CN106133003A - 制造低排放聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造具有根据ISO1133(230℃，2.16kg)所测量的目标熔体流动速率是10‑200g/10min的聚丙烯的方法，其包括随后的步骤：i)将丙烯单体和任选的一种或多种α烯烃共聚单体聚合来形成初始熔体流动速率为0.5‑20g/10min(ISO1133，230℃，2.16kg)的聚丙烯，ii)减粘裂化所述聚丙烯来获得具有所述目标熔体流动速率的聚丙烯，其中所述目标与初始熔体流动速率之比大于1，iii)将获自步骤ii)的聚丙烯在升高的温度保持足以降低所述聚丙烯的根据VDA278所测量的FOG值的时间。与具有相同的目标熔体流动速率，但是不使用减粘裂化步骤来获得所述的熔体流动速率的聚丙烯相比，所述方法允许将用于FOG降低的时间降低。

Description

制造低排放聚丙烯的方法
本发明涉及一种制造聚丙烯的方法，所述聚丙烯具有根据ISO1133(230℃，2.16kg)所测量的目标熔体流动速率10-200g/10min和具有根据VDA278所测量的低的FOG值。
聚丙烯是用于许多应用的选择的材料，特别是用于汽车内部应用。汽车内部应用对于聚丙烯的要求之一是聚丙烯或者基于所述的聚丙烯的组合物具有相对低的低分子量材料排放。换言之，这样的聚丙烯可以仅仅包含非常低量的低分子量材料，因为这样的低分子量材料会引起不愉快的气味，表面的发粘感觉或者会在挡风玻璃上冷凝，由此引起可见度降低。
涉及这样的排放的要求之一是在VDA278标准中规定的。在那个标准中所测量的排放被称作FOG值。例如轿车制造商会要求FOG值典型地最多是500μg/g，更特别地最多400μg/g。随着未来所述要求变得更加苛刻，FOG值最多为250μg/g是令人期望的。
目前降低FOG的方法包括将聚丙烯粒料或粉末在一定升高的温度保持一定时间量。例如聚丙烯粒料或粉末可以连续供给到筒仓顶部，其中聚丙烯优选与热气流(其可以是例如氮气或者干燥空气)逆流接触。然后在该筒仓的底部，连续抽出具有降低的FOG值的聚丙烯。这种方法经常称作排空或者吹扫。要注意的是这种排空或者吹扫不应当受到通常在聚合后直接进行的未反应的单体的除去的干扰。
排空或者吹扫方法公开在例如GB1272778，WO02/088194，WO2004/039848和US6218504中。还存在除去低分子量材料的其他方法，在其中是蒸汽汽提或者化学处理。
排空步骤的一个缺点是这样的步骤增加了最终聚丙烯产品的成本。特别是，要注意的是具有相对高的初始FOG值的聚丙烯通常需要在排空装置中保持更长的时间。这样更长的驻留时间不仅增加了整体成本，而且还对材料的光学性能有不利影响，因为该聚丙烯遭受更多的黄变。
所以本发明的一个目标是寻找一种制造具有低FOG值，同时保持令人期望的机械和流变性质的聚丙烯的改进的方法。
这个目标是通过本发明满足的，其通常涉及制造具有根据ISO1133(230℃，2.16kg)所测量的目标熔体流动速率是10-200g/10min的聚丙烯，其包括随后的步骤：
i)将丙烯单体和任选的一种或多种α烯烃共聚单体聚合来形成初始熔体流动速率为0.5-20g/10min(ISO1133，230℃，2.16kg)的聚丙烯，
ii)减粘裂化所述聚丙烯来获得具有所述目标熔体流动速率的聚丙烯，其中所述目标与初始熔体流动速率之比大于1，和
iii)将获自步骤ii)的聚丙烯在升高的温度保持足以降低所述聚丙烯的根据VDA278所测量的FOG值的时间。
步骤i)和ii)是随后和优选直接一个接一个来进行的。即，步骤ii)是对直接获自步骤i)的聚丙烯进行的。但是要注意的是步骤i)可以包括在聚合后，加入常规稳定剂来防止步骤i)的聚丙烯降解，这是本领域技术人员公知的。但是，在步骤ii)或者iii)之后制造任何聚丙烯组合物，例如可以通过加入填料、橡胶、颜料等到聚丙烯中获得的组合物。优选的是在步骤iii)后和基于所获得的聚丙烯来制造聚丙烯组合物。
烯烃和任选的一种或多种α烯烃共聚单体聚合来形成聚丙烯是本领域公知的。另外，本领域公知的是所获得的聚丙烯的熔体流动速率可以通过选择适当的工艺条件来调整。所以上述定义的步骤i)类似于通过聚合丙烯单体和任选的一种或多种α烯烃共聚单体来制造初始熔体流动速率为0.5-20g/10min(ISO 1133，230℃，2.16kg)的聚丙烯的步骤。该聚合是在反应器中进行的，其也是本领域技术人员公知的。步骤i)也可以被认为类似于提供非流变控制的聚丙烯，其具有的初始熔体流动速率是0.5-20g/10min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。
WO2014/044682公开了一种制备包含多相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物的方法，其中该组合物具有根据ISO1133(2.16kg/230℃)所测量的期望的熔体流动指数1-200dg/min，其包括步骤：
(a)将丙烯共聚物与滑石熔融混合来获得母料，
(b)将该母料与多相丙烯共聚物和过氧化物熔融混合来获得包含多相丙烯共聚物、丙烯共聚物和滑石的组合物，其中选择该过氧化物的量，来获得具有期望的熔体流动指数的包含多相丙烯共聚物，丙烯共聚物和滑石的组合物。这个参考文献没有公开将聚丙烯或者聚丙烯组合物在升高的温度保持足以降低FOG值的时间的步骤。另外这个文献没有公开在将聚丙烯在升高的温度保持一定时间来降低聚丙烯的FOG值的步骤之前，减粘裂化聚丙烯。
US2010/0324225公开了一种制造受控流变的聚丙烯树脂的方法。这个参考文献没有公开将聚丙烯在升高的温度保持一定时间来降低聚丙烯的FOG值的步骤。
US2007/0200272公开了一种减粘裂化聚丙烯聚合物、共聚物或者聚合物共混物的方法。这个参考文献没有公开将聚丙烯在升高的温度保持一定时间来降低聚丙烯的FOG值的步骤。
WO2012/000022公开了一种增加丙烯聚合物的熔体流动指数的方法，该方法包含将丙烯聚合物在过氧化氢水溶液存在下熔融混合。这个参考文献没有公开将聚丙烯在升高的温度保持一定时间来降低聚丙烯的FOG值的步骤。
步骤iii)中合适的条件包括将步骤ii)获得的聚丙烯在至少105℃的温度保持至少48小时的时间。优选的是在105-125℃的温度48小时-72小时的时间，选择上限，以使得聚丙烯将不粘一起。优选将聚丙烯保持在升高的温度的步骤包括施加气体的吹扫流，来输送挥发性物质留下颗粒聚丙烯。这样的方法有时候称作“排空”。该保持步骤可以根据本领域已知的方法进行，例如公开在例如GB1272778，WO02/088194，WO2004/039848和US6218504中的那些方法。
因此，该目标是通过本发明满足的，其涉及制造具有根据ISO1133(230℃，2.16kg)所测量的目标熔体流动速率是10-200g/10min的聚丙烯，其包括随后的步骤：
i)将丙烯单体和任选的一种或多种α烯烃共聚单体聚合来形成初始熔体流动速率为0.5-20g/10min(ISO1133，230℃，2.16kg)的聚丙烯，
ii)减粘裂化所述聚丙烯来获得具有所述的目标熔体流动速率的聚丙烯，其中该目标第二与初始第一熔体流动速率之比大于1，和
iii)将获自步骤ii)的聚丙烯在至少105℃的温度保持至少48小时的时间。
本发明人令人惊讶地发现与具有目标熔体流动，但是不使用减粘裂化步骤来制造的聚丙烯相比，根据本发明方法，并且在减粘裂化后获得的聚丙烯具有更低的FOG值。同样排空步骤过程中的驻留时间或者温度可以减少，由此节约成本和/或增加制造方法的整体输出。术语“减粘裂化”是本发明的领域公知的。例如减粘裂化聚丙烯的方法已经公开在US4282076和EP0063654中。这两个现有技术参考文献都公开了给定分子量的减粘裂化的聚合物与具有相同分子量的没有减粘裂化的聚合物相比，具有对于由其制造的许多制品来说更好平衡的加工和物理性能。
通常来说，更高的分子量导致了更好的物理性能，但是更差的加工性能；相反，更低的分子量导致了更差的物理性能，但是更好的加工性能。具有窄分子量分布的低分子量聚合物在许多制作制品中产生了良好的物理和加工性能二者。所以，现有技术中常规的程序是将丙烯聚合物聚合至比最终应用所期望的更高的分子量，然后减粘裂化至期望的分子量。
几种不同类型的化学反应(其是公知的)可以用于减粘裂化丙烯聚合物。一个例子是热解，其是通过将聚合物曝露于高温，例如挤出机中在350℃或更高来完成的。另一方案是曝露于强氧化剂。又一方案是曝露于离子化辐射。但是优选的是减粘裂化是使用过氧化物来进行的。这样的材料在升高的温度引发了自由基链反应，导致聚丙烯分子断链。该减粘裂化可以在聚合并且除去未反应的单体之后，和粒化之前直接进行。但是，本发明不限于这样的实施方案，并且减粘裂化也可以对已经粒化的聚丙烯进行，该聚丙烯通常包含稳定剂来防止降解。
在一种优选的实施方案中，该具有目标熔体流动速率的聚丙烯根据VDA278所测量的FOG值最多是600μg/g，优选最多500μg/g，更优选400μg/g和甚至更优选最多250μg/g。本领域技术人员将理解术语μg/g表示μg低分子量组分/克聚丙烯。
取决于聚丙烯在步骤iii)中保持时的条件，实际的下限包括至少25μg/g，至少50μg/g或者至少100μg/g。
聚丙烯的目标熔体流动速率优选是20-70g/10min或者20-50g/10min((ISO1133，230℃，2.16kg)。
初始熔体流动速率优选是2-8g/10min((ISO1133，230℃，2.16kg)。
在一种优选的实施方案中，聚丙烯的初始熔体流动速率是2-15g/10min或者2-8g/10min((ISO1133，230℃，2.16kg)和聚丙烯的目标熔体流动速率是20-50g/10min((ISO1133，230℃，2.16kg)。
在一种优选的实施方案中，本发明涉及一种制造具有根据ISO1133(230℃，2.16kg)所测量的目标熔体流动速率是10-100g/10min的聚丙烯的方法，其包括随后的步骤：
i)将丙烯单体和任选的一种或多种α烯烃共聚单体聚合来形成初始熔体流动速率为0.5-10g/10min(ISO1133，230℃，2.16kg)的聚丙烯，
ii)减粘裂化所述的聚丙烯来获得具有所述的目标熔体流动速率的聚丙烯，其中该目标与初始熔体流动速率之比大于1，
iii)将获自步骤ii)的聚丙烯在升高的温度保持足以降低该聚丙烯的根据VDA278所测量的FOG值的时间。
为了与具有所述目标熔体流动速率的聚丙烯(其没有使用减粘裂化步骤来制造)相比，保持该聚丙烯良好的机械性能，该目标与初始熔体流动速率之比是至少2，优选2-20，更优选2-10，甚至更优选4-10。
原则上本发明不限于具体类型的聚丙烯。因此，该聚丙烯可以是丙烯均聚物，无规丙烯-α-烯烃共聚物，丙烯-α-烯烃嵌段共聚物，多相丙烯α烯烃共聚物等。但是考虑到通过本发明的方法可获得的丙烯的目标应用，优选的是该聚丙烯是多相丙烯共聚物。多相丙烯共聚物是本领域技术人员公知的。
在步骤ii)和/或iii)后获得的聚丙烯可以与一种或多种增强填料和/或冲击改性剂和/或另外的添加剂组合。这样的增强填料的例子包括有机纤维，例如芳族聚酰胺，碳或者聚酯纤维；无机纤维例如玻璃纤维；无机增强填料例如滑石。
例如在步骤ii)后获得的聚丙烯可以与增强填料例如滑石配混，其后保持在升高的温度来降低FOG值。
类似的，增强填料可以在步骤ii)的聚丙烯在步骤iii)中已经保持在升高的温度之后加入。本发明不限于这方面，并且进一步允许将增强填料与聚丙烯在步骤ii)和步骤iii)二者之后合并。
通过本发明方法可获得的聚丙烯可以与这样的另外的材料例如增强填料，使用本领域已知的方法来配混。
可选择的，在步骤ii)或者步骤iii)后获得的聚丙烯可以与一种或多种的玻璃多纤维长丝股，或者粗纱合并。这可以通过将这样的多长丝股牵引穿过包含所述的聚丙烯或者由其组成的熔融热塑性材料浴来完成。可选择的，该包含所述的聚丙烯或者由其组成的热塑性材料作为鞘施用到所述多纤维股上。这样的方法例如是从WO2009/080821中已知的。
这样的包鞘的或者拉挤的连续的(玻璃)多长丝股可以切割成期望长度例如2-50mm，5-20mm或者10-15mm的粒料。
这里同样的，该拉挤或者包鞘步骤可以在步骤ii)之后和步骤iii)之前或者步骤iii)之后进行。
本发明进一步涉及一种汽车内部制品，其包含通过本发明的方法可获得的聚丙烯。这样的应用可以包括仪表盘载体，门板，挡泥板，挡泥板载体，门包层，门固件，扶手，柱包层，座位包层，防护罩包层，内饰和在HVAC应用中的应用。
在另一方面，本发明涉及一种制造聚丙烯的方法，该聚丙烯具有根据ISO1133(230℃，2.16kg)所测量的10-200g/10min或者10-100g/10min的目标熔体流动速率和根据VDA278所测量的最多600μg/g，优选最多400μg/g，更优选最多250μg/g的FOG值，该方法包括随后的步骤：
i)将丙烯单体和任选的一种或多种α烯烃共聚单体聚合来形成初始熔体流动速率为0.5-20g/10min或者0.5-10g/10min(ISO1133，230℃，2.16kg)的聚丙烯，
ii)使用过氧化物减粘裂化所述的聚丙烯来获得具有所述的目标熔体流动速率的聚丙烯，其中该目标与初始熔体流动速率之比大于1。
上文公开的优选的实施方案也适用于这个另外的方面。
在仍然的另一方面，本发明涉及一种制造制品的方法，其包括步骤：
i)选择非受控流变的聚丙烯，其具有目标熔体流动速率和具有适于制品的性能，
ii)将丙烯单体和任选的一种或多种共聚单体在允许制造步骤i)的聚丙烯的条件下聚合，以使得步骤ii)获得的聚丙烯与步骤i)的聚丙烯不同在于它的初始熔体流动速率低于目标MFR，
iii)将步骤ii)获得的聚丙烯从初始熔体流动速率减粘裂化至目标熔体流动速率，
iv)将步骤iii)的聚丙烯成形成制品。
该目标熔体流动速率优选是10-100g/10min，其根据ISO1133(230℃，2.16kg)测量，和该初始熔体流动速率优选是0.5-10g/10min(ISO1133，230℃，2.16kg)。
上文公开的优选的实施方案也适用于这个另外的方面。
本发明现在将基于下面的非限定性实施例来进一步解释。
测量
熔体流动速率是根据ISO1133在230℃和2.16kg测量的。
FOG值是根据VDA278测量的。
FOG是根据VDA278：2011，由粒料测量的。根据VDA278的FOG是全部低挥发性有机化合物的总和，其的洗提时间大于或等于正十四烷。FOG是作为十四烷当量(TE)来计算的。根据VDA278的FOG代表了沸点范围为C14-C32正烷烃的有机化合物。VDA标准是由“Verband derAutomobilindustrie”发布的。此处所用的VDA标准获自Dokumentation Kraftfahrwesen(DKF)；Ulrichstrasse 14，D-74321 Bietigheim-issingen，德国或者可以从他们的网站(www.dkf-ev.de)下载。
实验
(多相)丙烯共聚物的五种基础粉末是通过丙烯和乙烯使用两个串联反应器共聚来制造的。在第一反应器中，制备了丙烯均聚物基质相。在聚合后，将第一反应器的粉末运输到第二反应器，在那里继续聚合，并且其中制备了由乙烯-丙烯共聚物组成的橡胶相。下表1提供了以这种方式制备的粉末A-E的概述。MFR_1表示在第一反应器中制造的丙烯聚合物的熔体流动速率，而MFR_总表示最终产物(即，多相聚丙烯)的熔体流动速率。RCC2表示该多相共聚物的橡胶相的乙烯-丙烯共聚物中的乙烯重量百分比，并且基于该多相共聚物的橡胶相的乙烯-丙烯共聚物，而RC表示橡胶相的量，基于该多相聚丙烯的总重量。
表1
从这些粉末开始，通过转变或者减粘裂化该粉末到更高的熔体流动速率来制造聚丙烯。
这是通过将所述粉末供给到挤出机，并且通过加入不同量的Luperco 802PP40作为过氧化物(1,4-双(2-叔丁基过氧丙-2-基)苯，CAS注册号：2781-00-2)完成的。下表2、表3和表4显示了这些减粘裂化实验进一步的细节。除了过氧化物之外，还加入本领域常用的一些添加剂(0.74重量份)。该添加剂包对于全部实验是相同的。
表2
表3
表4
作为检查，进行了实验F，其是一种基于类似于实验C的粉末的聚合物粉末的运行，，但是在工业规模上运行。将实验F的粉末减粘裂化至熔体流动速率是大约35g/10min。
上表所提供的数据合并在图1中，其中也加入了实验“F”。图1中的图在水平轴上显示了熔体流动速率，而在垂直轴上绘制了FOG值。将趋势线加入来显示本发明人所观察的效果。
从图1中可以首先观察到将材料减粘裂化到较高的熔体流动速率通常产生了FOG值的增加。这对于具有相对低的初始熔体流动速率的聚丙烯来说尤其如此。
但是所述图还显示了具有一定熔体流动指数的材料的FOG值取决于初始熔体流动速率。例如所述图以及表格显示了熔体流动速率是大约12g/10min，并且由初始熔体流动速率是0.5-10g/10min的材料开始来制造的材料的FOG值低于这样的材料，该材料聚合来使得它的初始熔体流动速率是大约12g/10min。
本发明人已经进一步发现，与具有相同的熔体流动速率的非减粘裂化的材料相比，该减粘裂化的材料的机械性能是仍然可接受的。

Claims (14)

1.一种制造具有根据ISO1133(230℃，2.16kg)所测量的目标熔体流动速率是10-200g/10min的聚丙烯的方法，其包括随后的步骤：
i)将丙烯单体和任选的一种或多种α烯烃共聚单体聚合来形成初始熔体流动速率为0.5-20g/10min(ISO1133，230℃，2.16kg)的聚丙烯，
ii)减粘裂化所述的步骤i)的聚丙烯来获得具有所述的目标熔体流动速率的聚丙烯，其中所述目标与初始熔体流动速率之比大于1，
iii)将获自步骤ii)的聚丙烯在至少105℃的温度保持至少48小时的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤iii)后获得的，并且具有所述目标熔体流动速率的聚丙烯根据VDA278所测量的FOG值最多是600μg/g，优选最多400μg/g，更优选最多250μg/g。
3.根据权利要求1-2任一项或多项所述的方法，其中所述目标熔体流动速率是20-70g/10min和/或其中所述初始熔体流动速率是2-15g/10min。
4.根据权利要求1-3任一项或多项所述的方法，其中所述目标与初始熔体流动速率之比是至少2，优选2-20，更优选4-10。
5.根据权利要求1-4任一项或多项所述的方法，其中所述聚丙烯是多相丙烯共聚物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述减粘裂化是使用过氧化物进行的。
7.一种制造增强的聚丙烯的方法，其包括根据权利要求1-6任一项或多项制造聚丙烯，其中将一种或多种增强填料与步骤ii)和/或步骤iii)之后获得的聚丙烯进行合并。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤ii)和/或步骤iii)之后获得的聚丙烯和增强填料在挤出机中共混来形成聚丙烯共混物。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述增强的聚丙烯是纤维增强的聚丙烯，和其中所述方法进一步包括将包含步骤ii)或iii)后获得的聚丙烯或者由其组成的热塑性材料作为鞘施用到所述多纤维股上。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述增强的聚丙烯是纤维增强的聚丙烯，和其中所述方法进一步包括将连续的多纤维股牵引穿过处于熔融态的包含步骤ii)或iii)后获得的聚丙烯或者由其组成的热塑性材料。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其进一步包括将所获得的拉挤的或者包鞘的连续的多长丝股切割成长度为2-50mm，优选5-20mm，例如10-15mm的粒料。
12.一种热塑性组合物，其通过根据权利要求7-11任一项或多项所述的方法来获得。
13.汽车内部制品，其包含通过根据权利要求1-11任一项或多项所述的方法获得的聚丙烯。
14.根据权利要求13的汽车内部制品，其根据VDA278所测量的FOG值最多是400μg/g，更优选最多250μg/g。
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