CN102844372B - 热塑性聚合物组合物、由其形成的成型体以及电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种机械强度、断裂伸长率、硬度、柔性、及耐热性的平衡优异的热塑性聚合物组合物。另外，提供由该组合物形成的成型体、以及具有使用该组合物得到的绝缘体、及/或护套的电线。本发明涉及一种热塑性聚合物组合物，所述热塑性聚合物组合物相对于聚合物成分100质量份，含有填充剂(D)1～350质量份，所述聚合物成分由乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)50～90质量％、用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点为120～170℃的丙烯类聚合物(B)1～40质量％、及用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点小于120℃或观测不到熔点的丙烯类聚合物(C)1～49质量％((A)、(B)及(C)总计100质量％。)形成。

Description

热塑性聚合物组合物、由其形成的成型体以及电线
技术领域
本发明涉及由乙烯·不饱和酯类化合物共聚物、丙烯类聚合物及填充剂形成的阻燃性聚合物组合物、由其形成的成型体、以及包括其的电线。进而涉及机械强度、断裂伸长率、硬度、柔性、耐热性的平衡优异的组合物、由其形成的成型体、以及具有由其形成的绝缘体、及/或护套的电线。
背景技术
丙烯类聚合物是耐热性、机械强度、耐划伤性优异的材料，其成型品正在用于广泛的用途。通过由一般的聚丙烯及无机类填充剂形成的树脂组合物得到的成型品在耐热性、机械强度方面也优异，但是相反地，柔性、耐冲击性差。因此，在需要柔性、耐冲击性这样的特性的用途中，主要使用乙烯类共聚物。但是，由乙烯类共聚物得到的成型品存在耐划伤性·耐热性差的问题。
为了解决上述问题，已知将由丙烯类聚合物与无机类填充剂(阻燃剂)形成的成型体作为要求耐划伤性的电线或配线(专利文献1)。
另外，已知在聚丙烯中配合丙烯·丁烯共聚物、聚乙烯及无机填充剂(专利文献2)。
另外，已知向丙烯类聚合物中，与无机填充剂一同配合乙烯·α-烯烃无规共聚物弹性体或苯乙烯类弹性体(专利文献3)。
另一方面，已知在乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中配合聚丙烯、马来酸改性聚乙烯及金属水合物所得的组合物(专利文献4～8)。
在如上所述利用了丙烯类聚合物及乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的热塑性聚合物组合物中，虽然进行了各种改良，但是正在寻求在机械强度、硬度、柔性、及耐热性的平衡方面具有更优异性能的组合物、由其形成的成型体、以及具有由其形成的绝缘体、及/或护套的电线。
专利文献1：日本特开2003-313377号公报
专利文献2：日本特开2008-97918号公报
专利文献3：日本特开2008-169257号公报
专利文献4：日本特开2008-94977号公报
专利文献5：日本特开2009-114230号公报
专利文献6：日本特开2009-54388号公报
专利文献7：日本特开2009-19190号公报
专利文献8：日本特开2009-216836号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种机械强度、断裂伸长率、柔性、及耐热性的平衡优异的热塑性聚合物组合物。另外，本发明的目的在于提供由该组合物形成的成型体、以及具有使用该组合物得到的绝缘体、及/或护套的电线。
本发明基于下述发现，通过将乙烯与乙烯基酯类化合物的共聚物和特定的丙烯类聚合物进行组合使用，能够得到填充剂的参入性，即，热塑性聚合物组合物中的无机类填充材料的分散性良好，并且，机械强度、断裂伸长率、柔性、及耐热性的平衡优异的热塑性聚合物组合物。进而，发现通过使用上述特定的热塑性聚合物组合物，能够得到机械强度、断裂伸长率、柔性、及耐热性的平衡优异的成型体，从而得到本发明。
即，本发明涉及热塑性聚合物组合物，所述热塑性聚合物组合物中，相对于聚合物成分100质量份含有填充剂(D)1～350质量份，所述聚合物成分由乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)50～90质量％、用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点为120～170℃的丙烯类聚合物(B)1～40质量％、及用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点小于120℃或观测不到熔点的丙烯类聚合物(C)1～49质量％((A)、(B)及(C)总计100质量％。)形成。
进而在本发明中，优选上述丙烯类聚合物(C)为丙烯·乙烯无规共聚物(C-0)、丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)、及丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-2)，(a)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)为1～3。
另外，本发明中，优选上述丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)满足下述(b)。
(b)熔点Tm(℃)、与通过13C-NMR光谱测定求得的共聚单体结构单元的含量M(摩尔％)满足下述关系式(1)(其中，Tm小于120℃。)
146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)(1)。
另外，本发明中，优选上述丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-2)满足下述(n)。
(n)含有来自丙烯的结构单元40～85摩尔％、来自乙烯的结构单元5～30摩尔％、及来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元5～30摩尔％(其中，来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元、及来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元总计100摩尔％。)。
进而，优选在本发明的一个方案中，填充剂(D)为选自金属氢氧化物、金属碳酸盐及金属氧化物中的一种以上。
另外，优选在本发明的其他方案中，填充剂(D)为选自有机次膦酸盐及多磷酸化合物中的一种以上。
本发明中，另外优选乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)为乙烯与乙烯基酯类化合物的共聚物，其中更优选为乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。
本发明中，优选乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)为乙烯与乙烯基酯类化合物的共聚物，较优选为乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物，乙酸乙烯酯含量为25质量％以上50质量％以下。
另外，在本发明的其他方案中，涉及热塑性聚合物组合物，其特征在于，在所述热塑性聚合物组合物中，进一步含有改性烯烃类聚合物(E)，具有与该改性相关的极性基团的乙烯基化合物的比例，相对于(A)、(B)、(C)及(E)总计100质量份为0.01～10质量份。
进而，本发明涉及由上述热塑性聚合物组合物形成的成型体，作为其成型体，涉及电线的绝缘体或电线护套。
本发明的热塑性聚合物组合物在机械强度、断裂伸长率、柔性、及耐热性的平衡方面具有优异的性能，能够广泛适当地用于成型体、特别是电线等。
具体实施方式
以下，说明本发明的热塑性聚合物组合物。
乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)
本发明的热塑性聚合物组合物中使用的乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)可以举出乙烯、与乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯之类的乙烯基酯的共聚物，或者，乙烯、与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等不饱和羧酸的碳原子数20左右为止的烷基酯的共聚物。作为所述共聚物的具体例，可以示例乙烯、与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等不饱和羧酸酯的共聚物。
进而，除了上述2元类共聚物之外，也可以为在乙烯上共聚选自上述不饱和酯类化合物中的2种以上的化合物的多元类共聚物。进而，只要不实质地改变乙烯·不饱和酯类化合物共聚物具有的性能，则也可以少量共聚其他极性单体，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐或一氧化碳等。
本发明中，上述物质中，优选为乙烯与乙烯基酯类化合物的共聚物，可以示例乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙酸乙烯基酯共聚物等。
另外，本发明中上述乙烯·不饱和酯中不饱和酯类化合物的单元的比例，通常为5至70质量％，其中优选15～60质量％，更优选25～50质量％。不饱和酯类化合物的比例在上述范围时，机械强度与阻燃性的平衡优异。小于15质量％时，存在阻燃性降低的倾向，超过60质量％时，存在机械强度降低的倾向。
另外，关于本发明中使用的乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)，考虑到所得组合物的物性、加工性等，优选其熔体流动速率(190℃、2160g负荷：依据JIS K7210-99)在0.1～50g/10分钟的范围，特别优选为0.5～10g/10分钟。
上述的乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)可以将乙烯与不饱和酯类化合物在高温、高压下通过自由基共聚得到。
例如，可以使用通过基于通常的高压釜法的高压自由基聚合工序制造的无规性良好的共聚物。
丙烯类聚合物(B)
作为本发明中使用的丙烯类聚合物(B)，可以举出丙烯均聚物、或丙烯、与丙烯之外的碳原子数2～20的α-烯烃中的至少一种的共聚物。
此处，作为丙烯之外的碳原子数2～20的α-烯烃，可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，优选乙烯或碳原子数4～10的α-烯烃。上述α-烯烃可以与丙烯形成无规共聚物，也可以形成嵌段共聚物。
由上述α-烯烃衍生的结构单元在丙烯类聚合物(B)的全部结构单元中可以以35摩尔％以下、优选以30摩尔％以下的比例含有。
在丙烯类聚合物(B)中，依据ASTM D 1238，在温度230℃、负荷2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)通常为0.01～1000g/10分钟，优选为0.05～100g/10分钟，较优选在0.1～50g/10分钟的范围。
关于本发明中使用的丙烯类聚合物(B)，采用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点为120～170℃，优选为125～165℃。
丙烯类聚合物(B)可以具有全同立构结构、间同立构结构中的任一种，考虑到耐热性等方面优选具有全同立构结构。
另外，可以根据需要并用多种丙烯类聚合物(B)，例如，也可以使用熔点及刚性不同的2种以上的成分。
另外，作为丙烯类聚合物(B)，为了得到目标物性可以选择使用耐热性优异的均聚丙烯(通常丙烯之外的共聚成分为3摩尔％以下的公知物质)、耐热性与耐冲击性的平衡优异的嵌段聚丙烯(通常具有3～30质量％的正癸烷洗脱成分的公知物质)、或柔性与透明性的平衡优异的无规聚丙烯(通常通过差示扫描量热计(DSC)测定的熔融峰温度为120℃以上、优选在125℃～150℃的范围的公知物质)，另外，可以将上述物质并用进行使用。
上述丙烯类聚合物(B)可以使用例如含有镁、钛、卤素及电子给体作为必要成分的固体催化剂成分、由有机铝化合物及电子给体形成的齐格勒催化剂类、或使用茂金属化合物作为催化剂的一个成分的茂金属催化剂类，将丙烯聚合，或者，将丙烯与其他烯烃共聚进行制造。
丙烯类聚合物(C)
作为本发明中使用的丙烯类聚合物(C)，可以举出丙烯均聚物、或丙烯与丙烯之外的碳原子数2～20的烯烃中的至少一种的共聚物。此处，作为丙烯之外的碳原子数2～20的α-烯烃，可以举出与丙烯类聚合物(B)的情况相同的α-烯烃，优选范围也相同。上述α-烯烃可以与丙烯形成无规共聚物，也可以形成嵌段共聚物。
对于丙烯类聚合物(C)来说，通常含有40～100摩尔％、优选40～99摩尔％、较优选40～92摩尔％、更优选50～90摩尔％的来自丙烯的结构单元，通常含有0～60摩尔％、优选1～60摩尔％、较优选8～60摩尔％、更优选10～50摩尔％的来自作为共聚单体使用的碳原子数2～20的α-烯烃(其中不包括丙烯。)的结构单元(其中，丙烯与碳原子数2～20的α-烯烃总计100摩尔％)。
在本发明中使用的丙烯类聚合物(C)中，熔体流动速率(MFR、ASTM D 1238、温度230℃、2.16kg负荷下)通常为0.1～50(g/10分钟)。另外，对于丙烯类聚合物(C)来说，采用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点优选小于120℃，其中较优选熔点为40℃～110℃，其中更优选熔点为60℃～100℃，根据其他的方案，丙烯类聚合物(C)优选观测不到熔点。
此处，所谓观测不到熔点，是指在-150～200℃的范围，观测不到结晶熔化热1J/g以上的结晶熔融峰。测定条件如实施例所述。
对于丙烯类聚合物(C)而言，在温度135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]通常在0.01～10dl/g、优选在0.05～10dl/g的范围。对于丙烯类聚合物(C)而言，采用13C-NMR测定的三元组等规度(triad tacticity)(mm分率)优选85％以上，较优选在85～97.5％的范围，更优选在87～97％的范围，特别优选在90～97％的范围。三元组等规度(mm分率)在该范围时，特别是由于柔性与机械强度的平衡优异，所以适合本发明。mm分率可以使用国际公开2004-087775号说明书21页第7行至26页第6行记载的方法进行测定。
丙烯类聚合物(C)的制造方法没有特别限定，可以在能够将α-烯烃以全同立构结构或间同立构结构的形式进行立体有规性聚合的公知催化剂，例如，以固体状钛成分及有机金属化合物作为主成分的催化剂、或使用茂金属化合物作为催化剂的一个成分的茂金属催化剂存在下，将丙烯聚合，或者，将丙烯与其他α-烯烃共聚进行制造。另外，可以使用能够将α-烯烃以无规立构结构的形式进行聚合的公知催化剂，将丙烯聚合，或者，将丙烯与其他α-烯烃共聚进行制造。优选如下所述在茂金属催化剂存在下，通过使丙烯与碳原子数2～20的α-烯烃(其中不包括丙烯。)共聚而得到。
作为具有上述特征的丙烯类聚合物(C)的具体例，可以举出选自丙烯·乙烯无规共聚物(C-0)、丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)、及丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-2)中的至少一种。
通过使用丙烯·乙烯无规共聚物(C-0)或者丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)，表现出与例如丙烯类聚合物(B)中含有的聚丙烯结晶成分的相容性，能够得到机械强度、断裂伸长率、及耐划伤性更优异的热塑性聚合物组合物。
另外，丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-2)也与丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)同样，具有与聚丙烯的结晶成分的相容性，通过使用该丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-2)，能够得到柔性、断裂伸长率、及耐划伤性更优异的热塑性聚合物树脂组合物。
以下，本发明中优选使用的丙烯·乙烯无规共聚物(C-0)、丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)、及丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-2)，优选它们的(a)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)为1～3。
丙烯·乙烯无规共聚物(C-0)
本发明中优选使用的丙烯与乙烯无规共聚物(C-0)为丙烯与乙烯通过无规共聚得到的无规共聚物，通常含有50～95摩尔％、优选55～90摩尔％、较优选60～88摩尔％来自丙烯的结构单元，通常含有5～50摩尔％、优选10～45摩尔％、较优选12～40摩尔％的来自作为共聚单体使用的乙烯的结构单元(其中，丙烯与乙烯总计100摩尔％)。
丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)
本发明中优选使用的丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)可以举出丙烯、与丙烯之外的碳原子数4～20的α-烯烃中的至少一种的共聚物。此处，作为丙烯之外的碳原子数4～20的α-烯烃，可以举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。另外，为丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)。其中，优选的丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)满足以下的(b)。
(b)熔点Tm(℃)、与采用13C-NMR光谱测定求得的共聚单体结构单元的含量M(摩尔％)满足
146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)(1)的关系式(其中，Tm小于120℃，优选为100℃以下)。
丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)的熔点Tm通过DSC如下所述地测定。对于测定而言，将试样装入铝盘中，按照100℃/分钟升温至200℃在200℃下保持5分钟，之后按照10℃/分钟降温至-150℃，接下来，按照10℃/分钟升温至200℃时观察的吸热峰的温度为熔点Tm。该熔点Tm通常小于120℃，优选100℃以下，较优选在40～95℃的范围，更优选在50～90℃的范围。如果熔点Tm在该范围，则特别是能够得到柔性与强度的平衡优异的成型体。另外，由于能够抑制成型品表面的发粘，所以使用本发明的组合物形成的成型体具有容易施工的优点。
在丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)中，进一步期望
(c)通过X射线衍射测定的结晶度优选为40％以下，较优选为35％以下。
在丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)中，来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的含量优选为5～50摩尔％，较优选为10～35摩尔％。特别是，作为碳原子数4～20的α-烯烃，优选使用1-丁烯。
上述丙烯类聚合物例如可以通过国际公开第2004/87775号说明书中记载的方法等得到。
丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-2)
本发明中优选使用的丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-2)可以举出丙烯、乙烯、与丙烯之外的碳原子数4～20的α-烯烃中的至少一种的共聚物。此处，作为丙烯之外的碳原子数4～20的α-烯烃，可以举出与丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)的情况相同的α-烯烃。
另外，本发明中优选的丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-2)满足下述(n)。
(n)含有来自丙烯的结构单元40～85摩尔％、来自乙烯的结构单元5～30摩尔％、来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元5～30摩尔％(其中，来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元、及来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元总计100摩尔％)。另外，优选来自乙烯的结构单元、及来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元总计60～15摩尔％。
在丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-2)中，进一步期望优选满足下述(o)及(p)中的至少1个以上，较优选满足两者。
(o)肖氏A硬度为30～90，优选为35～60。
(p)通过X射线衍射测定的结晶度为20％以下，优选为10％以下。
另外，丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-2)的采用DSC测定的熔点Tm期望优选为50℃以下，或观测不到熔点。较优选观测不到熔点。熔点的测定可以采用与上述共聚物(C-1)相同的方法进行测定。
关于丙烯成分及其他共聚单体成分量，更详细而言，期望含有优选60～82摩尔％、较优选61～75摩尔％的量的来自丙烯的结构单元，优选8～15摩尔％、较优选10～14摩尔％的量的来自乙烯的结构单元，优选10～25摩尔％、较优选15～25摩尔％的量的来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元(其中，来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元、及来自碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元总计100摩尔％)。特别是作为碳原子数4～20的α-烯烃，优选使用1-丁烯。
所述丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物(C-2)例如可以通过国际公开第2004/87775号说明书中记载的方法等得到。
在本发明中，通过使用丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-2)，可以得到柔性进一步提高、断裂伸长率大、低温下的脆化温度低的成型体。例如，在该成型体为电线的情况下，具有即使暴露在低温下，电线被覆也不易破坏的优点。
需要说明的是，丙烯类聚合物(C)，即，具体而言丙烯·乙烯无规共聚物(C-0)、丙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-1)、丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α-烯烃无规共聚物(C-2)等根据需要也可以使用其一部分或全部通过下述具有极性基团的乙烯基化合物进行改性得到的聚合物。
这种情况下使用的具有极性基团的乙烯基化合物、及改性的方法可以利用与下述改性烯烃类聚合物(E)中使用的具有极性基团的乙烯、及改性的方法相同的物质、相同的方法。
填充剂(D)
本发明中使用的填充剂(D)没有特别限定，通常以无机填充剂、有机填充剂为首，可以使用具有各种阻燃剂、成型助剂、润滑剂等的功能的各种填充剂。
其中，使用无机填充剂时，优选为选自金属氢氧化物·金属碳酸盐·金属氧化物中的至少一种以上。
作为本发明中使用的金属氢氧化物，没有特别限定，可以举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锰、氢氧化锌、铝碳酸镁等单独或它们的混合物，优选为氢氧化镁单独、氢氧化镁与氢氧化镁之外的金属氢氧化物的混合物、氢氧化铝单独及氢氧化铝与氢氧化铝之外的金属氢氧化物的混合物等，可以举出例如氢氧化铝与氢氧化镁的混合物等。
另外，作为本发明中使用的金属碳酸盐，没有特别限定，可以举出例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡及它们的混合物。
进而，作为本发明中使用的金属氧化物，没有特别限定，可以举出例如氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化钙及它们的混合物等。
其中，优选氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、铝碳酸镁，优选使用氢氧化镁及/或氢氧化铝。
上述无机填充剂通常可以使用平均粒径0.05～20微米(μm)、优选0.1～5微米(μm)左右的填充剂。另外，为了提高向组合物的聚合物成分中的分散性，优选使用其表面被表面处理剂处理的填充剂。作为上述表面处理剂，可以示例高级脂肪酸的碱金属盐例如癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾、亚油酸钠等、高级脂肪酸例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、高级脂肪族醇、钛偶联剂例如三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酸)钛酸异丙酯、二(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯等、硅烷偶联剂例如乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、硅油、各种磷酸酯等。
另外，本发明中，作为有时使用的其他填充剂(D)，有有机、无机的阻燃性赋予剂(阻燃剂、阻燃助剂)。
上述物质与上述金属氢氧化物·金属碳酸盐·金属氧化物等填充剂(D)独立，通常情况下仅使用所述有机、无机的阻燃性赋予剂(阻燃剂、阻燃助剂)。但是，根据需要也有时将上述金属氢氧化物·金属碳酸盐·金属氧化物等填充剂(D)、与除此之外的有机、无机阻燃性赋予剂(阻燃剂、阻燃助剂)并用。
以下说明上述其他填充剂(D)中有机、无机的阻燃性赋予剂(阻燃剂、阻燃助剂)。
作为使用的阻燃性赋予剂，可以举出例如溴类阻燃性赋予剂、红磷、磷酸酯、磷酸酰胺、有机氧化膦等磷类阻燃性赋予剂、多磷酸铵、磷腈、三嗪、氰脲酸三聚氰胺等氮类阻燃性赋予剂、聚苯乙烯磺酸碱金属盐等金属盐类阻燃性赋予剂、硼酸锌、锡酸锌等无机类阻燃性赋予剂、有机硅树脂、硅油等有机硅类阻燃性赋予剂等。
上述阻燃性赋予剂根据需要也可以使用一种，或者组合使用两种以上。
其中，优选含有磷的阻燃性赋予剂，如上所述有红磷、磷酸酯、磷酸酰胺、有机次膦酸盐等磷类阻燃性赋予剂、多磷酸铵(APP)等，上述物质中，可以使用作为阻燃剂使用的公知的含有磷的阻燃性赋予剂。作为它们的具体物质，可以举出磷酸铵、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸铵及多磷酸三聚氰胺等，优选焦磷酸三聚氰胺、及多磷酸三聚氰胺等多磷酸化合物。上述含有磷的阻燃性赋予剂还可以举出将其表面用三聚氰胺、三聚氰胺树脂或氟类聚合物等改性或被覆得到的改性磷酸化合物；用三聚氰胺进行交联后交联化处理了的三聚氰胺交联磷酸化合物等。上述含有磷的阻燃性赋予剂可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
另外，作为氮类阻燃性赋予剂，有含有三嗪环的化合物，可以示例一般作为阻燃剂已知的化合物，例如，三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、蜜白胺、苯胍胺、甲基胍胺、邻苯二甲酰二胍胺(phthalodiguanamine)、氰脲酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、丁二胍胺、降冰片二胍胺(norbornenediguanamine)、亚甲基二三聚氰胺、亚乙基二三聚氰胺、1，3-亚丙基二三聚氰胺、1，4-亚丁基二三聚氰胺、1，6-亚己基二三聚氰胺、1，3-亚己基二三聚氰胺等。上述物质中，优选氰脲酸三聚氰胺。
上述以含有三嗪环的化合物为首的阻燃性赋予剂的配合量，可以为上述填充剂(D)的配合比例，其中，相对于本发明的聚合物成分(A)、(B)、(C)及根据情况还含有(E)的总计100质量份，为0.1～100质量份，其中优选0.1～80质量份，其中较优选5～60质量份。配合量小于0.1质量份时，导致来自该化合物的燃烧惰性气体(氮气)的产生变得不充分的倾向，与其他阻燃性赋予剂的协同效果变得不充分。另外，即使超过100质量份，阻燃性的效果也没有什么变化，相反有时对成型加工性及所得成型品的机械特性等带来恶劣影响，不优选。
另外，在使用含有磷的阻燃性赋予剂的方案中，相对于本发明的聚合物成分(A)、(B)、(C)及根据情况使用的(E)总计100质量份，优选在15～100质量份、较优选在30～90质量份、更优选在35～80质量份的范围。
进而，无机类阻燃性赋予剂中，可以举出三氧化锑、五氧化二锑、锑酸钠等锑化合物、硫酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硼酸锌等锌化合物、羟基锌酸亚铁、氧化铁等铁化合物、偏锡酸、氧化亚锡、氧化锡等锡化合物、钨酸的金属盐、钨与非金属的复合氧化物酸等钨化合物、锆类化合物、铝碳酸镁等，也可以用脂肪酸或硅烷偶联剂等进行表面处理。其中，优选锌化合物，特别优选选自锡酸锌、羟基锡酸锌及硼酸锌中的至少一种以上的锌盐。由此，能够进一步提高阻燃性。通过配合上述化合物，燃烧时的外壳形成的速度增大，外壳形成变得更加牢固。上述硼酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌优选它们的平均粒径为5微米(μm)以下，其中更优选为3微米(μm)以下。作为上述硼酸锌，有例如ALCANEX FRC-500(2ZnO/3B2O3·3.5H2O)、FRC-600(商品名、水泽化学公司制)等，作为锡酸锌(ZnSnO3)、羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)，有ALCANEX ZS、ALCANEX ZHS(商品名、水泽化学公司制)等。
另外，作为有机硅类的阻燃赋予剂，可以举出有机硅树脂、硅油。上述有机硅树脂可以举出能够组合SiO2、RSiO3/2、R2SiO、R3SiO1/2的结构单元的具有三维网状结构的树脂等。此处，R表示甲基、乙基、丙基等烷基、或苯基、苄基等芳香族基团、或在上述取代基中含有乙烯基的取代基。上述物质中，有例如二甲基硅油、甲基苯基硅油等硅油、环氧基改性、烷基改性、氨基改性、羧基改性、醇改性、醚改性等改性硅油、聚二甲基硅氧烷橡胶、聚甲基乙烯基硅氧烷橡胶等有机硅橡胶、甲基有机硅树脂、乙基有机硅树脂等有机硅树脂、微粒状的有机硅粉末(Si粉末)等。
上述有机硅粉末((Si粉末)等还具有作为成型助剂的功能、作为润滑剂的功能。
本发明中，在使用有机硅类阻燃赋予剂的方案中，相对于本发明的聚合物成分(A)、(B)、(C)及根据情况还含有(E)的总计100质量份，优选1～30质量份，其中较优选2～20质量份，其中更优选2～15质量份的范围。
以上，本发明中使用的填充剂(D)，包括有机、无机的填充剂、各种阻燃性赋予剂、成型助剂、润滑剂等等，根据需要可以使用它们中的1种以上。
另外，关于填充剂(D)的比例，以上述(A)、(B)及(C)总计为100质量份时，相对于此，填充剂(D)优选为1～350质量份，其中优选为100～300质量份。由此，能够获得热塑性聚合物组合物的阻燃性、机械物性、柔性的平衡。
改性烯烃类聚合物(E)
在本发明中，优选与乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)、丙烯类聚合物(B)及丙烯类聚合物(C)一起，并用改性烯烃类聚合物(E)。
上述改性烯烃类聚合物(E)是将乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)、丙烯类聚合物(B)及丙烯类聚合物(C)之外的聚合物进行了改性的聚合物，有改性聚烯烃例如改性聚乙烯、改性聚丙烯、改性聚丁烯、改性聚-4-甲基戊烯、改性乙烯·丙烯共聚物、改性乙烯·1-丁烯共聚物等改性乙烯·α-烯烃共聚物、改性丙烯·1-丁烯共聚物等改性丙烯·α-烯烃共聚物、改性丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物等改性丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(选自碳原子数4至20的α-烯烃的α-烯烃)，除此之外，有改性乙烯不饱和酯类化合物共聚物例如改性乙烯乙酸乙烯酯共聚物、改性乙烯丙烯酸酯共聚物等。
上述聚合物可以将未改性的聚合物进行接枝改性而制造。
改性中利用的具有极性基团的乙烯基化合物可以使用具有羧基、酸酐基、酯基、羟基、环氧基、醚基等含氧基团的乙烯基化合物，异氰酸酯、酰胺等具有含氮基团的乙烯基化合物，乙烯基硅烷等具有含硅基团的乙烯基化合物等。
其中，优选具有含氧基团的乙烯基化合物，具体而言，优选不饱和环氧基单体、不饱和羧酸及其衍生物等。作为不饱和环氧基单体，有不饱和缩水甘油醚、不饱和缩水甘油酯(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)等。作为上述不饱和羧酸，有丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸、纳迪克酸(NADIC ACID)TM(内顺-双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二甲酸)等。
另外，作为上述不饱和羧酸的衍生物，可以举出上述不饱和羧酸的酰卤化合物、酰胺化合物、亚胺化合物、酸酐、及酯化合物等。具体而言，有丙二酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油基酯等。
上述物质中，较优选不饱和二羧酸及其酸酐，特别是特别优选使用马来酸、纳迪克酸TM及它们的酸酐。
需要说明的是，上述在未改性的烯烃类聚合物上接枝的不饱和羧酸或其衍生物的接枝位置没有特别限定，可以在该烯烃类聚合物的任意碳原子上结合不饱和羧酸或其衍生物。
上述改性烯烃类聚合物(E)可以使用现有公知的各种方法，例如，可以使用如下的方法制备。
(1)将上述未改性的烯烃类聚合物在挤压机等中熔融，添加不饱和羧酸或其衍生物等使其接枝共聚的方法。
(2)将上述未改性的烯烃类聚合物在溶剂中溶解，添加不饱和羧酸或其衍生物等使其接枝共聚的方法。
为了使上述不饱和羧酸等接枝单体效率良好地接枝共聚，无论哪一种方法均优选在自由基引发剂存在下进行接枝反应。
作为上述自由基引发剂，可以使用例如有机过氧化物、偶氮化合物等。作为上述有机过氧化物，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、二枯基过氧化物等，作为上述偶氮化合物，有偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸二甲酯等。
作为上述自由基引发剂，具体而言，优选使用二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、1，4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯等二烷基过氧化物。
上述自由基引发剂相对于未改性的烯烃类聚合物100质量份，通常以0.001～1质量份的量，优选以0.003～0.5质量份的量，更优选以0.05～0.3质量份的量进行使用。
使用了上述自由基引发剂的接枝反应、或者未使用自由基引发剂而进行的接枝反应中的反应温度，通常设定在60～350℃的范围，优选设定在150～300℃的范围。
如上所述所得的改性烯烃类聚合物(E)中具有极性基团的乙烯基化合物的接枝量，在以改性烯烃类聚合物的质量为100质量％的情况下，通常为0.01～10质量％，优选为0.05～5质量％。
本发明中，通过使用上述改性烯烃类聚合物(E)，特别是能够增强填充剂(D)、与其他聚合物成分的相互作用，得到机械强度、断裂伸长率、柔性、耐热性的平衡优异的热塑性聚合物组合物。
需要说明的是，代替加入改性烯烃类聚合物(E)，或在加入改性烯烃类聚合物(E)的同时，将上述聚合物(A)，(B)及(C)的至少一部分或全部改性也能够得到相同的效果。
关于上述情况，如上所述，改性可以根据上述烯烃类聚合物(E)中的记载进行。本发明中，聚合物(A)、(B)及(C)中，包括其一部分或全部被改性的聚合物(A)，被改性的聚合物(B)及被改性的聚合物(C)。
热塑性聚合物组合物
本发明的热塑性聚合物组合物相对于100质量份聚合物成分含有填充剂(D)1～350质量份，所述聚合物成分由上述乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)50～90质量％、用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点为120～170℃的丙烯类聚合物(B)1～40质量％、及用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点小于120℃或观测不到熔点的丙烯类聚合物(C)1～49质量％((A)、(B)及(C)总计100质量％。)形成。
本发明的热塑性聚合物组合物中，优选下述热塑性聚合物组合物，所述热塑性聚合物组合物的各成分的组成为相对于下述聚合物成分100质量份，含有填充剂(D)100～300质量份，所述聚合物成分由上述乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)52～90质量％、其中优选55～90质量％、更优选55～85质量％、用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点为120～170℃的丙烯类聚合物(B)1～30质量％、其中优选1～20质量％、更优选1～10质量％及用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点小于120℃或观测不到熔点的丙烯类聚合物(C)5～49质量％、其中优选9～40质量％、更优选9～35质量％((A)、(B)及(C)总计100质量％。)形成。
聚合物成分中，丙烯类聚合物(B)超过40质量％时，柔性、断裂伸长率、阻燃性降低。丙烯类聚合物(C)超过49质量％时，阻燃性降低。
另外，并用改性烯烃类聚合物(E)时，优选调整热塑性聚合物组合物中的改性烯烃类聚合物(E)的比例进行并用，使得相对于上述乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)、丙烯类聚合物(B)、丙烯类聚合物(C)、及改性烯烃类聚合物(E)总计100质量份，具有与该改性相关的极性基团的乙烯基化合物的比例为0.01～10质量份。
需要说明的是，在(A)、(B)、(C)的一部分或全部为被具有极性基团的乙烯基化合物改性的聚合物的情况下，它们中含有的具有极性基团的乙烯基化合物也包括在上述接枝量中。
因此，通常对上述作为聚合物成分的(A)、(B)及(C)之外的聚合物通过利用具有极性基团的乙烯基化合物预先接枝改性等进行改性制成上述改性烯烃类聚合物(E)。在这种情况下，配合下述改性烯烃类聚合物(E)，使所述改性烯烃类聚合物(E)为本发明的热塑性聚合物组合物的由(A)、(B)、(C)及(E)形成的聚合物成分((A)、(B)、(C)及(E)总计100质量％。)中的2～30质量％，优选为3～20质量％，所述改性烯烃类聚合物(E)中，在以改性烯烃类聚合物的质量为100质量％时，具有极性基团的乙烯基化合物的量为0.01～10质量％，优选为0.05～5质量％。
另外，不使用(E)，将作为本发明的聚合物成分的(A)、(B)及(C)中任一种的一部分或全部的聚合物接枝改性时，相对于聚合物(A)、(B)及(C)的总计100质量份，使具有与改性相关的极性基团的乙烯基化合物的比例为0.01～10质量份地进行改性。
需要说明的是，使用改性烯烃类共聚物(E)时(A)、(B)及(C)之间的比率与上述不使用改性烯烃类共聚物(E)时的比率的范围相同。填充剂(D)的配合比例相对于(A)、(B)、(C)及(E)总计100质量份，优选为1～350质量份，其中较优选为100～300质量份。
本发明的热塑性聚合物组合物中，在不损害本发明的目的的范围，根据需要，也可以含有其他的合成树脂、其他的橡胶、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、耐气候稳定剂、抗静电剂、滑爽剂、防结块剂、晶核剂、颜料、染料、润滑剂、盐酸吸收剂、铜抑制剂等添加物等。
上述其他的合成树脂、其他的橡胶、添加物等的添加量只要在不损害本发明的目的的范围则没有特别限定，例如，在热塑性聚合物组合物整体中，优选含有(A)、(B)、(C)、(D)及(E)各成分的总计为60～100质量％的方案，优选为80质量％～100质量％的方案。剩余部分为上述其他的合成树脂、其他的橡胶、添加物等，作为上述成分，有聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃类蜡、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的共聚物形成的LLDPE、乙烯类弹性体、苯乙烯类弹性体等。
本发明的热塑性聚合物组合物可以通过现有公知的方法制造。例如，可以如下得到，将上述各成分同时、或逐次地例如装入亨舍尔混合机、V型混合机、转鼓混合机、螺条混合机等混合后，采用单螺杆挤压机、双螺杆挤压机等多螺杆挤压机、捏和机、班伯里混合机等进行熔融混炼而得到。
其中，使用多螺杆挤压机、捏和机、班伯里混合机等混炼性能优异的装置时，可以得到各成分更均一地分散的高品质的热塑性聚合物组合物。另外，还可以在上述的任意阶段根据需要添加上述其他的添加剂、例如抗氧化剂等。
配合各成分的顺序没有特别限定，在并用改性烯烃类聚合物(E)的情况下，优选预先将丙烯类聚合物(B)、丙烯类聚合物(C)、与改性烯烃类聚合物(E)熔融混炼，之后与其他成分熔融混炼，或者更优选将上述聚合物成分的一部分与填充剂(D)的全部熔融混炼制成母料后，将它们熔融混炼进行使用。由此，能够得到机械强度、硬度、柔性、及耐热性的平衡优异的组合物。
成型体
本发明的成型体由上述热塑性聚合物组合物形成。本发明的成型体可以使用上述热塑性聚合物组合物，通过现有公知的熔融成型法熔融成型为各种形状。作为现有公知的熔融成型法，例如，可以举出挤压成型、旋压成型、压延成型、注射成型、压缩成型、传递成型、粉末成型、吹塑成型、真空成型等。在本发明的热塑性聚合物组合物的1个方案中，以高比例含有填充剂，并且机械强度、柔性、及耐热性的平衡优异。进而，本发明的热塑性聚合物组合物可以广泛用于具有阻燃性的成型体，例如，电线、建材等。
另外，上述成型体也可以为与由其他材料形成的成型体的复合体，例如，层合体等。
另外，上述成型体保持机械强度，并且柔性优异，耐划伤性也优异，由于这些性能的平衡优异，所有可以在例如以光纤的被覆等为首的电线的绝缘体、电线护套等电线被覆的用途中适当使用，特别是由于能够改善具有筒状形状的电线等成型体的耐划伤性，所以利用其柔性、耐热性，适合于电源线等的民生用、家庭用机器类的电线护套及电线被覆的用途。
另外，该电线的绝缘体、电线护套等的被覆层通过现有公知的方法，例如，挤压成型等方法形成于电线的周围。
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于所述实施例。
实施例
成分(A)～(E)
乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)
乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA-1)
商品名EVAFLEX EV40LX，三井·杜邦聚合化学株式会社制，乙酸乙烯酯含量41质量％，MFR(依据JIS K 7210-99，在190℃、2.16kg负荷下测定)2g/10分钟；
乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA-2)
商品名EVAFLEX EV270，三井·杜邦聚合化学株式会社制，乙酸乙烯酯含量28质量％，MFR(依据JIS K 7210-99，在190℃、2.16kg负荷下测定)1g/10分钟。
丙烯类聚合物(B)
作为全同立构均聚丙烯(以下简称为h-PP)，使用丙烯·乙烯共聚物(Tm：160℃、熔体流动速率(温度230℃、负荷2.16kg)：3g/10分钟)。
丙烯类聚合物(C)
(C-1)丙烯·1-丁烯共聚物(PBR)
使用通过国际公开2004/87775号说明书中记载的方法制造的、丙烯·1-丁烯共聚物(MFR(温度230℃)：7g/10分钟、Tm：75℃、1-丁烯含量：26摩尔％、Mw/Mn：2.1、结晶度(WAXD法)：28％)。
(C-2)丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物(PBER)
使用通过国际公开2004/87775号说明书中记载的方法制造的、丙烯·乙烯·1-丁烯无规共聚物(MFR(温度230℃)：6.0g/10分钟、Tm：观测不到、乙烯含量：16摩尔％、1-丁烯含量：6摩尔％、Mw/Mn：2.0、肖氏A硬度：75、结晶度(WAXD法)：5％以下、mm值：90％)。
(C-3)丙烯·乙烯共聚物(PER)
使用丙烯·乙烯共聚物(MFR(温度230℃)：3.0g/10分钟、Tm：46℃及109℃、乙烯含量：22摩尔％、Mw/Mn：2.1、肖氏A硬度：67)。
填充剂(D)
(D-1)氢氧化镁(Mg(OH)2)
使用ALBERT(株)制(Mg(OH)2)(商品名、Magnifin H5IV)。平均粒径d50＝1.6～2.0微米(μm)。
(D-2)有机次膦酸盐
使用Clariant制有机次膦酸盐(商品名、Exolit OP1230)。
(D-3)多磷酸铵(APP)
使用Clariant制多磷酸铵(APP)(商品名、Exolit AP462)。
(D-4)Si粉末
使用东丽·道康宁制Si粉末(商品名、DC4-7081)。
还具有作为阻燃性赋予剂的功能，并且，还具有作为成型助剂(润滑剂)的功能。
改性烯烃类聚合物(E)
使用利用茂金属催化剂制造的以下的乙烯·1-丁烯共聚物(E-1)，制造马来酸酐接枝改性乙烯·1-丁烯共聚物(E-2)。
(E-1)乙烯·1-丁烯共聚物(EBR)
乙烯·1-丁烯共聚物(密度：870kg/m3、MFR(190℃)：0.5g/10分钟、Mw/Mn：2.1)；
(E-2)接枝改性乙烯·1-丁烯共聚物(酸改性EBR)
将上述乙烯·1-丁烯共聚物(E-1)10kg、与在50g丙酮中溶解有马来酸酐50g及二叔丁基过氧化物3g的溶液在亨舍尔混合机中掺合。
接下来，将所得的掺合物从螺杆径L/D＝26的单螺杆挤压机的进料斗投入，在树脂温度260℃、挤压量6kg/小时的条件下挤压成条片状。接下来，水冷后，进行微粒化，得到马来酸酐接枝改性乙烯·1-丁烯共聚物(E-2)。
从所得的酸改性乙烯·1-丁烯共聚物(E-2)中，用丙酮提取未反应的马来酸酐后，测定该共聚物中的马来酸酐接枝量，结果接枝量为0.43质量％。
物性值的测定方法
物性值如下所述进行测定。
(1)共聚单体(乙烯、1-丁烯)含量及mmmm(立体有规性、五元组等规度(pentad tacticity))
通过13C-NMR光谱解析求得。
(2)熔体流动速率(MFR)
乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)依据JIS K 7210-99，在190℃、2.16kg负荷下测定。
对于其他聚合物，依据ASTM D-1238，在温度190℃或230℃下2.16kg负荷下测定。
(3)熔点(Tm)
求出DSC的放热·吸热曲线，将升温时ΔH为1J/g以上的熔融峰顶点位置的温度作为Tm。关于测定，将试样装入铝盘中，按照100℃/分钟升温至200℃，在200℃下保持5分钟，之后按照10℃/分钟降温至-150℃，接下来按照10℃/分钟升温至200℃，通过此时的放热·吸热曲线求得。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
通过GPC(凝胶渗透色谱法)，使用邻二氯苯溶剂，在温度140℃下测定。
(5)密度
根据ASTM D1505中记载的方法测定。
(6)结晶度
通过作为测定装置使用RINT2500(RIGAKU公司制)，作为X射线源使用CuKα测定的大角度X射线分析的解析求得。
(7)特性粘度[η]
使用乌氏粘度计，将聚合物试样溶解于萘烷，在温度135℃下进行该溶液的粘度测定，由该测定值求出特性粘度。
(8)断裂强度·断裂伸长率·拉伸初期弹性模量
依据ASTM D638，通过压模成型机制作2mm厚度的片材，对于该片材，测定断裂强度(TS)、断裂伸长率(EL)、拉伸初期弹性模量。
(9)肖氏A硬度
依据ASTM D2240，通过压模成型机制作2mm厚度的片材，对于该片材，使用A型测定器，探针接触后立即读取刻度。
(10)肖氏硬度D
依据ASTM D2240，通过压模成型机制作2mm厚度的片材，对于该片材，使用D型测定器，在探针接触后5秒后读取刻度。
(11)氧指数(LOI)
依据JIS K7201-2、通过压模成型机制作2mm厚度的片材，对于该片材进行测定，用作阻燃性的标准。
(12)加热变形
依据JIS C3005、通过压模成型机制作2mm厚度的片材，对于该片材在规定的条件(90℃、30分钟)下测定，用作耐热性的指标。
(13)TMA软化温度
测定一边对的平面压头施加2kg/cm2的压力一边在升温速度5℃/min下加热时的位移(侵入深度)，将位移达到500μm时的温度作为软化温度，用作耐热性的指标。
(14)燃烧试验(UL VW-1试验)
依据UL 1580标准，以电线形状实施垂直燃烧试验(UL VW-1试验)，用作阻燃性的指标。
实施例1-12、比较例1-7
对由表1的组成配比形成的组合物使用LABO PLASTOMILL(东洋精机(株)制)进行混炼。
通过压模成型机，将其成型为厚度2mm的片材(加热：温度190℃、7分钟、冷却：温度15℃、4分钟、冷却速度：约40℃/分钟)。将对于该片材实施的断裂伸长率(EL)、拉伸初期弹性模量(杨氏模量)、肖氏硬度D、加热变形、TMA软化温度、及氧指数的评价结果示于表1-1、表1-2、表1-3。
[表1-1]
[表1-3]
表1-3
在乙酸乙烯酯含量41质量％的EVA中，在聚合物成分中不并用h-PP，PBER、或者PBR的情况下(比较例1、比较例2)，加热变形中的厚度减少率高，耐热性不充分。在不并用PBER或者PBR的情况下(比较例3)、或者进一步不并用EVA的情况下(比较例4)，柔性、断裂伸长率不充分。相对于此，并用EVA、h-PP及PBER的情况下(实施例1～6)，能够得到柔性、机械强度、断裂伸长率、耐热性、阻燃性的性能的平衡优异的成型品。
另外，在乙酸乙烯酯含量28质量％的EVA中，在聚合物成分中不并用h-PP，PBER、PER或者PBR的情况下(比较例5、比较例6)，耐热性不充分。在不并用PBER、PER或者PBR的情况下(比较例7)，柔性、断裂伸长率不充分。相对于此，在并用EVA、h-PP及PBER或者PER的情况下(实施例7～12)，能够得到柔性、机械强度、断裂伸长率、耐热性、阻燃性的性能的平衡优异的成型品。
实施例13-16、比较例8及9
将由表2的组成配比形成的组合物通过双螺杆挤压机(螺杆径32mm、L/D＝42)熔融混炼，得到对应的树脂复合物。此时，留心不要使树脂温度超过230℃。
使用电线涂布机，将所得的复合物被覆铜芯线(武藏野金线公司制、0.18mmΦ的30股、螺距：13、右旋、外径：1.2mmΦ)，由此得到电线(外径：4.0mmΦ)。
将物性值的测定结果示于表2。需要说明的是，实施例14、15中UL的VW-1试验合格。
产业上的可利用性
本发明的热塑性聚合物组合物可以以高比例含有填充剂，机械强度、柔性、及耐热性的平衡优异。进而，本发明的热塑性聚合物组合物可以广泛用于具有阻燃性的成型体，例如，电线、建材等。
将本发明的热塑性聚合物组合物用于电线护套的绝缘层及电线被覆的用途时，本发明的成型体为电线护套及/或被覆层，所述电线护套及被覆层通过现有公知的方法例如挤压成型方法形成于电线的周围。
根据本发明，能够提供具有高度的阻燃效果，并且柔软的热塑性聚合物组合物、及其成型体。
本发明的热塑性聚合物组合物由于具有上述效果，所以适合于各种成型体、例如电线被覆、带状物、膜、阻燃片材、管子、吹塑成型体、阻燃壁纸等用途，特别适合于以光纤的被覆等为首的电线护套、以及其绝缘层及电线被覆的用途。其中，利用其柔性、耐热性，适合于电源线等民生用、家庭用机器类的电线护套及电线被覆的用途。

Claims (7)

1.一种热塑性聚合物组合物，所述热塑性聚合物组合物相对于聚合物成分100质量份，含有填充剂(D)1～350质量份，所述聚合物成分含有乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)50～90质量％、用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点为120～170℃的丙烯类聚合物(B)1～40质量％、及用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点小于120℃或观测不到熔点的丙烯类聚合物(C)1～49质量％，所述(A)、(B)及(C)总计100质量％，
所述乙烯·不饱和酯类化合物共聚物(A)为乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物，其中乙酸乙烯酯的含量为25质量％以上50质量％以下，
所述填充剂(D)为选自有机次膦酸盐及多磷酸化合物中的一种以上。
2.如权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，丙烯类聚合物(C)为选自丙烯·乙烯无规共聚物(C－0)、丙烯·碳原子数4～20的α－烯烃无规共聚物(C－1)及丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α－烯烃无规共聚物(C－2)中的至少一种，(a)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)为1～3。
3.如权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物，所述丙烯类聚合物(C)为满足下述(b)的丙烯·碳原子数4～20的α－烯烃无规共聚物(C－1)，
(b)熔点Tm(℃)、与通过13C－NMR光谱测定求得的共聚单体结构单元的含量M(摩尔％)满足下述关系式(1)，其中，Tm小于120℃，
146exp(－0.022M)≧Tm≧125exp(－0.032M)(1)。
4.如权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物，所述丙烯类聚合物(C)为满足下述(n)的丙烯·乙烯·碳原子数4～20的α－烯烃无规共聚物(C－2)，
(n)含有来自丙烯的结构单元40～85摩尔％，来自乙烯的结构单元5～30摩尔％，及来自碳原子数4～20的α－烯烃的结构单元5～30摩尔％，其中，来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元、及来自碳原子数4～20的α－烯烃的结构单元总计100摩尔％。
5.如权利要求1或2所述的热塑性聚合物组合物，其特征在于，进一步含有改性烯烃类聚合物(E)，具有与该改性相关的极性基团的乙烯基化合物的比例，相对于(A)、(B)、(C)及(E)总计100质量份为0.01～10质量份。
6.一种成型体，由权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚合物组合物形成。
7.如权利要求6所述的成型体，所述成型体为电线的绝缘体或电线护套。
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