CN115702174A - 具有低挥发物的聚丙烯的生产 - Google Patents
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Abstract
用于生产聚丙烯的方法包括以下步骤：在茂金属催化剂的存在下聚合聚丙烯，减粘裂化所述聚丙烯，以及随后在升高的温度下使所述聚丙烯曝气。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产具有少量挥发物的聚丙烯粒料的方法。
背景技术
由溶液或本体聚合产生的聚丙烯通常含有痕量的在其中进行聚合反应的介质以及聚合方法的低分子量副产物。因此，这样的聚丙烯已经含有相当数量的不期望挥发物，这些挥发物被检测为挥发物(VOC，VDA 278，2011年10月)和半挥发性有机可冷凝物(FOG，VDA278，2011年10月)。有时，这样的聚合产物必须在补充反应器过程中进一步处理以增强所述聚合物的加工性，这进一步增加了挥发物的量。因此，由于聚合和补充反应器处理(如聚丙烯的减粘裂化)，所获得的产物含有对于客户来说不可接受的量的挥发物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有少量挥发物的聚丙烯粒料，即使它们具有已经通过减粘裂化实现的相当低的分子量。
本发明的发现是在茂金属催化剂的存在下生产聚丙烯，减粘裂化所述聚丙烯以及随后在升高的温度下应用脱气。
因此，本发明涉及一种用于生产聚丙烯粒料的方法，包括按以下顺序的步骤：
(a)在茂金属催化剂的存在下使丙烯和任选的至少一种选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的α-烯烃聚合，由此获得粉末形式的聚丙烯，
其中
所获得的聚丙烯粉末的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在1.0至100g/10min的范围内，
(b)任选地将所述聚丙烯粉末与添加剂混合，
(c)在连续熔融-混合装置中利用减粘裂化剂减粘裂化步骤(a)的所述聚丙烯粉末或步骤(b)的所述混合物，由此获得粒料形式的聚丙烯，
其中聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)高于步骤(a)的所述聚丙烯粉末的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，
其中进一步地
减粘裂化比(VR)在2.0至25.0的范围内，其中所述减粘裂化比(VR)是根据以下等式确定的
VR＝MFR2(最终)/MFR2(开始)
其中
“MFR2(最终)”是减粘裂化之后所述聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃；2.16kg)，
“MFR2(开始)”是减粘裂化之前所述聚丙烯粉末的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃；2.16kg)，
(d)在曝气容器中利用曝气气体将步骤(c)的所述聚丙烯粒料曝气1至15小时，所述曝气气体的温度为至少40℃但低于步骤(c)的所述聚丙烯粒料的根据ISO 75B方法在0.45MPa的应力下测量的热变形温度(HDT)，
(e)将步骤(d)的所述聚丙烯粒料从所述曝气容器中排出。
所述减粘裂化剂优选是过氧化物或羟胺酯。
优选地，步骤(b)被省略。
还优选地，步骤(c)的所述连续熔融-混合装置是单螺杆挤出机或同向旋转双螺杆挤出机。
本发明的进一步优选的实施方案反映在从属权利要求中。下面将更详细地描述本发明。
具体实施方式
聚丙烯粒料
根据本发明的方法涉及一种用于制造聚丙烯粒料的方法。术语“粒料”表明本发明方法的最终产物不是通常在聚合工艺之后直接获得的聚合物粉末，而是已经经过进一步熔融和后续冷却步骤(诸如例如在挤出聚合物粉末时)的聚合物产品。在本发明中，进一步的熔融步骤和冷却步骤至少在减粘裂化步骤(c)期间发生。
典型地，根据本发明的聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
聚丙烯粒料可以含有典型的添加剂，其例如在步骤(b)期间和/或在减粘裂化步骤(c)期间添加。典型的添加剂有酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、滑爽剂、抗划伤剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。根据本发明，减粘裂化剂，如过氧化物或羟胺酯，不被视为添加剂。
这样的添加剂是商购可得的并且例如描述于Hans Zweifel的“PlasticAdditives Handbook(塑料添加剂手册)”，第6版(2009)(第1141至1190页)。
添加剂经常以母料的形式提供。母料是这样的组合物，其中相当高的量的添加剂或添加剂混合物分散在聚合物中。因此，根据本发明的术语“添加剂”还包括其中分散有“活性添加剂”或“活性添加剂混合物”的载体材料，特别是聚合物载体材料。
基于聚丙烯粒料的总量，聚丙烯粒料中的添加剂的量优选在0.05至5.0重量％的范围内。为避免疑义，在步骤(e)之后，聚丙烯粒料的剩余部分就是聚丙烯本身。
因此，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
95.0至99.95重量％的聚丙烯，和
0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量。
聚丙烯粒料的聚丙烯可以是任何类型的聚丙烯，如丙烯均聚物、无规丙烯共聚物或多相丙烯共聚物。优选地，根据本发明的聚丙烯粒料的聚丙烯是单相聚丙烯。根据本发明的单相聚丙烯是无规丙烯共聚物或丙烯均聚物。后者是尤其优选的。
单相聚丙烯不包含像多相丙烯共聚物的情形那样彼此不混溶的聚合物组分。与单相体系相反，多相体系包含连续的聚合物相如聚丙烯，在其中分散有作为夹杂物的其他不可混溶的聚合物如弹性体聚合物。相比之下，含有聚丙烯基体和作为第二聚合物相的夹杂物的所述聚丙烯体系被称为多相的。第二聚合物相或所谓的夹杂物的存在例如通过高分辨率显微镜，如电子显微镜或原子力显微镜、或者通过动态力学热分析(DMTA)是可见的。具体地，在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来鉴别。
此外，在聚丙烯含有不同于丙烯的单体的情况下，它们选自乙烯、1-丁烯和1-己烯。尤其优选的是，在聚丙烯含有共聚单体的情况下，共聚单体仅为乙烯。
共聚单体的量优选不是太高。即，优选的是，共聚单体的量不超过5.0重量％，更优选不超过2.5重量％，甚至更优选不超过1.0重量％。因此，在聚丙烯含有共聚单体的情况下，它优选是丙烯无规共聚物，即单相聚丙烯，其共聚单体含量在0.3至2.5重量％的范围内，更优选在0.5至1.0重量％的范围内。尤其优选的是，聚丙烯是丙烯-乙烯无规共聚物，即单相聚丙烯，其乙烯含量在0.3至2.5重量％的范围内，更优选在0.5至1.0重量％的范围内。
在最优选的实施方案中，根据本发明的单相聚丙烯是丙烯均聚物。
因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的乙烯含量在0.3至2.5重量％的范围内的丙烯-乙烯无规共聚物，和
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
优选地其中
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
在一个尤其优选的实施方案中，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的丙烯均聚物，和
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
优选地其中
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
如以下将更详细地解释的，根据本发明的聚丙烯是在如下文更详细地定义的特定茂金属催化剂的存在下生产的。与在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的聚丙烯不同，在茂金属催化剂的存在下生产的聚丙烯的特征在于在聚合过程期间单体单元的错误插入。因此，优选的是，聚丙烯粒料的聚丙烯的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％的范围内，更优选在0.15至0.80％的范围内。
因此，在一个优选的实施方案中，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的丙烯-乙烯无规共聚物，其具有
(i)在0.3至2.5重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.10至0.90％的范围内的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷，
以及
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
优选地其中
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
在一个尤其优选的实施方案中，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％的范围内的丙烯均聚物，和
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
优选地其中
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
制造聚丙烯粒料的一个基本步骤在于，所述聚丙烯粒料的聚丙烯已经减粘裂化。因此，优选的是，聚丙烯粒料具有相当高的熔体流动速率MFR2。因此，在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(e)之后的聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在20至2000g/10min的范围内，更优选在40至1500g/10min的范围内，甚至更优选在60至1000g/10min的范围内。
因此，在一个具体的实施方案中，在步骤(e)之后的聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在40至1500g/10min的范围内，其中聚丙烯粒料的聚丙烯的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷在0.15至0.80％的范围内。
尤其优选的是，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的乙烯含量在0.5至2.0重量％的范围内的丙烯-乙烯无规共聚物，和
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
其中该聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在40至1500g/10min的范围内。
优选地其中进一步地
聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
在一个非常具体的实施方案中，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的丙烯-乙烯无规共聚物，其具有
(i)在0.3至2.5重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.10至0.90％的范围内的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷，
以及
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
其中该聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在40至1500g/10min的范围内，
优选地其中进一步地
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的丙烯均聚物，和
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
其中该聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在40至1500g/10min的范围内，
优选地其中进一步地
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
在一个非常具体的优选实施方案中，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％的范围内的丙烯均聚物，和
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
其中该聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在40至1500g/10min的范围内，
优选地其中进一步地
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
由于特定的方法，不仅可以获得具有相当高的熔体流动速率MFR2的聚丙烯粒料，而且可以获得具有非常窄的分子量分布的聚丙烯粒料。因此，优选的是，根据本发明的聚丙烯粒料的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在1.0至低于3.2的范围内，更优选在1.5至3.0的范围内。
因此尤其优选的是，本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在40至1500g/10min的范围内并且通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在1.0至低于3.2的范围内。
尤其优选的是，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的乙烯含量在0.3至2.5重量％的范围内的丙烯-乙烯无规共聚物，和
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
其中该聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在40至1500g/10min的范围内并且通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在1.0至低于3.2的范围内，
优选地其中进一步地
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
在一个非常具体的实施方案中，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的丙烯-乙烯无规共聚物，其具有
(i)在0.3至2.5重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.10至0.90％的范围内的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷，
以及
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
其中该聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在40至1500g/10min的范围内并且通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在1.0至低于3.2的范围内，
优选地其中进一步地
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的丙烯均聚物，和
(b)0.05至5.0重量％的添加剂
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
其中该聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在40至1500g/10min的范围内并且通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在1.0至低于3.2的范围内，
优选地其中进一步地
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
在一个非常具体的优选实施方案中，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％的范围内的丙烯均聚物，和
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
其中该聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在40至1500g/10min的范围内并且通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在1.0至低于3.2的范围内，
优选地其中进一步地
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
典型地，聚丙烯粒料具有相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，尤其优选的是，本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在0.05至2.00重量％的范围内，更优选在0.05至1.50重量％的范围内，甚至更优选在0.05至1.00重量％的范围内。
因此尤其优选的是，在步骤(e)之后的聚丙烯粒料的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在0.05至2.00重量％的范围内、根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在40至1500g/10min的范围内并且通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在1.0至低于3.2的范围内。
因此，在一个具体的实施方案中，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的丙烯-乙烯无规共聚物，其具有
(i)在0.3至2.5重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.10至0.90％的范围内的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷，
以及
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
其中该聚丙烯粒料具有
(iii)在0.05至2.00重量％的范围内的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
(iv)在40至1500g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和
(v)在1.0至低于3.2的范围内的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)，
优选地其中进一步地
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
在一个非常具体的优选实施方案中，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％的范围内的丙烯均聚物，和
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
其中该聚丙烯粒料具有
(iii)在0.05至1.00重量％的范围内的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分,
(iv)在40至1500g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和
(v)在1.0至低于3.2的范围内的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)，
优选地其中进一步地
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
此外，在步骤(e)之后的聚丙烯粒料的特征还尤其在于它们的低挥发物含量。因此，在一个优选的实施方案中，在步骤(e)之后的聚丙烯粒料的根据VDA 278，2011年10月，测定的VOC(挥发性有机化合物)值不大于55.0μg/g，更优选在3.0至50.0μg/g的范围内，仍更优选在5.0至45.0μg/g的范围内。
对前一段落的要求另外地或可选地，在步骤(e)之后的聚丙烯粒料的根据VDA278，2011年10月，测定的FOG(低挥发性或可冷凝有机化合物)值不大于82μg/g，更优选在10至80μg/g的范围内，仍更优选在20至78μg/g的范围内。
因此，尤其优选的是，在步骤(e)之后的聚丙烯粒料具有
(a)在40至1500g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，
(b)在1.0至低于3.2的范围内的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)，和
(c)在3.0至50.0μg/g的范围内的根据VDA 278，2011年10月，测定的VOC(挥发性有机化合物)值，
其中任选地，聚丙烯粒料的聚丙烯的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％的范围内。
因此，在本发明的优选实施方案中，在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的丙烯-乙烯无规共聚物，其具有
(i)在0.3至2.5重量％的范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.10至0.90％的范围内的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷，
以及
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
其中该聚丙烯粒料具有
(iii)在40至1500g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，
(iv)在1.0至低于3.2的范围内的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)，
(v)在3.0至50.0μg/g的范围内的根据VDA 278，2011年10月，测定的VOC(挥发性有机化合物)值，和
(vi)任选的在0.05至2.00重量％的范围内的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
优选地其中进一步地
聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
尤其优选的是，前一段落的聚丙烯粒料的根据VDA 278，(2011年10月，测定的FOG(低挥发性或可冷凝有机化合物)值更优选在20至80μg/g的范围内。
在一个非常具体的优选实施方案中，根据本发明的在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％的范围内的丙烯均聚物，和
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
这些重量％基于聚丙烯粒料的总量，
其中该聚丙烯粒料具有
(iii)在40至1500g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，
(iv)在1.0至低于3.2的范围内的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)，
(v)在3.0至50.0μg/g的范围内的根据VDA 278，2011年10月，测定的VOC(挥发性有机化合物)值，和
(vi)任选的在0.05至1.50重量％的范围内的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
优选地其中进一步地
该聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
特别优选的是，前一段落的聚丙烯粒料的根据VDA 278，2011年10月，测定的FOG(低挥发性或可冷凝有机化合物)值更优选在10至80μg/g的范围内。
下面将描述用于获得根据本发明的聚丙烯粒料的各个步骤。
聚合步骤(步骤(a))和任选的添加步骤(additivating step)(步骤(b))
在第一步骤中，即在步骤(a)中，生产聚丙烯。这个过程的基本要求在于，聚丙烯必须在茂金属催化剂的存在下生产。本发明中使用的茂金属催化剂可以以非负载形式或以固体形式使用。然而，本发明的茂金属催化剂应作为多相(固体)催化剂使用。
通常，茂金属催化剂的量取决于茂金属催化剂的性质、所选择的反应器类型和条件以及所期望的聚丙烯的性能。
以固体形式，优选以固体颗粒形式的本发明的茂金属催化剂可以负载在外部载体材料如粘土矿物、二氧化硅或氧化铝上，或者不含外部载体，但仍然为固体形式。
尤其优选的是，聚丙烯是在式(I)的茂金属催化剂的存在下生产的：
其中
M是Ti、Zr或Hf，
Z是氧原子或硫原子,
R30、R31、R32和R33可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基或碳数为6至18的芳基，
Q是碳原子、硅原子或锗原子，
X1和X2中的每一个独立地是卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为6至18的芳基、被碳数为1至6的烷基取代的氨基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基或碳数为6至18的含卤素的芳基，
R7和R17可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基、碳数为6至18的芳基或碳数为6至18的含卤素的芳基，并且当R7和R17中的一个是氢原子时，另一个是除氢原子外的取代基，
R8和R18可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基或碳数为6至18的含卤素的芳基，
R2、R3、R4、R5、R6、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R19可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基、碳数为6至18的芳基、碳数为6至18的含卤素的芳基，
A是碳数为3至12并且与所键合的Q一起形成环的二价烃基，并且可以含有不饱和键，
R10是A上的取代基并且是碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的含卤素的烷基、碳数为1至6的含三烷基甲硅烷基的烷基、含有碳数为1至6的烃基的甲硅烷基、碳数为6至18的芳基或碳数为6至18的含卤素的芳基，
m表示0至24的整数，并且当m为2以上时，R10可以彼此组合以形成新的环结构。
在式(I)中，碳数为1至6的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基和环己基。
碳数为1至6的烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基和苯氧基。
碳数为6至18的芳基可以被碳数为1至6的烃基取代，并且该芳基的具体实例包括苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、苊基、菲基和蒽基。
在式(I)中，卤素原子包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。
被碳数为1至6的烷基取代的氨基包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、甲基乙基氨基等。
碳数为1至6的含卤素的烷基中的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。碳数为1至6的含卤素的烷基是其中碳数为1至6的烷基的骨架上的氢原子被卤素原子取代的烷基。
其具体实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基。
在式(I)中，碳数为6至18的含卤素的芳基具体例如是其中上述碳数为6至18的芳基的氢原子被卤素原子取代的芳基，并且其具体实例包括2-、3-和4-取代的氟苯基、2-、3-和4-取代的氯苯基、2-、3-和4-取代的溴苯基、2,4-、2,5-、2,6-和3,5-取代的二氟苯基、2,4-、2,5-、2,6-和3,5-取代的二氯苯基、2,4,6-、2,3,4-、2,4,5-和3,4,5-取代的三氟苯基、2,4,6-、2,3,4-、2,4,5-和3,4,5-取代的三氯苯基、五氟苯基、五氯苯基、3,5-二甲基-4-氯苯基。
在式(I)中，呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基和具有取代基的噻吩基的具体实例包括2-呋喃基基团、2-(5-甲基呋喃基)基团、2-(5-乙基呋喃基)基团、2-(5-正丙基呋喃基)基团、2-(5-异丙基呋喃基)基团、2-(5-叔丁基呋喃基)基团、2-(5-三甲基甲硅烷基呋喃基)基团、2-(5-三乙基甲硅烷基呋喃基)基团、2-(5-苯基呋喃基)基团、2-(5-甲苯基呋喃基)基团、2-(5-氟苯基呋喃基)基团、2-(5-氯苯基呋喃基)基团、2-(4,5-二甲基呋喃基)基团、2-(3,5-二甲基呋喃基)基团、2-苯并呋喃基基团、3-呋喃基基团、3-(5-甲基呋喃基)基团、3-(5-乙基呋喃基)基团、3-(5-正丙基呋喃基)基团、3-(5-异丙基呋喃基)基团、3-(5-叔丁基呋喃基)基团、3-(5-三甲基甲硅烷基呋喃基)基团、3-(5-三乙基甲硅烷基呋喃基)基团、3-(5-苯基呋喃基)基团、3-(5-甲苯基呋喃基)基团、3-(5-氟苯基呋喃基)基团、3-(5-氯苯基呋喃基)基团、3-(4,5-二甲基呋喃基)基团、3-苯并呋喃基基团、2-噻吩基基团、2-(5-甲基噻吩基)基团、2-(5-乙基噻吩基)基团、2-(5-正丙基噻吩基)基团、2-(5-异丙基噻吩基)基团、2-(5-叔丁基噻吩基)基团、2-(5-三甲基甲硅烷基噻吩基)基团、2-(5-三乙基甲硅烷基噻吩基)基团、2-(5-苯基噻吩基)基团、2-(5-甲苯基噻吩基)基团、2-(5-氟苯基噻吩基)基团、2-(5-氯苯基噻吩基)基团、2-(4,5-二甲基噻吩基)基团、2-(3,5-二甲基噻吩基)基团、2-苯并噻吩基基团、3-噻吩基基团、3-(5-甲基噻吩基)基团、3-(5-乙基噻吩基)基团、3-(5-正丙基噻吩基)基团、3-(5-异丙基噻吩基)基团、3-(5-叔丁基噻吩基)基团、3-(5-三甲基甲硅烷基噻吩基)基团、3-(5-三乙基甲硅烷基噻吩基)基团、3-(5-苯基噻吩基)基团、3-(5-甲苯基噻吩基)基团、3-(5-氟苯基噻吩基)基团、3-(5-氯苯基噻吩基)基团、3-(4,5-二甲基噻吩基)基团和3-苯并噻吩基基团。
在式(I)中，M是Ti、Zr或Hf，优选Zr或Hf，更优选Zr。Q是碳原子、硅原子或锗原子，优选硅原子或锗原子。
X1和X2中的每一个独立地是卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为6至18的芳基、被碳数为1至6的烷基取代的氨基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基或碳数为6至18的含卤素的芳基。
这些之中，卤素原子和碳数为1至6的烃基是优选的，并且具体地，氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、异丁基和苯基是更优选的。
R7和R17可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基、碳数为6至18的芳基或碳数为6至18的含卤素的芳基，并且当R7和R17中的一个是氢原子时，另一个是除氢原子外的取代基。R7和R17优选是碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基，更优选碳数为1至6的烷基。其中，R7和R17优选是甲基。
R8和R18可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基、碳数为6至18的芳基或碳数为6至18的含卤素的芳基。R8和R18优选是碳数为1至6的烷基。其中，R8和R18优选是甲基。
在优选的实施方案中，R7和R17以及R8和R18相同，并且优选地选自碳数为1至6的烷基。尤其优选的是，R7和R17以及R8和R18是甲基。
R2、R3、R4、R5、R6、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R19可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基、碳数为6至18的芳基。
作为茚基上的取代基的R9和R19优选是氢原子、碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基，更优选是氢原子。
R2、R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15和R16为茚基4位上的苯基的取代基，优选为氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的含三烷基甲硅烷基的烷基或碳数为6至18的芳基。另外，R2、R6、R12和R16优选为氢原子。
在式(I)中，取代基R31优选是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基或碳数为6至18的芳基，更优选是氢原子或碳数为1至6的烷基。取代基R30优选是卤素原子、碳数为1至6的烷基或碳数为6至18的芳基，更优选是碳数为1至6的烷基或碳数为6至18的芳基。
A是碳数为3至12并且与所键合的Q一起形成环的二价烃基，并且可以含有不饱和键。A优选是碳数为3至6并且形成4至7元环的二价烃基，并且A更优选是碳数为3或4并且形成4或5元环的二价烃基。
R10是A上的取代基并且是碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的含卤素的烷基、碳数为6至18的芳基或碳数为6至18的含卤素的芳基。R10优选是碳数为1至6的烷基，更优选甲基。
此外，m表示0至24的整数，并且当m为2以上时，R10可以彼此组合以形成新的环结构。m优选为0至6的整数，并且m更优选为0。
当Q和A形成4元环时，5,6-二甲基茚基骨架的具体实例：
(1)二氯硅杂亚环丁基双[2-(2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(2)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]-锆
(3)二氯硅杂亚环丁基双[2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(4)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(5)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(6)二氯硅杂亚环丁基双[2-(2-噻吩基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(7)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(8)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(9)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(10)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(11)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(12)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二甲基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(13)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(14)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(15)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆
(16)二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-联苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆
最优选的茂金属催化剂是二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆。
组分(B)，即与组分(A)发生反应以形成离子对的化合物或者离子交换层状硅酸盐，包括铝氧化合物、硼化合物、离子交换层状硅酸盐等，并且优选是离子交换层状硅酸盐。作为组分(B)，可以单独使用这些化合物中的一种，或者可以将其两种或更多种混合并使用。
离子交换层状硅酸盐(下文中，有时简称为“硅酸盐”)表示具有结晶结构的硅酸盐化合物，其中各自由离子键等构成的面通过键合力彼此平行层叠并且所含离子是可交换的。
在本发明中，优选用作组分(B)的硅酸盐是属于蒙皂石族的硅酸盐，并且具体地包括蒙脱石、锌蒙脱石、贝德石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石等。在这些之中，考虑到橡胶组分的活性和分子量，蒙脱石是优选的。
大多数天然硅酸盐作为粘土矿物的主要成分而被生产，并且在许多情况下含有除离子交换层状硅酸盐以外的杂质(例如石英、方石英)。杂质可以包含在用于本发明的蒙脱石族硅酸盐中。
组分B的进一步细节公开在Japan Polypropylene Corporation Tokyo提交的EP3121187A1中。
步骤(a)中的聚丙烯的聚合可以在一个反应器中或者在两个或更多个反应器(优选两个反应器)的反应器级联中完成。尤其优选的是，聚丙烯的聚合在串联连接的至少两个反应器中(更优选两个反应器中)发生。
适用于生产根据本发明的聚丙烯的步骤(a)的聚合工艺在现有技术中是已知的。其包括至少一个聚合阶段，其中聚合典型地以溶液、淤浆、本体或气相(优选本体)进行。典型地，聚合工艺包括额外的聚合阶段或反应器。在一个特别的实施方案中，该工艺包含一个本体反应器和任选的至少一个气相反应器，并且所有的反应器级联布置。在一个特别优选的实施方案中，步骤(a)的聚合工艺包括按以下顺序布置的一个本体反应器和任选的一个气相反应器。在这种工艺中，优选使用较高的聚合温度。这些工艺中的典型温度为65℃或更高，优选70℃或更高。如上所提及的较高聚合温度可以应用于反应器级联的一些或所有反应器中。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，如由Borealis所开发的(称为
技术)，例如描述于专利文献中，如描述于EP 0 887 379、WO 92/12182、WO2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479中或WO 00/68315中。另一种合适的浆液-气相工艺是Basell的
工艺。
在该方法步骤(a)中，丙烯和任选的至少一种选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的α-烯烃发生聚合。最优选的共聚单体是乙烯。甚至更优选地，在聚合步骤(a)中，仅聚合丙烯。即，在步骤(a)中生产多相聚丙烯的情况下，优选的是在第一反应器(即本体反应器，如环管反应器)中生产基体，并在随后的一个或多个反应器中生产橡胶相。然而，如上所提及的，优选的是，根据本发明的聚丙烯是单相的。因此，在第一反应器和第二反应器中生产无规丙烯共聚物的情况下，可以生产在共聚单体含量如乙烯含量方面不同的聚合物级分。在丙烯均聚物的情况下，在第一反应器中，即在本体反应器中，如在环管反应器中，以及在随后的气相反应器中，可以生产在分子量方面可以不同的丙烯均聚物级分。当然，无规丙烯共聚物以及丙烯均聚物也可以仅在一个反应器(如本体反应器，即环管反应器)中生产。反应器的数量对于本发明不是关键的。重要的是，本发明的聚丙烯是在茂金属催化剂的存在下生产的，尤其是在如上详细定义的式(I)或甚至更优选式(II)的茂金属催化剂的存在下生产的。
步骤(a)的聚丙烯为粉末形式。步骤(a)的聚丙烯粉末可以直接减粘裂化(步骤(c))或者可以先与添加剂混合。先将聚丙烯粉末与添加剂混合允许中间储存，即聚合物粉末不是必须直接经过减粘裂化步骤(c)。在聚丙烯粉末与添加剂混合的情况下，混合优选通过挤出聚丙烯粉末与添加剂来完成。在挤出期间，聚丙烯熔融并与添加剂密切混合。在挤出之后，将聚合物混合物造粒。因此，步骤(b)的混合物优选为粒料的形式。无论是使用步骤(a)的聚丙烯粉末还是使用步骤(b)的混合物(例如步骤(b)的聚丙烯粒料)，对于最终产品(即步骤(e)的最终聚丙烯粒料)都不是关键的。然而，优选的是，本发明的方法是连续方法。因此，优选的是，将步骤(a)的聚丙烯粉末直接转移(即没有储存)至减粘裂化步骤(c)。因此，尤其优选的是，步骤(b)被省略并且步骤(c)紧随步骤(a)之后。
步骤(a)之后的聚丙烯(即聚丙烯粉末)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在1.0至100g/10min的范围内。
进一步优选的是，步骤(a)之后的聚丙烯粉末具有相当窄的分子量分布(MWD)。因此，优选的是，步骤(a)之后的聚丙烯粉末的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在2.0至低于4.0的范围内，更优选在2.5至低于4.0的范围内。
尤其优选的是，步骤(a)之后的聚丙烯粉末的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在1.0至100g/10min的范围内并且通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在2.0至低于4.0的范围内，更优选在2.5至低于4.0的范围内。
由于已经利用茂金属催化剂生产了聚丙烯粉末，所以它也具有一定量的误插入。因此，优选的是，步骤(a)之后的聚丙烯粉末的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％的范围内，更优选在0.15至0.80％的范围内。
减粘裂化步骤(步骤(c))
本发明的重要方面在于步骤(a)或步骤(b)的聚丙烯在挤出期间利用减粘裂化剂进行减粘裂化。在挤出工艺中，聚丙烯熔融并与减粘裂化剂密切接触。在减粘裂化期间，起始产物的较高摩尔质量链比较低摩尔质量分子在统计学上更频繁地断裂，导致平均分子量总体下降、分子量分布(MWD)下降和熔体流动速率MFR2(230℃；2.16kg)增加。
对于减粘裂化，使用连续熔融-混合装置。典型地，作为连续熔融-混合装置，使用具有特殊混合部分及共捏合机的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机。无论使用哪种类型的连续熔融-混合装置，步骤(a)的聚丙烯粉末或步骤(b)的混合物的聚丙烯在连续熔融-混合装置中熔融并随后造粒。
可以使用减粘裂化剂以任何已知的方式进行减粘裂化。典型地，化学减粘裂化是通过使用过氧化物或羟胺酯来实现的。
典型的过氧化物减粘裂化剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101和Trigonox 101出售的)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基-过氧)己炔-3(DYBP)(例如以商品名Luperox 130和Trigonox 145出售的)、二枯基-过氧化物(DCUP)(例如以商品名Luperox DC和Perkadox BC出售的)、二叔丁基-过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B和Luperox Di出售的)、叔丁基-枯基-过氧化物(BCUP)(例如以商品名Trigonox T和Luperox 801出售的)和双(叔丁基过氧-异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和Lupperox DC出售的)。
根据本发明的要采用的过氧化物的合适量原则上是技术人员已知的，并且可以基于要经历减粘裂化的聚丙烯的量、要经历减粘裂化的聚丙烯的MFR2(230℃；2.16kg)值以及最终聚丙烯的所需目标MFR2(230℃；2.16kg)容易地计算。因此，基于所采用的聚丙烯的量，过氧化物减粘裂化剂的典型量为0.001至0.15重量％，更优选0.002至0.10重量％。
选自羟胺酯的组中的合适减粘裂化剂在现有技术中是已知的，例如如在WO2007/126994或WO 01/90113中所描述的。
优选的羟胺酯是式(II)的化合物
其中Ra表示酰基；
Rb和Rc中的一个表示氢，并且另一个表示取代基；或者
Rb和Rc都表示氢或者相同或不同的取代基；或者
Rb和Rc一起表示氧；
R1-R4各自表示C1-C6烷基；并且
R5和R6各自独立地表示氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基；
或者R5和R6一起表示氧。
在羟胺酯(II)中，关于Ra的定义的术语酰基优选表示选自由-C(＝O)-H、-C(＝O)-C1-C19烷基、-C(＝O)-C2-C19烯基、-C(＝O)-C2-C4烯基-C4-C10芳基、-C(＝O)-C6-C10芳基、-C(＝O)-O-C1-C6烷基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C6烷基、-C(＝O)-NHC6-C10芳基和-C(＝O)-N(C1-C6烷基)2组成的组的酰基基团；
酰基Ra中的C1-C19烷基例如是C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基，或者正丁基、仲丁基或叔丁基，或者直链或支链戊基或己基，或者C7-C19烷基，例如直链或支链庚基、辛基、异辛基、壬基、叔壬基、癸基或十一烷基，或者直链C11-C19烷基，其与-C(＝O)-基团形成具有偶数个C原子的C14-C20烷酰基，例如月桂酰基(C12)、肉豆蔻酰基(C14)、棕榈酰基(C16)或硬脂酰基(C18)。
C6-C10芳基例如是碳环单芳基或二芳基，优选单芳基，例如苯基，其可以被合适的取代基单取代或二取代，所述取代基例如是C1-C4烷基，例如甲基、乙基或叔丁基，C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，或者卤素，例如氯。在二取代的情况下，2-位和6-位是优选的。
以上提及的酰基基团Ra可以在游离价上被合适的取代基(例如氟或氯)取代，并且优选是甲酰基、乙酰基、三氟乙酰基、新戊酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、油酰基、肉桂酰基、苯甲酰基、2,6-二甲苯酰基、叔丁氧基羰基、乙基氨基甲酰基或苯基氨基甲酰基。
作为R1-R4的C1-C6烷基优选是C1-C4烷基，特别是C1-C2烷基，例如甲基或乙基。
在优选的实施方案中，R1-R4是甲基或乙基。可选地，一到三个取代基R1-R4是乙基。剩余的取代基则为甲基。
R5和R6优选是氢。作为R5和R6的C1-C6烷基或C6-C10芳基优选是甲基或苯基。
羟胺酯(II)是已知的或者可以通过已知的方法制备，例如通过在常规的酯化反应中使相应的>N-OH化合物与引入基团Ra并且对应于酰基的酸Ra-OH、或其反应性官能衍生物(例如酰基卤Ra-X，例如酰基氯)或者酸酐例如(Ra)2O进行酰化来制备，所述酰基例如选自由-C(＝O)-H、-C(＝O)-C1-C19烷基、-C(＝O)-C2-C19烯基、-C(＝O)-C2-C4烯基-C6-C10芳基、-C(＝O)-C6-C10芳基、-C(＝O)-O-C1-C6烷基、-C(＝O)-O-C6-C10芳基、-C(＝O)-NH-C1-C6烷基、-C(＝O)-NH-C6-C10芳基和-C(＝O)-N(C1-C6烷基)2组成的组。在WO 01/30113中描述了羟胺酯(II)及其制备方法。
优选的羟胺酯(II)选自由下式的空间位阻胺衍生物组成的组：
其中R1’和R2’彼此独立地表示氢或甲基；
Ra表示C1-C8烷酰基；并且
Ra’表示C8-C22烷酰基。
根据一个更优选的实施方案，羟胺酯(II)选自下式的空间位阻胺衍生物组成的组：
最优选的是上式的化合物，其中烷基是C17-基团。这样的化合物可以以商品名
CR76商购获得，其也在WO 2007/126994中被提及。
根据本发明要采用的羟胺酯的合适量原则上是技术人员已知的，并且可以容易地基于要经历减粘裂化的聚丙烯的量来计算。
羟胺酯优选以母料的形式添加，该母料在聚合物基体中含有例如约0.01至15重量％、优选0.05至8.0重量％的浓度的这些化合物。
在需要的情况下，也可以在减粘裂化步骤期间添加添加剂。
根据本发明，必须应用一定的减粘裂化比。因此，减粘裂化比(VR)必须在2.0至25.0的范围内，更优选在2.5至20.0的范围内，甚至更优选在3.0至15.0的范围内，其中该减粘裂化比(VR)是根据以下等式确定的：
VR＝MFR2(最终)/MFR2(开始)
其中
“MFR2(最终)”是减粘裂化之后聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃；2.16kg)，
“MFR2(开始)”是减粘裂化之前聚丙烯粉末的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃；2.16kg)。
此外，优选的是，由于减粘裂化，不仅熔体流动速率MFR2显著增加，而且分子量分布降低。因此，优选的是，由于减粘裂化，实现了在1.01至2.50的范围内的比率MWD(开始)/MWD(最终)，
其中
MWD(开始)是减粘裂化之前聚丙烯粉末的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)；
MWD(最终)是减粘裂化之后聚丙烯粒料的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)。
曝气步骤(步骤(d))和排出(步骤(e))
在减粘裂化步骤(c)之后，所获得的聚丙烯粒料必须在曝气容器中在升高的温度下脱气。根据本发明，脱气是利用温度为至少40℃但低于聚丙烯粒料的根据ISO 75B方法在0.45MPa的应力下测量的热变形温度(HDT)的曝气气体来完成的，更优选地，曝气气体的温度为至少60℃，但是比聚丙烯粒料的根据ISO 75B方法在0.45MPa的应力下测量的热变形温度(HDT)低至少3℃。曝气容器中的曝气步骤(d)进行1至15小时，更优选2至10小时。因此，尤其优选的是，将曝气容器中的聚丙烯粒料利用曝气气体曝气2至10小时，其中该曝气气体的温度为至少60℃，但是比聚丙烯粒料的根据ISO 75B方法在0.45MPa的应力下测量的热变形温度(HDT)低至少3℃。
将步骤(c)的聚丙烯粒料填充到曝气容器中，从而形成曝气气体通过其的床。
聚丙烯粒料优选在顶部填充到曝气容器中并且垂直地移动到曝气容器的底部，在那里将经脱气的粒料排出。
聚丙烯粒料通过曝气容器的流动速率在很大程度上取决于曝气容器的尺寸和所需的与曝气气体的接触时间。典型地，流动速率为50至150kg/h。根据一种简化的设计，粒料也可以在以分批模式进行的曝气工艺期间(即在曝气之前填充容器并且在曝气之后清空容器)保持不动。
曝气气体输入优选在曝气容器的底部处，从而导致从容器的底部到顶部的曝气气流，由此通过聚丙烯粒料的床。在本发明中，曝气气体入口可以优选地选自以下各项的组：喷嘴、一系列喷嘴、气体分配环和气体分配板。
优选地，用于曝气气体的总归一化体积气流为1至5Nm3/kg，优选1.5至5Nm3/kg，更优选2至5Nm3/kg，如大约2.6Nm3/kg。
因此，优选具有聚丙烯粒料和曝气气体的逆流流动。可选地，根据简化设计，只有气体在流动。
曝气气体优选是氮气或空气，后者是尤其优选的。
聚丙烯粒料优选在曝气容器中的整个曝气步骤中不通过机械装置混合或移动。因此，在曝气步骤(d)期间，聚丙烯粒料是有效静止的(除了它们在非分批方法中垂直传送通过曝气容器外)。因此，本发明优选排除其中在曝气期间搅动聚丙烯粒料的工艺；这些工艺优选不落入本发明的范围，例如流化床工艺。
任选地，聚丙烯粒料在被添加到曝气容器之前被预热，例如在被添加到曝气容器之前被预热到至少40℃，更优选被预热到60℃至80℃的温度。
由于聚丙烯粒料的比热容连同聚丙烯粒料的质量与曝气气体的比热容连同曝气气体的质量相比是显著的，所以必须注意的是，满足用于曝气的入口和出口的气体流温度。因此，如果在曝气容器中以相对低的温度提供聚丙烯粒料，则预热步骤将是必要的。预热也可以通过气体流和如上所指定的温度来自然实现。然而，在这样的预热期间，出口处的温度将随着热量被转移至聚丙烯粒料而是更低的。
预热也可以被认为是不让聚丙烯粒料冷却下来，该聚丙烯粒料是在不久之前生产、挤出和造粒的(即在减粘裂化步骤(c)中)。这样的粒料通常具有约40℃或更高，优选50℃或更高的温度。因此，聚丙烯粒料的本方法的特定优点在于，它可以作为集成方法进行。即，曝气步骤(d)在减粘裂化步骤(c)之后立即进行，即步骤(c)的聚丙烯粒料不被储存而是直接曝气。
本发明的方法中使用的曝气容器没有特别限制，并且原则上可以是任何商购可得的曝气容器，其也涵盖曝气筒仓。
为了缩短预热阶段、避免曝气期间的能量损失和/或还增加横截面上的均匀性，优选使用孤立的曝气容器，优先孤立的曝气筒仓。此外，曝气容器可以是圆筒形的、或圆锥形的，或者具有锥形底部的圆筒形。
在曝气之后，将聚丙烯粒料从曝气容器中排出。优选地，排出在曝气容器的底部处进行。
考虑到以上信息，以下实施方案是尤其优选的。
[1]一种用于生产聚丙烯粒料的方法，其包括按以下顺序的步骤：
(a)在茂金属催化剂的存在下使丙烯和任选的至少一种选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的α-烯烃聚合，由此获得粉末形式的聚丙烯，
其中
所获得的聚丙烯粉末的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在1.0至100g/10min的范围内，
(b)任选地将所述聚丙烯粉末与添加剂混合，
(c)在连续熔融-混合装置中利用减粘裂化剂减粘裂化步骤(a)的所述聚丙烯粉末或步骤(b)的所述混合物，由此获得粒料形式的聚丙烯，
其中所述聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)高于步骤(a)的所述聚丙烯粉末的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，
其中进一步地
减粘裂化比(VR)在2.0至25.0的范围内，其中所述减粘裂化比(VR)是根据以下等式确定的：
VR＝MFR2(最终)/MFR2(开始)
其中
“MFR2(最终)”是减粘裂化之后所述聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃；2.16kg)，
“MFR2(开始)”是减粘裂化之前所述聚丙烯粉末的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃；2.16kg)，
(d)在曝气容器中利用曝气气体将步骤(c)的所述聚丙烯粒料曝气1至15小时，所述曝气气体的温度为至少40℃但低于步骤(c)的所述聚丙烯粒料的根据ISO 75B方法在0.45MPa的应力下测量的热变形温度(HDT)，
(e)将步骤(d)的所述聚丙烯粒料从所述曝气容器中排出。
[2]根据段落[1]所述的方法，其中所述减粘裂化剂是过氧化物或羟胺酯，优选过氧化物。
[3]根据段落[1]或[2]所述的方法，其中所述茂金属催化剂具有式(I)：
其中
M是Ti、Zr或Hf，
Z是氧原子或硫原子，
R30、R31、R32和R33可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基或碳数为6至18的芳基，
Q是碳原子、硅原子或锗原子，
X1和X2中的每一个独立地是卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为6至18的芳基、被碳数为1至6的烷基取代的氨基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基或碳数为6至18的含卤素的芳基，
R7和R17可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基、碳数为6至18的芳基或碳数为6至18的含卤素的芳基，并且当R7和R17中的一个是氢原子时，另一个是除氢原子外的取代基，
R8和R18可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基或碳数为6至18的含卤素的芳基，
R2、R3、R4、R5、R6、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R19可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基、碳数为6至18的芳基、碳数为6至18的含卤素的芳基，
A是碳数为3至12并且与所键合的Q一起形成环的二价烃基，并且可以含有不饱和键，
R10是A上的取代基并且是碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的含卤素的烷基、碳数为1至6的含三烷基甲硅烷基的烷基、含有碳数为1至6的烃基的甲硅烷基、碳数为6至18的芳基或碳数为6至18的含卤素的芳基，
m表示0至24的整数，并且m为2以上时，R10可以彼此组合以形成新的环结构。
[4]根据段落[3]所述的方法，其中所述茂金属催化剂是二氯硅杂亚环丁基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆。
[5]根据前述段落[1]至[4]中任一个所述的方法，其中步骤(a)的所述聚合在两个串联连接的反应器中发生，其中优选地第一反应器是本体反应器并且第二反应器是气相反应器。
[6]根据前述段落[1]至[5]中任一个所述的方法，其中在步骤(c)中额外地将添加剂添加到所述连续熔融-混合装置中。
[7]根据前述段落[1]至[6]中任一个所述的方法，其中步骤(b)被省略。
[8]根据前述段落[1]至[7]中任一个所述的方法，其中将步骤(c)的聚丙烯粒料直接转移至所述曝气容器以进行步骤(d)。
[9]根据前述段落[1]至[8]中任一个所述的方法，其中所述方法是连续方法。
[10]根据前述段落[1]至[9]中任一个所述的方法，其中步骤(d)中的聚丙烯粒料没有被搅动。
[11]根据段落[10]所述的方法，其中所述曝气容器不包含混合装置。
[12]根据前述段落[1]至[11]中任一个所述的方法，其中在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的聚丙烯，和
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
所述重量％基于所述聚丙烯粒料的总量。
[13]根据前述段落[1]至[12]中任一个所述的方法，其中聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
[14]根据前述段落[1]至[13]中任一个所述的方法，其中所述聚丙烯粒料的聚丙烯的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％的范围内。
[15]根据段落[14]所述的方法，其中所述聚丙烯粒料的聚丙烯的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷在0.15至0.80％的范围内。
[16]根据前述段落[1]至[15]中任一个所述的方法，其中所述聚丙烯粒料的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在20至2000g/10min的范围内。
[17]根据段落[16]所述的方法，其中所述聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在40至1500g/10min的范围内。
[18]根据前述段落[1]至[17]中任一个所述的方法，其中所述聚丙烯粒料的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在1.0至低于3.2的范围内。
[19]根据段落[18]所述的方法，其中所述聚丙烯粒料的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在1.5至低于3.0的范围内。
[20]根据前述段落[1]至[19]中任一个所述的方法，其中所述聚丙烯粒料的聚丙烯的共聚单体含量不超过5.0重量％。
[20]根据前述段落[1]至[19]中任一个所述的方法，其中所述聚丙烯粒料的聚丙烯是单相聚丙烯。
[21]根据段落[20]所述的方法，其中所述单相聚丙烯是丙烯均聚物。
[22]根据前述段落[1]至[21]中任一个所述的方法，其中步骤(a)的所述聚丙烯粉末的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在2.0至低于4.0的范围内。
[23]根据前述段落[1]至[22]中任一个所述的方法，其中比率MWD(开始)/MWD(最终)在1.01至2.50的范围内，
其中
MWD(开始)是减粘裂化之前所述聚丙烯粉末的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)；
MWD(最终)是减粘裂化之后所述聚丙烯粒料的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)。
[24]根据前述段落[1]至[23]中任一个所述的方法，其中在步骤(e)之后的所述聚丙烯粒料的根据VDA 278，2011年10月，测定的VOC(挥发性有机化合物)值在3.0至50μg/g的范围内。
[25]根据段落[24]所述的方法，其中在步骤(e)之后的所述聚丙烯粒料的根据VDA278，2011年10月，测定的VOC(挥发性有机化合物)值在5.0至45μg/g的范围内。
[26]根据前述段落[1]至[25]中任一个所述的方法，其中在步骤(e)之后的所述聚丙烯粒料的根据VDA 278，2011年10月，测定的FOG(低挥发性或可冷凝有机化合物)值在10至80μg/g的范围内。
[27]根据前述段落[1]至[26]中任一个所述的方法，其中在步骤(e)之后的所述聚丙烯粒料的根据ISO 16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在0.05至2.50重量％的范围内。
[28]根据段落[27]所述的方法，其中在步骤(e)之后的所述聚丙烯粒料的根据ISO16152(25℃)测量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在0.05至1.50重量％的范围内。
[29]根据前述段落[1]至[28]中任一个所述的方法，其中所述减粘裂化比(VR)在2.5至20.0的范围内。
[30]根据前述段落[1]至[29]中任一个所述的方法，其中步骤(d)中的所述曝气气体的温度为至少60℃但比步骤(c)的所述聚丙烯粒料的根据ISO 75B方法在0.45MPa的应力下测量的热变形温度(HDT)低至少3℃。
[31]根据前述段落[1]至[30]中任一个所述的方法，其中步骤(d)中的曝气时间在2至10小时的范围内。
[32]根据前述段落[1]至[31]中任一个所述的方法，其中所述曝气气体是空气。
[33]根据前述段落[1]至[32]中任一个所述的方法，其中将步骤(c)的所述聚丙烯粒料从所述曝气容器的顶部进料到所述容器中，垂直向下传送通过所述容器并在所述容器的底部排出。
[34]根据前述段落[1]至[33]中任一个所述的方法，其中所述曝气气体在所述曝气容器的底部引入，通过所述聚丙烯粒料的床，在顶部离开所述曝气容器。
[35]根据前述段落[1]至[34]中任一个所述的方法，在步骤(d)中进行所述聚丙烯粒料和所述曝气气体的逆流流动。
[36]根据前述段落[1]至[35]中任一个所述的方法，其中所述曝气容器是圆筒形的、或圆锥形的，或者是具有锥形底部的圆筒形的。
下面，通过实施例来描述本发明。
实施例
1.测定方法
除非另有定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR2)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
b)二甲苯冷可溶物级分(XCS，重量％)
可溶于二甲苯的聚合物的量是根据ISO 16152；第1版；2005-07-01在25.0℃下测定的。
c)热变形温度
热变形温度(HDT)是使用依照EN ISO 1873-2注射成型的80×10×4mm3的测试棒根据ISO 75B方法在0.45MPa的应力下测量的。
d)熔融温度Tm
熔融温度Tm是根据ISO 11357-3使用带有RSC制冷设备和数据站的TA-Instruments 2920Dual-Cell通过差示扫描量热法(DSC)测定的。在+23℃至+210℃的加热/冷却/加热循环中应用10℃/min的加热和冷却速率。在第二加热步骤中确定熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)。
e)通过13C-NMR光谱法对共聚物微观结构进行定量
使用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的共聚单体含量。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，产生弛豫剂(relaxation agent)在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均质溶液，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入到磁体中后，将管以10Hz旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率并且准确的乙烯含量量化定量地需要这种设置。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且由积分确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有化学位移间接地参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基。这种方法即使当此结构单元不存在也允许可比较的参考。观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
在观察到对应于2,1赤型区域缺陷的特征信号的情况下(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253中、在Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950中以及在W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,331157中所描述的)，需要校正该区域缺陷对所测定的性质的影响。没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上的多个信号的积分来定量共聚单体分数。选择这种方法是因为其鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。略微调整积分区域以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对于这样的体系的乙烯含量的高估，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分等式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用在Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中所用的相同标记。没有改变用于绝对丙烯含量的等式。
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
E[摩尔％]＝100*fE
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
f)数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。使用配备有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，其中3x Olexis和1x Olexis保护柱来自Polymer Laboratories并且1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的)作为溶剂，在160℃下并且在1mL/min的恒定流速下进行。每次分析注入200μL的样品溶液。利用在0,5kg/mol至11 500kg/mol范围内的至少15种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物使用通用校准(根据ISO16014-2:2003)对柱组进行校准。所使用的针对PS、PE和PP的Mark Houwink常数是如根据ASTM D6474-99所描述的。所有样品均通过以下方式制备：在GPC仪器的自动进样器中在连续轻轻振荡下在最高160℃下将5.0–9.0mg的聚合物溶解在8mL(在160℃下)的经稳定的TCB(与流动相相同)中，对于PP持续2.5小时或者对于PE持续3小时。
g)VOC和FOG
VOC值和FOG值是在根据EN ISO 19069-2:2016的注射成型板的样品制备之后，根据VDA 278(2011年10月；用于表征汽车用非金属材料的有机排放物的热解吸分析，VDA 德国汽车工业协会(Verband der Automobilindustrie))测量的。这些板在生产之后立即包装在铝复合箔中，并将箔密封。
根据VDA278，2011年10月，VOC值被定义为“易挥发性至中等挥发性物质的总和。其以甲苯当量计算。本建议中描述的方法允许测定和分析直至正二十五烷(C25)的沸程/洗脱范围内的物质”。
FOG值被定义为“从正十四烷(含)的保留时间洗脱出来的具有低挥发性的物质的总和”。其以十六烷当量计算。测定和分析在正构烷烃“C14”至“C32”的沸程范围内的物质。
h)聚丙烯粒料的直径
进行根据ISO 3310的筛分分析。筛分分析涉及带有丝网筛的嵌套筛柱，该丝网筛的尺寸如下：>20μm，>32μm，>63μm，>100μm，>125μm，>160μm，>200μm，>250μm，>315μm，>400μm，>500μm，>710μm，>1mm，>1.4mm，>2mm，>2.8mm，>4mm。将样品倒入到具有最大筛孔的顶部筛中。柱中每个下层筛的孔都比上一个筛的孔小(参见以上指出的尺寸)。在底座处是接收器。将该柱置于机械振荡器中。振荡器振荡该柱。在振荡完成后，对每个筛上的材料进行称重。然后将每个筛的样品的重量除以总重量，得到保留在每个筛上的百分比。粒度分布和特征中值粒度d50从根据ISO 9276-2的筛分分析结果确定。
2.聚丙烯粒料的制备
茂金属催化剂体系的制备
(a)离子可交换层状硅酸盐颗粒的酸和碱处理
Benclay SL，其主要组分是2:1-层状蒙脱石(蒙皂石)，购自Mizusawa IndustrialChemicals,Ltd，并且用于催化剂制备。Benclay SL具有以下特性：
中值尺寸D50＝46.9μm
化学组成[重量％]：Al 9.09，Si 32.8，Fe 2.63，Mg 2.12，Na 2.39，Al/Si0.289mol/mol
酸处理
向配备有回流冷凝器和机械搅拌装置的2L-烧瓶中，引入1300g的蒸馏水和168g的硫酸(96％)。将混合物通过油浴加热至95℃，并加入200g的Benclay SL。然后将混合物在95℃下搅拌840min。通过将混合物倒入2L的纯水中来猝灭反应。将粗产物用与吸气器连接的布氏漏斗过滤并用1L的蒸馏水洗涤。然后将洗涤后的滤饼重新分散在902.1g的蒸馏水中。分散体的pH为1.7。
碱处理
通过将3.54g的一水合氢氧化锂溶解在42.11g的蒸馏水中来制备LiOH水溶液。然后将该LiOH水溶液引入到滴液漏斗中，并在40℃下滴入到以上获得的分散体中。将混合物在40℃下搅拌90min。在反应过程中监测分散体的pH并保持低于8。反应混合物的pH为5.68。粗产物用与吸气器连接的布氏漏斗过滤，并且洗涤3次，每次用2L的蒸馏水进行洗涤。
通过将上述滤饼在110℃下干燥过夜，而获得经化学处理的离子可交换层状硅酸盐颗粒。产量为140.8g。然后将该硅酸盐颗粒引入到1L-烧瓶中并在真空下加热至200℃。在确认停止气体产生之后，将硅酸盐颗粒在真空下在200℃下干燥2h。获得了用于本发明的烯烃聚合的催化剂组分。
催化剂的制备
(b)与有机铝的反应
向1000ml烧瓶中引入10g以上获得的经化学处理的离子可交换层状硅酸盐颗粒(用于本发明的烯烃聚合的催化剂组分)和36ml的庚烷。向烧瓶中引入64ml的三正辛基铝(TnOA)的庚烷溶液(其包含25mmol的TnOA)。将混合物在环境温度下搅拌1h。通过倾析除去上清液，并且将固体材料用900ml的庚烷洗涤两次。然后通过加入庚烷来将反应混合物的总体积调节至50ml。
(c)预聚合
向如上所述的用TnOA处理的离子可交换层状硅酸盐颗粒的庚烷浆料中，加入31ml的TnOA的庚烷溶液(12.2mmol的TnOA)。
向200ml烧瓶中引入283mg的(r)-二氯硅杂亚环丁基-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆(300μmol)和30ml的甲苯。然后将所获得的复合物溶液引入到硅酸盐颗粒的庚烷浆料中。将混合物在40℃下搅拌60min。
然后将混合物引入到带有机械搅拌器的1L-高压釜中，在使用前其内部气氛用氮气完全置换。将高压釜加热至40℃。在确认内部温度稳定在40℃之后，在40℃下以10g/h的速率引入丙烯。在2h后停止丙烯进料，并将混合物在40℃下搅拌1h。
然后清除残留的丙烯气体并将反应混合物排放到玻璃烧瓶中。将上清溶剂在充分沉降后排出。然后向固体部分中加入8.3ml的TiBAL(6mmol)的庚烷溶液。将混合物在真空下干燥。用于烯烃聚合的固体催化剂(预聚合催化剂)的产量为35.83g。预聚合度(预聚物的重量除以固体催化剂的重量)为2.42。
步骤(a)：丙烯均聚物粉末的工艺
表1：用于生产聚丙烯粉末(即丙烯均聚物粉末HPP)的聚合条件
| HPP | ||
| 预聚合 | ||
| 温度 | [℃] | 25 |
| 压力 | [kPa] | 5145 |
| 催化剂进料 | [g/h] | 2.5 |
| C3进料 | [kg/h] | 47 |
| H2/C3比率 | [mol/kmol] | 0.07 |
| 停留时间 | [h] | 0.4 |
| 环管(反应器1) | ||
| 温度 | [℃] | 70 |
| 压力 | [kPa] | 5382 |
| H2/C3比率 | [mol/kmol] | 0.24 |
| 停留时间 | [h] | 0.39 |
| 环管反应器份额(split) | [重量％] | 60 |
| MFR2 | [g/10min] | 21 |
| GPR(反应器2) | ||
| 温度 | [℃] | 80 |
| 压力 | [kPa] | 2500 |
| H2/C3比率 | [mol/kmol] | 1.5 |
| 聚合物停留时间 | [h] | 2.0 |
| GPR反应器份额 | [重量％] | 40 |
| 粉末特性 | ||
| Tm | [℃] | 160 |
| MWD | [-] | 3.3 |
| XCS | [重量％] | 0.60 |
| MFR2 | [g/10min] | 25.0 |
| <2.1>缺陷 | [％] | 0.25 |
| HDT ISO 75B | [℃] | 94 |
没有应用步骤(b)。将丙烯均聚物粉末直接用于步骤(c)。
步骤(c)：将丙烯均聚物粉末HPP减粘裂化为丙烯均聚物粒料HPP1
在第二步骤中，通过在200-230℃下使用同向旋转双螺杆挤出机并且以获得表2中所示的目标MFR2的适当的量使用(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(Trigonox 101，由荷兰的Akzo Nobel分销)来将丙烯均聚物粉末HPP减粘裂化为丙烯均聚物粒料HPP1。除了过氧化物之外，在混炼中使用以下的添加剂组合：0.0525重量％的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(CAS号31570-04-4，从德国的BASF AF以Irgafos 168商购可得)、0.0525重量％的季戊四醇-四(3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(CAS号6683-19-8，从德国的BASF AG以Irganox 1010商购可得)和0.03重量％的硬脂酸钙(得自意大利的FACI SpA)。添加剂的量是基于丙烯均聚物粒料的重量。剩余的部分为丙烯均聚物(参见下表2)。
丙烯均聚物粒料HPP1的特性概述在表2中。
表2：丙烯均聚物粒料HPP1的特性
| HPP1 | ||
| 特性 | ||
| Tm | [℃] | 160 |
| HDT ISO 75B | [℃] | 94 |
| MWD | [-] | 2.8 |
| XCS | [重量％] | 0.70 |
| MFR<sub>2</sub> | [g/10min] | 119 |
| <2.1>缺陷 | [％] | 0.25 |
| VB比率 | [-] | 4.8 |
| MWD(开始)/MWD(最终) | [-] | 1.18 |
| 添加剂的总量 | [重量％] | 0.135 |
| d50 | [mm] | 3.5 |
步骤(d)和(e)：曝气和排出
曝气是在尺寸为1.5m3的绝缘圆筒形筒仓中进行的。粒料的中值粒度d50为3.5mm(ISO 3310，根据ISO 9276-2评估)。
如表3所示，曝气工艺以不同的时间间隔进行。使用260m3/h的气体流动速率。这对应于2.6Nm3/kg的标准化气体流量。气体在底部进料到筒仓中，通过丙烯均聚物粒料HPP1，并在筒仓的顶部释放。气体为热空气，其温度如表3中所示。丙烯均聚物粒料HPP1在曝气开始之前进料到筒仓中，并且在结束之后排出。
丙烯均聚物颗粒HPP1在不同曝气条件下的挥发物的量概述在表3中。
表3：丙烯均聚物粒料在不同条件下的挥发物
| IE1 | IE2 | CE1* | CE2 | CE3** | ||
| 条件 | ||||||
| 时间 | [h] | 6 | 3 | 0 | 6 | 0 |
| 气体温度 | [℃] | 60 | 90 | 23 | 23 | 23 |
| 特性 | ||||||
| MWD | [-] | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 3.7 |
| MFR2 | [g/10min] | 119 | 119 | 119 | 119 | 125 |
| VOC | [μg/g] | 37 | 9 | 79 | 63 | 299 |
| FOG | [μg/g] | 70 | 40 | 86 | 84 | 607 |
*比较例CE1的丙烯均聚物粒料未经历曝气步骤(d)；在减粘裂化步骤(c)之后对丙烯均聚物粒料测量挥发物。
**比较例CE3是奥地利的BorealisAG的商业PP均聚物HK060AE，其是由MFR为87并且基于常规的第4代齐格勒-纳塔型催化剂的基础聚合物通过减粘裂化而生产的。VB比率为1.4，最终聚合物的熔点为165℃、HDT ISO 75B为101℃并且XCS含量为2.8重量％。
Claims (15)
1.一种用于生产聚丙烯粒料的方法，包括按以下顺序的步骤：
(a)在茂金属催化剂的存在下使丙烯和任选的至少一种选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的α-烯烃聚合，由此获得粉末形式的聚丙烯，
其中
所获得的聚丙烯粉末的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在1.0至100g/10min的范围内，
(b)任选地将所述聚丙烯粉末与添加剂混合，
(c)在连续熔融-混合装置中利用减粘裂化剂减粘裂化步骤(a)的所述聚丙烯粉末或步骤(b)的混合物，由此获得粒料形式的聚丙烯，
其中所述聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)高于步骤(a)的所述聚丙烯粉末的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，
其中进一步地
减粘裂化比(VR)在2.0至25.0的范围内，其中所述减粘裂化比(VR)是根据以下等式确定的
VR＝MFR2(最终)/MFR2(开始)
其中
“MFR2(最终)”是减粘裂化之后所述聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃；2.16kg)，
“MFR2(开始)”是减粘裂化之前所述聚丙烯粉末的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃；2.16kg)，
(d)在曝气容器中利用曝气气体将步骤(c)的所述聚丙烯粒料曝气1至15小时，所述曝气气体的温度为至少40℃但低于步骤(c)的所述聚丙烯粒料的根据ISO 75 B方法在0.45MPa的应力下测量的热变形温度(HDT)，
(e)将步骤(d)的所述聚丙烯粒料从所述曝气容器中排出。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述减粘裂化剂是过氧化物或羟胺酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述茂金属催化剂具有式(I)
其中
M是Ti、Zr或Hf，
Z是氧原子或硫原子，
R30、R31、R32和R33可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基或碳数为6至18的芳基，
Q是碳原子、硅原子或锗原子，
X1和X2中的每一个独立地是卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为6至18的芳基、被碳数为1至6的烷基取代的氨基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基或碳数为6至18的含卤素的芳基，
R7和R17可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基、碳数为6至18的芳基或碳数为6至18的含卤素的芳基，并且当R7和R17中的一个是氢原子时，另一个是除氢原子外的取代基，
R8和R18可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基或碳数为6至18的含卤素的芳基，
R2、R3、R4、R5、R6、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R19可以相同或不同并且是氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基、碳数为1至6的含卤素的烷基、碳数为6至18的芳基、碳数为6至18的含卤素的芳基，
A是碳数为3至12并且与所键合的Q一起形成环的二价烃基，并且可以含有不饱和键，
R10是A上的取代基并且是碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的含卤素的烷基、碳数为1至6的含三烷基甲硅烷基的烷基、含有碳数为1至6的烃基的甲硅烷基、碳数为6至18的芳基或碳数为6至18的含卤素的芳基，
m表示0至24的整数，并且m为2以上时，R10可以彼此组合以形成新的环结构。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的所述聚合在两个串联连接的反应器中发生，其中优选地第一反应器是本体反应器并且第二反应器是气相反应器。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中额外地将添加剂添加到所述连续熔融-混合装置中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)被省略。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(e)之后的聚丙烯粒料由以下各项组成：
(a)95.0至99.95重量％的聚丙烯，和
(b)0.05至5.0重量％的添加剂，
所述重量％基于所述聚丙烯粒料的总量，
优选地其中所述聚丙烯粒料的中值粒度d50在2.5至5.0mm的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(e)之后的所述聚丙烯粒料的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在40至1500g/10min的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中
(a)所述聚丙烯粒料的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在1.0至低于3.2的范围内，
并且
(b)所述聚丙烯粒料的所述聚丙烯的通过13C-NMR光谱法测定的2,1区域缺陷在0.10至0.90％的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯粒料的所述聚丙烯的共聚单体含量不超过5.0重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯粒料的所述聚丙烯是单相聚丙烯。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述单相聚丙烯是丙烯均聚物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚丙烯粉末的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)在2.0至低于4.0的范围内，
其中进一步地
比率MWD(开始)/MWD(最终)在1.01至2.50的范围内，
其中
MWD(开始)是减粘裂化之前所述聚丙烯粉末的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)；
MWD(最终)是减粘裂化之后所述聚丙烯粒料的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(MWD)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(e)之后的所述聚丙烯粒料的根据VDA 278，2011年10月，测定的VOC(挥发性有机化合物)值在3.0至50μg/g的范围内并且根据VDA 278，2011年10月，测定的FOG(低挥发性或可冷凝有机化合物)值在10至80μg/g的范围内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述曝气气体是空气。
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