KR101443483B1 - 열가소성 중합체 조성물, 그것으로 이루어지는 성형체 및 전선 - Google Patents

열가소성 중합체 조성물, 그것으로 이루어지는 성형체 및 전선 Download PDF

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Abstract

[과제] 기계 강도, 파단점 신도, 경도, 유연성 및 내열성의 균형이 우수한 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것. 또한, 상기 조성물로 이루어지는 성형체, 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 절연체, 및/또는 쉬스를 갖는 전선을 제공하는 것.
[해결수단] 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A) 50∼90질량%, 시차주사열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120∼170℃인 프로필렌계 중합체(B) 1∼40질량%, 및 시차주사열량분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(C) 1∼49질량%((A), (B) 및 (C)의 합계로 100질량%로 한다.)로 이루어지는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 충전제(D)를 1∼350질량부 포함하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 중합체 조성물, 그것으로 이루어지는 성형체 및 전선{THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION, MOLDED ARTICLE FORMED FROM SAME, AND ELECTRIC WIRE}
본 발명은, 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체, 프로필렌계 중합체 및 충전제로 이루어지는 난연성 중합체 조성물, 그것으로 이루어지는 성형체, 및 그것으로 이루어지는 전선에 관한 것이다. 또한 기계적 강도, 파단점 신도, 경도, 유연성, 내열성의 균형이 우수한 조성물, 그것으로 이루어지는 성형체, 및 그것으로 이루어지는 절연체, 및/또는 쉬스(sheath)를 갖는 전선에 관한 것이다.
프로필렌계 중합체는, 내열성, 기계 강도, 내상처성이 우수한 재료이며, 그 성형품은 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 일반적인 폴리프로필렌 및 무기계 충전제로 이루어지는 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품도 내열성, 기계적 강도가 우수하지만, 그 반면, 유연성, 내충격성이 뒤떨어진다. 이 때문에, 유연성, 내충격성과 같은 특성이 필요한 용도에는, 주로 에틸렌계 공중합체가 사용되고 있었다. 그러나, 에틸렌계 공중합체로부터 얻어지는 성형품은 내상처성·내열성이 뒤떨어진다고 하는 문제점이 있었다.
이것을 해결하기 위해, 프로필렌계 중합체와 무기계 충전제(난연제)로 이루어지는 성형체가, 내상처성이 요구되는 전선 또는 와이어 하네스(wire harness)로서 알려져 있다(특허문헌 1).
또한, 폴리프로필렌에, 프로필렌·뷰텐 공중합체, 폴리에틸렌 및 무기 충전제를 배합하는 것이 알려져 있다(특허문헌 2).
또한, 프로필렌계 중합체에 대하여, 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체 엘라스토머나 스타이렌계 엘라스토머를 무기 충전제와 함께 배합하는 것이 알려져 있다(특허문헌 3).
한편, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체에, 폴리프로필렌, 말레산 변성 폴리에틸렌 및 금속 수화물을 배합한 조성물이 알려져 있다(특허문헌 4∼8).
이와 같이 프로필렌계 중합체 및 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체를 이용한 열가소성 중합체 조성물에 있어서, 여러 가지 개량이 되어 있지만, 기계적 강도, 경도, 유연성 및 내열성의 균형에 있어서 더욱 우수한 성능을 갖는 조성물, 그것으로 이루어지는 성형체, 및 그것으로 이루어지는 절연체, 및/또는 쉬스를 갖는 전선이 요구되고 있다.
일본 특허공개 2003-313377호 공보 일본 특허공개 2008-97918호 공보 일본 특허공개 2008-169257호 공보 일본 특허공개 2008-94977호 공보 일본 특허공개 2009-114230호 공보 일본 특허공개 2009-54388호 공보 일본 특허공개 2009-19190호 공보 일본 특허공개 2009-216836호 공보
본 발명의 목적은, 기계 강도, 파단점 신도, 유연성 및 내열성의 균형이 우수한 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 조성물로 이루어지는 성형체, 및 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 절연체, 및/또는 쉬스를 갖는 전선을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 에틸렌과 바이닐에스터계 화합물의 공중합체와 특정한 프로필렌계 중합체를 조합하여 이용함으로써, 충전제의 혼입성, 즉, 열가소성 중합체 조성물 중에서의 무기계 충전재의 분산성이 좋고, 또한, 기계 강도, 파단점 신도, 유연성 및 내열성의 균형이 우수한 열가소성 중합체 조성물이 얻어지는 것을 발견한 것에 근거한다. 또한, 이러한 특정한 열가소성 중합체 조성물을 이용함으로써, 기계 강도, 파단점 신도, 유연성 및 내열성의 균형이 우수한 성형체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A) 50∼90질량%, 시차주사열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120∼170℃인 프로필렌계 중합체(B) 1∼40질량%, 및 시차주사열량분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(C) 1∼49질량%((A), (B) 및 (C)의 합계로 100질량%로 한다.)로 이루어지는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 충전제(D)를 1∼350질량부 포함하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 프로필렌계 중합체(C)가, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(C-0), 프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1), 및 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)이며, (a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1∼3인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1)는 하기 (b)를 만족하는 것이 바람직하다.
(b) 융점 Tm(℃)과, 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 코모노머 구성 단위의 함량 M(몰%)이,
146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M) (1)
의 관계식(1)을 만족한다(단, Tm은 120℃ 미만이다.).
또한, 본 발명에 있어서, 상기 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)는 하기 (n)을 만족하는 것이 바람직하다.
(n) 프로필렌 유래의 구성 단위를 40∼85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰%, 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 포함한다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%이다.).
또한, 본 발명은, 하나의 태양에 있어서, 충전제(D)가 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 금속 산화물로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 또 다른 태양에 있어서, 충전제(D)가 유기 포스핀산염 및 폴리인산 화합물로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 또한, 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A)가 에틸렌과 바이닐에스터계 화합물의 공중합체인 것이 바람직하고, 그 중에서도 또한, 에틸렌과 아세트산 바이닐의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명은, 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A)가 에틸렌과 바이닐에스터계 화합물의 공중합체인 것이 바람직하고, 에틸렌과 아세트산 바이닐의 공중합체이며, 아세트산 바이닐 함유량이 25질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 태양에 있어서는, 이들 열가소성 중합체 조성물에, 추가로 변성 올레핀계 중합체(E)를 포함하고, 그 변성에 따른 극성기를 갖는 바이닐 화합물의 비율이, (A), (B), (C) 및 (E)의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형체에 관한 것이고, 그 성형체로서는, 전선의 절연체 또는 전선 쉬스에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 기계 강도, 파단점 신도, 유연성 및 내열성의 균형에 있어서 우수한 성능을 갖고 있어, 널리 성형체, 특히 전선 등에 적합하게 이용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 대하여 설명한다.
에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A)
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 사용되는 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A)는, 에틸렌과, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐과 같은 바이닐에스터의 공중합체, 또는, 에틸렌과, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카복실산의 탄소수 20 정도까지의 알킬에스터의 공중합체를 들 수 있다. 이러한 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌과, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산-n-뷰틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산-n-뷰틸, 메타크릴산 글리시딜, 말레산 다이메틸, 말레산 다이에틸 등의 불포화 카복실산 에스터의 공중합체를 예시할 수 있다.
또한, 이들 2원계 공중합체 외에, 에틸렌에 상기의 불포화 에스터계 화합물로부터 선택되는 2종류 이상의 화합물을 공중합시킨 다원계 공중합체이더라도 좋다. 또한, 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체가 갖는 성능을 실질적으로 변경시키지 않는 한에 있어서, 다른 극성 모노머, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산이나 일산화탄소 등을 소량 공중합시킨 것이라도 좋다.
본 발명에서는, 이들 중에서도, 에틸렌과 바이닐에스터계 화합물의 공중합체인 것이 적합하며, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌·프로피온산 바이닐 공중합체 등이 예시된다.
또한, 본 발명에서는 이들 에틸렌·불포화 에스터 중에서도 불포화 에스터계 화합물의 단위의 비율은, 통상 5 내지 70질량%이지만, 그 중에서도 15∼60질량%가 적합하며, 또한 25∼50질량%가 적합하다. 불포화 에스터계 화합물의 비율이 이들 범위에 있는 경우, 기계 강도와 난연성의 균형이 우수하다. 15질량% 미만의 경우, 난연성이 저하되는 경향이 있고, 60질량%를 초과하는 경우, 기계 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A)는, 얻어지는 조성물의 물성, 가공성 등을 고려하여, 그 용융 유량(190℃, 2160g 하중: JIS K7210-99 준거)이 0.1∼50g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼10g/10분이다.
상기와 같은 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A)는, 에틸렌과 불포화 에스터계 화합물을 고온, 고압하에서 라디칼 공중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
예컨대, 통상의 오토클레이브법에 의한 고압 라디칼 중합 프로세스에 의해서 제조되는 랜덤성 양호한 공중합체를 사용할 수 있다.
프로필렌계 중합체(B)
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(B)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀 1종 이상의 공중합체를 들 수 있다.
여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있지만, 에틸렌 또는 탄소 원자수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하다. 이들 α-올레핀은, 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성할 수도 있고, 블록 공중합체를 형성할 수도 있다.
이들 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는, 프로필렌계 중합체(B)의 전체 구성 단위 중에 35몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하의 비율로 포함되어 있더라도 좋다.
프로필렌계 중합체(B)에 있어서, ASTM D1238에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정되는 용융 유량(MFR)은, 통상 0.01∼1000g/10분이며, 바람직하게는 0.05∼100g/10분이며, 보다 바람직하게는 0.1∼50g/10분의 범위에 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(B)에 대하여, 시차주사열량계(DSC)로 측정되는 융점은 120∼170℃, 바람직하게는 125∼165℃이다.
프로필렌계 중합체(B)는, 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 어느 쪽을 갖고 있더라도 좋지만, 내열성 등의 점에서 아이소택틱 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 복수의 프로필렌계 중합체(B)를 병용할 수 있고, 예컨대, 융점 및 강성이 다른 2종류 이상의 성분을 이용할 수도 있다.
또한, 프로필렌계 중합체(B)로서는, 내열성이 우수한 호모폴리프로필렌(통상 프로필렌 이외의 공중합 성분이 3몰% 이하인 공지된 것), 내열성과 내충격성의 균형이 우수한 블록 폴리프로필렌(통상 3∼30질량%의 n-데케인 용출 성분을 갖는 공지된 것), 또는 유연성과 투명성의 균형이 우수한 랜덤 폴리프로필렌(통상 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정되는 융해 피크 온도가 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃∼150℃의 범위에 있는 공지된 것)을, 원하는 물성을 얻기 위해서 선택하여 이용하더라도 좋고, 또한, 이들을 병용하여 이용하는 것이 가능하다.
이러한 프로필렌계 중합체(B)는, 예컨대, 마그네슘, 티타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체로 이루어지는 지글러 촉매계, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 이용한 메탈로센 촉매계를 이용하여, 프로필렌을 중합하거나, 또는 프로필렌과 다른 올레핀을 공중합하여 제조할 수 있다.
프로필렌계 중합체(C)
본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체(C)로서는, 프로필렌 단독 중합체, 또는, 프로필렌과, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀 1종류 이상의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 프로필렌계 중합체(B)의 경우와 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다. 이들 α-올레핀은, 프로필렌과 랜덤 공중합체를 형성할 수도 있고, 블록 공중합체를 형성할 수도 있다.
프로필렌계 중합체(C)는, 프로필렌 유래의 구성 단위를, 통상 40∼100몰%, 바람직하게는 40∼99몰%, 보다 바람직하게는 40∼92몰%, 더 바람직하게는 50∼90몰% 포함하고, 코모노머로서 사용되는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(단 프로필렌을 제외한다.) 유래의 구성 단위를, 통상 0∼60몰%, 바람직하게는 1∼60몰%, 보다 바람직하게는 8∼60몰%, 더 바람직하게는 10∼50몰% 포함한다(여기서, 프로필렌과 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀의 합계는 100몰%이다).
본 발명에 사용되는 프로필렌계 중합체(C)에 있어서는, 용융 유량(MFR, ASTM D1238, 온도 230℃, 2.16kg 하중하)이 통상 0.1∼50(g/10분)이다. 또한, 프로필렌계 중합체(C)는, 시차주사열량분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만, 특히 융점이 40℃∼110℃, 그 중에서도 더욱이 융점이 60℃∼100℃가 바람직하고, 또 다른 태양에 의하면, 바람직하게는 융점이 관측되지 않는 것이다.
여기서, 융점이 관측되지 않는다란, -150∼200℃의 범위에 있어서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정 조건은 실시예 기재와 같다.
프로필렌계 중합체(C)는, 온도 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가, 통상 0.01∼10dl/g, 바람직하게는 0.05∼10dl/g의 범위에 있다. 프로필렌계 중합체(C)는, 13C-NMR에서 측정되는 트리아드 택티시티(mm분율)가 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 85∼97.5%, 더 바람직하게는 87∼97%, 특히 바람직하게는 90∼97%의 범위에 있다. 트리아드 택티시티(mm분율)가 이 범위에 있으면, 특히 유연성과 기계 강도의 균형이 우수하기 때문에, 본 발명에 적합하다. mm분율은, 국제 공개 2004-087775호 팜플렛의 21면 7행 내지 26면 6행에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
프로필렌계 중합체(C)의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, α-올레핀을 아이소택틱 구조 또는 신디오택틱 구조로 입체 규칙성 중합할 수 있는 공지된 촉매, 예컨대, 고체상 티타늄 성분 및 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 1성분으로서 이용한 메탈로센 촉매의 존재하에서, 프로필렌을 중합하거나, 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합하여 제조할 수 있다. 또한, α-올레핀을 어택틱 구조로 중합할 수 있는 공지된 촉매를 이용하여, 프로필렌을 중합하거나, 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 공중합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 후술과 같이, 메탈로센 촉매의 존재하, 프로필렌과 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀(단 프로필렌을 제외한다.)를 공중합시키는 것에 의해 얻어진다.
상기와 같은 특징을 갖는 프로필렌계 중합체(C)의 구체예로서는, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(C-0), 프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1), 및 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(C-0) 또는 프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1)를 이용함으로써, 예컨대 프로필렌계 중합체(B)에 포함되는 폴리프로필렌 결정 성분과의 상용성이 발현하여, 기계 강도, 파단점 신도 및 내상처성이 보다 우수한 열가소성 중합체 조성물이 얻어진다.
또한, 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)도, 프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1)와 마찬가지로, 폴리프로필렌의 결정 성분과의 상용성을 갖고 있어, 이 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)를 이용함으로써, 유연성, 파단점 신도 및 내상처성이 보다 우수한 열가소성 중합체 수지 조성물이 얻어진다.
이하에, 본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(C-0), 프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1) 및 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)는, 그들의 (a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1∼3인 것이 바람직하다.
프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(C-0)
본 발명에 바람직하게 사용되는 프로필렌과 에틸렌 랜덤 공중합체(C-0)는, 프로필렌과 에틸렌이 랜덤 공중합하는 것에 의해 얻어지는 랜덤 공중합체이며, 프로필렌 유래의 구성 단위를, 통상 50∼95몰%, 바람직하게는 55∼90몰%, 보다 바람직하게는 60∼88몰% 포함하고, 코모노머로서 사용되는 에틸렌 유래의 구성 단위를, 통상 5∼50몰%, 바람직하게는 10∼45몰%, 보다 바람직하게는 12∼40몰% 포함한다(여기서, 프로필렌과 에틸렌의 합계는 100몰%이다).
프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1)
본 발명에 바람직하게 사용되는 프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1)는, 프로필렌과, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 1종류 이상의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 또한, 프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1)이다. 이들 중에서도, 바람직한 프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1)는 이하의 (b)를 만족한다.
(b) 융점 Tm(℃)과, 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 코모노머 구성 단위의 함량 M(몰%)이,
146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M) (1)
의 관계식을 만족한다(단, Tm은 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 이하이다).
프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1)의 융점 Tm은, DSC에 의해 이하와 같이 측정된다. 측정은, 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 100℃/분으로 200℃까지 승온시켜 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 200℃까지 승온시킬 때에 관찰되는 흡열 피크의 온도가, 융점 Tm이다. 이 융점 Tm은, 통상 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼95℃의 범위, 더 바람직하게는 50∼90℃의 범위이다. 융점 Tm이 이 범위에 있으면, 특히 유연성과 강도의 균형이 우수한 성형체가 얻어진다. 또한, 성형품 표면의 끈적거림이 억제되기 때문에, 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 성형체는 시공을 하기 쉬운 이점을 갖는다.
프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1)에 있어서는, 추가로,
(c) X선 회절로 측정한 결정화도가 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하인 것이 바람직하다.
프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1)에 있어서, 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함량은, 바람직하게는 5∼50몰%, 보다 바람직하게는 10∼35몰%이다. 특히, 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 1-뷰텐이 바람직하게 사용된다.
이러한 프로필렌계 중합체는, 예컨대 국제 공개 제2004/87775호 팜플렛에 기재되어 있는 방법 등에 의해서 얻어진다.
프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)
본 발명에 바람직하게 사용되는 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)는, 프로필렌과, 에틸렌과, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 1종 이상의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1)의 경우와 같은 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명 중에서도 바람직한 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)는 하기 (n)을 만족한다.
(n) 프로필렌 유래의 구성 단위를 40∼85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰%, 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 포함한다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%이다). 또한, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 60∼15몰%인 것이 바람직하다.
프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)에 있어서는, 추가로, 바람직하게는 하기 (o) 및 (p) 중 적어도 하나 이상, 보다 바람직하게는 양쪽을 만족시키는 것이 바람직하다.
(o) 쇼어 A 경도가 30∼90, 바람직하게는 35∼60이다.
(p) X선 회절로 측정한 결정화도가 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다.
또한, 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)의 DSC에서 측정한 융점 Tm은, 바람직하게는 50℃ 이하이거나, 또는 융점이 관측되지 않는 것이 바람직하다. 융점이 관측되지 않는 것이 보다 바람직하다. 융점의 측정은 상기 공중합체(C-1)과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
프로필렌 성분 및 그 밖의 코모노머 성분량에 대하여, 더 구체적으로는, 프로필렌 유래의 구성 단위를, 바람직하게는 60∼82몰%, 보다 바람직하게는 61∼75몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를, 바람직하게는 8∼15몰%, 보다 바람직하게는 10∼14몰%, 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를, 바람직하게는 10∼25몰%, 보다 바람직하게는 15∼25몰%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%이다). 특히, 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 1-뷰텐이 바람직하게 사용된다.
이러한 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)는, 예컨대 국제 공개 제2004/87775호 팜플렛에 기재되어 있는 방법 등에 의해서 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)를 이용함으로써, 유연성이 보다 향상되고, 파단점 신도가 크고, 저온에서의 취화 온도가 낮은 성형체가 얻어진다. 예컨대, 이 성형체가 전선인 경우에는, 저온에 노출되더라도, 전선 피복이 균열되기 어려운 이점을 갖는다.
한편, 프로필렌계 중합체(C), 즉, 구체적으로는 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(C-0), 프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1), 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2) 등은, 필요에 따라, 그 일부 또는 전부가 하기의 극성기를 갖는 바이닐 화합물에 의해 변성된 중합체를 이용하는 것도 행해진다.
그 경우에 사용되는 극성기를 갖는 바이닐 화합물 및 변성의 방법은, 하기의 변성 올레핀계 중합체(E)에 사용되는 극성기를 갖는 바이닐 및 변성의 방법과 같은 것, 같은 방법을 이용할 수 있다.
충전제(D)
본 발명에 있어서 사용되는 충전제(D)는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 무기 충전제, 유기 충전제를 비롯하여, 각종의 난연제, 성형 조제, 활제 등의 기능을 갖는 각종의 충전제가 사용된다.
그 중에서도, 무기 충전제를 이용하는 경우는, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 산화물 중으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 금속 수산화물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화망간, 수산화아연, 하이드로탈사이트 등의 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화마그네슘 단독, 수산화마그네슘과 수산화마그네슘 이외의 금속 수산화물의 혼합물, 수산화알루미늄 단독, 및 수산화알루미늄과 수산화알루미늄 이외의 금속 수산화물의 혼합물 등이며, 예컨대 수산화알루미늄과 수산화마그네슘의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 금속 탄산염으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산바륨 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명으로 사용되는 금속 산화물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 알루미나, 산화아연, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화칼슘 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 염기성 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트가 적합하며, 수산화마그네슘 및/또는 수산화알루미늄의 사용이 바람직하다.
이들 무기 충전제는, 통상 평균 입자경이 0.05∼20마이크론미터(㎛), 바람직하게는 0.1∼5마이크론미터(㎛) 정도의 것을 사용할 수 있다. 또한, 조성물의 중합체 성분에 분산성을 향상시키기 위해서 그 표면이 표면 처리제로 처리되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 표면 처리제로서는, 고급 지방산의 알칼리 금속염, 예컨대 카프르산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 미리스트산 나트륨, 팔미트산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 올레산 나트륨, 올레산 칼륨, 리놀산 나트륨 등, 고급 지방산, 예컨대 카프르산, 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산 등, 지방산 아마이드, 지방산 에스터, 고급 지방족 알코올, 티타늄 커플링제, 예컨대 아이소프로필 트라이아이소스테아로일 티타네이트, 아이소프로필트리스(다이옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라아이소프로필비스(다이옥틸포스파이트)티타네이트 등, 실레인 커플링제, 예컨대, 바이닐트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 실리콘 오일, 각종 인산 에스터 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 사용될 수 있는 다른 충전제(D)로서 유기, 무기의 난연성 부여제(난연제, 난연 조제)가 있다.
이들은, 상기한 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 산화물 등의 충전제(D)와는 독립적으로, 그들 유기, 무기의 난연성 부여제(난연제, 난연 조제)만을 이용하는 경우가 통상적이다. 그러나, 필요에 따라 상기한 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 산화물 등의 충전제(D)와, 그 이외의 유기, 무기의 난연성 부여제(난연제, 난연 조제)를 병용하는 경우도 있다.
이러한 그 밖의 충전제(D) 중, 유기, 무기의 난연성 부여제(난연제, 난연 조제)에 대하여 이하에 설명한다.
사용되는 난연성 부여제로서는, 예컨대 브롬계의 난연성 부여제, 적린, 인산 에스터, 인산 아마이드, 유기 포스핀옥사이드 등의 인계의 난연성 부여제, 폴리인산암모늄, 포스파젠, 트라이아진, 멜라민 사이아누레이트 등의 질소계의 난연성 부여제, 폴리스타이렌설폰산 알칼리 금속염 등의 금속염계 난연성 부여제, 붕산 아연, 주석산 아연 등의 무기계의 난연성 부여제, 실리콘 수지, 실리콘 오일 등의 실리콘계 난연성 부여제 등을 들 수 있다.
이들 난연성 부여제는, 필요에 따라 1종류, 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용하는 것도 행해진다.
이 중에서도, 인 함유 난연성 부여제가 적합하며, 상기한 바와 같이 적린, 인산 에스터, 인산 아마이드, 유기 포스핀산염 등의 인계의 난연성 부여제, 폴리인산암모늄(APP) 등이 있고, 이들에는, 난연제로서 사용되고 있는 공지된 인 함유 난연성 부여제를 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 것으로서는, 인산 암모늄, 피로인산 멜라민, 폴리인산 암모늄 및 폴리인산 멜라민 등을 들 수 있고, 피로인산 멜라민, 및 폴리인산 멜라민 등의 폴리인산 화합물이 바람직하다. 이들 인 함유 난연성 부여제는, 그 표면을 멜라민, 멜라민 수지 또는 불소계 폴리머 등으로 변성 또는 피복한 변성 인산 화합물; 멜라민으로 가교한 후 가교화 처리한 멜라민 가교 인산 화합물 등도 들 수 있다. 이들 인 함유 난연성 부여제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 질소계의 난연성 부여제로서는, 트라이아진환을 함유하는 화합물이 있고, 일반적으로 난연제로서 알려진 화합물, 예컨대, 멜라민, 암멜린, 멜람, 벤조구아나민, 아세트구아나민, 프탈로다이구아나민, 멜라민사이아누레이트, 피로인산멜라민, 부틸렌다이구아나민, 노보넨다이구아나민, 메틸렌다이멜라민, 에틸렌다이멜라민, 트라이메틸렌다이멜라민, 테트라메틸렌다이멜라민, 헥사메틸렌다이멜라민, 1,3-헥실렌다이멜라민 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 멜라민사이아누레이트가 적합하다.
이들 트라이아진환을 함유하는 화합물을 비롯한 난연성 부여제의 배합량은, 상기한 충전제(D)의 배합 비율로 할 수 있지만, 특히, 본 발명의 중합체 성분(A), (B), (C) 및 경우에 따라 (E)도 포함한 합계 100질량부에 대하여, 0.1∼100질량부, 특히 0.1∼80질량부, 그 중에서도 5∼60질량부이다. 배합량이 0.1질량부 미만이면, 이 화합물로부터 연소 불활성 가스(질소 가스)의 발생이 불충분해지는 경향이 되어, 다른 난연성 부여제와의 상승 효과가 불충분해진다. 또한, 100질량부를 넘어도 난연성의 효과는 그다지 변함이 없고, 오히려 성형 가공성이나 얻어지는 성형품의 기계적 특성 등에 나쁜 영향을 주는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
또한, 인 함유 난연성 부여제를 이용하는 태양에 있어서는, 본 발명의 중합체 성분(A), (B), (C) 및 경우에 따라 (E)의 합계 100질량부에 대하여, 15∼100질량부, 특히 30∼90질량부, 더욱이 그 중에서도 35∼80질량부의 범위가 적합하다.
또한, 무기계의 난연성 부여제에는, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산 소다 등의 안티몬 화합물, 황산 아연, 주석산 아연, 하이드록시주석산 아연, 붕산 아연 등의 아연 화합물, 하이드록시아연 산화제1철, 산화제2철 등의 철 화합물, 메타주석산, 산화제1주석, 산화제2주석 등의 주석 화합물, 텅스텐산의 금속염, 텅스텐과 메탈로이드의 복합 산화물산 등의 텅스텐 화합물, 지르코늄계 화합물, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있고, 지방산이나 실레인 커플링제 등으로 표면 처리되어 있더라도 좋다. 이 중에서는, 아연 화합물, 특히 주석산 아연, 하이드록시주석산 아연 및 붕산 아연으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 아연염이 적합하다. 이것에 의해, 더욱 난연성을 향상시킬 수 있다. 이들 화합물을 배합하는 것에 의해, 연소시의 각(殼) 형성의 속도가 증대하고, 각 형성이 보다 강고하게 된다. 이들 붕산 아연, 하이드록시주석산 아연, 주석산 아연은, 그들의 평균 입자경 5마이크론미터(㎛) 이하가 바람직하고, 특히 3마이크론(㎛) 이하가 더 바람직하다. 이들 붕산 아연으로서, 예컨대, 알카넥스(Alcanex) FRC-500(2ZnO/3B203·3.5H20), FRC-600(상품명, 미즈사와화학사(Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.)제) 등이 있고, 주석산 아연(ZnSnO3), 하이드록시주석산 아연(ZnSn(OH)6)으로서, 알카넥스 ZS, 알카넥스 ZHS(상품명, 미즈사와화학사제) 등이 있다.
또한, 실리콘계의 난연 부여제로서, 실리콘 수지, 실리콘 오일을 들 수 있다. 상기 실리콘 수지는, SiO2, RSiO3/2, R2SiO, R3SiO1/2의 구조 단위를 조합시켜 만들어지는 삼차원 망상 구조를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 여기서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 또는 페닐기, 벤질기 등의 방향족기, 또는 상기 치환기에 바이닐기를 함유한 치환기를 나타낸다. 이들에는, 예컨대 다이메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등의 실리콘 오일, 에폭시 변성, 알킬 변성, 아미노 변성, 카복시 변성, 알코올 변성, 에터 변성 등의 변성 실리콘 오일, 다이메틸폴리실록세인 고무, 메틸바이닐폴리실록세인 고무 등의 실리콘 고무, 메틸실리콘 수지, 에틸실리콘 수지 등의 실리콘 수지, 미립자상의 실리콘 파우더(Si 파우더) 등이 있다.
이들 실리콘 파우더((Si 분말) 등은, 성형 조제로서의 기능, 활제로서의 기능도 갖는다.
본 발명 중, 실리콘계의 난연 부여제를 이용하는 태양에 있어서는, 본 발명의 중합체 성분(A), (B), (C) 및 경우에 따라 (E)도 포함한 합계 100질량부에 대하여, 1∼30질량부, 특히 2∼20질량부, 더욱이 그 중에서도 2∼15질량부의 범위가 적합하다.
이상, 본 발명에서 사용되는 충전제(D)는, 유기, 무기의 충전제, 각종의 난연성 부여제, 성형 조제, 활제 등등을 포함하고, 필요에 따라 이들의 1종류 이상이 사용된다.
또한, 충전제(D)의 비율은, 상기의 (A), (B) 및 (C)의 합계로 100질량부로 하면, 그것에 대하여, 충전제(D)가 1∼350질량부, 그 중에서도, 100∼300질량부가 적합하다. 이것에 의해, 열가소성 중합체 조성물의 난연성, 기계 물성, 유연성의 균형을 잡을 수 있다.
변성 올레핀계 중합체(E)
본 발명에 있어서는, 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A), 프로필렌계 중합체(B) 및 프로필렌계 중합체(C)와 함께 변성 올레핀계 중합체(E)를 병용하는 것이 바람직하다.
이러한 변성 올레핀계 중합체(E)는, 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A), 프로필렌계 중합체(B) 및 프로필렌계 중합체(C) 이외의 중합체를 변성한 것이고, 변성 폴리올레핀, 예컨대 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리뷰텐, 변성 폴리-4-메틸펜텐, 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 변성 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 등의 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 변성 프로필렌·1-뷰텐 공중합체 등의 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 변성 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체 등의 변성 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체(탄소수 4 내지 20의 α-올레핀으로부터 선택되는 α-올레핀) 외에, 변성 에틸렌 불포화 에스터계 화합물 공중합체, 예컨대, 변성 에틸렌아세트산 바이닐 공중합체, 변성 에틸렌아크릴산 에스터 공중합체 등이 있다.
이들은, 미변성 중합체를 그래프트 변성하여 제조할 수 있다.
변성에 이용되는 극성기를 갖는 바이닐 화합물에는, 산, 산무수물, 에스터, 알코올, 에폭시, 에터 등의 산소 함유기를 갖는 바이닐 화합물, 아이소사이아네이트, 아마이드 등의 질소 함유기를 갖는 바이닐 화합물, 바이닐실레인 등의 규소 함유기를 갖는 바이닐 화합물 등을 사용할 수 있다.
이 중에서도, 산소 함유기를 갖는 바이닐 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 불포화 에폭시 단량체, 불포화 카복실산 및 그의 유도체 등이 바람직하다. 불포화 에폭시 단량체로서는, 불포화 글리시딜에터, 불포화 글리시딜에스터(예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트) 등이 있다. 상기 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 나딕산TM(엔도시스-바이사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산) 등이 있다.
또한, 상기 불포화 카복실산의 유도체로서는, 상기 불포화 카복실산의 산할라이드 화합물, 아마이드 화합물, 이미드 화합물, 산무수물, 및 에스터 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 염화말렌일, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 다이메틸, 글리시딜 말레에이트 등이 있다.
이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 및 그의 산무수물이 보다 바람직하고, 특히 말레산, 나딕산TM 및 이들의 산무수물이 특히 바람직하게 사용된다.
한편, 상기의 미변성 올레핀계 중합체에 그래프트되는 불포화 카복실산 또는 그의 유도체의 그래프트 위치는 특별히 제한되지 않고, 이 올레핀계 중합체의 임의의 탄소 원자에 불포화 카복실산 또는 그 유도체가 결합하고 있으면 된다.
상기와 같은 변성 올레핀계 중합체(E)는, 종래 공지된 여러 가지 방법, 예컨대, 다음과 같은 방법을 이용하여 조제할 수 있다.
(1) 상기의 미변성 올레핀계 중합체를 압출기 등으로 용융시키고, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 등을 첨가하여 그래프트 공중합시키는 방법.
(2) 상기의 미변성 올레핀계 중합체를 용매에 용해시키고, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 등을 첨가하여 그래프트 공중합시키는 방법.
어느 방법도, 상기 불포화 카복실산 등의 그래프트 모노머를 효율적으로 그래프트 공중합시키기 위해서, 라디칼 개시제의 존재하에서 그래프트 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 개시제로서, 예컨대, 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물 등이 사용된다. 상기 유기 퍼옥사이드로서는, 벤조일 퍼옥사이드, 다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 상기 아조 화합물로서는, 아조비스아이소뷰틸나이트릴, 다이메틸아조아이소뷰티레이트 등이 있다.
이러한 라디칼 개시제로서는, 구체적으로는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬 퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
이들 라디칼 개시제는, 미변성 올레핀계 중합체 100질량부에 대하여, 통상은 0.001∼1질량부, 바람직하게는 0.003∼0.5질량부, 더 바람직하게는 0.05∼0.3질량부의 양으로 사용된다.
상기와 같은 라디칼 개시제를 이용한 그래프트 반응, 또는 라디칼 개시제를 사용하지 않고서 행하는 그래프트 반응에 있어서의 반응 온도는, 통상 60∼350℃, 바람직하게는 150∼300℃의 범위로 설정된다.
이렇게 하여 얻어지는 변성 올레핀계 중합체(E) 중의 극성기를 갖는 바이닐 화합물의 그래프트량은, 변성 올레핀계 중합체의 질량을 100질량%로 한 경우에, 통상 0.01∼10질량%, 바람직하게는 0.05∼5질량%이다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 변성 올레핀계 중합체(E)를 이용함으로써, 특히, 충전제(D)와 다른 중합체 성분의 상호 작용이 강화되어, 기계 강도, 파단점 신도, 유연성, 내열성의 균형이 우수한 열가소성 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 변성 올레핀계 중합체(E)를 가하는 대신에, 또는 그와 함께, 상기 중합체(A), (B) 및 (C)의 적어도 일부 또는 전부를 변성시키더라도 같은 효과가 얻어진다.
그와 같은 경우에 관해서는, 이미 상기한 바와 같이, 변성은 상기 올레핀계 중합체(E)에 있어서의 기재에 준하여 행할 수 있다. 본 발명에서는, 중합체(A), (B) 및 (C)에는, 그 일부 또는 전부가 변성된 중합체(A), 변성된 중합체(B) 및 변성된 중합체(C)를 포함하는 것으로 한다.
열가소성 중합체 조성물
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 상기의 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A) 50∼90질량%, 시차주사열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120∼170℃인 프로필렌계 중합체(B) 1∼40질량%, 및 시차주사열량분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(C) 1∼49질량%((A), (B) 및 (C)의 합계로 100질량%로 한다.)로 이루어지는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 충전제(D) 1∼350질량부를 포함한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물 중에서도, 열가소성 중합체 조성물의 각 성분의 조성이, 상기의 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A) 52∼90질량%, 그 중에서도 55∼90질량%, 더욱이 55∼85질량%, 시차주사열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120∼170℃인 프로필렌계 중합체(B) 1∼30질량%, 그 중에서도 1∼20질량%, 더욱이 1∼10질량%, 및 시차주사열량분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(C) 5∼49질량%, 그 중에서도 9∼40질량%, 더욱이 9∼35질량%((A), (B) 및 (C)의 합계로 100질량%로 한다.)로 이루어지는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 충전제(D) 100∼300질량부를 포함하는 열가소성 중합체 조성물이 적합하다.
중합체 성분에 있어서, 프로필렌계 중합체(B)가 40질량%를 초과하면, 유연성, 파단점 신도, 난연성이 저하된다. 프로필렌계 중합체(C)가 49질량%를 초과하면, 난연성이 저하된다.
또한, 변성 올레핀계 중합체(E)를 병용하는 경우는, 열가소성 중합체 조성물에 있어서의 변성 올레핀계 중합체(E)의 비율을, 상기의 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A), 프로필렌계 중합체(B), 프로필렌계 중합체(C) 및 변성 올레핀계 중합체(E)의 합계 100질량부에 대하여, 그 변성에 따른 극성기를 갖는 바이닐 화합물의 비율이 0.01∼10질량부가 되도록 조정하여 병용하는 것이 바람직하다.
한편, (A), (B), (C)의 일부 또는 전부가 극성기를 갖는 바이닐 화합물에 의해 변성된 중합체인 경우는, 그들에 포함되는 극성기를 갖는 바이닐 화합물도 상기의 그래프트량에 포함시키는 것으로 한다.
그것을 위해서 일반적으로는, 상기의 중합체 성분인 (A), (B) 및 (C) 이외의 중합체를 극성기를 갖는 바이닐 화합물에 의해 미리 그래프트 변성 등에 의해 변성시켜 상기의 변성 올레핀계 중합체(E)로 하는 것이 행해진다. 그와 같은 경우에 있어서, 극성기를 갖는 바이닐 화합물의 양이, 변성 올레핀계 중합체의 질량을 100질량%로 한 경우에, 0.01∼10질량%, 바람직하게는 0.05∼5질량%인 변성 올레핀계 중합체(E)를, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 (A), (B), (C) 및 (E)로 이루어지는 중합체 성분((A), (B), (C) 및 (E)의 합계를 100질량%로 한다.) 중의 2∼30질량%, 바람직하게는 3∼20질량%가 되도록 배합하는 것이 행해진다.
또한, (E)를 이용하지 않고서, 본 발명의 중합체 성분인 (A), (B) 및 (C) 중 어느 일부 또는 전부의 중합체를 그래프트 변성하는 경우는, 중합체(A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 변성에 따른 극성기를 갖는 바이닐 화합물의 비율이 0.01∼10질량부가 되도록 변성시킨다.
한편, 변성 올레핀계 공중합체(E)를 이용하는 경우의 (A), (B) 및 (C) 사이의 비율은, 상기의 변성 올레핀계 공중합체(E)를 이용하지 않는 경우의 비율의 범위와 마찬가지이다. 충전제(D)의 배합의 비율은, (A), (B), (C) 및 (E)의 합계 100질량부에 대하여, 1∼350질량부, 그 중에서도 100∼300질량부가 적합하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 필요에 따라, 다른 합성 수지, 다른 고무, 산화 방지제, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 내후 안정제, 대전 방지제, 슬립제, 안티블록킹제, 결정핵제, 안료, 염료, 활제, 염산 흡수제, 동해(銅害) 방지제 등의 첨가물 등을 포함하고 있더라도 좋다.
이러한 다른 합성 수지, 다른 고무, 첨가물 등의 첨가량은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 열가소성 중합체 조성물 전체에 있어서, (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 각 성분의 합계가 60∼100질량%, 바람직하게는 80질량%∼100질량%가 되도록 포함되어 있는 태양이 바람직하다. 잔부는, 상기의 다른 합성 수지, 다른 고무, 첨가물 등이며, 그와 같은 성분으로서, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 폴리올레핀계 왁스, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 탄소수 4∼10의 α-올레핀의 공중합체로 이루어지는 LLDPE, 에틸렌계 엘라스토머, 스타이렌계 엘라스토머 등이 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 상기의 각 성분을 동시에 또는 축차적으로, 예컨대 헨셀 믹서, V형 블렌더, 텀블러 믹서, 리본 블렌더 등에 장입하여 혼합한 후, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련함으로써 얻어진다.
이들 중에서도, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련 성능이 우수한 장치를 사용하면, 각 성분이 보다 균일하게 분산된 고품질의 열가소성 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이들의 임의의 단계에서 필요에 따라 상기 다른 첨가제, 예컨대 산화 방지제 등을 첨가할 수도 있다.
각 성분을 배합하는 순서에는 특별히 제한이 없지만, 변성 올레핀계 중합체(E)를 병용하는 경우는, 미리 프로필렌계 중합체(B), 프로필렌계 중합체(C)와, 변성 올레핀계 중합체(E)를 용융 혼련한 후에, 다른 성분과 용융 혼련하는 것이 바람직하고, 또는 더욱이, 이들 중합체 성분의 일부와 충전제(D)의 전부를 용융 혼련하여 마스터배치로 한 후에, 이들을 용융 혼련하여 이용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 기계 강도, 경도, 유연성 및 내열성의 균형이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
성형체
본 발명의 성형체는, 상기와 같은 열가소성 중합체 조성물로 이루어진다. 본 발명의 성형체는 상기의 열가소성 중합체 조성물을 이용하여, 종래 공지된 용융 성형법에 의해서 여러 가지 형상으로 용융 성형할 수 있다. 종래 공지된 용융 성형법으로서는, 예컨대 압출 성형, 회전 성형, 캘린더 성형, 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형, 분말 성형, 블로우 성형, 진공 성형 등을 들 수 있다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 하나의 태양에 있어서는, 충전제를 높은 비율로 포함하고, 또한 기계 강도, 유연성 및 내열성의 균형이 우수하다. 또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 난연성을 갖는 성형체, 예컨대 전선, 건재 등에 폭넓게 이용할 수 있다.
또한, 상기 성형체는, 다른 재료로 이루어지는 성형체와의 복합체, 예컨대 적층체 등이더라도 좋다.
또한, 상기 성형체는, 기계 강도를 유지하면서, 유연성이 우수하고, 내상처성도 우수하다고 하는 성능의 균형이 우수하기 때문에, 예컨대, 광섬유의 피복 등을 비롯한 전선의 절연체, 전선 쉬스 등의 전선 피복의 용도에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 통상의 형상을 갖는 전선 등의 성형체의 내상처성을 개선시킬 수 있기 때문에, 그 유연성, 내열성을 살려 전원 코드 등의 민생용, 가정용 기기류의 전선 쉬스 및 전선 피복의 용도에 적합하다.
또한, 이 전선의 절연체, 전선 쉬스 등의 피복층은, 종래 공지된 방법, 예컨대, 압출 성형 등의 방법에 의해 전선의 주위에 형성된다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
성분(A)∼(E)
에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A)
에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(EVA-1)
상품명 EVAFLEX EV40LX, 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬주식회사(Dupont Mitsui Polychemicals Co., Ltd.)제, 아세트산 바이닐 함량 41질량%, MFR(JIS K7210-99에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중하에서 측정한다) 2g/10분
에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(EVA-2)
상품명 EVAFLEX EV270, 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬주식회사제, 아세트산 바이닐 함량 28질량%, MFR(JIS K7210-99에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중하에서 측정한다) 1g/10분
프로필렌계 중합체(B)
아이소택틱 호모폴리프로필렌(이하 h-PP로 약칭한다)으로서, 프로필렌·에틸렌 공중합체(Tm: 160℃, 용융 유량(온도 230℃, 하중 2.16kg): 3g/10분)를 사용했다.
프로필렌계 중합체(C)
(C-1) 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(PBR)
국제 공개 2004/87775호 팜플렛에 기재된 방법으로 제조한 프로필렌·1-뷰텐 공중합체(MFR(온도 230℃): 7g/10분, Tm: 75℃, 1-뷰텐 함량: 26몰%, Mw/Mn: 2.1, 결정화도(WAXD법): 28%)를 사용했다.
(C-2) 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체(PBER)
국제 공개 2004/87775호 팜플렛에 기재된 방법으로 제조한 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체(MFR(온도 230℃): 6.0g/10분, Tm: 관측되지 않음, 에틸렌 함량: 16몰%, 1-뷰텐 함량: 6몰%, Mw/Mn: 2.0, 쇼어 A 경도: 75, 결정화도(WAXD법): 5% 이하, mm치: 90%)를 사용했다.
(C-3) 프로필렌·에틸렌 공중합체(PER)
프로필렌·에틸렌 공중합체(MFR(온도 230℃): 3.0g/10분, Tm: 46℃ 및 109℃, 에틸렌 함량: 22몰%, Mw/Mn: 2.1, 쇼어 A 경도: 67)를 사용했다.
충전제(D)
(D-1) 수산화마그네슘(Mg(OH)2)
알벨(주)제 (Mg(OH)2)(상품명, Magnifin H5IV)를 사용했다. 평균 입자경 d50=1.6∼2.0마이크론미터(㎛)
(D-2) 유기 포스핀산염
클라리언트제 유기 포스핀산염(상품명, Exolit OP1230)을 사용했다.
(D-3) 폴리인산암모늄(APP)
클라리언트제 폴리인산암모늄(APP)(상품명, Exolit AP462)을 사용했다.
(D-4) Si 파우더
도레이·다우코닝제 Si 파우더(상품명, DC4-7081)를 사용했다.
난연성 부여제로서, 또한 성형 조제(활제)로서의 역할도 한다.
변성 올레핀계 중합체(E)
메탈로센 촉매를 이용하여 제조한 이하의 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(E-1)를 이용하여, 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(E-2)를 제조했다.
(E-1) 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(EBR)
에틸렌·1-뷰텐 공중합체(밀도: 870kg/m3, MFR(190℃): 0.5g/10분, Mw/Mn: 2.1)
(E-2) 그래프트 변성 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(산변성 EBR)
상기의 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(E-1) 10kg과, 무수 말레산 50g 및 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드 3g을 아세톤 50g에 용해한 용액을 헨셀 믹서 중에서 블렌드했다.
이어서, 수득된 블렌드물을, 스크류 직경 40mmφ, L/D=26의 1축 압출기의 호퍼로부터 투입하여, 수지 온도 260℃, 압출량 6kg/시간으로 스트랜드상으로 압출했다. 이어서, 수냉한 후, 펠레타이즈하여, 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(E-2)를 수득했다.
수득된 산변성 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(E-2)로부터, 미반응 무수 말레산을 아세톤으로 추출한 후, 이 공중합체 중의 무수 말레산 그래프트량을 측정한 결과, 그래프트량은 0.43질량%였다.
물성치의 측정 방법
물성치는 하기와 같이 측정했다.
(1) 코모노머(에틸렌, 1-뷰텐) 함량 및 mmmm(입체 규칙성, 펜타드 아이소택티시티)
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
(2) 용융 유량(MFR)
에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A)는, JIS K7210-99에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중하에서 측정했다.
그 이외에 대해서는, ASTM D-1238에 준거하여, 온도 190℃ 또는 230℃에서 2.16kg 하중하에서 측정했다.
(3) 융점(Tm)
DSC의 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온시의 ΔH가 1J/g 이상인 융해 피크의 정점의 위치의 온도를 Tm으로 했다. 측정은, 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 100℃/분으로 200℃까지 승온시켜 200℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 200℃까지 승온시킬 때의 발열·흡열 곡선으로부터 구했다.
(4) 분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해서, 오쏘다이클로로벤젠 용매를 이용하여, 온도 140℃에서 측정했다.
(5) 밀도
ASTM D1505에 기재된 방법에 따라서 측정했다.
(6) 결정화도
측정 장치로서 RINT2500(리가쿠사제)을 이용하고, X선원으로서 CuKα를 이용하여 측정한 광각 X선 프로파일의 해석에 의해 구했다.
(7) 극한 점도[η]
우벨로데형 점도계를 이용하여, 중합체 시료를 데칼린에 용해시키고, 그 용액의 점도 측정을 온도 135℃에서 행하여, 그 측정치로부터 극한 점도를 구했다.
(8) 파단점 강도, 파단 신도, 인장 초기 탄성률
ASTM D638에 준거하여, 프레스 성형기에 의해 2mm 두께의 시트를 작성하고, 이 시트에 대하여, 파단점 강도(TS), 파단점 신도(EL), 인장 초기 탄성률을 측정했다.
(9) 쇼어 A 경도
ASTM D2240에 준거하여, 프레스 성형기에 의해 2mm 두께의 시트를 작성하고, 이 시트에 대하여, A형 측정기를 이용하여 압침 접촉 후 바로 눈금을 판독했다.
(10) 쇼어 경도 D
ASTM D2240에 준거하여, 프레스 성형기에 의해 2mm 두께의 시트를 작성하고, 이 시트에 대하여, D형 측정기를 이용하여 압침 접촉 후 5초 후에 눈금을 판독했다.
(11) 산소 지수(LOI)
JIS K7201-2에 준거하여, 프레스 성형기에 의해 2mm 두께의 시트를 작성하고, 이 시트에 대하여 측정하여, 난연성의 척도로서 이용했다.
(12) 가열 변형
JIS C3005에 준거하여, 프레스 성형기에 의해 2mm 두께의 시트를 작성하여, 이 시트에 대하여 소정의 조건(90℃, 30분)에서 측정하여, 내열성의 지표로서 이용했다.
(13) TMA 연화 온도
1.8mmφ의 평면 압자에 2kg/cm2의 압력을 가하면서 승온 속도 5℃/min으로 가열했을 때의 변위(침입 깊이)를 측정하여, 이것이 500㎛에 도달했을 때의 온도를 연화 온도로 하여, 내열성의 지표로서 이용했다.
(14) 연소 시험(UL VW-1 시험)
UL 1580 규격에 준거하여, 전선 형상으로 수직 연소 시험(UL VW-1 시험)을 실시하여, 난연성의 지표로서 이용했다.
실시예 1-12, 비교예 1-7
표 1의 배합으로 이루어지는 조성물을 라보플라스트 밀(도요세이키(주)제)을 이용하여 혼련했다.
프레스 성형기에 의해서, 이것을 두께 2mm의 시트로 성형했다(가열: 온도 190℃, 7분간, 냉각: 온도 15℃, 4분간, 냉각 속도: 약 40℃/분). 이 시트에 대하여 실시한 파단점 신도(EL), 인장 초기 탄성률(영률), 쇼어 경도 D, 가열 변형, TMA 연화 온도 및 산소 지수의 평가 결과를 표 1-1, 표 1-2, 표 1-3에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112012093557275-pct00001
[표 1-2]
Figure 112012093557275-pct00002
[표 1-3]
Figure 112012093557275-pct00003
아세트산 바이닐 함량이 41질량%인 EVA에 있어서, 중합체 성분에 h-PP, PBER 또는 PBR을 병용하지 않는 경우(비교예 1, 비교예 2)는, 가열 변형에 있어서의 두께 감소율이 높고, 내열성이 불충분하다. PBER 또는 PBR을 병용하지 않는 경우(비교예 3), 또는 더욱이 EVA를 병용하지 않는 경우(비교예 4)는, 유연성, 파단점 신도가 불충분하다. 이에 비하여, EVA, h-PP 및 PBER을 병용하는 경우(실시예 1∼6)는, 유연성, 기계 강도, 파단점 신도, 내열성, 난연성의 성능의 균형이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 아세트산 바이닐 함량이 28질량%인 EVA에 있어서, 중합체 성분에, h-PP, PBER, PER 또는 PBR을 병용하지 않는 경우(비교예 5, 비교예 6), 내열성이 불충분하다. PBER, PER 또는 PBR을 병용하지 않는 경우(비교예 7), 유연성, 파단점 신도가 불충분하다. 이에 비하여, EVA, h-PP 및 PBER 또는 PER을 병용하는 경우(실시예 7∼12)는, 유연성, 기계 강도, 파단점 신도, 내열성, 난연성의 성능의 균형이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
실시예 13-16, 비교예 8 및 9
표 2의 배합으로 이루어지는 조성물을 2축 압출기(스크류 직경 32mm, L/D=42)에 의해 용융 혼련하여, 대응하는 수지 컴파운드를 수득했다. 이 때, 수지 온도가 230℃를 넘지 않도록 유의했다.
전선 코터를 사용하여, 수득된 컴파운드를 구리 심선(무사시킨센사제, 0.18mmΦ의 30본 꼬임, 피치: 13, 오른쪽 감기, 외경: 1.2mmΦ)에 피복하는 것에 의해 전선을 얻었다(외경: 4.0mmΦ).
물성치의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 실시예 14, 15에서는 UL의 VW-1 시험에 합격했다.
[표 2]
Figure 112012095500950-pct00005
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 충전제를 높은 비율로 함유시키는 것도 가능하고, 기계 강도, 유연성 및 내열성의 균형이 우수하다. 또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 난연성을 갖는 성형체, 예컨대 전선, 건재 등에 폭넓게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물을 전선 쉬스의 절연층 및 전선 피복의 용도에 사용하는 경우, 본 발명에 따른 성형체는, 전선 쉬스 및/또는 피복층이며, 이 전선 쉬스 및 피복층은, 종래 공지된 방법, 예컨대 압출 성형 방법에 의해 전선의 주위에 형성된다.
본 발명에 의하면, 고도의 난연 효과를 갖고, 더구나 유연한 열가소성 중합체 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은, 상기와 같은 효과를 갖기 때문에, 각종 성형체, 예컨대 전선 피복, 테이프, 필름, 난연 시트, 파이프, 블로우 성형체, 난연 벽지 등의 용도에 적합하며, 특히 광섬유의 피복 등을 비롯한 전선 쉬스, 또한 그의 절연층 및 전선 피복의 용도에 적합하다. 그 중에서도 그 유연성, 내열성을 살려 전원 코드 등의 민생용, 가정용 기기류의 전선 쉬스 및 전선 피복의 용도에 적합하다.

Claims (11)

  1. 에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A) 50∼90질량%, 시차주사열량계(DSC)로 측정되는 융점이 120∼170℃인 프로필렌계 중합체(B) 1∼40질량%, 및 시차주사열량분석(DSC)으로 측정되는 융점이 120℃ 미만이거나 융점이 관측되지 않는 프로필렌계 중합체(C) 1∼49질량%((A), (B) 및 (C)의 합계로 100질량%로 한다.)로 이루어지는 중합체 성분 100질량부에 대하여, 유기 포스핀산염 및 폴리인산 화합물로부터 선택되는 1종류 이상인 충전제(D)를 1∼350질량부 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    프로필렌계 중합체(C)가, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체(C-0), 프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1) 및 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)로부터 선택되는 적어도 1종이며, (a) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1∼3인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(C)가, 하기 (b)를 만족하는 프로필렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-1)인 열가소성 중합체 조성물.
    (b) 융점 Tm(℃)과, 13C-NMR 스펙트럼 측정으로 구해지는 코모노머 구성 단위의 함량 M(몰%)이,
    146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M) (1)
    의 관계식(1)을 만족한다(단, Tm은 120℃ 미만이다.).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(C)가, 하기 (n)을 만족하는 프로필렌·에틸렌·탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 랜덤 공중합체(C-2)인 열가소성 중합체 조성물.
    (n) 프로필렌 유래의 구성 단위를 40∼85몰%, 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰%, 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 포함한다(여기서, 프로필렌 유래의 구성 단위, 에틸렌 유래의 구성 단위 및 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계는 100몰%이다.).
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A)가 에틸렌과 바이닐에스터계 화합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    에틸렌·불포화 에스터계 화합물 공중합체(A)가 에틸렌과 아세트산 바이닐의 공중합체이며, 아세트산 바이닐 함유량이 25질량% 이상 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 변성 올레핀계 중합체(E)를 포함하고, 그 변성에 따른 극성기를 갖는 바이닐 화합물의 비율이, (A), (B), (C) 및 (E)의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 중합체 조성물로 이루어지는 성형체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 성형체가 전선의 절연체 또는 전선 쉬스인 성형체.
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