KR101148624B1 - 프로필렌계 수지 조성물의 가교체 및 상기 가교체의 제조방법, 및 상기 가교체로 이루어지는 가교 성형체 - Google Patents

프로필렌계 수지 조성물의 가교체 및 상기 가교체의 제조방법, 및 상기 가교체로 이루어지는 가교 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 가교체는, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120 내지 170℃인 프로필렌계 중합체(A)를 15 내지 99질량%, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120℃ 미만, 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B)를 1 내지 85질량% 포함하는 프로필렌계 수지(여기서, 성분(A) 및 성분(B)의 합계량은 100질량%이다.)를 100질량부, 가교조제(C)를 O.1 내지 5질량부 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 가교체의 제조방법은 상기 프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 성형물을 제조하는 공정 및 상기 성형물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 가교 성형체는 상기 가교체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

프로필렌계 수지 조성물의 가교체 및 상기 가교체의 제조방법, 및 상기 가교체로 이루어지는 가교 성형체{CROSSLINKING PRODUCT OF PROPYLENE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE CROSSLINKING PRODUCT, AND CROSSLINKED MOLDING OF THE CROSSLINKING PRODUCT}
본 발명은, 가교조제를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여 얻어지는 가교체 및 상기 가교체의 제조방법, 및 상기 가교체로 이루어지는 가교 성형체에 관한 것이다.
프로필렌계 중합체는 에틸렌계 중합체(에틸렌계 엘라스토머)보다도 내열성, 기계 강도, 내상성(耐傷性)이 우수한 재료이며, 그 성형체는 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 예컨대 프로필렌계 중합체와 무기 충전제, 특히 난연제로 이루어지는 성형체로는, 내상성이 요구되는 전선 또는 와이어 하네스가 알려져 있다. 또한, 일반의 폴리프로필렌과 무기 충전제로부터 얻어지는 성형체도, 기계 강도가 우수하다.
그러나 상술한 성형체는 상기 특성을 갖는 반면, 유연성이 떨어진다. 이 문제에 대하여, 특허문헌 1에는 폴리프로필렌계 수지 및 무기계 난연제로 이루어지는 난연성 폴리프로필렌계 수지 조성물이 개시되어 있지만, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는 내열성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에는 폴리머성분으로서 프로필렌-에틸렌 블록 코폴리머 및 폴리올레핀-고무 열가소성 엘라스토머, 및 금속수산화물을 함유하는 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 난연성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는 내마모성 및 내열성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
또한, 프로필렌계 중합체는 가교하기 곤란하다는 문제가 있다. 이 때문에, 높은 내열성 등의 특성이 필요한 용도에는 과산화물이나 실레인 또는 전자선 등에 의해 가교하기 쉬운 에틸렌계 중합체로부터 얻어지는 가교 성형체나, 에틸렌계 중합체와 무기 충전제로부터 얻어지는 가교 성형체가 사용되고 있다. 그러나 전술한 가교 성형체는, 내상성이 떨어진다는 문제가 있어, 내열성 및 내상성이 모두 우수한 가교 성형체는 아직도 얻지 못하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2003-313377호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2000-026696호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 목적은 프로필렌계 중합체를 포함하는 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여 얻어지는, 내열성 및 내상성이 우수한 가교체를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 가교체로 이루어지는 가교 성형체, 및 상기 가교 성형체를 이용한 전선의 절연체 또는 전선 피복(sheath)을 제공하는 것이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 프로필렌계 중합체와 가교조제를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하는 것으로써, 종래의 폴리프로필렌보다도 내열성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물의 가교체가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [8]에 관한 것이다.
[1] 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120 내지 170℃인 프로필렌계 중합체(A)를 15 내지 99질량%, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120℃ 미만, 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B)를 1 내지 85질량% 포함하는 프로필렌계 수지(여기서, 성분(A) 및 성분(B)의 합계량은 100질량%이다.)를 100질량부, 가교조제(C)를 0.1 내지 5질량부 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하여 얻어지는 가교체.
[2] 상기 프로필렌계 수지 조성물이 상기 프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 무기 충전제(D)를 30 내지 300질량부 더 포함하는 상기 [1]에 기재된 가교체.
[3] 상기 무기 충전제(D)가 금속수산화물, 금속탄산염 및 금속산화물로부터 선택되는 1종 이상인 상기 [2]에 기재된 가교체.
[4] 상기 가교조제(C)가 트라이알릴 사이아누레이트 또는 트라이알릴 아이소사이아누레이트인 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 가교체.
[5] 상기 프로필렌계 중합체(A)가 프로필렌 유래의 구성단위를 50 내지 100몰%, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 0 내지 50몰% 포함하고(여기서, 프로필렌 유래의 구성단위와 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계는 100몰%이다.), 상기 프로필렌계 중합체(B)가 프로필렌 유래의 구성단위를 40 내지 100몰%, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 0 내지 60몰% 포함하는(여기서, 프로필렌 유래의 구성단위와 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계는 100몰%이다.) 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 가교체.
[6] 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 성형물을 제조하는 공정, 및 상기 성형물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하는 공정을 포함하는 가교체의 제조방법.
[7] 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 가교체로 이루어진 가교 성형체.
[8] 전선의 절연체 또는 전선 피복인 상기 [7]에 기재된 가교 성형체.
(발명의 효과)
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물의 가교체 및 가교 성형체는 우수한 내상성 및 내열성을 갖는다. 또한, 상기 프로필렌계 수지 조성물이 무기 충전제를 포함하는 경우에는 난연성이 우수한 가교체 및 가교 성형체를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명의 가교체, 상기 가교체의 제조방법, 및 상기 가교체로 이루어지는 가교 성형체에 대하여 구체적으로 설명한다.
〔가교체〕
본 발명의 가교체는 이하에 설명하는 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌계 중합체(B)로부터 이루어지는 프로필렌계 수지, 및 가교조제(C)를 특정한 비율로 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하여 얻어진다.
<프로필렌계 중합체(A)>
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A)로는, 프로필렌의 단독중합체, 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2 내지 20인 α-올레핀의 1종 이상과의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀이란, 에틸렌을 포함하는 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀이다.
프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀으로는, 구체적으로는 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있지만, 에틸렌 또는 탄소 원자수 4 내지 10의 α-올레핀이 바람직하다. 이들의 α-올레핀은 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성할 수도 있고, 블록 공중합체를 형성할 수도 있다.
프로필렌계 중합체(A)의 전 구성단위 중, 프로필렌 유래의 구성단위는 보통 50 내지 100몰%, 바람직하게는 50 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 65 내지 90몰%, 더 바람직하게는 70 내지 90몰%의 비율로 포함된다. 또한, 프로필렌계 중합체(A)의 전 구성단위 중, 상기 α-올레핀 유래의 구성단위는 보통 0 내지 50몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 35몰%, 더 바람직하게는 10 내지 30몰%의 비율로 포함된다. 여기서, 프로필렌 유래의 구성단위와 상기 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계는 100몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A)는 용융 유량(MFR; ASTM D1238, 온도 230℃, 하중 2.16kg)이 보통 0.01~1,000g/10분, 바람직하게는 0.05~100g/10분, 보다 바람직하게는 0.1~50g/10분의 범위에 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A)는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점(Tm)이 120℃ 이상, 바람직하게는 120 내지 170℃, 보다 바람직하게는 125 내지 165℃의 범위에 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A)는, 아이소택틱(isotactic) 구조 또는 신디오택틱(syndiotactic) 구조의 어느 쪽을 갖더라도 좋지만, 내열성 등의 점에서 아이소택틱 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 두 가지 이상의 프로필렌계 중합체(A)를 병용할 수 있어, 예컨대 융점 및 강성이 다른 두 가지 이상의 프로필렌계 중합체(A)를 병용할 수 있다.
또한, 프로필렌계 중합체(A)로는, 내열성이 우수한 호모 폴리프로필렌(보통 프로필렌 이외의 공중합 성분이 3몰% 이하인 공지된 호모 폴리프로필렌), 내열성과 내충격성과의 밸런스가 우수한 블록 폴리프로필렌(보통 3 내지 30질량%의 n-데칸 용출 고무 성분을 갖는 공지된 블록 폴리프로필렌), 또는 유연성과 투명성과의 밸런스가 우수한 랜덤 폴리프로필렌(시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융해피크가 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 내지 150℃의 범위에 있는 공지된 랜덤 폴리프로필렌)을 원하는 물성을 얻기 위해서 선택하여 이용하더라도 좋고, 또한, 이들을 병용하여도 좋다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(A)는, 예컨대 마그네슘, 타이타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매성분, 유기 알루미늄화합물 및 전자 공여체로 이루어지는 지글러 촉매계, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 함유하는 메탈로센 촉매계를 이용하여 프로필렌을 단독중합, 또는 프로필렌과 상기 α-올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다.
<프로필렌계 중합체(B)>
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(B)로는, 프로필렌의 단독중합체, 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2 내지 20인 α-올레핀의 1종 이상과의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수가 2 내지 20인 α-올레핀으로는 프로필렌계 중합체(A)의 경우와 같은 α-올레핀을 들 수 있고, 바람직한 α-올레핀도 마찬가지이다. 이들의 α-올레핀은, 프로필렌과 랜덤공중합체를 형성할 수도 있고, 블록 공중합체를 형성할 수도 있다.
프로필렌계 중합체(B)의 전 구성단위 중, 프로필렌 유래의 구성단위는 보통 40 내지 100몰%, 바람직하게는 40 내지 99몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 92몰%, 더 바람직하게는 50 내지 90몰%의 비율로 포함되고, 코모노머(comonomer)로서 사용되는 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위는 보통 0 내지 60몰%, 바람직하게는 1 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 8 내지 60몰%, 더 바람직하게는 10 내지 50몰%의 비율로 포함된다. 여기서, 프로필렌 유래의 구성단위와 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계는 100몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(B)는 용융 유량(MFR; ASTM D1238, 온도 230℃, 하중 2.16kg)이 보통 0.1~50g/10분의 범위에 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(B)는 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 측정되는 융점(Tm)이 120℃ 미만이거나 또는 융점이 관측되지 않고, 바람직하게는 융점이 100℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는다. 여기서, 융점이 관측되지 않는다는 것은, -150 내지 200℃의 범위에 있어서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 실시예 기재와 같다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(B)는 극한 점도[η]가 보통 0.01~10dl/g, 바람직하게는 0.05~10dl/g의 범위에 있다. 극한 점도[η]는 우벨로데(Ubbelohde)형 점도계를 이용하여, 중합체 시료를 용해시킨 온도 135℃의 데카린 용액의 점도를 측정하고, 그 측정치로부터 구할 수 있다.
프로필렌계 중합체(B)는, 13C-NMR로 측정되는 트리아드 택티시티(triad tacticity)(mm 분율)가 바람직하게는 85%이상, 보다 바람직하게는 85 내지 97.5%, 더 바람직하게는 87 내지 97%, 특히 바람직하게는 90 내지 97%의 범위에 있다. 트리아드 택티시티(mm 분율)가 이 범위에 있으면, 특히 유연성과 기계 강도와의 밸런스가 우수하기 때문에, 본 발명에 적합하다. mm 분율은 국제공개 2004-087775호 공보의 21페이지 7행으로부터 26페이지 6행까지 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
프로필렌계 중합체(B)의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 올레핀을 아이소택틱 구조 또는 신디오택틱 구조로 입체 규칙성 중합할 수 있는 공지된 촉매, 예컨대 고체상 타이타늄 성분 및 유기금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 이용한 메탈로센 촉매의 존재하에서, 프로필렌을 단독중합, 또는 프로필렌과 상기 α-올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 올레핀을 어택틱(atactic) 구조로 중합할 수 있는 공지된 촉매를 이용하여, 프로필렌을 단독중합, 또는 프로필렌과 상기 α-올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는, 후술하는 바와 같이, 메탈로센 촉매의 존재 하, 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀을 공중합시켜 제조할 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 프로필렌계 중합체(B)의 구체예로는 프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)를 들 수 있다. 이하에서, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)에 대하여 자세히 설명한다.
?프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)?
본 발명에서 바람직하게 사용되는 프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)는 프로필렌 유래의 구성단위 및 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 포함하는 랜덤 공중합체이며, 하기 (a) 및 (b)를 만족시킨다.
(a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 3이다. (b) 융점(Tm)(℃)과 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위 함유량 M(몰%)이 이하의 수학식 1을 만족시킨다.
146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)
프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)의 융점(Tm)은, DSC에 의해 아래와 같이 측정된다. 즉, 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온시켜 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온(降溫)하고, 이어서 10℃/분으로 200℃까지 승온시켜 관찰되는 흡열 피크의 온도가 융점(Tm)이다. 이 융점(Tm)은, 보통 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 95℃의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 90℃의 범위에 있다. 융점(Tm)이 상기 범위에 있으면 특별히 유연성과 기계 강도와의 밸런스가 우수한 가교 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 가교 성형체 표면의 끈적임이 억제되기 때문에, 상기 프로필렌계 조성물로부터 얻어지는 본 발명의 가교 성형체는 시공하기 쉽다는 이점을 갖는다.
프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)에 있어서 는, 또한
(c) X선 회절로 측정한 결정화도가 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하이다.
프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)에 있어서, 프로필렌 유래의 구성단위 함유량은 바람직하게는 50 내지 95몰%, 더 바람직하게는 65 내지 80몰%, 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위 함유량은 바람직하게는 5 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 35몰%이다. 탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀으로는 특히 1-뷰텐이 바람직하게 사용된다. 여기서, 프로필렌 유래의 구성단위와 상기 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계는 100몰%인 것이 바람직하다.
이러한 프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체는 예컨대 국제공개 2004-087775호 공보에 기재되어 있는 방법 등에 의해서 얻어진다.
<가교조제(C)>
본 발명에서 사용되는 가교조제(C)로는, 구체적으로는 유황, p-퀴논 다이옥심, p, p'-다이벤조일퀴논 다이옥심, N-메틸-N-4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐 구아니딘, 트라이메틸올프로페인-N, N'-m-페닐렌다이말레이미드, 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC)가 바람직하다. 또한, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 다작용성 메타크릴 레이트 모노머; 바이닐 뷰틸레이트, 바이닐 스테아레이트 등의 다작용성 바이닐 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 트라이알릴 사이아누레이트(TAC), 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC)가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 가교조제(C)의 배합량은, 상기 프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다. 가교조제(C)의 배합량이 상기 범위에 있으면 가교성에의 효과가 높고, 내상성 및 내열성이 우수한 가교체를 제조할 수 있다.
<무기 충전제(D)>
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 수지 조성물에는, 임의성분으로서, 무기 충전제(D)가 더 포함되어 있더라도 좋다.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제(D)로는, 특별한 제한은 없고, 예컨대 금속수산화물, 금속탄산염(탄산화물), 금속산화물 등의 금속화합물; 유리, 세라믹, 탈크, 마이카 등의 무기화합물 등이 폭넓게 사용된다. 이들 중에서는, 금속수산화물, 금속탄산염(탄산화물), 금속산화물이 바람직하게 사용된다. 특히, 수산화마그네슘이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 무기 충전제(D)는 1종 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
무기 충전제(D)의 평균 입자 직경은 보통 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 0.5 내지 15㎛이다. 여기서, 평균 입자 직경은 레이저법에 의해 구한 값이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 무기 충전제(D)는 스테아르산, 올레산등의 지방산; 유기실레인 등에 의해 표면 처리된 것이더라도 좋고, 상기 평균 입자 직경을 갖는 미립자가 응집체를 형성한 것이더라도 좋다.
본 발명에 있어서의 무기 충전제(D)의 배합량은, 프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 보통 30 내지 300질량부, 바람직하게는 30 내지 280질량부, 더 바람직하게는 40 내지 250질량부이다. 무기 충전제(D)의 배합량이 상기 범위에 있으면 내상성 및 난연성이 우수한 가교체를 얻을 수 있다.
<프로필렌계 수지 조성물의 조성비율>
본 발명의 가교체는 프로필렌계 중합체(A)를 15 내지 99질량%, 프로필렌계 중합체(B)를 1 내지 85질량% 포함하는 프로필렌계 수지(여기서, 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌계 중합체(B)의 합계량은 100질량%이다.)를 100질량부, 가교조제(C)를 0.1 내지 5질량부 포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하여 얻어진다. 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌계 중합체(B)의 함유량이 상기 범위에 있으면 기계 강도, 내열성 및 내상성이 우수한 가교체를 얻을 수 있다.
?프로필렌계 중합체(B)로서 프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)를 이용하는 경우?
프로필렌계 중합체(B)로서 프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)를 이용하는 경우에는, 상기 프로필렌계 수지는 프로필렌계 중합체(A)를 15 내지 99질량%, 바람직하게는 30 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 40 내지 99질량%, 더 바람직하게는 50 내지 99질량%, 특히 바람직하게는 50 내지 98질량%; 프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)를 1 내지 85질량%, 바람직하게는 1 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 60질량%, 더 바람직하게는 1 내지 50질량%, 특히 바람직하게는 2 내지 50질량%(여기서, 성분(A) 및 성분(B-1)의 합계량은 100질량%이다.) 포함한다.
또한, 상기 프로필렌계 수지 조성물은 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)의 합계 100질량부, 즉 상기 프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 가교조제(C)를 0.1 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5질량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 4질량부 포함한다.
?무기 충전제(D), 및 프로필렌계 중합체(B)로서, 프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)를 이용하는 경우?
무기 충전제(D)를 이용하는 경우이면서, 또한 프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)를 이용하는 경우에는, 상기 프로필렌계 수지는 프로필렌계 중합체(A)를 15 내지 99질량%, 바람직하게는 30 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 40 내지 99질량%, 더 바람직하게는 50 내지 99질량%, 특히 바람직하게는 50 내지 98질량%; 프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)를 1 내지 85질량%, 바람직하게는 1 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 60질량%, 더 바람직하게는 1 내지 50질량%, 특히 바람직하게는 2 내지 50질량%(여기서, 성분(A) 및 성분(B-1)의 합계량은 100질량%이다.) 포함한다.
또한, 상기 프로필렌계 수지 조성물은 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)의 합계 100질량부, 즉 상기 프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 가교조제(C)를 0.1 내지 5질량부, 바람직 하게는 0.5 내지 5질량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 4질량부, 및 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌?탄소 원자수 4 내지 20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(B-1)의 합계 100질량부, 즉 상기 프로필렌계 수지 100질량부에 대하여 무기 충전제(D)를 30 내지 300질량부, 바람직하게는 30 내지 280질량부, 보다 바람직하게는 40 내지 250질량부, 더 바람직하게는 50 내지 250질량부, 특히 바람직하게는 60 내지 250질량부 포함한다.
또한, 상기 프로필렌계 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 성분(A), (B), (C) 및 (D) 이외의 다른 성분으로서, 다른 합성수지, 다른 고무; 산화방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 슬립제, 안티 블록킹제, 결정핵제, 안료, 염산 흡수제, 구리 침식 방지제 등의 첨가물 등이 포함되어 있더라도 좋다.
상기의 다른 합성수지, 다른 고무, 첨가물 등의 배합량은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 프로필렌계 수지 조성물 100질량%(단, 가교조제(C) 및 무기 충전제(D)를 제외한다.)에 대하여 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌계 중합체(B)의 합계, 즉 상기 프로필렌계 수지가, 60 내지 100질량%이 되도록 포함되는 형태가 바람직하고, 80 내지 100질량%이 되도록 포함되는 형태가 보다 바람직하다. 잔부는 가교조제(C)와 무기 충전재(D)를 제외한 상기의 다른 합성수지, 다른 고무, 첨가물 등이다.
<가교>
상기 프로필렌계 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하여 얻어지는 가교체의 제조방법으로는 특별한 제한은 없고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 (i) 프로필렌계 중합체(A), 프로필렌계 중합체(B), 가교조제(C) 및 필요에 따라 배합되는 상술한 다른 성분, 또는 (ii) 프로필렌계 중합체(A), 프로필렌계 중합체(B), 가교조제(C), 무기 충전제(D) 및 필요에 따라 배합되는 상술한 다른 성분을, 압출기, 니더 등을 이용하여 기계적으로 블렌드한 후, 전리성 방사선을 소정량 조사하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 가교체의 제조방법은 종래 공지된 용융 성형법 등을 이용하여, 상기 프로필렌계 수지 조성물을 여러가지의 형상으로 성형하여 성형물을 제조하는 공정, 및 상기 성형물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하는 공정을 포함한다. 이렇게 하여, 상기 본 발명의 가교체를 얻을 수 있다.
종래 공지된 용융 성형법으로는, 예컨대 압출 성형, 회전성형, 캘린더성형, 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 분말 성형, 블로우 성형, 진공 성형 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전리성 방사선으로는 α선, β선, γ선, 전자선, 중성자선, X선등이 사용된다. 이들 중에서는 코발트-60의 γ선, 전자선이 바람직하고, 특히 전자선이 바람직하게 사용된다. 또한, 전리성 방사선의 조사량은, 그 종류에도 의존하지만, 예컨대 전자선을 이용한 경우, 보통 10 내지 300kGy, 바람직하게는 20 내지 250kGy이다.
<가교체의 물성>
본 발명의 가교체는 무기 충전제(D)를 배합하지 않는 경우에 있어서는 가열 변형율이 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내상성의 평가기준인 손실 마모량이 1.2mg 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가교체는, 무기 충전제(D)를 배합하는 경우에 있어서는 가열 변형율이 18% 이하인 것이 바람직하고, 내상성의 평가 기준인 손실 마모량이 1.Omg 이하인 것이 바람직하다.
가열 변형율은 ASTM D2240에 준거하여, 프레스 성형기에 의해 두께 2mm의 시트를 제작하고, 이 시트를 이용하여, JIS C3005에 준거하여 온도 180℃, 하중 1.1kg에서 측정할 수 있다.
또한, 내상성의 평가기준인 손실 마모량은 아래와 같이 하여 구할 수 있다. 스크레이프 마모 시험기(야스다 세이키 제작소 제품)를 이용하여, 무게 700g의 추를 탑재한 SUS제의 마모 압자의 선단에 장착된, 선단의 형상이 0.45mmφ인 피아노 선에 의해, 프레스 성형기로 제작한 길이 40mm, 폭 1/4인치, 두께 3mm의 시험편의 표면을 문질러 마모시킨다. 상기 시험조건은 실온 하, 왕복 회수 1,000회, 왕복 속도 6O회/분, 스트로크 1Omm이다. 이렇게 하여 마모 전후의 시험편의 질량을 측정하고, 그 차이를 손실 마모량으로서 구할 수 있다. 한편, 손실 마모량의 값이 작을수록 내상성이 우수하다.
〔가교 성형체〕
본 발명의 가교 성형체는 상기 프로필렌계 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하여 얻어지는 가교체로 이루어진다. 상기 가교 성형체는 다른 재료로 이루어지는 성형체와의 복합체, 예컨대 적층체 등을 형성할 수도 있다.
상기 가교 성형체는, 예컨대 전선의 절연체 또는 전선 피복 등의 피복층; 시트, 일용품, 건재, 잡화, 벽지, 개스킷?표피재 등의 산업재; 자동차 부품, 차량용 내장재; 구두창이나 샌들 등의 신발; 토목 자재의 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 일례로서, 상기 전선의 절연체 또는 전선 피복 등의 피복층으로 사용하는 경우는, 종래 공지된 방법, 예컨대 압출 성형 등의 방법에 의해 도체의 주위에 상기 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 피복층을 형성한 후에, 전자선을 조사하여 가교함으로써 전선의 절연체 또는 전선 피복을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 따라서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<프로필렌계 중합체(A)>
프로필렌계 중합체(A)로서 이하에 기재된 아이소택틱 블록 폴리프로필렌: b-PP를 사용하였다.
프로필렌?에틸렌블록 공중합체…융점(Tm): 160℃, MFR(온도 230℃, 하중 2.16kg): 0.5g/10분, 에틸렌 유래의 구성단위 함유량: 14.3몰%, n-데칸 가용분량; 12질량%. <프로필렌계 중합체(B)>
프로필렌계 중합체(B)로서, 이하에 기재된 프로필렌?1-뷰텐 공중합체(B-1): PBR를 사용하였다.
프로필렌?1-뷰텐 공중합체…융점(Tm): 75℃, MFR= 7g/10분, 1-뷰텐 유래의 구성단 위 함유량: 26몰%, 분자량 분포(Mw/Mn): 2.1, 결정화도(WAXD 법); 28%.
<가교조제(C)>
가교조제(C)로서 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC)를 사용하였다.
<무기 충전제(D)>
무기 충전제(D)로서 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 상품명: 키스마 5B, 쿄와 카가꾸(주) 제품)을 사용하였다.
<에틸렌계 중합체(E)>
직쇄상 저밀도폴리에틸렌(LLDPE) (밀도: 923kg/m3, MFR(온도 190℃, 하중 2.16kg): 2.0)을 사용하였다.
<퍼옥사이드(F)>
퍼옥사이드(F)로서 다이큐밀퍼옥사이드(가야쿠 아쿠조(주) 제품)(이하, 「DCP」라고도 한다)를 사용하였다.
<각 성분의 물성치의 측정방법>
상기 각 성분의 물성치는 아래와 같이 측정하였다.
(1) 코모노머(에틸렌, 1-뷰텐) 유래의 구성단위 함유량
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구하였다.
(2) 용융 유량(MFR)
ASTM D1238에 준거하여, 온도 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정하였다.
(3) 융점(Tm)
시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 발열?흡열 곡선을 구하여, 승온시의 ΔH가 1J/g 이상인 융해 피크 정점의 위치의 온도를 융점(Tm)으로 하였다.
측정은 시료를 알루미늄 팬에 채워, 100℃/분으로 200℃까지 승온시켜 200℃로 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 200℃까지 승온시킬 때의 발열?흡열 곡선으로부터 구하였다.
(4) 분자량분포(Mw/Mn)
폴리스타이렌 환산에 의한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해서, 오쏘-다이클로로벤젠 용매를 이용하여 140℃에서 측정하였다.
(5) 결정화도
측정 장치로서 RINT2500(리가크사 제품)을 이용하고, X선원으로 CuKα를 이용하여 측정한, 광각 X선 프로파일의 해석에 의해 구하였다.
<가교체의 평가항목>
(1) 파단점 강도(TS) 및 파단점 신도(伸度)(EL)
ASTM D2240에 준거하여 프레스 성형기에 의해 두께 2mm의 프레스 시트를 제작하고, 이 시트를 이용하여, JIS K7113-2에 준거하여 파단점 강도(TS) 및 파단점 신도(EL)를 측정하였다.
(2) 가열 변형율
ASTM D2240에 준거하여 프레스 성형기에 의해 두께 2mm의 시트를 제작하고, 이 시트를 이용하여, JIS C3005에 준거하여 온도 180℃, 하중 1.1kg에서의 가열 변형율을 측정하였다.
(3) 내상성
스크레이프 마모 시험기(야스다 세이키 제작소 제품)를 이용하여, 무게 700g의 추를 탑재한 SUS제의 마모 압자의 선단에 장착된, 선단의 형상이 0.45mmφ인 피아노 선에 의해, 프레스 성형기로 제작한 길이 40mm, 폭 1/4인치, 두께 3mm의 시험편의 표면을 문질러 마모시켰을 때의, 마모 전후의 시험편의 질량을 측정하고, 그 차이를 손실 마모량으로서 구하였다. 한편, 시험 조건은, 실온 하, 왕복 회수 1,000회, 왕복 속도 60회/분, 스트로크 1Omm이다.
[실시예1]
표 1에 기재된 배합량으로 각 원료 수지 성분을 라보프라스트 밀(도요 세이키(주) 제품)을 이용하여 혼련하였다. 이어서, 프레스 성형기에 의해, 이것을 두께 2mm의 시트로 성형하였다(가열: 190℃, 7분, 냉각: 15℃, 4분, 냉각 속도 약: 40℃/분). 이어서, 이 시트에 공기 중에서, 가속 전압 2,000kV, 전자선량 100kGy의 조건으로 전자선 조사를 하여, 가교체를 제작하였다.
이어서, 파단점 강도, 파단점 신도, 가열 변형율 및 내상성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예1]
전자선 조사에 의한 가교를 하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 표 1에 기재된 배합량으로 이루어진 수지 조성물을 제조하고, 이어서 시트를 성형하여 물성 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2, 비교예 3]
프로필렌계 중합체(B)로서 프로필렌?1-뷰텐 공중합체를 사용하지 않은, 즉 수지성분으로서 프로필렌계 중합체(A)인 아이소택틱 블록 폴리프로필렌만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 표 1에 기재된 배합량으로 이루어지는 수지 조성물을 제조하고, 이어서 시트를 성형하여, 비교예 2는 전자선 조사를 하고, 비교예 3은 전자선 조사를 하지 않고 물성 평가를 하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
표 1에 기재된 배합량으로 이루어지는 수지 조성물을 온도 120℃로 설정한 2개의 롤로 혼련하여 제조하고, 이어서 시트를 성형하였다. 그 후, 온도 160℃로 가열한 프레스 성형기로 30분간 가열 가압하여, 퍼옥사이드(F)에 의한 가교체를 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009075380129-pct00001
표 1에 있어서, 「용융」이란 샘플의 내열성이 부족하기 때문에, 가열 변형률의 측정시에 온도 180℃에서 초기 형상을 유지하지 못하여, 측정 불능인 것을 나타낸다.
본 발명의 가교체는 수지성분으로서 프로필렌계 중합체(A)인 아이소택틱 블록 폴리프로필렌만을 사용한 가교체, 또는 프로필렌계 중합체(B)인 프로필렌?1-뷰텐 공중합체 만을 사용한 가교체와 비교하여, 파단점 강도 및 파단점 신도가 우수하고, 또한 가열 변형율이 작으므로 내열성이 우수한 것이 분명하다.
[실시예 2, 비교예 5]
표 2에 기재된 배합량으로 이루어진 수지 조성물로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 물성 평가를 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌계 중합체(B)를 대신하여 에틸렌계 중합체(E)를 이용하고, 실시예 1과 같이 하여 표 2에 기재된 배합량으로 이루어진 수지 조성물을 제조하고, 이어서 시트를 성형하여 물성 평가를 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
표 2에 기재된 배합량으로 이루어진 수지 조성물을 온도 120℃로 설정한 2개의 롤로 혼련하여 제조하고, 이어서 시트를 성형하였다. 그 후, 온도 160℃로 가열한 프레스 성형기로 30분간 가열 가압하여, 퍼옥사이드(F)에 의한 가교체를 수득하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 8, 비교예 9]
가교조제(C)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 표 2에 기재된 배합량으로 이루어진 수지 조성물을 제조하고, 이어서 시트를 성형하여 물성 평가를 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009075380129-pct00002
무기 충전제(D)(수산화마그네슘)를 배합한 수지 조성물을 가교하여 수득된 본 발명의 가교체는, 파단점 강도 및 파단점 신도가 우수하고, 또한 가열 변형율이 작으므로 내열성이 우수한 것이 분명하다. 특히, 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌계 중합체(B)를 대신하여 에틸렌계 중합체(E)를 사용한 비교예 6과 비교하면 그 효과는 현저하다.
프로필렌계 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여 얻어지는 본 발명의 가 교체는 전선의 절연체, 전선 피복, 일용품, 건재, 잡화, 벽지, 개스킷?표피재 등의 산업재, 자동차 부품, 차량용 내장재, 구두창이나 샌들 등의 신발, 토목 자재, 발포 시트 원반 등으로 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120 내지 170℃인 프로필렌계 중합체(A)를 15 내지 99질량%, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점이 100℃ 이하, 또는 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(B)를 1 내지 85질량% 포함하는 프로필렌계 수지(여기서, 성분(A) 및 성분(B)의 합계량은 100질량%이다.)를 100질량부,
    가교조제(C)를 0.1 내지 5질량부
    포함하는 프로필렌계 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하여 얻어지는 가교체로서,
    상기 프로필렌계 중합체(A)가 프로필렌 유래의 구성단위를 50 내지 100몰%의 비율로 포함하며, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 0 내지 50몰%의 비율로 포함하고(여기서, 프로필렌 유래의 구성단위와, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계는 100몰%이다.),
    상기 프로필렌계 중합체(B)가 프로필렌 유래의 구성단위를 50 내지 90몰%의 비율로 포함하며, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 10 내지 50몰%의 비율로 포함하는(여기서, 프로필렌 유래의 구성단위와, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계는 100몰%이다.) 가교체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 수지 조성물이, 상기 프로필렌계 수지 100질량부에 대하여, 무기 충전제(D)를 30 내지 300질량부 더 포함하는 가교체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 충전제(D)가, 금속수산화물, 금속탄산염 및 금속산화물로부터 선택되는 1종 이상인 가교체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교조제(C)가 트라이알릴 사이아누레이트 또는 트라이알릴 아이소사이아누레이트인 가교체.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌계 수지 조성물을 성형하여 성형물을 제조하는 공정 및 상기 성형물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하는 공정을 포함하는 가교체의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 가교체로 이루어지는 가교 성형체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교 성형체는 전선의 절연체 또는 전선 피복인 가교 성형체.
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