JPH1180378A - ポリプロピレンの架橋方法及びそれからの成形体 - Google Patents
ポリプロピレンの架橋方法及びそれからの成形体Info
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- JPH1180378A JPH1180378A JP25148297A JP25148297A JPH1180378A JP H1180378 A JPH1180378 A JP H1180378A JP 25148297 A JP25148297 A JP 25148297A JP 25148297 A JP25148297 A JP 25148297A JP H1180378 A JPH1180378 A JP H1180378A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 (イ)分子内に二重結合を２つ以上持
つモノマー(A) と分子内にヒンダードフェノールを持つ
化合物又はアミン系化合物(B) を添加したポリプロピレ
ン(C) を成形後急冷し、 (ロ)放射線を照射して架橋し、
伸び１００％以上の架橋ポリプロピレン成形体を得るポ
リプロピレンの架橋方法。 (イ)ポリプロピレン樹脂
組成物をＤＳＣで測定した吸熱量が６０Ｊ／ｇ以下にな
るように成形後急冷し、 (ロ)３０〜５００ｋＧｙの放射
線を照射して、ゲル分率４０％以上になるように架橋
し、伸び１００％以上の架橋ポリプロピレン成形体を得
る。ポリプロピレン(C) がエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体であること。それからの架橋ポリプロピ
レン被覆電線。 【効果】 初期伸びが１００％以上を示し、且つ耐熱老
化性に優れた架橋ポリプロピレン成形体が得られる。
つモノマー(A) と分子内にヒンダードフェノールを持つ
化合物又はアミン系化合物(B) を添加したポリプロピレ
ン(C) を成形後急冷し、 (ロ)放射線を照射して架橋し、
伸び１００％以上の架橋ポリプロピレン成形体を得るポ
リプロピレンの架橋方法。 (イ)ポリプロピレン樹脂
組成物をＤＳＣで測定した吸熱量が６０Ｊ／ｇ以下にな
るように成形後急冷し、 (ロ)３０〜５００ｋＧｙの放射
線を照射して、ゲル分率４０％以上になるように架橋
し、伸び１００％以上の架橋ポリプロピレン成形体を得
る。ポリプロピレン(C) がエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体であること。それからの架橋ポリプロピ
レン被覆電線。 【効果】 初期伸びが１００％以上を示し、且つ耐熱老
化性に優れた架橋ポリプロピレン成形体が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
樹脂の架橋方法の改良に関する。更に、本発明は、ポリ
エチレンに比して熱変形温度の高いポリプロピレン系樹
脂の機械的強度や耐熱老化性の低下を最小限に抑えて架
橋する方法及びこの方法で得られた架橋ポリプロピレン
系樹脂成形体並びにそれからの被覆電線に関する。
樹脂の架橋方法の改良に関する。更に、本発明は、ポリ
エチレンに比して熱変形温度の高いポリプロピレン系樹
脂の機械的強度や耐熱老化性の低下を最小限に抑えて架
橋する方法及びこの方法で得られた架橋ポリプロピレン
系樹脂成形体並びにそれからの被覆電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンの架橋方法として従来種
々の方法が知られている。例えば、特開昭５１−１３２
２５３号公報には、ポリプロピレン、液状ポリブタジエ
ン、多官能性モノマー及びラジカル発生剤からなる組成
物をラジカル発生剤の分解温度以上に加熱してポリプロ
ピレンを架橋する方法が開示されている。この場合、架
橋助剤として液状ポリブタジエン、多官能性モノマーを
加えて熱架橋したので、熱分解し易いポリプロピレンを
良好に架橋できるものである。
々の方法が知られている。例えば、特開昭５１−１３２
２５３号公報には、ポリプロピレン、液状ポリブタジエ
ン、多官能性モノマー及びラジカル発生剤からなる組成
物をラジカル発生剤の分解温度以上に加熱してポリプロ
ピレンを架橋する方法が開示されている。この場合、架
橋助剤として液状ポリブタジエン、多官能性モノマーを
加えて熱架橋したので、熱分解し易いポリプロピレンを
良好に架橋できるものである。
【０００３】また、特開平４−２４９５４７号公報に
は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン、発泡剤、ジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ポリブタジエン等のような架橋助剤を含有する発
泡性樹脂組成物を電離性放射線による照射後、加熱発泡
させてなるオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法が記
載されている。この場合、架橋後に深絞り成形のような
高温成形に適するように、ポリエチレンをブレンドして
耐熱性に優れたオレフィン系樹脂発泡性組成物を提供す
るものである。
は、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン、発泡剤、ジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ポリブタジエン等のような架橋助剤を含有する発
泡性樹脂組成物を電離性放射線による照射後、加熱発泡
させてなるオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法が記
載されている。この場合、架橋後に深絞り成形のような
高温成形に適するように、ポリエチレンをブレンドして
耐熱性に優れたオレフィン系樹脂発泡性組成物を提供す
るものである。
【０００４】更に、特開平４−２９２６４２号公報に
は、発泡剤含有ポリオレフィン系樹脂に３官能性化合物
と２官能性化合物との２種類の架橋促進剤を混合した発
泡性樹脂組成物を電離性放射線により架橋した後、加熱
発泡させたポリオレフィン架橋発泡体の製造方法が記載
されている。この場合、ポリオレフィン架橋発泡体にお
いて、２種類の架橋促進剤を用いたので、ポリオレフィ
ン樹脂の機械的特性、耐熱性を損なわずに、二次成形に
際しての引張伸度を良くすることが記載されている。
は、発泡剤含有ポリオレフィン系樹脂に３官能性化合物
と２官能性化合物との２種類の架橋促進剤を混合した発
泡性樹脂組成物を電離性放射線により架橋した後、加熱
発泡させたポリオレフィン架橋発泡体の製造方法が記載
されている。この場合、ポリオレフィン架橋発泡体にお
いて、２種類の架橋促進剤を用いたので、ポリオレフィ
ン樹脂の機械的特性、耐熱性を損なわずに、二次成形に
際しての引張伸度を良くすることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、ポリプ
ロピレンに多官能モノマーを添加して架橋する方法は、
従来から良く知られているが、架橋してゲルを生成して
も伸びが著しく小さく、実用上必要な強度を保持できな
かった。その理由は、ポリプロピレンは、元々分解型の
ポリマーであるため、架橋助剤を添加してゲルが生成し
ても、同時にポリマーの分解も起きており、架橋と同時
に分解も進んでしまうため、架橋後の成形体の伸びがで
ないと考えられる。
ロピレンに多官能モノマーを添加して架橋する方法は、
従来から良く知られているが、架橋してゲルを生成して
も伸びが著しく小さく、実用上必要な強度を保持できな
かった。その理由は、ポリプロピレンは、元々分解型の
ポリマーであるため、架橋助剤を添加してゲルが生成し
ても、同時にポリマーの分解も起きており、架橋と同時
に分解も進んでしまうため、架橋後の成形体の伸びがで
ないと考えられる。
【０００６】また、架橋後の伸びを出すために、ポリプ
ロピレンにポリオレフィンをブレンドする方法もある
が、例えばポリエチレンをブレンドするとポリプロピレ
ンが本来保有する高耐熱性の特性を落としてしまう問題
点がある。その理由は、ポリプロピレンのホモポリマー
の融点は１６０℃であるのに対して、ポリエチレンの融
点は低密度ポリエチレンで約１００℃、高密度ポリエチ
レンで約１３０℃であり、ポリプロピレンに比して３０
〜６０℃も低いため、ポリエチレンをブレンドして架橋
すると、熱変形温度が下がってしまうからと考えられ
る。
ロピレンにポリオレフィンをブレンドする方法もある
が、例えばポリエチレンをブレンドするとポリプロピレ
ンが本来保有する高耐熱性の特性を落としてしまう問題
点がある。その理由は、ポリプロピレンのホモポリマー
の融点は１６０℃であるのに対して、ポリエチレンの融
点は低密度ポリエチレンで約１００℃、高密度ポリエチ
レンで約１３０℃であり、ポリプロピレンに比して３０
〜６０℃も低いため、ポリエチレンをブレンドして架橋
すると、熱変形温度が下がってしまうからと考えられ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題に
ついて種々検討した結果、ポリプロピレン(C) を放射線
架橋するに当たり、ポリプロピレン(C) に分子内に二重
結合を２つ以上持つモノマー(A) と分子内にヒンダード
フェノールを持つ化合物又はアミン系化合物(B) を添加
した配合物を作り、且つ該樹脂組成物を成形後急冷し、
放射線照射により架橋することにより、初期伸びが１０
０％以上で、且つ耐熱老化性に優れたポリプロピレン架
橋成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
ついて種々検討した結果、ポリプロピレン(C) を放射線
架橋するに当たり、ポリプロピレン(C) に分子内に二重
結合を２つ以上持つモノマー(A) と分子内にヒンダード
フェノールを持つ化合物又はアミン系化合物(B) を添加
した配合物を作り、且つ該樹脂組成物を成形後急冷し、
放射線照射により架橋することにより、初期伸びが１０
０％以上で、且つ耐熱老化性に優れたポリプロピレン架
橋成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００８】即ち、本発明は： (i) 分子内に二重結合を２つ以上持つモノマー（架
橋助剤）(A) と分子内にヒンダードフェノールを持つ化
合物又はアミン系化合物（酸化防止剤）(B) を添加した
ポリプロピレン(C) を成形後急冷し、(ii)放射線を照射
して架橋し、(iii) 伸び１００％以上の架橋ポリプロピ
レン成形体を得る、ポリプロピレンの架橋方法を提供す
る。また、 (i) ポリプロピレン(C) １００重量部に対して、分
子内に二重結合を２つ以上持つモノマー(A) を３〜３０
重量部、分子内にヒンダードフェノールを持つ化合物又
はアミン系化合物(B) を０．５〜５重量部添加したポリ
プロピレン(C)をＤＳＣで測定した吸熱量が６０Ｊ／ｇ
以下(D) になるように成形後急冷し、(ii)３０〜５００
ｋＧｙの放射線を照射して、ゲル分率４０％以上になる
ように架橋し、(iii) 伸び１００％以上の架橋ポリプロ
ピレン成形体を得る、ポリプロピレンの架橋方法を提供
する。また、
橋助剤）(A) と分子内にヒンダードフェノールを持つ化
合物又はアミン系化合物（酸化防止剤）(B) を添加した
ポリプロピレン(C) を成形後急冷し、(ii)放射線を照射
して架橋し、(iii) 伸び１００％以上の架橋ポリプロピ
レン成形体を得る、ポリプロピレンの架橋方法を提供す
る。また、 (i) ポリプロピレン(C) １００重量部に対して、分
子内に二重結合を２つ以上持つモノマー(A) を３〜３０
重量部、分子内にヒンダードフェノールを持つ化合物又
はアミン系化合物(B) を０．５〜５重量部添加したポリ
プロピレン(C)をＤＳＣで測定した吸熱量が６０Ｊ／ｇ
以下(D) になるように成形後急冷し、(ii)３０〜５００
ｋＧｙの放射線を照射して、ゲル分率４０％以上になる
ように架橋し、(iii) 伸び１００％以上の架橋ポリプロ
ピレン成形体を得る、ポリプロピレンの架橋方法を提供
する。また、
【０００９】 ポリプロピレン(C) がエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体である点にも特徴を有する。ま
た、 〜のいずれかに記載の方法で得られた、架橋ポ
リプロピレン成形体を提供する。また、 〜のいずれかに記載の方法により導体上にポリ
プロピレンを成形・被覆し、架橋した、架橋ポリプロピ
レン被覆電線を提供する。
ピレンランダム共重合体である点にも特徴を有する。ま
た、 〜のいずれかに記載の方法で得られた、架橋ポ
リプロピレン成形体を提供する。また、 〜のいずれかに記載の方法により導体上にポリ
プロピレンを成形・被覆し、架橋した、架橋ポリプロピ
レン被覆電線を提供する。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリプロピレンの架橋方法は、基本的に、(i) (A) 分子
内に二重結合を２つ以上持つモノマー（架橋助剤）と
(B) 分子内にヒンダードフェノールを持つ化合物又はア
ミン系化合物（酸化防止剤）を添加した(C) ポリプロピ
レン（配合物）を成形後急冷し、(ii)放射線を照射して
架橋し、(iii) 伸び１００％以上の架橋ポリプロピレン
成形体を得ることからなる。
ポリプロピレンの架橋方法は、基本的に、(i) (A) 分子
内に二重結合を２つ以上持つモノマー（架橋助剤）と
(B) 分子内にヒンダードフェノールを持つ化合物又はア
ミン系化合物（酸化防止剤）を添加した(C) ポリプロピ
レン（配合物）を成形後急冷し、(ii)放射線を照射して
架橋し、(iii) 伸び１００％以上の架橋ポリプロピレン
成形体を得ることからなる。
【００１１】 本発明のポリプロピレン配合物につい
て： (i) 本発明に使用するポリプロピレン(C) ：本発明のポ
リプロピレン(C) としては、ポリプロピレンのホモポリ
マーだけでなく、プロピレン−エチレン、ブテン等の他
のオレフィンとの共重合体、特にプロピレン−エチレン
のランダム共重合体、プロピレン−エチレンのブロック
共重合体等のポリプロピレン系樹脂並びに該ポリプロピ
レン系樹脂にその特性を損なわない範囲の少量でポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体等を含有する混合物
を挙げることができる。
て： (i) 本発明に使用するポリプロピレン(C) ：本発明のポ
リプロピレン(C) としては、ポリプロピレンのホモポリ
マーだけでなく、プロピレン−エチレン、ブテン等の他
のオレフィンとの共重合体、特にプロピレン−エチレン
のランダム共重合体、プロピレン−エチレンのブロック
共重合体等のポリプロピレン系樹脂並びに該ポリプロピ
レン系樹脂にその特性を損なわない範囲の少量でポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体等を含有する混合物
を挙げることができる。
【００１２】(ii) 分子内に二重結合を２つ以上持つモ
ノマー（架橋助剤）(A) ：本発明においては、架橋助剤
として分子内に二重結合を２つ以上持つモノマー(A)
（以下、単に不飽和モノマーと称する）を添加しない
と、十分な架橋度が得られないと共に、耐熱老化試験の
伸びが小さくなる。該不飽和モノマー(A) の例として
は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類、ジビニ
ル化合物、アリルアルコールとアクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステル類等を挙げることができる。具体的に
は、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のエステル類；ジビニルベンゼン、ジビニル
ピリジン等のジビニル化合物；ジアリ−ルマレエート、
ジアリ−ルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等のアリルアルコールとアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル類等を挙げることがで
きる。
ノマー（架橋助剤）(A) ：本発明においては、架橋助剤
として分子内に二重結合を２つ以上持つモノマー(A)
（以下、単に不飽和モノマーと称する）を添加しない
と、十分な架橋度が得られないと共に、耐熱老化試験の
伸びが小さくなる。該不飽和モノマー(A) の例として
は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類、ジビニ
ル化合物、アリルアルコールとアクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステル類等を挙げることができる。具体的に
は、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸のエステル類；ジビニルベンゼン、ジビニル
ピリジン等のジビニル化合物；ジアリ−ルマレエート、
ジアリ−ルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等のアリルアルコールとアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル類等を挙げることがで
きる。
【００１３】上記不飽和モノマーは、単独または他の不
飽和モノマーと混合して用いても良い。該不飽和モノマ
ー(A) の添加量は、ポリプロピレン(C) １００重量部に
対して３〜３０重量部が良く、添加量が３０重量部より
多い程架橋度は高くなるが、耐熱老化性が悪くなるため
に最適値を選ぶ必要があり、好ましくは５〜２０重量
部、より好ましくは８〜１５重量部である。
飽和モノマーと混合して用いても良い。該不飽和モノマ
ー(A) の添加量は、ポリプロピレン(C) １００重量部に
対して３〜３０重量部が良く、添加量が３０重量部より
多い程架橋度は高くなるが、耐熱老化性が悪くなるため
に最適値を選ぶ必要があり、好ましくは５〜２０重量
部、より好ましくは８〜１５重量部である。
【００１４】(iii) 分子内にヒンダードフェノールを持
つ化合物又はアミン系化合物（酸化防止剤）(B) ：酸化
防止剤として用いる分子内にヒンダードフェノールを持
つ化合物又はアミン系化合物は、架橋体の耐熱性を維持
するために必須である。また、上記特定の酸化防止剤に
加えて、硫黄系や燐系の酸化防止剤を添加しても良い。
ここで、「ヒンダードフェノール」とはフェノール核の
隣に第３級（tert) ブチル基のような嵩高い官能基持つ
フェノールを指す。
つ化合物又はアミン系化合物（酸化防止剤）(B) ：酸化
防止剤として用いる分子内にヒンダードフェノールを持
つ化合物又はアミン系化合物は、架橋体の耐熱性を維持
するために必須である。また、上記特定の酸化防止剤に
加えて、硫黄系や燐系の酸化防止剤を添加しても良い。
ここで、「ヒンダードフェノール」とはフェノール核の
隣に第３級（tert) ブチル基のような嵩高い官能基持つ
フェノールを指す。
【００１５】該ヒンダードフェノールを持つ化合物(B)
としては、例えば４，４’−チオビス（６−tertブチル
−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（６−tertブチル−４−メチルフェノール、ジラウリル
−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−
３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３’，５’−ジ−tertブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリス
リトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tertブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げる
ことができ、一般にフェノール系酸化防止剤と言われて
いるものである。
としては、例えば４，４’−チオビス（６−tertブチル
−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（６−tertブチル−４−メチルフェノール、ジラウリル
−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−
３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３’，５’−ジ−tertブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリス
リトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tertブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げる
ことができ、一般にフェノール系酸化防止剤と言われて
いるものである。
【００１６】該アミン系化合物(B) としては、フェニル
−α−ナフチルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェ
ニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホン
アミド）ジフェニルアミン、１，２−ビス（フェニルア
ミノ）エタン等一般にアミン系酸化防止剤と言われてい
るものである。該酸化防止剤(B) の添加量は、ポリプロ
ピレン１００重量部に対して０．５〜５重量部、好まし
くは１〜３重量部で良い。該酸化防止剤(B) は単独でも
組み合わせて使用しても良い。該酸化防止剤(B) に加え
て、硫黄系や燐系の酸化防止剤を添加すると、更に耐熱
老化性が向上する。
−α−ナフチルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェ
ニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホン
アミド）ジフェニルアミン、１，２−ビス（フェニルア
ミノ）エタン等一般にアミン系酸化防止剤と言われてい
るものである。該酸化防止剤(B) の添加量は、ポリプロ
ピレン１００重量部に対して０．５〜５重量部、好まし
くは１〜３重量部で良い。該酸化防止剤(B) は単独でも
組み合わせて使用しても良い。該酸化防止剤(B) に加え
て、硫黄系や燐系の酸化防止剤を添加すると、更に耐熱
老化性が向上する。
【００１７】(iv) 本発明の配合物の組成：本発明の配
合物の組成は、基本的に上記(i) 〜(iii) 成分からなる
が、必要に応じてポリプロピレン(C) の特性を阻害しな
い範囲の少量でポリエチレン等の他のポリオレフィンを
添加しても良い。本発明の配合物には、必要に応じて紫
外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、、発泡剤、難燃
剤、増量剤等の慣用の添加剤を添加しても良い。
合物の組成は、基本的に上記(i) 〜(iii) 成分からなる
が、必要に応じてポリプロピレン(C) の特性を阻害しな
い範囲の少量でポリエチレン等の他のポリオレフィンを
添加しても良い。本発明の配合物には、必要に応じて紫
外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、、発泡剤、難燃
剤、増量剤等の慣用の添加剤を添加しても良い。
【００１８】 本発明の成形方法：本発明の成形方法
は、基本的に、溶融したポリプロピレンを常法の成形法
に従って成形した後に、氷水等の低温冷媒に接触させて
急冷することからなる。その後、この方法で得られた成
形体を放射線照射すると、効率良く架橋が進む作用があ
る。所望の急冷成形体が得られたかの判定は、ＤＳＣ
（示差走査熱分析）測定により容易に判定できる。
は、基本的に、溶融したポリプロピレンを常法の成形法
に従って成形した後に、氷水等の低温冷媒に接触させて
急冷することからなる。その後、この方法で得られた成
形体を放射線照射すると、効率良く架橋が進む作用があ
る。所望の急冷成形体が得られたかの判定は、ＤＳＣ
（示差走査熱分析）測定により容易に判定できる。
【００１９】本発明では、成形後急冷すると結晶部分が
少なくなるため、ＤＳＣ測定による吸熱量が少なくな
る。ＤＳＣによって測定したポリプロピレンの吸熱量が
６０Ｊ／ｇ以下になるように、急冷して結晶部分を少な
くすると、良好な結果が得られる。本発明の樹脂配合物
を成形後急冷する方法としては特に制限されないが、例
えば押出成形、圧延成形、圧縮成形等を適用できる。
少なくなるため、ＤＳＣ測定による吸熱量が少なくな
る。ＤＳＣによって測定したポリプロピレンの吸熱量が
６０Ｊ／ｇ以下になるように、急冷して結晶部分を少な
くすると、良好な結果が得られる。本発明の樹脂配合物
を成形後急冷する方法としては特に制限されないが、例
えば押出成形、圧延成形、圧縮成形等を適用できる。
【００２０】 放射線架橋について：本発明は、次
に、成形後急冷した成形体に放射線照射して架橋するこ
とが必要である。ここでいう「放射線」とは、電子線、
γ線、Ｘ線、イオンビーム等があるが、工業的に利用し
易いのは電子線とγ線である。放射線の照射量として
は、３０〜５００ｋＧｙ程度が適当である。照射量が増
える程架橋度は高くなるが、耐熱老化性が悪くなるのた
めに最適の照射量を選ぶ必要があり、６０〜３００ｋＧ
ｙが良い。
に、成形後急冷した成形体に放射線照射して架橋するこ
とが必要である。ここでいう「放射線」とは、電子線、
γ線、Ｘ線、イオンビーム等があるが、工業的に利用し
易いのは電子線とγ線である。放射線の照射量として
は、３０〜５００ｋＧｙ程度が適当である。照射量が増
える程架橋度は高くなるが、耐熱老化性が悪くなるのた
めに最適の照射量を選ぶ必要があり、６０〜３００ｋＧ
ｙが良い。
【００２１】架橋の程度はゲル分率を測定して判定す
る。ゲル分率とは１２０℃に加熱した熱キシレン溶液中
に照射・架橋した成形体を８時間浸漬・抽出した後に残
存する不溶性残渣の比率を指す。このように、熱キシレ
ンで測定したゲル分率が４０％以上、好ましくは５０％
以上あれば架橋体として良好な特性が得られる。なお、
耐熱老化性が良くて良好な架橋体とするためにはゲル分
率の上限は７５％程度に抑えることが望ましい。
る。ゲル分率とは１２０℃に加熱した熱キシレン溶液中
に照射・架橋した成形体を８時間浸漬・抽出した後に残
存する不溶性残渣の比率を指す。このように、熱キシレ
ンで測定したゲル分率が４０％以上、好ましくは５０％
以上あれば架橋体として良好な特性が得られる。なお、
耐熱老化性が良くて良好な架橋体とするためにはゲル分
率の上限は７５％程度に抑えることが望ましい。
【００２２】 本発明の架橋体の特性：従来法による
架橋ポリプロピレンはゲル分率が５０％以上あっても、
伸びが少なく実用性に欠けるものであったが、本発明の
特定方法で架橋することにより、伸びが１００％以上、
好ましくは１５０％以上ある、機械的物性に優れたポリ
プロピレンが得られる。本発明で言う初期伸びとは、１
ｍｍ厚みのシートをＪＩＳ３号ダンベルに打ち抜き、引
張速度５０ｍｍ／分で引張った時の伸びた割合（％）を
指す。
架橋ポリプロピレンはゲル分率が５０％以上あっても、
伸びが少なく実用性に欠けるものであったが、本発明の
特定方法で架橋することにより、伸びが１００％以上、
好ましくは１５０％以上ある、機械的物性に優れたポリ
プロピレンが得られる。本発明で言う初期伸びとは、１
ｍｍ厚みのシートをＪＩＳ３号ダンベルに打ち抜き、引
張速度５０ｍｍ／分で引張った時の伸びた割合（％）を
指す。
【００２３】
【実施例】本発明を下記の実施例及び比較例により説明
するがこれらは本発明の範囲を制限しない。 （実施例１〜３）表１の配合成分を１８０℃で１０分間
ロール混合し、２００℃１０分間プレス成形した後、氷
水に入れて急冷し１ｍｍ厚みのシートを作製した。この
シートサンプルをＤＳＣで１０℃／分の速度で昇温して
吸熱量を求めた。このシートに１．２ＭｅＶの電子線を
空気中で照射して架橋した。シートをＪＩＳ３号ダンベ
ルに打ち抜き、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験して初
期伸びを測定した。ゲル分率は１２０℃に加熱したキシ
レン中で８時間浸漬・抽出した後、不溶部分の重量を測
定してゲル分率を求めた。
するがこれらは本発明の範囲を制限しない。 （実施例１〜３）表１の配合成分を１８０℃で１０分間
ロール混合し、２００℃１０分間プレス成形した後、氷
水に入れて急冷し１ｍｍ厚みのシートを作製した。この
シートサンプルをＤＳＣで１０℃／分の速度で昇温して
吸熱量を求めた。このシートに１．２ＭｅＶの電子線を
空気中で照射して架橋した。シートをＪＩＳ３号ダンベ
ルに打ち抜き、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験して初
期伸びを測定した。ゲル分率は１２０℃に加熱したキシ
レン中で８時間浸漬・抽出した後、不溶部分の重量を測
定してゲル分率を求めた。
【００２４】熱変形性を評価するために、ＴＷＡ（熱機
械分析）を用いてシートに３．０ｍｍφ径の円柱状棒を
１００ｇの荷重で押し込み、下記数式で１３０℃におけ
る変形率を求めた。
械分析）を用いてシートに３．０ｍｍφ径の円柱状棒を
１００ｇの荷重で押し込み、下記数式で１３０℃におけ
る変形率を求めた。
【数１】 また、架橋したシートの耐熱性を評価するために、シー
トを２００℃の低温槽に１時間入れて加熱後、シートを
１８０°折り曲げてクラックが発生するかどうかを検査
した。その結果を表１に示した。実施例１〜３のいずれ
のサンプルも初期伸び１００％以上あり、１３０℃でも
全く変形せず、加熱後もクラックが発生せず、良好な耐
熱性を示した。
トを２００℃の低温槽に１時間入れて加熱後、シートを
１８０°折り曲げてクラックが発生するかどうかを検査
した。その結果を表１に示した。実施例１〜３のいずれ
のサンプルも初期伸び１００％以上あり、１３０℃でも
全く変形せず、加熱後もクラックが発生せず、良好な耐
熱性を示した。
【００２５】（実施例４）表１の実施例４の配合成分を
実施例１〜３に記載の混合方法に従ってロール混合した
後、常法に従ってペレタイズしてペレットを作製した。
０．１８ｍｍφのスズメッキ軟導線を７本撚り合わせた
撚線上に肉厚０．５ｍｍでこの樹脂を押出成形した。押
出には、５０ｍｍφ押出機を用い、２７０℃で押出成形
した後に、冷水に入れて急冷した。表１に示すように、
１．２ＭｅＶの電子線を照射して架橋した電線は、初期
伸び５３０％もあり、２００℃で１時間加熱後もクラッ
クせず、良好な耐熱性を示した。
実施例１〜３に記載の混合方法に従ってロール混合した
後、常法に従ってペレタイズしてペレットを作製した。
０．１８ｍｍφのスズメッキ軟導線を７本撚り合わせた
撚線上に肉厚０．５ｍｍでこの樹脂を押出成形した。押
出には、５０ｍｍφ押出機を用い、２７０℃で押出成形
した後に、冷水に入れて急冷した。表１に示すように、
１．２ＭｅＶの電子線を照射して架橋した電線は、初期
伸び５３０％もあり、２００℃で１時間加熱後もクラッ
クせず、良好な耐熱性を示した。
【００２６】（比較例１、２）表１の比較例１、２の配
合成分を、成形後急冷する代わりに成形後徐冷する点を
除いて実施例１〜３に記載の方法に従って架橋ポリプロ
ピレン成形体を製造した。この場合、表１に示すよう
に、照射架橋すると伸びが１００％を切ってしまい、２
００℃で加熱後もクラックを発生しており耐熱性も悪
い。
合成分を、成形後急冷する代わりに成形後徐冷する点を
除いて実施例１〜３に記載の方法に従って架橋ポリプロ
ピレン成形体を製造した。この場合、表１に示すよう
に、照射架橋すると伸びが１００％を切ってしまい、２
００℃で加熱後もクラックを発生しており耐熱性も悪
い。
【００２７】（比較例３）ヒンダードフェノール系化合
物を添加しない表１の比較例３の配合成分を、実施例１
〜３に記載の方法に従って架橋ポリプロピレン成形体を
製造した。この場合、表１に示すように、初期伸びが小
さく、耐熱性も悪い。
物を添加しない表１の比較例３の配合成分を、実施例１
〜３に記載の方法に従って架橋ポリプロピレン成形体を
製造した。この場合、表１に示すように、初期伸びが小
さく、耐熱性も悪い。
【００２８】（比較例４）ポリプロピレンに代えて低密
度ポリエチレンを用いる表１の比較例３の配合成分を、
実施例１〜３に記載の方法に従って架橋ポリエチレン成
形体を製造した。低密度ポリエチレンを放射線で架橋し
た場合は、表１に示すように、初期伸びや耐熱性に関し
ては問題はないが、融点が１１０℃であるので、１５０
℃に加熱して荷重をかけると変形してしまい、熱変形性
に劣る。
度ポリエチレンを用いる表１の比較例３の配合成分を、
実施例１〜３に記載の方法に従って架橋ポリエチレン成
形体を製造した。低密度ポリエチレンを放射線で架橋し
た場合は、表１に示すように、初期伸びや耐熱性に関し
ては問題はないが、融点が１１０℃であるので、１５０
℃に加熱して荷重をかけると変形してしまい、熱変形性
に劣る。
【００２９】それらの結果を以下の表１に示した。
【表１】
【００３０】（注）１）商品名「トクヤマ PPRB-410 」
ランダムタイプポリプロピレン、 ２）商品名「三菱PP EC-8 」ブロックタイプポリプロピ
レン、 ３）商品名「スミカセン C-215 」低密度ポリエチレ
ン、 ４）トリメチロールプロパントリメタクリレート、 ５）トリアリルイソシアヌレート、 ６）ペンタエリスリトール- テトラキス[3-(3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、 ７）4,4'- ジオクチルジフェニルアミン、 ８）１３０℃で３ｍｍφ径の円筒状棒を100gの荷重で押
し込み、TMA(熱機械分析) により求めた熱変形率、 ９）○；２００℃で１時間加熱後に１８０°曲げてもク
ラックを発生しない、×；２００℃で１時間加熱後に１
８０°曲げるとクラックを発生する。
ランダムタイプポリプロピレン、 ２）商品名「三菱PP EC-8 」ブロックタイプポリプロピ
レン、 ３）商品名「スミカセン C-215 」低密度ポリエチレ
ン、 ４）トリメチロールプロパントリメタクリレート、 ５）トリアリルイソシアヌレート、 ６）ペンタエリスリトール- テトラキス[3-(3,5-ジ-ter
t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、 ７）4,4'- ジオクチルジフェニルアミン、 ８）１３０℃で３ｍｍφ径の円筒状棒を100gの荷重で押
し込み、TMA(熱機械分析) により求めた熱変形率、 ９）○；２００℃で１時間加熱後に１８０°曲げてもク
ラックを発生しない、×；２００℃で１時間加熱後に１
８０°曲げるとクラックを発生する。
【００３１】
【発明の効果】従来の放射線照射による架橋ポリプロピ
レンはゲルは生成するが、放射線による劣化も激しく、
初期伸びがなかったり、熱老化性が悪かった。しかしな
がら、分子内に二重結合を２つ以上持つモノマー(A) と
分子内にヒンダードフェノールを持つ化合物又はアミン
系化合物(B) を添加したポリプロピレン(C) を成形後急
冷し、放射線を照射して架橋すると、初期伸びが１００
％以上を示し、且つ耐熱老化性に優れた架橋ポリプロピ
レン成形体が得られる。
レンはゲルは生成するが、放射線による劣化も激しく、
初期伸びがなかったり、熱老化性が悪かった。しかしな
がら、分子内に二重結合を２つ以上持つモノマー(A) と
分子内にヒンダードフェノールを持つ化合物又はアミン
系化合物(B) を添加したポリプロピレン(C) を成形後急
冷し、放射線を照射して架橋すると、初期伸びが１００
％以上を示し、且つ耐熱老化性に優れた架橋ポリプロピ
レン成形体が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西本 清一 京都市左京区吉田本町 京都大学大学院工 学系研究科内
Claims (5)
- 【請求項１】 (1) 分子内に二重結合を２つ以上持つモ
ノマー(A) と分子内にヒンダードフェノールを持つ化合
物又はアミン系化合物(B) を添加したポリプロピレン
(C) を成形後急冷し、(2) 放射線を照射して架橋し、伸
び１００％以上の架橋ポリプロピレン成形体を得ること
を特徴とする、ポリプロピレンの架橋方法。 - 【請求項２】 (1) ポリプロピレン(C) １００重量部に
対して、分子内に二重結合を２つ以上持つモノマー(A)
を３〜３０重量部、分子内にヒンダードフェノールを持
つ化合物又はアミン系化合物(B) を０．５〜５重量部添
加したポリプロピレン(C) をＤＳＣで測定した吸熱量が
６０Ｊ／ｇ以下になるように成形後急冷し、(2) ３０〜
５００ｋＧｙの放射線を照射して、ゲル分率４０％以上
になるように架橋し、伸び１００％以上の架橋ポリプロ
ピレン成形体を得ることを特徴とする、ポリプロピレン
の架橋方法。 - 【請求項３】 ポリプロピレン(C) がエチレン−プロピ
レンランダム共重合体であることを特徴とする、請求項
１又は２記載のポリプロピレンの架橋方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の方法で
得られたことを特徴とする、架橋ポリプロピレン成形
体。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の方法に
より導体上にポリプロピレンを成形・被覆し、架橋した
ことを特徴とする、架橋ポリプロピレン被覆電線。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25148297A JP3956439B2 (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | 架橋ポリプロピレン被覆電線 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25148297A JP3956439B2 (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | 架橋ポリプロピレン被覆電線 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180378A true JPH1180378A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3956439B2 JP3956439B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=17223471
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25148297A Expired - Fee Related JP3956439B2 (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | 架橋ポリプロピレン被覆電線 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3956439B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008139874A1 (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系樹脂組成物の架橋体および該架橋体の製造方法、ならびに該架橋体からなる架橋成形体 |
| WO2008139838A1 (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系重合体の架橋体 |
| JP2009138182A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-25 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | ポリウレタンエラストマーおよび成形品 |
| JP2010121011A (ja) * | 2008-11-18 | 2010-06-03 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂 |
| US8722752B2 (en) | 2007-10-15 | 2014-05-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
| JP2022512506A (ja) * | 2018-12-17 | 2022-02-04 | アルケマ フランス | 熱可塑性ポリマーの架橋用助剤としてのマルチ（メタ）アクリレート官能化樹脂 |
-
1997
- 1997-09-02 JP JP25148297A patent/JP3956439B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008139874A1 (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系樹脂組成物の架橋体および該架橋体の製造方法、ならびに該架橋体からなる架橋成形体 |
| WO2008139838A1 (ja) * | 2007-05-08 | 2008-11-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系重合体の架橋体 |
| US8097672B2 (en) | 2007-05-08 | 2012-01-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crosslinked material of propylene resin composition, a process for producing the crosslinked material and crosslinked molded article formed from the crosslinked material |
| KR101148624B1 (ko) | 2007-05-08 | 2012-05-25 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 프로필렌계 수지 조성물의 가교체 및 상기 가교체의 제조방법, 및 상기 가교체로 이루어지는 가교 성형체 |
| JP5406020B2 (ja) * | 2007-05-08 | 2014-02-05 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体の架橋体 |
| JP5406021B2 (ja) * | 2007-05-08 | 2014-02-05 | 三井化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物の架橋体および該架橋体の製造方法、ならびに該架橋体からなる架橋成形体 |
| US8722752B2 (en) | 2007-10-15 | 2014-05-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
| US9796824B2 (en) | 2007-10-15 | 2017-10-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
| US10227468B2 (en) | 2007-10-15 | 2019-03-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
| JP2009138182A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-25 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | ポリウレタンエラストマーおよび成形品 |
| JP2010121011A (ja) * | 2008-11-18 | 2010-06-03 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂 |
| JP2022512506A (ja) * | 2018-12-17 | 2022-02-04 | アルケマ フランス | 熱可塑性ポリマーの架橋用助剤としてのマルチ（メタ）アクリレート官能化樹脂 |
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| JP3956439B2 (ja) | 2007-08-08 |
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