KR101402118B1 - 높은 유동성 및 개선된 기계적 특성을 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌 - Google Patents

높은 유동성 및 개선된 기계적 특성을 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌 Download PDF

Info

Publication number
KR101402118B1
KR101402118B1 KR1020137002560A KR20137002560A KR101402118B1 KR 101402118 B1 KR101402118 B1 KR 101402118B1 KR 1020137002560 A KR1020137002560 A KR 1020137002560A KR 20137002560 A KR20137002560 A KR 20137002560A KR 101402118 B1 KR101402118 B1 KR 101402118B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iso
fraction
heterophasic polypropylene
polypropylene resin
weight
Prior art date
Application number
KR1020137002560A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130049799A (ko
Inventor
새이드 케이란디시
피터 도쉐브
클라우디아 니에셀
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20130049799A publication Critical patent/KR20130049799A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101402118B1 publication Critical patent/KR101402118B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Abstract

본 발명은 결정질 프로필렌 호모폴리머 매트릭스 (A) 및 상기 매트릭스 내에 분산된 비결정질 프로필렌 코폴리머 상 (B)을 포함하며, 특히 저온에서 우수한 기계적 특성과 동시에 높은 유동성을 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 헤테로파지 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 폴리프로필렌 조성물 내에서 상기 수지의 용도, 및 상기 헤테로파지 폴리프로필렌으로 제조된 물품에 관한 것이다.

Description

높은 유동성 및 개선된 기계적 특성을 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌{HETEROPHASIC POLYPROPYLENE WITH HIGH FLOWABILITY AND ENHANCED MECHANICAL PROPERTIES}
본 발명은 결정질 프로필렌 호모폴리머 매트릭스 (A) 및 상기 매트릭스 내에 분산된 비결정질 프로필렌 코폴리머 상 (B)을 포함하며, 특히 저온에서 우수한 기계적 특성과 동시에 높은 유동성을 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 헤테로파지 폴리프로필렌 수지의 제조방법, 폴리프로필렌 조성물 내에서 상기 수지의 용도, 및 상기 헤테로파지 폴리프로필렌으로 제조된 물품에 관한 것이다.
주로 금속 부분이 플라스틱으로 대체되는 다양한 산업 분야(예를 들어, 자동차 또는 가전제품 산업)의 경향에 따라, 최근 개선된 기계적 특성 및 가공성을 가진 고성능의 프로필렌-기반 플라스틱에 대한 요구가 증가되어 왔다.
동일배열(isotactic) 폴리프로필렌은 이러한 물질의 잠재적인 특성을 제공하며, 유연성 및 인성의 이상적인 균형을 제공하기 위하여 다른 탄성 중합체 폴리머와 컴파운딩될 수 있다. 동일배열 폴리프로필렌의 인성을 향상하기 위한 잘 알려진 접근법은 폴리프로필렌 매트릭스에 분산된 상으로서 에틸렌-프로필렌 코폴리머의 결합이다. 헤테로파지 생성물을 제공하기 위한 단순한 방법은 반응기-후 컴파운딩이다. 다만, 이는 상대적으로 높은 컴파운딩 비용, 컴파운딩 과정 동안 매트릭스 및 고무 특성의 바람직하지 않은 변화, 및 매트릭스 및 고무 상의 부분적인 비균질 혼합을 야기한다. 상기 물질의 반응기 내 생성은 제조 비용을 감소시키고 상 구조의 균질성을 향상시킬 수 있고, 이는 동일한 탄성 중합체 함량으로 보다 높은 인성을 야기시킬 수 있다. 높은 균질성을 달성하기 위해, 결과 물질의 유동성을 제한하는 높은 매트릭스 점도가 요구된다. 통상적인 용도에 있어서, 헤테로파지 물질의 높은 유동성이 요구된다.
국제공개특허공보 제2005/113672호는 20 내지 45 중량%의 바이모달 고무 함량, 10 내지 15 g/10 min의 용융 유동지수, 및 800 내지 1100 MPa의 굴곡 탄성율을 가지는, 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에 생성된 헤테로파지 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있다.
국제공개특허공보 제01/58970호는 적은 양의 비결정질 폴리프로필렌 코폴리머를 포함하는 프로필렌 충격 코폴리머 조성물에 관한 것이다.
국제공개특허공보 제05/104940호는 25 ℃에서 p-자일렌에 가용성인 분획이 15.0 중량% 미만으로 사용되는, 프로필렌 호모- 및 에틸렌 코폴리머의 높은 유동성의 조성물을 개시하고 있다.
유럽공개특허공보 제2072546호는 바람직하게는 25 ℃에서 p-자일렌에 가용성인 분획을 15 내지 22 중량%로 포함하는 우수한 충격 특성을 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌에 관한 것이다.
유럽공개특허공보 제2075284호는 100 g/10 min 이상의 MFR (2.16 kg, 230 ℃)을 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다. 상기 조성물은 저온에서 높은 유동성 및 우수한 충격 특성을 나타낸다.
높은 유동성의 헤테로파지 물질은 자동차 분야에서 특별히 요구된다. 특히 -30 또는 -40 ℃와 같은 극도로 낮은 온도에 적용되는 금속 합금으로 제조된 자동차 부품을 더 가벼운 플라스틱으로 대체하기 위해 요구된다.
일반적으로 헤테로파지 폴리프로필렌 수지의 유동성은 매트릭스 상의 용융 유동지수를 증가함으로써 증가될 수 있다. 다만, 여기에는 약간의 제한이 있다. 고무의 점도보다 상대적으로 매우 낮은 매트릭스의 점도는 거친 형태를 나타내고, 그 결과 특히 저온에서 열악한 충격 성능을 야기할 것이다.
따라서, 여전히 쉽게 사출 성형될 수 있는 유동성 및 저온 충격 특성의 매우 우수한 균형을 가지는 물질에 대한 요구가 존재한다.
국제공개특허공보 제2005/113672호 국제공개특허공보 제01/58970호 국제공개특허공보 제05/104940호 유럽공개특허공보 제2072546호 유럽공개특허공보 제2075284호
본 발명은 결정질 폴리프로필렌 호모폴리머 매트릭스 (A) 및 상기 매트릭스 내에 분산된 비결정질 프로필렌/에틸렌 또는 프로필렌/알파 올레핀 코폴리머 상 (B)을 포함하며, 230 ℃/2.16 kg에서 ISO 1133에 따른 25 내지 100 g/10 min의 MFR2를 가지며, DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정된, 1.1 dl/g 이하의 고유 점도, 및 150 ℃ 이상의 녹는점을 가지며, 25 ℃에서 p-자일렌에 불용성인 분획(XCU), 및 40 내지 70 중량% 범위의 에틸렌 및/또는 알파 올레핀의 함량, 및 DSC 분석에 따른, 0 내지 300 ℃ 사이의 범위에서 녹는점을 나타내지 않는, 25 ℃에서 p-자일렌에 가용성인 분획(XCS), 을 가지는, 헤테로파지 폴리프로필렌 수지에 의해 성취될 수 있는 상기 목적의 발견에 근거한다.
이에 따라, 본 발명은 230 ℃/2.16 kg에서 ISO 1133에 따른 25 내지 100 g/10 min의 MFR2를 가지고, 결정질 폴리프로필렌 호모폴리머 매트릭스 (A) 및 상기 매트릭스 내에 분산된 비결정질 프로필렌/에틸렌 또는 프로필렌/알파 올레핀 코폴리머 상 (B)을 포함하는 헤테로파지 폴리프로필렌 수지를 제공하고, 상기 헤테로파지 폴리프로필렌 수지는
DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정된, 1.1 dl/g 이하의 고유 점도, 및
150 ℃ 이상의 녹는점을 가지는
● 35 내지 75 중량%의 25 ℃에서 p-자일렌에 불용성인 분획(XCU), 및
DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 측정된, 2.0 내지 5.0 dl/g 의 고유 점도,
XCS 분획의 총 중량 대비, 40 내지 70 중량% 범위의 에틸렌 및/또는 알파 올레핀의 함량, 및
DSC 분석에 따른, 0 내지 300 ℃ 사이의 범위에서 녹는점을 나타내지 않는,
● 25 내지 65 중량%의 25 ℃에서 p-자일렌에 불용성인 분획(XCS),
을 가진다.
생성된 헤테로파지 프로필렌 수지는 특히 저온에서 향상된 충격 특성 및 동시에 높은 유동성을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 충격 강도 및 탄성율 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 또는 상기 프로필렌 호모- 또는 코폴리머의 혼합물을 의미한다.
용어 "녹는점을 나타내지 않는"은 분획이 근본적으로 완전히 비결정질임을 나타낸다.
p-자일렌에 불용성인 분획(XCU)은 바람직하게는 결정질 프로필렌 호모폴리머로 이루어져 있으며, 광각 X-선 회절에 의한 분석에 대하여 적어도 50 %, 보다 바람직하게는 적어도 55 %의 결정도를 나타낸다.
p-자일렌에 가용성인 분획(XCS)은 바람직하게는 주로 비결정질, 즉 상의 결정도가 광각 X-선 회절에 의한 분석에 대하여 5 % 이하, 바람직하게는 3 % 이하인 프로필렌/에틸렌 또는 프로필렌/알파 올레핀 코폴리머로 이루어져 있다. XCS 분획은 광각 X-선 회절에 의해 분석될 때, α-, β-, 또는 γ- 결정질 PP 분획을 나타내지 않는 것이 특히 바람직하다. 헤테로파지 폴리프로필렌은 DSC 내에서 결정질 폴리에틸렌에 기여되는 145 ℃ 이하의 녹는점을 나타내지 않는 것이 보다 바람직하다.
분산된 상(B)에 사용되는 알파 올레핀은 선형 또는 분지일 수 있는 C4 내지 C12 알파-올레핀의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 분산된 상(B)은 프로필렌-에틸렌 고무 코폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에 있어서, 수지는 매트릭스 상(A) 및 분산된 상(B)으로 이루어진다.
25 ℃에서 p-자일렌에 불용성인 분획(XCU)은 대부분의 동일배열 프로필렌 호모- 또는 코폴리머를 표현하기 위한 25 ℃에서 p-자일렌에 용해되지 않는 폴리프로필렌 수지의 분획을 의미한다.
p-자일렌에 가용성인 분획(XCS)는 대부분의 비결정질 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 나타내기 위한 25 ℃에서 p-자일렌에 가용성인 폴리프로필 수지의 분획을 의미한다.
본 발명의 XCU 분획은 적어도 97 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 99 몰%의 프로필렌 모노머 단위의 양을 가진다.
XCU 분획 내의 프로필렌 모노머 단위의 양은 바람직하게는 NMR 측정을 통해 결정된다.
바람직하게는, 상기 XCU 분획은 실시예에 기재된 방법론에 따른 13C-NMR에 의해 측정된 경우, 0.1 몰% 이상의 2,1 입체-반전(regio-inversion)의 함량을 나타낸다.
또한, 상기 XCU 분획은 35 내지 75 중량%, 바람직하게는 37 내지 73 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 71 중량%, 보다 더 바람직하게는 42 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 양으로 헤테로파지 폴리프로필렌 수지 내에 존재한다.
본 발명의 XCU 분획은 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 결정된, 1.1 dl/g 이하, 바람직하게는 0.2 내지 1.1 dl/g, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0 dl/g의 고유 점도를 가진다.
또한, XCU 분획의 녹는점은 150 ℃ 이상, 바람직하게는 153 ℃ 이상이다. XCU 분획의 녹는점의 상한치는 175 ℃이다.
또한, XCU 분획은 230 ℃/2.16 kg에서 ISO 1133에 따라 결정된, 적어도 200 g/10 min, 보다 바람직하게는 적어도 250 g/10 min, 보다 바람직하게는 적어도 300 g/10 min의 용융 유동지수를 가지는 것이 바람직하다. 230 ℃/2.16 kg에서 ISO 1133에 따라 결정된 XCU 분획의 용융 유동지수는 바람직하게는 2500 g/10 min 보다 크지 않다.
또한, XCU 분획은 40 내지 170 kg/mol, 보다 바람직하게는 50 내지 150 kg/mol, 보다 더 바람직하게는 60 내지 120 kg/mol의 중량 평균 분자량(Mw), 및 2.5 내지 3.5, 보다 바람직하게는 2.6 내지 3.2, 가장 바람직하게는 2.6 내지 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn (MWD)를 가지는 것이 바람직하다.
또한, XCU 분획은 DSC에 의해 결정된, 바람직하게는 110 내지 135 ℃, 보다 바람직하게는 113 내지 130 ℃, 가장 바람직하게는 115 내지 128 ℃의 결정화 온도(Tc)를 가진다.
본 발명에 따르면, XCS 분획은 25 내지 65 중량%, 바람직하게는 27 내지 63 중량%, 보다 바람직하게는 29 내지 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 58 중량%, 및 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 양으로 헤테로파지 폴리프로필렌 수지 내에 사용된다.
상기 XCS 분획은 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 결정된, 2.0 내지 5.0 dl/g, 바람직하게는 2.1 내지 4.5 dl/g, 보다 바람직하게는 2.1 내지 4.0 dl/g, 가장 바람직하게는 2.1 내지 3.5 dl/g의 고유 점도를 가진다.
또한, 상기 XCS 분획은 0 내지 300 ℃ 사이에서 DSC 분석에 따른 녹는점을 나타내지 않는다.
상기 XCS 분획 내의 에틸렌 모노머 단위의 양은 XCS 분획의 총 중량 대비, 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 42 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 43 내지 60 중량%이다.
바람직하게는 NMR 측정에 의해 결정된, 상기 XCS 분획 내의 프로필렌 모노머 단위의 양은 상기 XCS 분획 내의 에틸렌 모노머 단위의 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 60%, 가장 바람직하게는 적어도 65%의 통계적 분포를 나타낸다.
또한, 상기 XCS 분획은 ISO 16014-1, 및 4에 따른 GPC에 의해 결정된 250 내지 900 kg/mol, 보다 바람직하게는 280 내지 800 kg/mol, 보다 더 바람직하게는 300 내지 750 kg/mol의 중량평균 분자량(Mw)를 가지는 것이 바람직하다.
바람직하게는, XCS 분획은 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 가장 바람직하게는 2.0 내지 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn (MWD)를 가진다.
본 발명에 따른 헤테로파지 폴리프로필렌 수지는 +23 ℃에서 바람직하게는 적어도 30 kJ/m2, 보다 바람직하게는 적어도 35 kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 적어도 45 kJ/m2, 가장 바람직하게는 적어도 50 kJ/m2의 샤르피 노치 충격강도를 가진다. +23 ℃에서 샤르피 노치 충격강도는 시료의 부분적인 균열을 초래하는 120 kJ/m2만큼 높을 수 있다.
또한, 헤테로파지 폴리프로필렌 수지는 -20 ℃에서 바람직하게는 적어도 12.5 kJ/m2, 보다 바람직하게는 13 kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 15 kJ/m2의 샤르피 노치 충격강도를 가진다. -20 ℃에서 샤르피 노치 충격강도는 일반적으로 70 kJ/m2보다 클 수 없다.
본 발명의 헤테로파지 폴리프로필렌 수지의 -40 ℃에서의 샤르피 노치 충격강도는 바람직하게는 적어도 11 kJ/m2, 보다 바람직하게는 적어도 13 kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 적어도 15 kJ/m2, 및 가장 바람직하게는 적어도 17 kJ/m2이다. -40 ℃에서 샤르피 노치 충격강도는 일반적으로 35 kJ/m2보다 클 수 없다.
샤르피 노치 충격강도의 바람직한 높은 수치는 저온에서 폴리프로필렌 수지의 우수한 충격 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 헤테로파지 폴리프로필렌 수지는 높은 용융 유동지수를 가진다. 용융 유동지수는 주로 평균 분자량에 따라 달라진다. 이는 긴 분자가 짧은 분자보다 물질이 더 낮은 유동 경향을 갖도록 만들기 때문이다. 분자량의 감소는 MFR-수치의 증가를 의미한다. 용융 유동지수(MFR)는 명시된 온도 및 압력 조건에서 정의된 다이를 통해 방출되는 폴리머의 g/10 min 로서 측정되며, 결국 각 폴리머 종류에 대한 주로 분자량에 의해 영향을 받는 폴리머의 점도의 측정이다.
본 발명에 따른 헤테로파지 폴리프로필렌 수지는 ISO 1133에 따라 결정된, 25 내지 100 g/10 min, 바람직하게는 28 내지 95 g/10 min, 가장 바람직하게는 30 내지 90 g/10 min의 용융 유동지수(MFR; 2.16 kg, 230 ℃)를 가지며, 폴리프로필렌 수지의 높은 유동성을 나타낸다.
또한, 상기 헤테로파지 폴리프로필렌 수지는 적어도 600 MPa, 보다 바람직하게는 적어도 700 MPa의 인장 탄성율을 가지는 것이 바람직하다. 인장 탄성율은 일반적으로 2000 MPa보다 크지 않다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지는 시차주사 열량법(DSC)에 의해 결정된, 145 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 148 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 150 ℃ 이상의 녹는점(Tm)을 가지는 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌 수지의 녹는점의 상한은 175 ℃이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 헤테로파지 폴리프로필렌 수지는 다단계 공정에 의해 제조된다. 또한, 다단계 공정은 멀티존 기체상 반응기로서 알려진 벌크/기체상 반응기를 포함한다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어, EP 0887379 또는 WO 92/12182와 같은 특허 문헌 내에 기재된 보레알리스 A/S, 덴마크(BORSTAR® 기술로서 알려진)에 의해 개발된 것과 같은, "루프-기체상" -공정이다.
본 발명에 따른 헤테로파지 폴리프로필렌 수지는 바람직하게는 다단계 반응 순서에 따른 다단계 공정으로 제조된다. 벌크 반응기 내에서 폴리프로필렌 호모폴리머 매트릭스 (A)가 제조된 후, 성분 (A)의 존재 하에 프로필렌/에틸렌 및/또는 프로필렌/알파 올레핀 코폴리머 상 (B)이 제조되는 기체상 반응기로 전달된다.
이에 따라, 본 발명의 헤테로파지 폴리프로필렌을 제조하는 방법은 바람직하게는
(ⅰ) 60 내지 90 ℃, 바람직하게는 65 내지 88 ℃, 가장 바람직하게는 65 내지 85 ℃의 온도에서 수행되는 적어도 하나의 액상 벌크의 폴리프로필렌 호모-폴리머화 단계, 및
(ⅱ) 55 내지 90 ℃, 바람직하게는 60 내지 85 ℃, 보다 바람직하게는 65 내지 85 ℃의 온도에서 수행되는 적어도 하나의 기체상 프로필렌/에틸렌 및/또는 프로필렌/알파 올레핀의 코폴리머화 단계, 를 포함하며,
여기서, 상기 액상 벌크의 폴리프로필렌 호모-폴리머화 단계 (ⅰ)는 기체상 코폴리머화 단계 (ⅱ)전에 수행되며, 사용되는 촉매계는 비대칭 단일-부위 촉매를 포함하며, 코폴리머화 단계 (ⅱ)에 공급되는 코모노머 및 프로필렌의 몰비는 0.6 내지 2.6, 바람직하게는 0.8 내지 2.4, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.3이다.
상기 벌크 폴리머화는 바람직하게는 소위 루프 반응기 내에서 수행된다.
선택적으로, 상기 공정은 기술분야에서 공지된 방법에 따르며, 제1폴리머화 단계 (i) 보다 앞선 전-폴리머화 단계를 포함할 수 있다.
상기 공정은 바람직하게는 연속 공정이다.
또한, 양 반응기 단계 (i) 및 (ii)에서의 폴리머화 반응은 사용되는 촉매가 고수명을 갖도록 하기 위해 상대적으로 낮은 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 단계 (i)의 벌크 반응기 내의 압력은 20 바(bar) 내지 80 바, 바람직하게는 25 바 내지 60 바, 보다 바람직하게는 30 바 내지 50 바인 것이 바람직하다.
상기 단계 (ii)의 기체상 반응기의 압력은 바람직하게는 5 바 내지 50 바, 바람직하게는 15 바 내지 35 바이다.
양 반응기 영역 내에서의 체류 시간은 다양할 수 있다.
폴리프로필렌 폴리머의 제조 공정의 일 실시예에 있어서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프 내에서 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2 시간이다.
또한, 양 반응기 단계 (i) 및 (ii) 내의 수소는 공지된 방법에 따라 몰질량을 조절하기 위해 첨가되는 것이 바람직하다.
폴리머화 반응 공정은 열 출력에 의해 조절된다.
원한다면, 폴리머화는 벌크, 바람직하게는 루프 반응기의 초임계 조건, 및/또는 기체상 반응기의 응축 모드 하에서 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 성분 (A) 및 (B)는 바람직하게는 개별적으로 폴리머화되고, 용융-혼합에 의해 컴파운딩된다.
본 발명에 따르면, 높은 용융 유동성을 나타내는 매트릭스 상 (A)을 제조하기 위해 단일 부위 촉매계(SSC)가 사용된다.
얻을 수 있는 MFR의 촉매-특이적 상한이 존재한다는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, Borstar® 공정 조건하에서 스탠다드 도너로 각각의 촉매 BCF20P (필란드 보레알리스(Borealis)로부터 공급가능한) Polytrack 8502 (미국 그레이스 (Grace)로부터 공급가능한)에 대한 제한값은 400 g/10 min이다. 이와 대조적으로, 더욱 우수한 H2-반응성을 가진 단일-부위 촉매(SSC)를 사용하는 경우, 수천의 MFR-수치를 얻는 것이 가능하다.
참고 문헌으로 본원에 인용되어 있는 WO 03/051934에 기재된 바에 따라, 촉매계는 공촉매로서 활성제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 비대칭 메탈로센(metallocene) 촉매는 화학적 구조가 서로 다른 적어도 2개의 유기 리간드를 포함하는 촉매이다.
또한, 촉매계는 25 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 20 m2/g 이하, 보다 더 바람직하게는 15 m2/g 이하, 보다 더 바람직하게는 10 m2/g 이하, 및 가장 바람직하게는 5 m2/g 이하의 표면적을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 표면적은 ISO 9277 (N2)에 따라 측정되었다.
본 발명에 따른 촉매계는 비대칭 촉매, 즉 하기에 정의된 바에 따른 촉매를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 특정 실시예에 있어서, 촉매계의 공극률은 DIN 66135 (N2)에 따른 방법을 적용할 경우 검출할 수 없으며, ISO 9277 (N2)에 따라 측정된 5 m2/g 이하의 표면적을 가진다.
바람직하게는, 적용되는 비대칭 촉매는 주기율표(IUPAC)의 3 내지 10족 또는 악티니드 계열 또는 란타나이드 계열의 전이금속의 유기금속 화합물을 포함한다.
비대칭 촉매는 보다 바람직하게는 식 (I)의 전이금속 화합물이며,
(L)mRnMXq … (I)
여기서,
M은 주기율표(IUPAC)의 3 내지 10족, 또는 악티니드 계열 또는 란타나이드 계열의 전이금속,
각 X는 독립적으로 σ-리간드와 같은 1가 음이온 리간드,
각 L은 독립적으로 M과 배위결합하는 유기 리간드,
R은 두 리간드 L을 연결하는 가교 그룹,
m은 2 또는 3,
n은 0 또는 1,
q는 1, 2 또는 3,
m+q는 금속의 원자가와 동일하며,
단, 적어도 두 리간드 "L"은 서로 다른 화학적 구조이다.
상기 비대칭 촉매는 바람직하게는 단일 부위 촉매(SSC)이다.
보다 바람직한 정의에 있어서, 각 "L"은 독립적으로
(a) 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬디엔, 즉, 사이클로펜타디엔, 또는 사이클로알킬디엔의 모노-, 바이- 또는 다중융합 유도체, 즉, 선택적으로 치환기 및/또는 주기율표(IUPAC)의 13 내지 16족의 하나 이상의 헤테로 고리 원자를 더 포함하는 사이클로펜타디엔; 또는
(b) 주기율표의 13 내지 16족의 원자를 포함하며, 열린 사슬 리간드는 하나 또는 둘, 바람직하게는 두 개의 방향족 또는 비방향족 고리와 융합 및/또는 치환기를 더 포함할 수 있는 비고리형 η1- 내지 η4- 또는 η6-리간드; 또는
(c) 방향족 또는 비방향족 또는 부분적으로 포화된 고리계로부터 선택되며, 탄소 고리 원자 및 선택적으로 주기율표의 15 및 16족으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 비치환된 또는 치환된 모노-, 바이- 또는 다중사이클릭 고리계를 포함하는 고리형 σ-, η1- 내지 η4- 또는 η6-, 모노-, 바이- 또는 다좌 리간드, 이다.
용어 "σ-리간드"는 명세서 전반에 걸쳐 공지된 방법, 즉 금속과 시그마 결합을 통하여 하나 이상의 좌위에서 결합된 그룹을 의미한다. 바람직한 1가 음이온 리간드는 할로겐, 특히 염소(Cl)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 비대칭 촉매는 바람직하게는 식 (I)의 전이금속 화합물이며,
(L)mRnMXq … (I)
여기서,
M은 주기율표(IUPAC)의 3 내지 10족, 또는 악티니드 계열 또는 란타나이드 계열의 전이금속,
각 X는 독립적으로 σ-리간드와 같은 1가 음이온 리간드,
각 L은 독립적으로 M과 배위결합하는 유기 리간드, 여기서 상기 유기 리간드는 불포화된 유기 사이클릭 리간드, 보다 바람직하게는 치환된 또는 비치환된, 사이클로알킬디엔, 즉 사이클로펜타디엔, 또는 사이클로알킬디엔의 모노-, 바이- 또는 다중융합 유도체, 즉, 선택적으로 치환기 및/또는 주기율표(IUPAC)의 13 내지 16족의 하나 이상의 헤테로 고리 원자를 더 포함하는 사이클로펜타디엔이며,
R은 두 리간드 L을 연결하는 가교 그룹,
m은 2 또는 3,
n은 0 또는 1,
q는 1, 2 또는 3,
m+q는 금속의 원자가와 동일하며,
단, 적어도 두 리간드 "L"은 서로 다른 화학적 구조이어야 한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 비대칭 촉매 화합물 (I)은 메탈로센으로 알려진 화합물의 그룹이다. 상기 메탈로센은 금속에 η-결합되는, 적어도 하나, 일반적으로 1, 2, 또는 3, 예를 들어, 1 또는 2개의 유기 리간드 예를 들어, η5-리간드와 같은 η2-6-리간드를 포함한다. 바람직하게는, 메탈로센은 적어도 하나의 η5-리간드를 포함하는, 4 내지 6족 전이 금속, 보다 바람직하게는 지르코늄이다.
바람직하게는 비대칭 촉매 화합물은 식 (Ⅱ)를 가지며:
(Cp)mRnMXq … (Ⅱ)
여기서,
M은 Zr, Hf 또는 Ti, 바람직하게는 Zr,
각 X는 독립적으로 σ-리간드와 같은 1가 음이온 리간드,
각 Cp는 독립적으로 M과 배위결합하는 불포화 유기 사이클릭 리간드,
R은 두 리간드 L을 연결하는 가교 그룹,
m은 2,
n은 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1,
q는 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 2,
m+q는 금속의 원자가와 동일하며,
적어도 하나의 Cp-리간드, 바람직하게는 Cp-리간드 둘 다, 는 비치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라히드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되며,
단, Cp-리간드 둘 다 상기 언급된 군으로부터 선택되는 경우, Cp-리간드 둘 다 서로 화학적으로 달라야 한다.
바람직하게는, 상기에 표시된 식 (Ⅱ)의 비대칭 촉매는,
M은 Zr,
각 X는 Cl,
N은 1, 및
Q는 2이다.
바람직하게는 Cp-리간드 둘 다 비대칭 구조를 얻을 수 있는 서로 다른 잔기를 가진다.
바람직하게는, Cp-리간드 둘 다 치환된 사이클로펜타디에닐-고리, 치환된 인데닐-고리, 치환된 테트라히드로인데닐-고리, 및 치환딘 플루오레닐-고리로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 고리에 결합되는 치환기 내의 Cp-리간드는 다르다.
사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 또는 플루오레닐에 결합되는 선택적인 하나 이상의 치환기(들)은 할로겐, 히드로카빌(예를 들어, C1 ~ C20-알킬, C2 ~ C20-알케닐, C2 ~ C20-알키닐, C3 ~ C12-사이클로알킬, C6 ~ C20-아릴 또는 C7 ~ C20-아릴알킬), 고리 분획 내에 1, 2, 3, 또는 4개의 헤테로원자(들)을 포함하는 C3 ~ C12-사이클로알킬, C6 ~ C20-헤테로아릴, C1 ~ C20-할로알킬, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2, 및 -NR"2 을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 각 R" 독립적으로 수소 또는 히드로카빌, 예를 들어, C1 ~ C20-알킬, C2 ~ C20-알케닐, C2 - C20-알키닐, C3 - C12-사이클로알킬 또는 C6 ~ C20-아릴이다.
보다 바람직하게는 Cp-리간드 둘 다 인데닐 부분이며, 여기서 각 인데닐 부분은 상기 정의된 바에 따른 하나 이상의 치환기를 포함한다. 보다 바람직하게는 각 Cp-리간드는 상기 정의된 바에 따른 두 개의 치환기를 포함하나, 상기 치환기는 서로 다른 화학적 구조를 가지도록 선택되는 (즉, 두 Cp-리간드는 인데닐 부분에 결합되는 적어도 하나의 치환기에서 서로 달라야 하며, 특히 인데닐 부분의 5원자 고리에 결합되는 치환기에서 서로 달라야 한다) 인데닐 부분이다.
보다 더 바람직하게는 Cp 둘 다 인데닐 부분이며, 여기서 인데닐 부분은 인데닐 분의 5원자 고리에, 보다 바람직하게는 2-위치에, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리알킬옥시실록시인 C1 ~ C6 알킬과 같은 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 포함하며, 여기서 각 알킬은 독립적으로 메틸 또는 에틸과 같은 C1 ~ C6 알킬로부터 선택되며, 단, 두 Cp 의 인데닐 부분은 서로 화학적으로 달라야 하며, 즉 두 Cp의 인데닐 부분은 서로 다른 치환기를 포함한다.
보다 더 바람직하게는 Cp 둘 다 인데닐 부분이며, 여기서 인데닐 부분은 인데닐 부분의 6원자 고리에, 보다 바람직하게는 4-위치에, C1 ~ C6 알킬과 같은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐과 같은 C6 ~ C20 방향족 고리 부분, 및 헤테로방향족 고리 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단, 두 Cp의 인데닐 부분은 화학적으로 서로 달라야하는, 즉 두 Cp의 인데닐 부분은 서로 다른 치환기를 포함하는, 적어도 하나의 치환기를 포함한다.
보다 더 바람직하게는 Cp 둘 다 인데닐 부분이며, 여기서 인데닐 부분은 인데닐 부분의 5원자 고리에, 보다 바람직하게는 2-위치에 하나의 치환기를, 인데닐 부분의 6원자 고리에, 보다 바람직하게는 4-위치에 추가의 치환기를 포함하며, 여기서 상기 5원자 고리의 치환기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리알킬옥시실록시인 C1 ~ C6 알킬과 같은 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각 알킬은 독립적으로 메틸 또는 에틸과 같은 C1 ~ C6 알킬로부터 선택되며, 상기 6원자 고리의 추가의 치환기는 C1 ~ C6 알킬과 같은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐과 같은 C6 ~ C20 방향족 고리 부분, 및 헤테로방향족 고리 부분으로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단, 두 Cp의 인데닐 부분은 서로 화학적으로 달라야 하며, 즉 두 Cp의 인데닐 부분은 서로 다른 치환기를 포함한다. 특히, Cp 둘 다는 각각 2개의 치환기를 포함하는 인데닐 고리이며, 인데닐 고리의 5원자 고리에 결합된 치환기가 서로 다른 것이 바람직하다.
상기 부분 "R"과 관련하여, "R"은 식 (Ⅲ)을 가지는 것이 바람직하다.
-Y(R')2- … (Ⅲ)
여기서,
Y는 C, Si 또는 Ge이며,
R'은 C1 내지 C20 알킬, C6 ~ C12 아릴, 또는 C7 ~ C12 아릴알킬이다.
상기에 정의된 바에 따른 비대칭 촉매의 두 개의 Cp-리간드가, 특히 두 인데닐 부분에 있어서, 가교 멤버 R과 연결된 경우, 가교 멤버 R은 일반적으로 1-위치에 위치해있다. 가교 멤버 R은 예를 들어, C, Si 및/또는 Ge, 바람직하게는 C 및/또는 Si로부터 선택되는 하나 이상의 가교 원자를 포함할 수 있다. 바람직한 가교 R은 -Si(R')2-이며, 여기서 R'은 예를 들어, 하나 이상의 C1 ~ C10 알킬, C1 ~ C20 알킬, C6 ~ C12 아릴, 또는 C7 ~ C40, C7 ~ C12 아릴알킬로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 알킬 자체 또는 아릴알킬의 부분으로서의 알킬은 에틸 또는 메틸, 바람직하게는 메틸과 같은 C1 ~ C6 알킬이며, 아릴은 바람직하게는 페닐이다.
가교 -Si(R')2-은 바람직하게는 예를 들어, -Si(Me)2-와 같은, -Si(C1 ~ C6 알킬)2-, -Si(페닐)2-, 또는 -Si(C1 ~ C6 알킬)(페닐)2-이다.
바람직한 실시예에 있어서, 비대칭 촉매는 식 (Ⅳ)로서 정의된다.
(Cp)2R1ZrX2 … (IV)
여기서,
각 X는 특히, 할로겐에 있어서 독립적으로 σ-리간드와 같은 1가 음이온 리간드, Cp 둘 다는 독립적으로 M과 배위결합하며, 비치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라히드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로부터 선택되며,
단, 두 Cp-리간드는 서로 화학적으로 달라야만 하며,
R은 두 리간드 L을 연결하는 가교 그룹,
여기서, R은 식 (Ⅲ)으로 정의되고,
-Y(R')2- … (Ⅲ)
여기서,
Y는 C, Si 또는 Ge이며,
R'은 C1 내지 C20 알킬, C6 ~ C12 아릴, 또는 C7 ~ C12 아릴알킬이다.
보다 바람직하게는 비대칭 촉매는 식 (Ⅳ)으로 정의되며, 여기서 Cp 둘 다 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는 비대칭 촉매는 식 (Ⅳ)으로 정의되며, 여기서 두 Cp는 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, 두 Cp는 치환기, 즉 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 또는 플루오레닐에 결합된 상기 정의된 바에 따른 치환기에 있어서 서로 다르다.
보다 더 바람직하게는 비대칭 촉매는 식 (Ⅳ)으로 정의되며, 여기서 Cp 둘 다는 인데닐이며, 두 인데닐은 하나의 치환기, 즉 인데닐의 5원자 고리에 결합된 상기 정의된 바에 따른 치환기에 있어서 서로 다르다.
상기 비대칭 촉매는 상기 정의된 바에 따른 비-실리카 지지된 촉매, 특히, 상기 정의된 바에 따른 메탈로센 촉매인 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에 있어서, 비대칭 촉매는 디메틸실릴[(2-메틸-(4'-tert-부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert-부틸)-4-페닐-인데닐)]-지르코늄 디클로라이드이다. 보다 바람직하게는 상기 비대칭 촉매는 실리카에 지지되어 있지 않다.
상기 기재된 비대칭 촉매 성분은 WO 01/48034에 기재된 방법에 따라 제조된다.
바람직한 실시예에 있어서, 비대칭 촉매계는 WO 03/051934에 기재된 바에 따른 에멀젼 응고 기술에 의해 얻어진다. 상기 문헌은 본원에 참고 문헌으로서 전체가 포함된다.
따라서, 상기 특정 실시예에 있어서 비대칭 촉매는 바람직하게는
a) 하나 이상의 비대칭 촉매 성분의 용액을 준비하는 단계;
b) 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산된 상의 액적으로 존재하는 에멀젼을형성하기 위해 상기 용액과 혼합되지 않는 용매로 상기 용액을 분산시키는 단계;
c) 상기 액적을 고체 입자로 전환하기 위해 상기 분산된 상을 응고시키고 선택적으로 상기 촉매를 얻기 위해 상기 입자를 회수하는 단계;
를 포함하는 공정에 따라 얻을 수 있는 고체 촉매 입자의 형태이다.
상기 용액을 생성하기 위해 바람직하게는 용매, 보다 바람직하게는 융기 용매가 사용된다. 보다 더 바람직하게는 유기 용매는 선형 알칸, 고리형 알칸, 선형 알켄, 고리형 알켄, 방향족 탄화수소 및 할로겐을 포함하는 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 연속상을 생성하는 불혼합 용매는 비활성 용매이며, 보다 바람직하게는 불혼합 용매는 불화계 유기 용매 및/또는 이의 관능화된 유도체를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 불혼합 용매는 반-, 고도로- 또는 과불화된 탄화수소 및/또는 이의 관능화된 유도체를 포함한다. 특히, 상기 불혼합 용매는 과불화탄화수소 또는 이의 관능화된 유도체, 바람직하게는 C3 ~ C30 과불화알칸, -알켄 또는 -사이클로알칸, 보다 바람직하게는 C4 ~ C10 과불화-알칸, -알켄 또는 -사이클로알칸, 특히 바람직하게는 과불화헥산, 과불화헵탄, 과불화옥탄, 과불화(메틸사이클로헥산) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 연속상 및 상기 분산된 상을 포함하는 에멀젼은 기술분야에서 공지된 이상(biphase) 또는 다중상(multiphase)계인 것이 바람직하다. 에멀젼을 생성하기 위해 유화제가 사용될 수 있다. 에멀젼계가 생성된 후, 상기 촉매는 상기 용액의 촉매 성분으로부터 인 시투로 생성된다.
일반적으로, 유화제는 에멀젼의 생성 및/또는 안정화에 기여하며, 촉매의 촉매적 활성에 어떠한 부정적 영향을 끼치지 않는 적합한 임의의 제제일 수 있다. 유화제는 기술분야에서 공지된, 예를 들어, 선택적으로 헤테로원자(들)로 중단된 탄화수소 기반 계면활성제, 바람직하게는 선택적으로 관능기를 가지는 할로겐화된 탄화수소, 바람직하게는 반-, 고도로- 또는 과불화된 탄화수소일 수 있다. 또한, 예를 들어 계면활성제 전구체와 촉매 용액의 화합물이 반응함으로써 유화제는 에멀젼을 제조하는 동안 제조될 수 있다. 상기 계면활성제 전구체는 예를 들어, 알루미녹산과 같은 공촉매 성분과 반응하는 적어도 하나의 관능기를 가지는 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 고도로 불화된 C1 내지 C30 알코올,일 수 있다.
일반적으로, 임의의 응고 방법이 분산된 액적으로부터 고체 입자를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 일 실시예에 따르면, 응고는 온도변화 처리에 의해 수행된다. 따라서, 에멀젼에는 10 ℃/min 이하, 바람직하게는 0.5 내지 6 ℃/min, 및 보다 바람직하게는 1 내지 5 ℃/min의 점진적인 온도 변화가 적용된다. 보다 더 바람직하게는, 에멀젼에는 10 초 이내, 바람직하게는 6초 이내에 40 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상의 온도 변화가 적용된다.
회수된 입자는 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 평균 크기를 가진다.
또한, 응고된 입자의 형태는 바람직하게는 구형, 미리 정해진 입자 크기 분포, 및 상기에 언급된 바에 따른 바람직하게는 25 m2/g 이하, 보다 더 바람직하게는 20 m2/g 이하, 보다 더 바람직하게는 15 m2/g 이하, 보다 더 바람직하게는 10 m2/g 이하, 및 가장 바람직하게는 5 m2/g 이하의 표면적을 가지며, 여기서 상기 입자는 상기 기재된 바에 따른 공정에 의해 얻어진다.
연속 및 분산된 상 계, 에멀젼 생성 방법, 유화제, 및 응고 방법의 보다 구체적 설명, 실시예 및 예를 위하여 침고 문헌은 예를 들어 상기 인용된 국제특허출원 WO 03/051934에 따른다.
원한다면, 메탈로센 및 비-메탈로센을 위한 공촉매로서 알루미녹산, 특히 C1 ~ C10-알킬알루미녹산, 가장 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO)이 바람직하다. 상기 알루미녹산은 단독 공촉매로서 또는 다른 공촉매(들)과 함께 사용될 수 있다. 따라서, 알루미녹산과는 별도로 또는 함께, 다른 양이온 복합체를 형성하는 촉매 활성제가 사용될 수 있다. 상기 활성제는 시판되고 있거나 공지 문헌에 따라 제조될 수 있다.
다른 알루미녹산 공촉매는 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 WO 94/28034에 기재되어 있다. 이는 40 이하, 바람직하게는 3 내지 20의 -Al(R"')O)- 반복 단위(여기서 R"'은 수소, C1 ~ C10-알킬(바람직하게는 메틸), C6 ~ C18-아릴 또는 이의 혼합물)를 가지는 선형 또는 고리형 올리고머이다.
상기 활성제의 용도 및 양은 통상의 기술자의 기술 범위 내에 있다. 예를 들어, 붕소 활성제와 함께, 전이금속과 붕소 활성제의 비율이 1:1과 같이, 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 의 비율로 사용될 수 있다. 메틸알루미녹산(MAO)과 같은 바람직한 알루미녹산의 경우, 알루미녹산에 의해 제공되는 알루미늄의 양은 예를 들어, 1 내지 10,000, 적합하게는 5 내지 8,000, 바람직하게는 10 내지 7,000, 예를 들어, 1,000 내지 3,000과 같은 100 내지 4,000의 범위로 알루미늄:전이금속의 몰비를 제공하기 위해 선택될 수 있다. 일반적으로, 고체 (비균질) 촉매의 경우, 비율은 바람직하게는 500 이하이다.
본 발명의 촉매에 적용되기 위한 공촉매의 양은 다양하며, 조건 및 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라 선택된 특정 전이금속 화합물에 따라 다르다.
유기전이 화합물을 포함하는 용액 내에 포함될 수 있는 임의의 추가적인 성분은 분산 단계 전 또는, 후에 상기 용액으로 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 헤테로파지 폴리프로필렌 수지, 10 중량% 이하의 조정제(modifier), 및 1 중량% 이하의 첨가제를 포함하는 헤테로파지 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
상기 조정제 및/또는 첨가제는 용융 혼합에 의한 폴리머화 공정 동안 또는 폴리머화 후에 포함될 수 있다. 적합한 조정제는 폴리에틸렌 호모- 또는 코폴리머, 폴리-1-부텐, 및/또는 폴리-4-메틸펜텐-1 열가소성 수지, 와 같은 다른 열가소성 수지뿐만 아니라 탈크 또는 탄산 칼슘과 같은 미네랄 필러를 포함한다. 적합한 첨가제는 안정제, 윤활제, 조핵제, 안료 및 발포제를 포함한다.
또한, 본 발명은 사출 성형, 압출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형 또는 캐스트 필름(cast film) 압출과 같이 열가소성 폴리머에 적합한 임의의 일반적인 전환 공정으로 제조된 본 발명에 따른 헤테로파지 폴리프로필렌 수지 또는 헤테로파지 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 물품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 헤테로파지 폴리프로필렌 수지의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고-내충격성 헤테로파지 폴리프로필렌 수지, 또는 상기 수지를 기반으로 추가적으로 필러, 강화제 및 탄성중합체를 포함하는 조성물의 사용을 필요로 하는 일반적인 용도는 자동차 부품 또는 가전제품 부품과 같은 기술적 부품(technical component, 또한 다용도 상자 또는 박스와 같은 수송 포장용품이다.
하기에는, 본 발명의 실시예가 기재되어 있다.
실시예
1. 방법
a) 용융 유동지수
용융 유동지수(MFR)는 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10 min으로 표시된다. MFR은 유동성, 및 이에 따른 폴리머의 가공성의 지표이다. 용융 유동지수가 높을수록, 폴리머의 점도는 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정된다.
b) 자일렌 가용성 분획
본 발명에서 정의 및 기재된 바에 따라 자일렌 가용성 분획 (XCS)은 하기에 따라 측정된다:
135 ℃에서 교반 하에 폴리머 2.0 g을 250 ml의 p-자일렌에 용해시켰다. 30분 후, 용액은 15분 동안 주위 온도에서 냉각되었으며, 30분 동안 25 ± 0.5 ℃에서 유지되었다. 상기 용액은 여과지를 통해 두 개의 100 ml 플라스크로 여과되었다. 제1의 100 ml 용기로부터 용액은 질소 흐름에서 증발되었으며, 잔여물은 90 ℃에서 진공 하에서 항량에 도달할 때까지 건조되었다. 자일렌 가용성 분획(백분율)은 하기에 따라 결정될 수 있다:
XCS% = (100 × m1 × vo)/(m0 × v1),
여기서 m0는 최초 폴리머 중량(그람), m1은 잔여물의 중량(그람), v0는 최초 부피(밀리리터), v1은 분석된 시료의 부피(밀리리터)를 의미한다. 이에 따라, 25 ℃에서 p-자일렌에 불용성인 분획(XCU)은 100% - XCS%와 동일하다.
c) 고유 점도
고유 점도(IV) 값은 폴리머의 분자량에 따라 증가한다. XCU 및 XCS 분획의 고유 점도는 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 135 ℃의 데칼린 내에서 측정된다.
d) 분자량
중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량, z-분자량 및 분자량 분포(MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수 평균 분자량 및 Mw는 중량 평균 분자량)는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003에 근거한 방법에 따라 측정되었다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 구비된 Waters Alliance GPCV 2000 장치가 TosoHass 사의 3 × TSK-gel 컬럼(GMHXL-HT) 및 145 ℃에서 1 ml/min의 일정한 유동 지수인 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 200 mg/L 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화된)과 함께 사용되었다. 216.5 ㎕의 시료 용액이 분석 때마다 주입되었다. 상기 컬럼 세트는 0.5 kg/mol 내지 11,500 kg/mol 범위의 19 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준 및 특성화된 넓은 폴리프로필렌 표준의 세트와 상대 교정법을 사용하여 교정되었다. 모든 시료는 10 ml의 안정화된 TCB(이동상과 동일) 내에 5 ~ 10 mg의 폴리머를 (160 ℃에서) 용해시키고, GPC 장치 내로 샘플링 하기 전에 3시간 동안 연속 진탕을 유지하여 제조되었다.
PP의 경우, 상수 K는 19 × 10-3 ml/g이며, PP에 대한 a는 0.725이다.
e) 13 C-NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법은 폴리머의 동일배열성(isotacticity), 입체-규칙성 및 코모노머 함량을 정량화하기 위해 사용되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHZ에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하는 13C 최적화된 10 mm 확장된 온도 프로브헤드(probehead)를 125 ℃에서 사용하여 기록되었다.
폴리프로필렌 호모폴리머에 대해 약 200 mg의 물질이 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 내에 용해되었다. 균질 용액이 되도록 하기 위해, 히트 블록(heat block) 내에서 최초 시료 제조 후에, NMR 튜브는 최소 1시간 동안 회전 오븐 내에서 추가로 가열되었다. 마그넷으로 넣은 후 튜브를 10 Hz로 회전시켰다. 상기의 설정은 주로 입체 규칙성 분포 정량화를 위해 요구되는 고해상도를 위해 선택되었다. {busico01, busico97} 표준 단일-펄스 여기(excitation)는 NOE 및 바이레벨 WALTZ16 짝풀림 구성(decoupling scheme){zhou07, busico07}을 사용하여 적용되었다. 총 8192 (8k) 전이가 스펙트럼마다 얻어졌다.
에틸렌-프로필렌 코폴리머에 대해 약 200 mg의 물질이 크롬-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 내에 용해되어 65 mM의 용매 내의 완화제 용액이 되었다. 균질 용액이 되도록 하기 위해, 히트 블록(heat block) 내에서 최초 시료 제조 후에, NMR 튜브는 최소 1시간 동안 회전 오븐 내에서 추가로 가열되었다. 마그넷으로 넣은 후 튜브를 10 Hz로 회전시켰다. 상기의 설정은 주로 고해상도를 위해 선택되었으며, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 요구된다. 표준 단일-펄스 여기(excitation)는 NOE 없이, 최적화된 팁 앵글, 1 s 재순환 딜레이 및 바이레벨 WALTZ16 짝풀림 구성{zhou07, busico07}을 사용하여 적용되었다. 총 6144 (6k)의 전이가 스펙트럼마다 얻어졌다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 진행 및 통합되었으며, 특허 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분값으로 상대적인 정량적 특성이 결정되었다.
에틸렌-프로필렌 코폴리머에 대해서 모든 화학적 이동(chemical shift)은 간접적으로 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록의 중앙 메틸렌기에 대해 비교되었다. 상기의 접근법은 상기의 구조적 단위가 존재하지 않는 경우에도 비교 참조로서 가능하였다.
폴리프로필렌 호모폴리머에 대해서 모든 화학적 이동은 내부적으로 21.85 ppm에서 메틸 동일배열 펜타드에 대해 비교되었다.
입체 결함{resconi00, cheng84, wang00} 또는 코모노머와관련된 특정 신호가 관찰되었다.
입체 규칙성 분포는 관심 입체 서열과 무관한 임의의 부위를 교정하는 23.6 ~ 19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화되었다.
특이적으로 입체 규칙성 분포의 정량화 상의 입체 결함 및 코모노머의 영향은 입체 서열의 특정 적분 영역으로부터의 대표적인 입체 결함 및 코모노머 적분값의 감산을 통해 교정되었다.
동일배열성은 펜타드 레벨에서 결정되었으며, 모든 펜타드 서열에 대하여 동일 배열 펜타드(mmmm) 서열의 비율로서 기록되었다:
[mmmm]%= 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합)
2,1 에리트로(erythro) 입체 결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서 두 메틸 부위의 존재로 표시되었으며, 다른 특정 부위로부터 확인되었다.
다른 형태의 입체 결함과 관련된 특정 신호는 관찰되지 않았다{resconi00}.
2,1 에리트로 입체 결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm의 두 특정 메틸 부위의 평균 적분을 사용하여 정량화되었다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 1차 삽입된 프로펜의 양은 메틸 영역 상에서 1차 삽입과 무관한 상기 영역을 포함하는 부위 및 상기 영역으로부터 제외되는 1차 삽입 영역상에서 수행되는 교정과 함께 정량화되었다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1차 삽입된 프로펜 및 입체 결함이 존재하는 다른 모든 것들의 합으로서 정량화되었다.
Ptota1 = P12 + P21e
2,1 에리트로 입체 결함의 몰 백분율은 모든 프로펜에 대하여 정량화되었다:
[21e] mol% = 100 * (P21e / Ptotal)
코폴리머에 대해서 에틸렌의 결합과 관련된 특정 신호가 관찰되었다{cheng84}.
또한 관찰된 입체 결함{resconi00, cheng84, wang00}에 있어서 코모노머 함량 상의 상기 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다.
폴리머 내의 에틸렌의 몰분율은 Wang et. al. {wang00} 의 방법을 사용하여, 정의된 조건 하에서 얻어진 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역으로부터 다중신호의 적분을 통해 정량화되었다. 상기 방법은 정확성, 견고한 특성 및 필요한 경우 입체-결함의 존재를 설명할 수 있기 위해 선택되었다. 적분 영역은 더 넓은 범위의 코모노머 함량으로의 적용 가능성을 증가시키기 위해 약간 조정되었다.
폴리머 내의 코모노머 결합의 몰 백분율은,
E [mol%] = 100 * fE
에 따른 몰분율로부터 계산되었다.
폴리머 내의 코모노머 결합의 중량 백분율은.
E [wt%] = 100 * ( fE * 28.05 ) / ( (fE * 28.05) + ((1-fE) * 42.08) )
에 따른 몰분율로부터 계산되었다.
트리아드(triad) 레벨에서 코모노머 서열 분포는 Kakugo et al. {Kakugo82} 의 방법을 사용하여, 정의된 조건 하에서 얻어진 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역으로부터 다중신호의 적분을 통해 정량화되었다. 상기 방법은 견고한 특성을 위해 선택되었다. 적분 영역은 더 넓은 범위의 코모노머 함량으로의 적용 가능성을 증가시키기 위해 약간 조정되었다.
폴리머 내에 주어진 코모노머 트리아드 서열의 몰 백분율은,
XXX [mol%] = 100 * fXXX
에 따른 Kakugo et at. {Kakugo82} 의 방법에 의해 결정된 몰분율로부터 계산되었다.
트리아드 레벨에서 코모노머 서열 분포로부터 결정된 바에 따른, 폴리머 내의 코모노머 결합의 몰분율은 공지된 필요 연관성 {Randall89}을 사용하여 트리아드 분포로부터 결정되었다:
fXEX = fEEE + fPEE + fPEP
fXPX = fPPP + fEPP + fEPE
여기서 PEE 및 EPP는 가역 서열 PEE/EEP 및 EPP/PPE 각각의 합을 나타낸다.
코모노머 분포의 무작위성은 모두 결합된 에틸렌과 비교하여 분리된 에틸렌 서열의 상대적인 양으로서 정량화되었다. 무작위성은, R(E)[%]= 100 * (fPEP/fXEX) 관계를 사용하여 트리아드 서열 분포로부터 계산되었다.
{busico01}
Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443
{busico97}
Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251
{zhou07}
Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225
{busico07}
Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007,28,1128
{resconi00}
Resconi, L., Cavallo, L., FaitrA., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000,100,1253
{wang00}
Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000),1157
{cheng84}
Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950
{singh09}
Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009),475
{kakugo82}
Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150
{randall89}
RandalI, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29,201
f) 녹는점 및 결정화 온도
녹는점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는 ISO 11357-1, -2 및 -3에 따라 RSC 냉장 장치 및 데이터 스테이션이 있는 TA-Instruments 2920 Dual-Cell로 측정된다. 10 ℃/min의 가열 및 냉각률은 +23 내지 +210 ℃ 사이에서의 가열 / 냉각 / 가열 순환로 적용되며, 결정화 온도(Tc)는 냉각 단계 에서 결정되며, 녹는점(Tm)은 제2의 가열 단계 에서 측정된다.
g) 샤르피 노치 충격강도(Charpy Notched Impact Strength)
샤르피 충격강도는 ISO 179-1eA:2000에 따라 23 ℃(샤르피 충격강도(23 ℃)), -20 ℃(샤르피 충격강도(-20 ℃)), 및 -40 ℃(샤르피 충격강도(-40 ℃))에서 80 × 10 × 4 mm3 의 V-노치 시료로부터 측정되었다. 달리 명시되지 않은 경우 2.9 m/s의 표준 충격 속도가 사용되었다.
시험 시료는 ISO 1872-2와 유사하게 IM V 60 TECH 장치를 사용하는 사출 성형으로 제조되었다. 녹는점은 200 ℃였으며, 성형 온도는 40 ℃였다.
h) 인장 탄성율
인장 강도 특성은 ISO 527-2에 따라 측정되었다. ISO 1872-2에 따라 제조된, Type 1A의 압축 성형 시료가 사용되었다.
인장 탄성율(MPa)은 ISO 527-2에 따라 결정되었다. 측정은 23 ℃에서 1 mm/min의 연실율 속도로 수행되었다.
2. 조성물:
촉매:
비-지지 촉매(Ⅲ)은 WO 03/051934의 실시예 5에 기재된 바에 따라 비대칭 메탈로센 디메틸실릴[(2-메틸-(4'-tert-부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert-부틸)-4-페닐-인데닐)]-지르코늄 디클로라이드를 사용하여 제조되었다.
ZN-기반 비교예에 있어서, 촉매계는 WO 99/24479의 실시예 1에 따라 제조된 비닐사이클로헥실(VHC)-개질 촉매와 공촉매 트리에틸알루미늄(TEA) 및 외부 공여체 ED로서 디사이클로펜틸 디메톡시 실란(공여체 D) 또는 디에틸아미노 트리에톡시 실란(공여체 U) 중 하나가 결합된 것이었다.
폴리머화:
SSC-기반의 본 발명 및 비교 실시예는 최초 1 바(bar) 게이지에서 N2로 채워진 2l 벤치 스케일 반응기 내에서 제조되었다. 촉매, 미량의 트리에틸알루미늄 및 수소가 반응기 내로 제일 먼저 첨가되었다. 액체 프로필렌이 공급되었으며, 20 ℃에서 6분동안 전-폴리머화가 수행되었다. 교반이 시작되었으며, 온도는 70℃ 의 설정온도까지 증가되었다. 추가 데이터는 표 1에서 볼 수 있다. 상기 조건에서 매트릭스 성분의 폴리머화가 수행되었다. 매트릭스 입자와 활성 촉매의 존재 하에서 동일한 용기 내에서의 다음 단계에서 기체상 폴리머화가 에틸렌-프로필렌 분산상을 형성하기 위해 수행되었다. 기체상에서의 작동 온도는 80 ℃이었으며, 표 1에서 보는 바와 같다. 상기 고온 및 에틸렌이 사슬 전달제로서 작동한다는 사실은 제조된 XCS 분획의 고유 점도의 감소를 야기한다. 수소 공급이 중단되고, XCS 분획의 고유 점도는 C2/C3-비율에 의해 조절되었다. 폴리머화의 말기에 반응기는 환기되었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
벌크상 폴리머화
온도 [℃] 70 70 70 70 70
압력 [bar] 30 30 30 30 30
H2 부분압력 [bar] 0.9 1.1 1.0 0.9 0.8
체류 시간 [h] 1.0 1.0 1.0 0.9 0.8
기체상 폴리머화
온도 [℃] 80 80 80 80 80
압력 [bar] 18 18 18 18 18
C2/C3 [mol/mol] 0.90 1.00 2.33 0.25 3.00
체류 시간 [h] 1.3 1.3 1.0 2.5 0.9
18 g/10 min의 MFR, 29.0 중량%의 XCS 함량, 및 20.0 중량%의 총 C2 함량을 가지는 시판되는 에틸렌-프로필렌 고충격성 코폴리머 EF015AE (오스트리아 보레알리스 폴리올레핀 GmbH에서 공급)가 비교예 2로써 사용되었다. 다른 비교예는 루프 반응기 및 직렬 연결된 3개의 유동층 기체-반응기를 포함하는 장치에서 Borstar® 기술을 사용하여 제조되었다. 각 공정의 세부사항은 표 2에서 볼 수 있다.
비교예 4 비교예 5 비교예 6
공여체 D U D
Al/Ti 비율
[mol/mol]		 490 522 425
Al/공여체 비율
[mol/mol]		 39.6 25.4 20.0
루프
T [℃] 85 75 85
압력 [bar] 54 56 55
H2/C3 [mol/kmol] 15.2 17.4 11.1
C3 공급 [kg/h] 199.6 200.1 196
체류시간 [h] 0.45 0.44 0.56
1st GPR
T [℃] 85 85 85
압력 [bar] 19 21 26
H2/C3 [mol/kmol] 169 130 75
C3 공급 [kg/h] 43.0 44.1 51.2
체류시간 [h] 2.0 1.9 1.6
C2 - 함량 [중량%] 0.0 0.0 0.0
MFR [g/10 min] 175 280 34
루프/1st GPR 분할 49/51 49/51 47/53
2nd GPR
T [℃] 80 80 80
압력 [bar] 29 29 27
H2/C3 [mol/kmol] 127 75 125
C2/C3 [mol/kmol] 802 514 457
C3 공급 [kg/h] 60 80 50
체류시간 [h] 1.47 1.37 1.34
C2 - 함량 [중량%] 13.7 10.4 7.2
3rd GPR
T [℃] 65 80 80
압력 [bar] 14 26 29
H2/C2 [mol/kmol] 120 141 231
C2/C3 [mol/kmol] 3572 508 438
C2 공급 [kg/h] 14.5 24 60
체류시간 [h] 0.90 0.92 0.87
C2 [중량%] 14.3 17.2 11.1
2nd GPR/3rd GPR
분할 		51/49 52/48 53/47
폴리머화 공정 후, 물질은 표준 항산화제 및 공정 안정화제의 존재 하에 펠렛화되었다. 상기 펠렛화는 하기의 온도 조건으로 이축압출기(type PRISM TSE24E, 축 직경 24 mm, L/d 비율 48) 상에서 수행되었다: 210 ℃; 215 ℃; 220 ℃; 215 ℃; 210 ℃의 영역 1; 영역 2; 영역3; 영역4; 영역5. 스크류 속도는 250 rpm 및 3 kg/h의 처리량으로 설정되었다. 폴리머는 따뜻한 질소의 유동에 의해 보조되는 오븐 내에서 건조되었으며, 시료는 분석되었다. 결과는 표 3 및 표 4에 요약되어 있다. 도 1은 충격 강도 및 탄성율 사이의 개선된 관계를 볼 수 있는 본 발명의 실시예의 명백한 기계적 특성을 나타내고 있다.
실시예1 실시예2 실시예3
MFR2-매트릭스 [g/10min] 210 300 350
MFR2-전체 [g/10min] 39 88 32
XS [중량%] 30.6 29.7 30.6
C2-전체 [중량%] 14.2 12.7 21.2
IV (XU) [dl/g] 1.04 0.91 0.91
Mw (XU) [kg/mol] 103 90 88
MWD (XU) [-] 2.6 2.7 2.8
C2 (XS) [중량%] 46.4 42.8 69.2
IV (XS) [dl/g] 2.10 2.12 2.51
Mw (XS) [kg/mol] 203 201 305
MWD (XS) [-] 3.0 3.0 3.3
IV (XS)/IV (XU) [-] 2.02 2.33 2.76
Tm(PP)=Tm(XU) [℃] 154 154 154
Tc [℃] 117 117 118
Tm (PE) - - -
인장 탄성율 [MPa] 660 710 695
샤르피 NIS 1eA
+23 ℃ [kJ/m2]		 54.0 47.0 38.8
샤르피 NIS 1eA
-20 ℃ [kJ/m2]		 17.0 13.0 13.0
샤르피 NIS 1eA
-40 ℃ [kJ/m2]		 15.0 11.0 11.3
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
MFR2-매트릭스 [g/10min] 250 180 85 175 280 34
MFR2-전체 [g/10min] 65 53 18 43 40 13
XS [중량%] 36.9 22.8 29.0 28.6 32.5 28.9
C2-전체 [중량%] 6.5 16.8 20.0 12.0 17.8 11.5
IV (XU) [dl/g] 1.0 1.2 1.7 1.2 0.9 2.0
Mw (XU) [kg/mol] 96 121 297 202 130 n.d.
MWD (XU) [-] 2.7 4.9 4.9 4.4 4.0 n.d.
C2 (XS) [중량%] 17.1 73.7 65.5 42.5 46.0 34.5
IV (XS) [dl/g] 1.8 2.6 3.0 2.2 2.3 1.8
Mw (XS) [kg/mol] 190 371 443 265 280 n.d.
MWD (XS) [-] 3.1 4.6 6.2 4.5 4.2 n.d.
IV (XS)/IV (XU) [-] 1.8 2.2 1.8 1.8 2.6 0.9
Tm=Tm(XU) [℃] 153 154 165 166 165 165
Tc [℃] 117 118 112 127 127 126
인장 탄성율 [MPa] 400 745 840 1317 1108 1102
샤르피 NIS 1eA
+23 ℃ [kJ/m2]		 64.3 3.6 33.0 7.8 9.2 26.8
샤르피 NIS 1eA
-20 ℃ [kJ/m2]		 12.0 3.5 7.0 5.3 6.0 7.2
샤르피 NIS 1eA
-40 ℃ [kJ/m2]		 10.8 2.9 4.5 4.8 5.4 n.d.
n.d. - 정량되지 않음

Claims (13)

  1. 230 ℃/2.16 kg에서 ISO 1133에 따른 25 내지 95 g/10 min의 MFR2를 가지고 결정질 폴리프로필렌 호모폴리머 매트릭스 (A) 및 상기 매트릭스 내에 분산된 비결정질 프로필렌/알파 올레핀 코폴리머 상 (B)을 포함하는 헤테로파지 폴리프로필렌 수지,
    여기서 헤테로파지 폴리프로필렌 수지는
    DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 결정된, 1.1 dl/g 이하의 고유 점도, 및
    150 ℃ 이상의 녹는점을 가지는
    ● 35 내지 75 중량%의 25 ℃에서 p-자일렌에 불용성인 분획 (XCU), 및
    DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 결정된, 2.0 내지 5.0 dl/g 의 고유 점도,
    XCS 분획의 총 중량 대비, 40 내지 70 중량% 범위의 에틸렌 및/또는 알파 올레핀의 함량, 및
    DSC 분석에 따른, 0 내지 300 ℃ 사이의 범위에서 녹는점을 나타내지 않는,
    ● 25 내지 65 중량%의 25 ℃에서 p-자일렌에 가용성인 분획 (XCS),
    을 가지며, 및
    헤테로파지 폴리프로필렌 수지는 ISO 179-1/1eA에 따라 결정된 -20 ℃에서 적어도 12.5 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격강도를 가진다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 XCU 분획은 230 ℃/2.16 kg에서 ISO 1133에 따라 결정된 적어도 200 g/10 min의 용융 유동지수를 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 XCS 분획은 ISO 16014-1 및 4에 따른 GPC에 의해 측정된 250 내지 900 kg/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 XCS 분획은 ISO 16014-1 및 4에 따른 GPC에 의해 측정된 1.0 내지 4.0의 분자량 분포(MWD)를 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌 수지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지는 ISO 179-1/1eA에 따라 결정된, +23 ℃에서 적어도 30 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격강도를 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌 수지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지는 ISO 179-1/1eA에 따라 결정된, -40 ℃에서 적어도 11 kJ/m2 의 샤르피 노치 충격강도를 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌 수지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지는 다단계 공정에 의해 제조되는 것인 헤테로파지 폴리프로필렌 수지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지는 ISO 1872-2에 따라 제조된 타입 1A의 압축 성형된 시료 상에서 ISO 527-2에 따라 결정되는, 적어도 600 MPa의 인장 탄성율을 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌 수지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지는 비대칭 촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에서 제조되는 것인 헤테로파지 폴리프로필렌 수지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비대칭 촉매는 디메틸실릴[(2-메틸-(4'-tert-부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert-부틸)-4-페닐-인데닐)]-지르코늄 디클로라이드인 헤테로파지 폴리프로필렌 수지.
  11. 물품 제조용 제1항 또는 제2항에 따른 헤테로파지 폴리프로필렌 수지.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 헤테로파지 폴리프로필렌 수지 및 10 중량% 이하의 첨가제를 포함하는 헤테로파지 조성물.
  13. (ⅰ) 80 내지 90 ℃에서 수행되는 적어도 하나의 액상 벌크 폴리프로필렌 호모-폴리머화 단계, 및
    (ⅱ) 55 내지 90 ℃에서 수행되는 적어도 하나의 기체상 프로필렌/에틸렌 및/또는 프로필렌/알파 올레핀의 코폴리머화 단계, 를 포함하며,
    여기서, 상기 액상 벌크 폴리프로필렌 호모-폴리머화 단계 (ⅰ)는 기체상 코폴리머화 단계 (ⅱ)전에 수행되며,
    사용되는 촉매계는 비대칭 단일-부위 촉매를 포함하며, 및
    상기 코폴리머화 단계 (ⅱ)에 공급되는 코모노머 및 프로필렌의 몰비는 0.6 내지 2.6인,
    헤테로파지 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
KR1020137002560A 2010-08-30 2011-08-10 높은 유동성 및 개선된 기계적 특성을 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌 KR101402118B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10009009.1 2010-08-30
EP10009009A EP2426171A1 (en) 2010-08-30 2010-08-30 Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties
PCT/EP2011/004011 WO2012028252A1 (en) 2010-08-30 2011-08-10 Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130049799A KR20130049799A (ko) 2013-05-14
KR101402118B1 true KR101402118B1 (ko) 2014-05-30

Family

ID=43428809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137002560A KR101402118B1 (ko) 2010-08-30 2011-08-10 높은 유동성 및 개선된 기계적 특성을 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9074085B2 (ko)
EP (2) EP2426171A1 (ko)
KR (1) KR101402118B1 (ko)
CN (1) CN103080210B (ko)
ES (1) ES2527640T3 (ko)
WO (1) WO2012028252A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103649101A (zh) * 2011-07-08 2014-03-19 博瑞立斯有限公司 催化剂
PL2999721T5 (pl) * 2013-05-22 2021-05-31 Borealis Ag Kopolimer propylenu do cienkościennego opakowania
EP2886599A1 (en) 2013-12-19 2015-06-24 Borealis AG Soft heterophasic polyolefin composition
ES2622299T3 (es) * 2014-01-07 2017-07-06 Borealis Ag Polímero de polipropileno heterofásico
JP6135517B2 (ja) * 2014-01-10 2017-05-31 日本ポリプロ株式会社 プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体およびその製造方法
US9309334B2 (en) 2014-01-15 2016-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based impact copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US9399686B2 (en) 2014-02-07 2016-07-26 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
ES2699641T5 (es) * 2014-03-21 2023-06-07 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico con alto punto de fusión
ES2659640T3 (es) 2014-04-04 2018-03-16 Borealis Ag Copolímero heterofásico de propileno con pocas sustancias extraíbles
EP2995629B1 (en) * 2014-09-12 2018-03-07 Borealis AG Process for producing propylene copolymers in gas phase
WO2016038211A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 Borealis Ag Process for the preparation of copolymers of propylene
KR101699589B1 (ko) * 2014-11-24 2017-01-24 한화토탈 주식회사 흐름성, 내열성 및 외관이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물
WO2016102421A1 (en) 2014-12-22 2016-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Polypropylene composition
PL3115379T3 (pl) * 2015-07-08 2018-10-31 Borealis Ag Heterofazowy polipropylen o polepszonej zdolności płynięcia proszku, zredukowanej emisji i niskiej kurczliwości
EP3408328B1 (en) * 2016-01-29 2019-12-25 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer with low shrinkage
EP3450472B1 (en) * 2017-08-28 2019-11-13 Borealis AG Polypropylene composition with low shrinkage at wide application temperature range
EP3812405B1 (en) 2019-10-23 2023-06-07 Borealis AG Polypropylene composition with improved processability and impact strength
EP3812404A1 (en) 2019-10-23 2021-04-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene composition having improved mechanical properties
WO2021078857A1 (en) 2019-10-23 2021-04-29 Borealis Ag Heterophasic polypropylene composition with improved stiffness and impact behaviour
CN110903424B (zh) * 2019-12-20 2021-05-25 久泰能源(准格尔)有限公司 一种多相丙烯共聚物及其连续气相流化床聚合工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1935938A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-25 Borealis Technology Oy Improved high melt flow heterophasic polypropylene copolymers
EP2072546A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-24 Borealis Technology Oy Heterophasic polypropylene with high impact properties
EP2075284A1 (en) * 2007-12-17 2009-07-01 Borealis Technology OY Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
ES2117279T3 (es) 1993-05-25 1998-08-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas cataliticos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas, su preparacion y uso.
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
EP1548023B1 (de) 1999-12-23 2013-08-14 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen
US6384142B1 (en) 2000-02-08 2002-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene impact copolymers
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
US20050234198A1 (en) 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
CA2567646A1 (en) 2004-05-21 2005-12-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions
ATE536390T1 (de) * 2008-10-29 2011-12-15 Borealis Ag Feste zusammensetzung für lebensmittelanwendungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1935938A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-25 Borealis Technology Oy Improved high melt flow heterophasic polypropylene copolymers
EP2075284A1 (en) * 2007-12-17 2009-07-01 Borealis Technology OY Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties
EP2072546A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-24 Borealis Technology Oy Heterophasic polypropylene with high impact properties

Also Published As

Publication number Publication date
US9074085B2 (en) 2015-07-07
EP2426171A1 (en) 2012-03-07
KR20130049799A (ko) 2013-05-14
US20130197153A1 (en) 2013-08-01
CN103080210A (zh) 2013-05-01
WO2012028252A1 (en) 2012-03-08
EP2611862B1 (en) 2014-12-31
EP2611862A1 (en) 2013-07-10
ES2527640T3 (es) 2015-01-27
CN103080210B (zh) 2015-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101402118B1 (ko) 높은 유동성 및 개선된 기계적 특성을 가지는 헤테로파지 폴리프로필렌
US8445598B2 (en) Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties
KR101341712B1 (ko) 헤테로상 폴리프로필렌 수지
CA2919745C (en) High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
CN109153829B (zh) 具有低雾化的聚丙烯组合物
WO2015177094A1 (en) Polypropylene composition for automotive interior applications
EP3036283A1 (en) High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
CN111032707A (zh) 宽应用温度范围下具有低收缩率的聚丙烯组合物
EP3476888A1 (en) Filled polypropylene composition with improved thermo-mechanical properties
JP2018526498A (ja) ポリプロピレン組成物
WO2020048794A1 (en) Polypropylene based composition with improved paintability
CN109642065B (zh) 具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物
US11186708B2 (en) Polypropylene composition with outstanding impact performance
US20210355307A1 (en) Foamable polypropylene composition
WO2020048793A1 (en) Polypropylene based composition with improved paintability
JP7430790B2 (ja) 機械的特性が改善された発泡用プロピレン組成物
CN114729168A (zh) 具有电磁干扰屏蔽性能的聚烯烃组合物
JP6952137B2 (ja) ポリプロピレン組成物
EP4055103A1 (en) Heterophasic propylene ethylene copolymer composition with desirable balance of mechanical properties
EP4166581A1 (en) Propylene composition for foaming with high melt flow rate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170519

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180523

Year of fee payment: 5