呋喃(3.8mL,46.0mmol)溶解在二甲氧基乙烷(42mL)中，并在-40℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.58M,32.0mL)。搅拌3小时并逐渐将温度升至室温后，滴加硼酸三异丙酯(11.6mL,50.6mmol)，并搅拌2小时同时逐渐将温度升至室温，然后在室温搅拌16小时。加入碳酸钠(6.5g)的水溶液(75mL)，接着搅拌1小时。依次添加粗产物2-溴-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚(10.1g)的二甲氧基乙烷(25mL)溶液、三苯基膦(0.18g)以及双(三苯基膦)二氯化钯(0.24g)，并加热回流反应3.5小时。向反应溶液加入1N盐酸后，分离有机层，用碳酸钠水溶液和饱和盐水洗涤，并经硫酸镁干燥。通过减压蒸馏除去溶剂，并将残余物进行硅胶柱层析，得到目标产物2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚(6.4g)。
1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷的合成
将2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚(6.4g,19.4mmol)溶解在四氢呋喃(91mL)中，在-78℃逐滴添加正丁基锂的正己烷溶液(1.60M,12mL)。搅拌3小时同时逐渐将温度升至室温之后，在-78℃下滴加N-甲基咪唑(0.04mL)和1,1-二氯硅杂环丁烷(1.2mL,9.7mmol)，并将得到的溶液搅拌3小时同时逐渐将温度升至室温。添加水分离有机层，并经硫酸镁干燥，通过减压蒸馏除去溶剂之后，将残余物进行硅胶柱层析，得到1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷(7.1g)。
(6-5)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆(茂金属配合物F)的合成
将1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷(7.1g)溶解在乙醚(118mL)中，并在-78℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.60M,14mL)。搅拌2小时同时逐渐将温度升至室温后，再次浓缩得到的反应溶液，加入二氯甲烷(235mL)，并在-78℃下加入四氯化锆(2.4g)。搅拌3小时同时逐渐将温度升至室温后，再次浓缩得到的反应溶液，并用正己烷和正己烷-二氯甲烷提取。随后，重复用甲苯提取，得到1.4g外消旋形式的硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆(茂金属配合物F)。
1H-NMR(400MHz,C6D6)δ1.96(s,6H),2.13(s,6H),2.14(s,6H),2.16(s,6H),2.21(s,6H),2.08-2.30(m,2H),2.58-2.82(m,4H),5.69(d,J＝3.4Hz,2H),6.19(d,J＝3.4Hz,2H),6.79(s,2H),6.81(s,2H),6.84(s,2H),6.91(s,2H),7.89(s,2H)。
(6-6)利用茂金属配合物F制备催化剂(催化剂F)
将上述得到的化学处理的蒙脱石(10g)称入1L内体积的烧瓶中，加入65mL庚烷和三异丁基铝在庚烷中的溶液(35mL,25.3mmol)，接着在室温搅拌1小时。然后用庚烷将该溶液洗涤至1/100的残余液体比率，最后制备100mL量的浆料。向其中加入三异丁基铝的庚烷溶液(3.3mL)，接着在室温下搅拌10分钟，进一步加入茂金属配合物F(266mg,300μmol)的甲苯(60mL)溶液，接着在室温下搅拌60分钟。
接着，将庚烷(340mL)添加至上述庚烷浆料，将其引入1L内体积的搅拌式高压釜中后，在40℃下以10g/小时的恒定速率供给丙烯120分钟。
供给丙烯完成以后，将温度升至50℃并保持2小时。然后吹扫残余气体，从高压釜中回收预聚合催化剂浆料。将回收的预聚合催化剂浆料静置，并提取上层清液。在室温将三异丁基铝的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固体，在室温下搅拌10分钟之后，在减压下干燥浆料，从而回收31.5g固体催化剂(催化剂F)。预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为2.01。
(6-7)利用催化剂F的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
第一步：
用丙烯气体将3L内体积的搅拌式高压釜内充分置换之后，加入三异丁基铝的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氢气(300mL)随后引入液体丙烯(750g)。将温度升至65℃，并维持该温度。将催化剂F在正庚烷中浆化，并在压力下注入20mg量的催化剂(除了预聚合的聚合物的重量以外)以开始聚合。反应器的内部温度维持在65℃，在注入催化剂1小时后，清理残余的单体，用氩气置换反应器内部。搅拌停止后，在氩气气流下将管插入反应器中，从而提取小量聚丙烯组分(PP)。
第二步：
其后，在60℃的内部温度下，引入丙烯气体和乙烯气体直到达到1.8MPa，以提供丙烯/乙烯＝60/40的气体摩尔组成，并将内部温度升至80℃。随后，在引入事先制备的丙烯和乙烯的混合气体并将内部压力调整至2.0MPa的同时，控制聚合反应30分钟。
结果，获得205g具有良好颗粒性状的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合物。在丙烯和乙烯聚合期间，反应器中的平均气体摩尔组成为丙烯/乙烯＝43/57。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的两步聚合物中，橡胶含量(CP含量)为30wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为52mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为544,000。橡胶聚合活性(CP活性)为7,600(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的丙烯聚合物组分(PP)的Tm为161℃，MFR为4.0(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)为8,500(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[实施例7]
茂金属配合物G：硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆的合成
(7-1)4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚的合成
在500mL三颈瓶中，加入4-溴-5,6-二甲基茚(3.4g,15mmol)、4-叔丁基苯基硼酸(3.25g,18.2mmol)、磷酸三钾n-水合物(7.7g,31mmol)、醋酸钯(0.11g,0.5mmol)、联苯基二环己基膦(0.33g,0.94mmol)和甲苯(287mL)，并用油浴加热回流2小时。将得到的溶液进行分液，通过蒸馏除去溶剂，得到粗产物4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(4.6g)。
(7-2)2-溴-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚的合成
将粗4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(4.6g,17mmol)、二甲亚砜(41mL)和水(1.5mL)放入500mL茄形烧瓶中，在冰冷却下逐渐加入N-溴代琥珀酰亚胺(5.0g,28mmol)，接着在室温搅拌3.5小时。在室温下加入甲苯(100mL)和水(100mL)，用甲苯提取后，用水和饱和盐水洗涤有机层。将有机层转移到500mL三颈烧瓶中，并加入对甲苯磺酸一水合物(0.50g,2.6mmol)，接着用油浴加热回流1.5小时。用碳酸钠水溶液洗涤和饱和盐水洗涤得到的溶液，进行分液，并通过蒸馏除去溶剂，得到黄棕色油状物质粗产物2-溴-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(5.4g,15mmol)。
(7-3)2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚的合成
将2-甲基呋喃(1.9g,23mmol)和二甲氧基乙烷(21mL)放入200mL舒仑克管(Schlenk tube)中并冷却至-20℃，并滴加正丁基锂的正己烷溶液(16mL,25mmol,1.63M)。搅拌1小时后，添加二甲氧基乙烷(21mL)，并在冰冷却下添加硼酸三甲酯(2.9mL,26mmol)，接着在室温搅拌1小时。用冰冷却得到的溶液，加入碳酸钠(3.3g,31mmol)和水(21mL)，接着在室温搅拌1小时。减压下将溶剂浓缩至一半量时，添加2-溴-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(5.4g,15mmol)、四(三苯基膦)钯(0.44g,0.38mmol)、二甲氧基乙烷(37mL)和水(4.8mL)，并用油浴将混合物加热回流2小时。将得到的溶液进行分液，蒸馏除去溶剂，然后通过硅胶柱层析纯化，得到薄橙色固体2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(2.7g,7.5mmol)，产率为49％。
(7-4)1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷的合成
将2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(12.7g,35.6mmol)和四氢呋喃(120mL)放入500mL茄形烧瓶中，并冷却至-78℃，并滴加正丁基锂的正己烷溶液(22mL,36mmol,1.60M)。在-78℃至0℃下搅拌2小时后，添加N-甲基咪唑(0.15g,1.8mmol)的四氢呋喃(30mL)溶液，并冷却至-50℃，滴加1,1-二氯硅杂环丁烷(2.5g,18mmol)，接着在-50℃至0℃下搅拌3小时。将得到的溶液进行分液，通过蒸馏除去溶剂，并在硅胶上纯化，得到黄色固体1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷(12.8g,16mmol)，产率为92％。
(7-5)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆(茂金属配合物G)的合成
将1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷(9.4g,12mmol)溶解在乙醚(200mL)中并冷却至-78℃，并滴加正丁基锂的正己烷溶液(15mL,24mmol,1.60M)。将得到的溶液在-76℃至0℃下逐渐搅拌3小时并浓缩，并加入甲苯(300mL)。将溶液冷却至-78℃，在加入四氯化锆(2.8g,12mmol)之后，搅拌过夜同时逐渐将温度升至室温，然后通过减压蒸馏除去溶剂。用己烷洗涤得到的混合物，并用二氯甲烷/己烷提取，得到外消旋形式的橙色晶体硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆，产率为11％。
1H-NMR(400MHz,C6D6)δ1.18(s,18H),1.92(s,6H),2.12(s,6H),2.16(s,6H),2.21-2.28(m,2H),2.64-2.75(m,4H),5.66(dd,2H),6.06(d,2H),6.79(s,2H),6.95(s,2H),7.22(dd,2H),7.37(dd,2H),7.44(dd,2H),8.28(dd,2H)。
(7-6)利用茂金属配合物G制备催化剂(催化剂G)
除了使用290mg(310μmol)茂金属配合物G代替茂金属配合物A以外，按照与实施例1(1-7)相同的操作，得到33.5g固体催化剂(催化剂G)。
预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为2.23。
(7-7)利用催化剂G的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
除了催化剂的用量为16mg，在第一步中使用300mL氢气，在第二步中丙烯/乙烯聚合期间反应器中的平均气体摩尔组成调节为丙烯/乙烯＝48/52，第二步中聚合时间为25分钟以外，按照与实施例1(1-8)相同的方式进行操作。结果是，得到240g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡胶含量(CP含量)为26wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为42mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为622,000。橡胶聚合活性(CP活性)为12,700(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的67g丙烯聚合物组分(PP)的Tm为160℃，MFR为3.9(dg/min)，和PP聚合活性为15,400(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[实施例8]
茂金属配合物H：硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆的合成
(8-1)5,5,7,7-四甲基-3,5,6,7-四氢-2H-s-苯并二茚-1-酮的合成
在冰浴下，向氯化铝(32g)的硝基甲烷(150mL)溶液滴加1,1,3,3-四甲基茚(34.3g)和3-氯丙酰氯(25g)的混合溶液。将温度升至室温，搅拌5小时后，将反应溶液倒入1N盐酸-冰水中，接着搅拌。分离有机层，用1N盐酸、水和饱和盐水洗涤，然后经硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂，向其中加入硫酸(150mL)，接着在80℃下加热搅拌3小时。反应完成后，将反应溶液倒入冰水中，用乙醚提取，并用水和饱和盐水洗涤有机层，然后经硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂，得到27.5g粗产物5,5,7,7-四甲基-3,5,6,7-四氢-2H-s-苯并二茚-1-酮。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ1.33(s,6H),1.35(s,6H),1.97(s,2H),2.69(t,2H),3.10(t,2H),7.19(s,1H),7.53(s,1H)。
(8-2)1,1,3,3-四甲基-4-溴-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯的合成
将粗产物5,5,7,7-四甲基-3,5,6,7-四氢-2H-s-苯并二茚-1-酮(27.5g)添加到氯化铝(37g)和氯仿(150mL)的悬浮液，搅拌0.5小时后，在冰浴冷却下滴加溴(6.2mL)的氯仿溶液(20mL)，并在室温反应4小时。反应完成后，将反应溶液倒入1N盐酸-冰水中，接着搅拌。将有机层分液，用1N盐酸、水和饱和盐水洗涤，然后经硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂，并将残余物用乙醚和己烷重结晶纯化，得到黄色固体(18g)。将得到的固体悬浮在甲醇(120mL)中，在冰浴冷却下添加硼氢化钠(2.2g)，接着在室温下搅拌2小时。反应后，减压蒸馏除去大致一半的溶剂，并添加1N盐酸猝灭残余物，然后用乙醚提取。依次用1N盐酸、水和饱和盐水充分洗涤有机层，经硫酸镁干燥，并减压蒸馏除去溶剂。此外，将得到的黄色固体(18g)和对甲苯磺酸(0.1g)的甲苯(150mL)溶液加热回流。一小时后，加入水分离有机层，用饱和盐水洗涤，然后经硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，并通过硅胶柱层析纯化得到的粗产物，得到1,1,3,3-四甲基-4-溴-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(15g)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ1.31(s,6H),1.52(s,6H),1.99(s,2H),3.36(s,2H),6.54(d,1H),6.86(d,1H),7.10(s,1H)。
(8-3)1,1,3,3-四甲基-4-苯基-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯的合成
将苯基硼酸(3.2g,26mmol)溶于二甲氧基乙烷(80mL)，并依次加入碳酸铯(11.3g)的水溶液(30mL)、1,1,3,3-四甲基-4-溴-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(5.06g,17.4mmol)和四(三苯基膦)钯(0.8g)。使反应加热回流进行13小时后，将反应溶液倒入1N盐酸-冰水中，接着搅拌，并用乙醚提取。用饱和盐水洗涤有机层，经硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。通过硅胶柱层析纯化粗产物，得到目标产物1,1,3,3-四甲基-4-苯基-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(3.8g，产率：77％)。
(8-4)1,1,3,3-四甲基-4-苯基-6-(5-甲基-2-呋喃基)-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯的合成
将得到的1,1,3,3-四甲基-4-苯基-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(3.8g,13.2mmol)溶于二甲亚砜(100mL)中，并加入水(4mL)。在0℃下向其中加入N-溴代琥珀酰亚胺(3g)，接着在室温下昼夜搅拌，并加入水将得到的溶液在冰浴下猝灭。加入甲苯提取有机层，向有机层添加对甲苯磺酸一水合物(0.1g)，并加热回流反应1小时。此后，向反应溶液添加水，并分离有机层。用饱和盐水洗涤得到的有机层，并经硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。
另一方面，将2-甲基呋喃(1.8mL,19.8mmol)溶于二甲氧基乙烷(50mL)中，在冰冷却下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.64M,12.1mL)，接着搅拌1小时。此后，继续用冰浴冷却，同时滴加硼酸三甲酯(2.5mL,22mmol)，并将得到的溶液在室温下搅拌16小时。加入水(10mL)，搅拌1小时后，减压蒸馏除去溶剂。向其中依次加入碳酸钠(2.8g,26.4mmol)的水溶液(30mL)、上述合成的粗产物的二甲氧基乙烷(25mL)溶液和四(三苯基膦)钯(0.38g)，并加热回流反应3小时。向反应溶液中添加水，分离有机层，用饱和盐水洗涤，并经硫酸镁干燥。然后减压蒸馏除去溶剂，通过硅胶柱层析纯化得到的粗产物，得到目标产物1,1,3,3-四甲基-4-苯基-6-(5-甲基-2-呋喃基)-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(2.25g)。
(8-5)1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯基]硅杂环丁烷的合成
将1,1,3,3-四甲基-4-苯基-6-(5-甲基-2-呋喃基)-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(3.7g,10mmol)溶于四氢呋喃(60mL)中，并在-70℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.65M,6.1mL)。搅拌3小时同时缓慢升温之后，在-70℃下滴加N-甲基咪唑(0.02mL)和1,1-二氯硅杂环丁烷(0.59mL,5.0mmol)。将温度升至室温并搅拌1.5小时后，加入水分离有机层，并经硫酸镁干燥。然后减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯基]硅杂环丁烷(4.3g)。
(8-6)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆(茂金属H)的合成
将合成的粗产物1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯基]硅杂环丁烷(4.3g)悬浮在乙醚(50mL)和甲苯(10mL)中，并在冰浴下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.65M,6.1mL)。在室温搅拌2小时后，减压蒸馏除去溶剂。添加二氯甲烷(50mL)并溶解，在-72℃下添加四氯化锆(1.16g)，接着在室温搅拌2小时。再次浓缩得到的反应溶液，用甲苯洗涤，并用二氯甲烷提取。进一步用甲苯和正己烷洗涤所述溶液，得到1.3g外消旋形式的硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ0.84(s,6H,Me4),0.93(s,6H,Me4),1.16(s,6H,Me4),1.19(s,6H,Me4),1.71(q,4H,-CH2-),2.2-2.8(m,6H,Si(CH2)3),2.43(s,6H,呋喃基-CH3),5.95(dd,J＝1.0Hz,3.2Hz,2H,呋喃基-H),6.25(d,J＝3.3Hz,2H,呋喃基-H),6.24(s,2H,Cp),6.73(s,2H,arm.),7.1-7.2(m,2H,arm.),7.2-7.3(m,4H,arm.),7.3-7.5(m,2H,arm.),7.6-7.8(m,2H,arm.)。
(8-7)利用茂金属配合物H制备催化剂(催化剂H)
除了使用300mg(310μmol)茂金属配合物H代替茂金属配合物A以外，按照与实施例1(1-7)相同的操作，得到32.5g固体催化剂(催化剂H)。
预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为2.14。
(8-8)利用催化剂H的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
除了催化剂的用量为30mg，在第一步中使用540mL氢气，在第二步中丙烯/乙烯聚合期间反应器中的平均气体摩尔组成调节为丙烯/乙烯＝56/44，第二步中聚合时间为15分钟以外，按照与实施例1(1-8)相同的方式进行操作。结果是，得到99.6g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡胶含量(CP含量)为61wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为35mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为447,000。橡胶聚合活性(CP活性)为10,000(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的丙烯聚合物组分(PP)的Tm为158℃，MFR为7.0(dg/min)，和PP聚合活性为1,600(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[实施例9]
茂金属配合物I：硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆的合成
(9-1)4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基茚的合成
将2,6-二甲基-4-溴联苯(11g)溶于乙醚中，在冷却至-78℃后，滴加叔丁基锂的正戊烷溶液(1.65M,51mL)，接着搅拌2小时。此后，滴加硼酸三异丙酯(11mL)，并将得到的溶液在室温下搅拌16小时。添加水(10mL)，接着搅拌1小时，并减压蒸馏除去溶剂。向其中依次添加4-溴-5,6-二甲基茚(8.5g,38mmol)、碳酸铯(25g)、四(三苯基膦)钯(0.88g)、二甲氧基乙烷(90mL)和水(30mL)。使反应加热回流进行反应2小时后，用1N盐酸将反应溶液猝灭，并用乙醚提取。用饱和盐水洗涤有机层，并经硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂之后，在硅胶上过滤残余物，得到粗产物4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基茚(11.8g)。
(9-2)2-溴-4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基茚的合成
将粗产物4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基茚(11.8g,36mmol)溶于二甲亚砜(150mL)中，并添加水(4mL)。然后在冰浴下向其中添加N-溴代琥珀酰亚胺(8.6g,48mmol)，接着在室温搅拌4小时，并添加水将得到的溶液在冰浴下猝灭。添加甲苯提取有机层，向有机层添加对甲苯磺酸一水合物(0.25g)，并加热回流反应2小时。此后，向反应溶液添加水，并分离有机层。用饱和盐水洗涤得到的有机层，经硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂之后，将残余物在硅胶上纯化，得到粗产物(11g)。
(9-3)2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基茚的合成
将2-甲基呋喃(3.7mL,41mmol)溶于二甲氧基乙烷(130mL)中，并在冰浴冷却下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.6M,25.6mL)，接着搅拌2小时。此外，在冰浴连续冷却的同时，滴加硼酸三甲酯(5.1mL,45mmol)，并将得到的溶液在室温搅拌16小时。添加水(5mL)，在搅拌1小时后，减压蒸馏除去溶剂。向其中依次添加碳酸钠(5.8g)、上述合成的粗产物2-溴-4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基茚(11g)、四(三苯基膦)钯(0.8g)、DME(100mL)和水(40mL)，并加热回流反应2小时。用1N盐酸猝灭反应溶液，然后分离有机层，用1N盐酸和饱和盐水洗涤，并经硫酸镁干燥。减压蒸馏除去溶剂，并用硅胶柱层析纯化残余物，得到目标产物2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基茚(5g)。
(9-4)1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基茚]硅杂环丁烷的合成
将2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基茚(3.0g,7.4mmol)溶于四氢呋喃(60mL)中，并在-78℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.55M,4.8mL)。搅拌3小时后，滴加N-甲基咪唑(0.03mL)和1,1-二氯硅杂环丁烷(0.44mL,3.7mmol)，并将得到的溶液搅拌2小时同时逐渐将温度升至室温。通过加入水分离有机层，用硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂之后，用己烷洗涤得到的固体，得到1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷(2.5g)。
(9-5)硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆(茂金属配合物I)的合成
将1,1-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基茚]硅杂环丁烷(2.5g)溶于乙醚(40mL)中，并在冰浴下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.55M,3.7mL)。搅拌3小时同时逐渐将温度升至室温之后，再次浓缩得到的反应溶液，加入二氯甲烷(40mL)，并在-50℃下加入四氯化锆(0.7g)。搅拌2.5小时同时逐渐将温度升至室温之后，再次浓缩得到的反应溶液，用正己烷、乙醚和甲苯洗涤，并用二氯甲烷提取。随后，从甲苯重结晶，得到0.5g外消旋形式的硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆。
1H-NMR(400MHz,C6D6)δ1.97(s,6H),2.01(s,6H),2.05(s,6H),2.23(s,6H),2.52(s,6H),2.2-2.3(m,2H),2.55-2.65(m,2H),2.79-2.85(m,2H),6.01(d,J＝2,3Hz,2H),6.29(d,J＝3.3Hz,2H),6.56(s,2H),6.61(s,2H),6.89(s,2H),7.1-7.2(m,2H),7.3-7.5(m,10H)。
(9-6)利用茂金属配合物I制备催化剂(催化剂I)
除了使用290mg(279μmol)茂金属配合物I代替茂金属配合物A以外，按照与实施例1(1-7)相同的操作，得到31.9g固体催化剂(催化剂I)。
预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为2.09。
(9-7)利用催化剂I的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
除了催化剂的用量为15mg，在第一步中使用297mL氢气，在第二步中丙烯/乙烯聚合期间反应器中的平均气体摩尔组成调节为丙烯/乙烯＝47/53，第二步中聚合时间为60分钟以外，按照与实施例1(1-8)相同的方式进行操作。结果是，得到137.0g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡胶含量(CP含量)为43wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为41mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为765,000。橡胶聚合活性(CP活性)为5,600(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的丙烯聚合物组分(PP)的Tm为162℃，MFR为0.9(dg/min)，和PP聚合活性为7,300(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[实施例10]
茂金属配合物J：硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆的合成
(10-1)2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚的合成
将2,3-二甲基呋喃(1.0g,10mmol)溶解在二甲氧基乙烷(20mL)中，并滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.65M,6.3mL)，接着搅拌2小时。随后，滴加硼酸三甲酯(1.5mL,13mmol)，且将温度升至至室温后，将得到的溶液搅拌16小时。添加水(5mL)，接着搅拌1小时，并减压蒸馏除去溶剂。向其中依次添加碳酸钠(1.5g)的水溶液(15mL)、2-溴-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚的粗产物(2.5g)、四(三苯基膦)钯(0.2g)和DME(30mL)，并加热回流反应1小时。向反应溶液加入1N盐酸后，分离有机层，用1N盐酸和饱和盐水洗涤，并经硫酸镁干燥。此后，通过减压蒸馏除去溶剂，并通过硅胶层析纯化残余物，得到目标产物2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(1.9g)。
(10-2)硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆(茂金属配合物J)的合成
将2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚(1.9g,5.1mmol)悬浮于四氢呋喃(30mL)中，并在-78℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.63M,3.1mL)。搅拌3小时后，在-78℃下滴加N-甲基咪唑(0.03mL)和1,1-二氯硅杂环丁烷(0.3mL,2.5mmol)，将得到的溶液搅拌2小时同时逐渐将温度升至室温。加入水分离有机层，并经硫酸镁干燥，然后减压蒸馏除去溶剂。将得到的粗产物1,1-双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基茚基]硅杂环丁烷(1.9g)溶于乙醚(35mL)中，并在冰浴下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.63M,3.1mL)。搅拌2小时同时逐渐将温度升至室温之后，再次浓缩得到的反应溶液，加入二氯甲烷(35mL)，并在-40℃下加入四氯化锆(0.6g)。搅拌2小时同时逐渐将温度升至室温之后，再次浓缩得到的反应溶液，然后用甲苯提取，用己烷洗涤，并用甲苯-己烷混合溶液提取。随后，用进行乙醚洗涤，得到0.3g外消旋形式的硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆。
1H-NMR(400MHz,C6D6)δ1.35(s,18H),1.88(s,6H),1.90(s,6H),2.13(s,6H),2.41(s,6H),2.1-2.3(m,2H),2.5-2.8(m,4H),6.13(s,2H),6.42(s,2H),6.52(s,2H),7.0-7.1(m,2H),7.3-7.7(m,6H)。
(10-3)利用茂金属配合物J制备催化剂(催化剂J)
除了使用293mg(302μmol)茂金属配合物J代替茂金属配合物A以外，按照与实施例1(1-7)相同的操作，得到30.7g固体催化剂(催化剂J)。
预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为1.92。
(10-4)利用催化剂J的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
除了催化剂的用量为15mg，在第一步中使用297mL氢气，在第二步中丙烯/乙烯聚合期间反应器中的平均气体摩尔组成调节为丙烯/乙烯＝49/51，第二步中聚合时间为60分钟以外，按照与实施例1(1-8)相同的方式进行操作。结果是，得到179.9g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡胶含量(CP含量)为38wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为46mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为777,000。橡胶聚合活性(CP活性)为5,800(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的丙烯聚合物组分(PP)的Tm为161℃，MFR为60(dg/min)，和PP聚合活性为9,300(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[实施例11]
(11-1)甲基铝氧烷负载二氧化硅的制备
在氮气气氛中，将30g在400℃下煅烧5小时的用于负载催化剂的二氧化硅(粒径：45μm)放入1L三颈烧瓶中，并通过真空泵减压干燥1小时，同时在油浴中在150℃下加热。在室温下加入200mL脱水甲苯和83mL的Albemarle Corp.生产的20％甲基铝氧烷/甲苯溶液，接着在40℃下搅拌1小时，并减压蒸馏除去溶剂同时保持在40℃下加热，得到46.7g甲基铝氧烷负载的二氧化硅。
(11-2)利用茂金属配合物G制备催化剂(催化剂K)
在氮气气氛中，将15.5g甲基铝氧烷负载的二氧化硅放入1L三颈烧瓶中，加入50mL庚烷和三异丁基铝的庚烷溶液(3.3mL)，接着在室温下搅拌10分钟。此外，加入茂金属配合物G(283mg,300μmol)的甲苯(30mL)溶液，接着在室温搅拌60分钟。
接着，将庚烷(217mL)添加至上述庚烷浆料，将其引入1L内体积的搅拌式高压釜中后，在40℃下以10g/小时的恒定速率供给丙烯120分钟。
供给丙烯完成以后，将体系保持30分钟。然后吹扫残余气体，从高压釜中回收预聚合催化剂浆料。将回收的预聚合催化剂浆料静置，并提取上层清液。在室温将三异丁基铝的庚烷溶液(8.5mL,6.1mmol)添加至剩余的固体。在室温下搅拌10分钟之后，在40℃下减压干燥浆料，从而回收28.9g固体催化剂(催化剂K)。预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为1.83。
(11-3)利用催化剂K的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
按照与实施例1(1-8)相同的方式进行操作，除了催化剂的用量为10mg，在第一步中使用800mL氢气，在第二步中丙烯/乙烯聚合期间反应器中的平均气体摩尔组成调节为丙烯/乙烯＝50/50。结果是，得到328g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡胶含量(CP含量)为21wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为39mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为602,000。橡胶聚合活性(CP活性)为14,500(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的丙烯聚合物组分(PP)的Tm为159℃，MFR为120(dg/min)，和PP聚合活性为28,100(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[实施例12]
(12-1)利用催化剂A的丙烯聚合
用丙烯气体将3L内体积的搅拌式高压釜内充分置换之后，加入三异丁基铝的正庚烷溶液(2.76mL,2.02mmol)，引入氢气(310mL)随后引入液体丙烯(750g)。将温度升至65℃，并维持该温度。将催化剂A在正庚烷中浆化，并在压力下注入34mg量的催化剂(除了预聚合的聚合物的重量以外)以开始聚合。反应器的内部温度维持在65℃。在注入催化剂1小时后，在压力下注入乙醇清理残余的单体，并回收PP。结果，得到292g丙烯聚合物。
在得到的PP中，活性为8,600(g-PP/g-Cat/hr)，MFR为7.3(dg/min)，重均分子量(Mw)为250,000，和Tm为161℃。
结果一起示于表2中。
[实施例13至22]
利用催化剂B至K的丙烯聚合：
按照与实施例12(12-1)相同的方式进行操作，分别将催化剂改变为催化剂B至K。
结果一起示于表2中。
[比较例1]
(比较1-1)茂金属配合物W：
二甲基亚甲硅基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆的合成
参考JP-A-2012-121882中所述的方法合成茂金属配合物W，得到外消旋形式。
(比较1-2)利用茂金属配合物W制备催化剂(催化剂W)
除了使用63mg(75μmol)茂金属配合物W代替茂金属配合物A以外，按照与实施例1(1-7)相同的操作，得到7.3g固体催化剂(催化剂W)。
预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为0.44。
(比较1-3)利用催化剂W的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
除了催化剂的用量为50mg，在丙烯/乙烯聚合期间反应器中的平均气体摩尔组成调节为丙烯/乙烯＝41/59以外，按照与实施例1(1-8)相同的方式进行操作。结果是，得到105g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡胶含量(CP含量)为17wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为52mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为513,000。橡胶聚合活性(CP活性)为730(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的丙烯聚合物组分(PP)的Tm为160℃，MFR为16(dg/min)，和PP聚合活性为2,200(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[比较例2]茂金属配合物X：二甲基亚甲硅基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆的合成
(比较2-1)二甲基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]硅烷的合成
将2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚(2.4g,8.0mmol)溶解在乙醚(30mL)和甲苯(40mL)中，并在-40℃滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.59M,5.0mL)。将温度升至室温并搅拌3小时之后，在-30℃滴加N-甲基咪唑(0.02mL)和二氯二甲基硅烷(0.49mL,4.0mmol)。将温度升至室温并搅拌1.5小时后，加入水分离有机层，并经硫酸镁干燥。此后，减压蒸馏除去溶剂，从而得到粗产物二甲基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基}硅烷(2.6g)。
(比较2-2)二甲基亚甲硅基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆(茂金属配合物X)的合成
将合成的粗产物二甲基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基茚基}硅烷(2.6g)溶解在乙醚(30mL)和甲苯(50mL)中，并在冰浴下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.59M,5.0mL)。在室温搅拌3小时后，减压蒸馏除去溶剂。用己烷(40mL)将残余物洗涤三次，并在-72℃下将通过减压蒸馏除去溶剂得到的固体添加至四氯化锆(0.9g)的二氯甲烷(40mL)悬浮液中。搅拌2小时后和在室温搅拌4小时后，再次浓缩得到的反应溶液，用甲苯提取，用正己烷提取，并依次用正己烷、二异丙基醚和甲苯充分洗涤。
进一步重复二氯甲烷-己烷重结晶，得到0.3g外消旋形式的二甲基亚甲硅基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):1.09(s,6H,Si(CH3)2),2.05(s,6H,tol-CH3),2.14(s,6H,tol-CH3),2.41(s,6H,呋喃基-CH3),6.02(dd,J＝1.0Hz,3.3Hz,2H,呋喃基-H),6.16(d,J＝3.3Hz,2H,呋喃基-H),6.44(s,2H,Cp),6.67(s,2H,arm.),7.09-7.12(m,2H,arm.),7.28-7.37(m,2H,arm.),7.43-7.50(m,2H,arm.),7.67-7.72(m,2H,arm.)
(比较2-3)利用茂金属配合物X制备催化剂(催化剂X)
除了使用化学处理的蒙脱石(5.0g)和122mg(150μmol)茂金属配合物X代替茂金属配合物A以外，按照与实施例1(1-7)相同的操作，得到13.4g固体催化剂(催化剂X)。
预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为1.64。
(比较2-4)利用催化剂X的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
除了催化剂的用量为50mg，在第一步中使用200mL氢气，在第二步骤中丙烯/乙烯聚合期间反应器中的平均气体摩尔组成调节为丙烯/乙烯＝59/41，且第二步中的聚合时间为30分钟以外，按照与实施例1(1-8)相同的方式进行操作。结果是，得到99.8g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡胶含量(CP含量)为14wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为32mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为730,000。橡胶聚合活性(CP活性)为570(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的丙烯聚合物组分(PP)的Tm为159℃，MFR为16(dg/min)，和PP聚合活性为2,100(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[比较例3]
茂金属配合物Y的合成：
二甲基亚甲硅基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆的合成
(比较3-1)二甲基亚甲硅基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆的合成
将1,1,3,3-四甲基-4-苯基-6-(5-甲基-2-呋喃基)-1,2,3,5-四氢-s-二环戊二烯并苯(2.25g,6.1mmol)溶于乙醚(40mL)中，并在-20℃下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.64M,3.7mL)。在室温搅拌2小时后，在-20℃下滴加N-甲基咪唑(0.02mL)和二氯二甲基硅烷(0.37mL,3.1mmol)。室温搅拌1.5小时后，加入水分离有机层，并经硫酸镁干燥。此外，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物二甲基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯基]硅烷(2.6g)。将粗产物溶于乙醚(40mL)中，并在冰浴下滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.64M,3.7mL)。在室温搅拌2小时后，减压蒸馏除去溶剂。
加入乙醚(4mL)和甲苯(80mL)，冷却至-72℃后，加入四氯化锆(0.76g,3.3mmol)，接着在室温搅拌2小时。再次浓缩得到的反应溶液，用正己烷提取，再次浓缩干燥。重复用正己烷洗涤和用乙醚洗涤后，用甲苯提取除去低溶解度的杂质，得到0.2g外消旋形式的二甲基硅烷双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ0.98(s,6H),1.09(s,12H),1.16(s,6H),1.20(s,6H),1.76(s,4H),2.36(s,6H),5.94(s,2H),6.16(s,2H),6.26(s,2H),6.7-7.7(12H)。
(比较3-2)利用茂金属配合物Y制备催化剂(催化剂Y)
除了使用63mg(75μmol)茂金属配合物Y代替茂金属配合物A以外，按照与实施例1(1-7)相同的操作，得到7.3g固体催化剂(催化剂Y)。
预聚合倍率(预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为0.44。
(比较3-3)利用催化剂Y的丙烯-丙烯·乙烯两步聚合
除了催化剂的用量为70mg，在丙烯/乙烯聚合期间反应器中的平均气体摩尔组成调节为丙烯/乙烯＝42/58，第二步中的聚合时间为25分钟以外，按照与实施例1(1-8)相同的方式进行操作。结果是，得到174g丙烯-丙烯·乙烯嵌段共聚物。
CFC-IR的结果显示，在上述得到的嵌段共聚物中，橡胶含量(CP含量)为51wt％，橡胶(CP)中的乙烯含量为55mol％，以及CP部分的重均分子量(Mw)为656,000。橡胶聚合活性(CP活性)为4,000(g-CP/g-Cat/hr)。
在第一步中单独取样的丙烯聚合物组分(PP)的Tm为157℃，MFR为14(dg/min)，和PP聚合活性(第一步活性)为1,600(g-CP/g-Cat/hr)。
结果一起示于表1中。
[比较例4至6]
利用催化剂W至Y的丙烯聚合：
按照与实施例12(12-1)相同的方式进行操作，分别将催化剂改变为催化剂W至Y。
结果一起示于表2中。
使用茂金属配合物A、B、C、D、E、F、G、H、I和J的实施例1至11以及使用茂金属配合物W、X和Y的比较例1至3的聚合结果示于表1中。
[表1]
使用茂金属配合物A、B、C、D、E、F、G、H、I和J的实施例12至22以及使用茂金属配合物W、X和Y的比较例4至6的聚合结果示于表2中。
[表2]
配合物：
茂金属配合物A：
硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
茂金属配合物B：
硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
茂金属配合物C：
硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
茂金属配合物D：
硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
茂金属配合物E：硅杂亚环丁基双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
茂金属配合物F：硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
茂金属配合物G：硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
茂金属配合物H：硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
茂金属配合物I：硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2,6-二甲基-4-联苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
茂金属配合物J：硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
茂金属配合物W：二甲基亚甲硅基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
茂金属配合物X：二甲基亚甲硅基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]二氯化锆
茂金属配合物Y：二甲基亚甲硅基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-1,5,6,7-四氢-5,5,7,7-四甲基-s-二环戊二烯并苯-1-基]二氯化锆
从表1的结果明显看出，与常规茂金属催化剂相比，根据本发明的茂金属配合物和含有该茂金属配合物的催化剂可以高活性地聚合PP聚合物组分和CP组分，同时保持高的乙烯摄入效率。此外，从表2明显看出，在丙烯的均聚中，可以高活性地生产具有高熔点的均聚聚丙烯。
虽然已经详细地并参照其具体实施方案对本发明进行了描述，但对本领域技术人员来说显而易见的是，在没有脱离本发明的精神和范围下，可以进行各种变化和修改。本申请是基于2014年3月20日提交的日本专利申请(专利申请号2014-057557)，其内容在此通过引用的方式并入。
产业上的可利用性
根据本发明的茂金属配合物、含有该茂金属配合物的催化剂、以及烯烃聚合物的生产方法，可以高活性地聚合丙烯组分和橡胶组分，并且可以有效地生产在橡胶部分中具有高乙烯或α-烯烃含量的丙烯-丙烯·(乙烯或α-烯烃)嵌段共聚物。在丙烯的均聚中，还可以生产具有高熔点的均聚聚丙烯。因此，本发明是非常有用的。

Claims (11)

1.一种茂金属配合物，其由下述通式[I]表示：
在通式[I]中，M是Ti、Zr或Hf；Q是硅原子；X1和X2各自独立地是卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数6至18的芳基、被碳数1至6的烷基取代的氨基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、或碳数6至18的含卤芳基；R1和R11可以相同或不同并且是呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基；R7和R17可以相同或不同并且是碳数1至6的烷基；R8和R18可以相同或不同并且是碳数1至6的烷基；R7、R8、R17和R18中相邻取代基双方任选构成5-至7-元环，且所述5-至7-元环任选含有不饱和键；R2、R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、碳数6至18的芳基、碳数6至18的含卤芳基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基、或具有取代基的噻吩基；R2、R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16中相邻取代基双方任选构成5-至7-元环，所述5-至7-元环任选含有不饱和键；R9和R19是氢原子；A是碳数3或4的二价烃基，并与其所键合的Q一起形成环；R10是A上的取代基，并且是碳数1至6的烷基、碳数1至6的含卤烷基、含有三烷基甲硅烷基的碳数1至6的烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、碳数6至18的芳基、碳数6至18的含卤芳基；和m表示0。
2.根据权利要求1所述的茂金属配合物，其中所述通式[I]中的A是碳数3或4的二价烃基并形成4-至5-元环。
3.根据权利要求1或2所述的茂金属配合物，其中所述通式[I]中的R2、R6、R12和R16是氢原子。
4.根据权利要求1或2所述的茂金属配合物，其中所述通式[I]由下列通式[II]表示：
在通式[II]中，Z是氧原子或硫原子，R30、R31、R32和R33可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、或碳数6至18的芳基，R30、R31、R32和R33中相邻取代基双方任选构成5-至7-元环，所述5-至7-元环任选含有不饱和键，并且M、X1、X2、Q、A、R2至R10、R12至R19和m各自具有与通式[I]中相同的含义。
5.根据权利要求3所述的茂金属配合物，其中所述通式[I]由下列通式[II]表示：
在通式[II]中，Z是氧原子或硫原子，R30、R31、R32和R33可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数1至6的烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数1至6的含卤烷基、含有碳数1至6的烃基的甲硅烷基、或碳数6至18的芳基，R30、R31、R32和R33中相邻取代基双方任选构成5-至7-元环，所述5-至7-元环任选含有不饱和键，并且M、X1、X2、Q、A、R2至R10、R12至R19和m各自具有与通式[I]中相同的含义。
6.一种烯烃聚合用催化剂，其包含根据权利要求1至5任一项所述的茂金属配合物。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂，其包含以下各组分(A)、(B)和(C)：
组分(A)：根据权利要求1至5任一项所述的茂金属配合物；
组分(B)：与组分(A)反应而形成离子对的化合物，或离子交换性层状硅酸盐；及
组分(C)：有机铝化合物。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合用催化剂，其中所述组分(B)是离子交换性层状硅酸盐。
9.一种生产烯烃聚合物的方法，其包含使用根据权利要求6至8任一项所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃的聚合或共聚。
10.一种通过使用根据权利要求6至8任一项所述的烯烃聚合用催化剂生产丙烯系聚合物的方法，所述方法包含：
(i)聚合相对于所有单体组分为90-100重量％的丙烯、和0-10重量％的乙烯或α-烯烃的步骤；及
(ii)聚合相对于所有单体组分为10-90重量％的丙烯、和10-90重量％的乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的步骤。
11.一种通过使用根据权利要求6至8任一项所述的烯烃聚合用催化剂生产丙烯系聚合物的方法，所述方法包含：
(i)第一步：通过使用丙烯作为溶剂的本体聚合或通过单体维持在气态的气相聚合，聚合相对于所有单体组分为90-100重量％的丙烯、和0-10重量％的乙烯或α-烯烃；及
(ii)第二步：气相聚合相对于所有单体组分为10-90重量％的丙烯、和10-90重量％的乙烯或α-烯烃。
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