JPH10501297A - プロピレンポリマー組成物、その加工方法、およびそれから製造した物品 - Google Patents

プロピレンポリマー組成物、その加工方法、およびそれから製造した物品

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JPH10501297A JP8502316A JP50231696A JPH10501297A JP H10501297 A JPH10501297 A JP H10501297A JP 8502316 A JP8502316 A JP 8502316A JP 50231696 A JP50231696 A JP 50231696A JP H10501297 A JPH10501297 A JP H10501297A
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Abstract

(57)【要約】 有効に照射架橋し得るプロピレンポリマー組成物を見出した。架橋した組成物は顕著に改善された性質を有し、熱回復性物品の製造に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 プロピレンポリマー組成物、その加工方法、およびそれから製造した物品 本発明の技術分野 本発明は、プロピレンポリマー組成物、それを架橋する方法、およびそのよう に架橋した該組成物から製造した物品に関する。 発明の背景 プロピレンホモポリマーは、エチレンホモポリマーよりも、結晶融点が高いこ とから曲げ弾性率が高いので、多くの適用において好ましい。しかし、プロピレ ンホモポリマーは、一つの欠点を有する。それは、エチレンホモポリマーならば 架橋によって改質し得るが、プロピレンホモポリマーは通例がそれが不可能であ るということである。過酸化物または照射(γ線または電子線)のような通常の処 理が酸素の存在下に有効でないが、これは、生成するフリーラジカルは分解およ び分子量低下反応を優先的に起こすからである。窒素雰囲気中で加工することに より、より良好な結果が得られるが、この条件はしばしば非実用的である。 架橋ポリマーは、繊維、フィルム、チューブ、成形部品、およびラップアラウ ンドシートのような寸法回復性物品の製造に使用し得る。寸法回復性物品とは、 処理に付した時に寸法形状を実質的に変化させ得る物品である。通例、そのよう な物品は予め変形したもので、その変形前の元の形状に回復するが、本発明にお いて「回復性」とは、物品が、予め変形されていなくても新しい形状を採るような 場合をも包含する。寸法回復性物品の通常の形態は、熱処理によって寸法形状を 変化し得る熱回復性物品である。その最も一般的な形態においては、熱回復性物 品は、ポリマー材料、例えばポリエチレンまたはポリ(フッ化ビニリデン)から製 造した収縮性スリーブを包含する。 熱回復性物品の製造においては、該物品製造のいずれかの段階においてポリマ ー材料の架橋を行い得るが、これにより所望の寸法回復性を向上し得る。熱回復 性物品の一製法においては、ポリマー材料を所望の熱安定形状に造形し、次いで ポリマー材料を架橋し、物品をポリマーの結晶融点または非晶質材料の場合は軟 化点よりも高い温度に加熱し、物品を変形し、物品の変形状態を維持するように 変形状態の物品を冷却する。変形状態の物品は熱不安定性なので、熱を加えると 元の熱安定性形状を採るか、または採ろうとするであろう。寸法回復性物品の製 法は、クック(Ｃook)ら、米国特許第３０８６２４２号(１９６３); クック、米 国特許第３５９７３７２号(１９７１); カポニグロ(Ｃaponigro)ら、米国特許第 ４２００６７６号(１９８０); およびペイグナー(Ｐeigneur)ら、米国特許第４ ８０３１０４号(１９８９)に開示されている。 プロピレンポリマーから製造する寸法回復性物品は、プロピレンポリマーの融 点がより高く、機械的性質もより優れていて望ましいにもかかわらず、架橋を試 みると該ポリマーが分解する傾向を示す故に、これまで実際に利用可能ではなか った。あるいは、プロピレンポリマーにわずかに架橋が観察される場合も、架橋 レベル(後述の高温モジュラスおよび伸び率測定によって評価する)は、寸法回復 性物品中に実際に使用するには低過ぎるものである。 発明の概要 驚くべきことに、ある種のプロピレンポリマー組成物は照射によって予想以上 の高レベルに架橋し、寸法回復性物品の製造に実際に有用な高温モジュラスおよ び他の性質が達成されることがわかった。本発明は、下記のような多くの態様を 含んで成る。 第一の態様において、高温モジュラスおよび伸び率が高く、寸法回復性物品の 製造に適当な架橋プロピレンポリマー組成物の製法であって、 (a) (ｉ)第一成分として、(Ａ)アイソタクチック指数少なくとも８０のプロピ レンホモポリマー、または(Ｂ)コポリマー重量に対するプロピレン含量少なくと も８５重量％、およびアイソタクチック指数少なくとも８５の、結晶性プロピレ ン−エチレンコポリマーを１０〜６０重量部、および (ii)第二成分として、第二成分重量に対するエチレン含量１５〜７０重量 ％のエチレン−プロピレンコポリマーを５〜９０重量部 含有する、結晶性プロピレンブロックを有するプロピレンポリマー組成物を供給 し； (b) 該プロピレンポリマー組成物を高エネルギー照射によって架橋して、２０ ０℃における高温モジュラス少なくとも５psi、および伸び率少なくとも１５０ ％の架橋プロピレンポリマー組成物を得る 工程を含んで成る方法を提供する。 高エネルギー照射は、γ線照射または電子線照射であり得る。要すれば、プロ ピレンポリマー組成物は更に、第三成分として、２５℃においてキシレンに不溶 のエチレン反復単位含有ポリマー５〜４０重量部をも含有し得る。 第二の態様においては、寸法回復性物品の製法であって、 (a) 前記のようなプロピレンポリマー組成物を供給し； (b) 該プロピレンポリマー組成物を造形物品に成形し； (c) 該プロピレンポリマー組成物を高エネルギー照射によって架橋して、２０ ０℃における高温モジュラス少なくとも５psi、および伸び率少なくとも１５０ ％の架橋プロピレンポリマー組成物をとし； (d) 前記造形物品を、プロピレンブロックの結晶融点よりも高い温度に加熱し ； (e) 該造形物品を前記高温で変形状態に変形し； (f) 該造形物品を、前記変形状態に保つ拘束手段を適用して前記プロピレンブ ロックの結晶融点よりも低い温度まで冷却して、その冷却した温度において拘束 手段を除去しても造形物品が変形状態を維持するようにする 工程を含んで成る方法を提供する。 第三の態様においては、高温モジュラスおよび伸び率が高く、寸法回復性物品 の製造に適当な材料組成物であって、 (a) 前記のようなプロピレンポリマー組成物、および (b) 有効量の照射架橋促進剤 から成り、高エネルギー照射により架橋したもので、架橋後の２００℃における 高温モジュラスが少なくとも５psi、および伸び率が少なくとも１５０％である 材料組成物を提供する。要すれば、該材料組成物は更に、有効量の抗酸化剤を含 有し、１３０℃(好ましくは１５０℃)で１週間熱老化後も、架橋後の少なくとも 半分の伸び率を維持する。 第四の態様においては、前記架橋材料組成物から製造した寸法回復性物品を提 供する。 第五の態様においては、 (a) 前記のようなプロピレンポリマー組成物、および (b) 該プロピレンポリマー組成物が高エネルギー照射時に架橋を起こし、その ような架橋後に２００℃における高温モジュラス少なくとも５psi、および伸び 率少なくとも１５０％を達成するために有効な量の照射架橋促進剤 から成る組成物を提供する。 好ましい態様の説明 本発明は、ある種のプロピレンポリマーが驚くべきことに照射架橋に正の応答 を示すという発見に基づく。そのようなプロピレンポリマー組成物は、鎖の切断 または他のメカニズムによる分解を起こさずに有効に架橋して、高い高温モジュ ラスおよび伸び率を達成し、高温における変形、およびその後の加熱による回復 を可能にする。 フジイ(Ｆujii)らの米国特許第４４５４３０６号(１９８４)には、ある種のプ ロピレン性ブロックコポリマーを過酸化物によって架橋し得ることが開示されて いる。しかし、後述の比較例から明らかなように、過酸化物処理による架橋量は 少なく、達成される高温モジュラスは０または非常に低い。通例、伸び率および 引張強度も、熱回復性物品製造のためには不充分である。本発明者らは、照射架 橋がより一層効果的であることを見出した。従来技術においては、過酸化物処理 と照射とは機能的に等価な技術と見られていたので、そのような結果は非常に驚 くべきものである。 本発明のプロピレンポリマー組成物は、結晶性プロピレンブロックを有し、 (ｉ)第一成分として、(Ａ)アイソタクチック指数少なくとも８０のプロピレン ホモポリマー、または(Ｂ)コポリマー重量に対するプロピレン含量少なくとも８ ５重量％、およびアイソタクチック指数少なくとも８５の、結晶性プロピレン− エチレンコポリマーを１０〜６０重量部、および (ii)第二成分として、第二成分重量に対するエチレン含量１５〜７０重量％の エチレン−プロピレンコポリマーを５〜９０重量部 含有する。第二成分は好ましくは、２５℃においてキシレンに可溶である。好ま しくは、本発明のプロピレンポリマー組成物は、炭素−炭素不飽和(例えばジエ ンコモノマーによって導入され得る)を実質的に含まない。本発明のプロピレン ポリマー組成物は好ましくは、ポリエチレンブロックの結晶融点(１１５〜１２ ５℃)、およびポリプロピレンブロックの融点(１５５〜１６５℃)によって特徴 付けられる(後者の方が大きい発熱を示す)。 要すれば、プロピレンポリマー組成物は更に、第三成分として、２５℃におい てキシレンに不溶のエチレン反復単位含有ポリマー５〜４０重量部をも含有し得 る。 適当なプロピレンポリマー組成物は、以下の文献に開示された方法によって調 製し得る: セシン(Ｃeccin)ら、米国特許第５３０２４５４号(１９９４); 第５ ２９８５６１号(１９９４); および第５０７７３２７号(１９９１); シモナチ( Ｓimonazzi)ら、「アン・アウトルック・オン・プログレス・イン・プロピレン− ベースド・ポリマー・テクノロジー(Ａn Ｏutlook Ｏn Ｐrogress Ｉn Ｐr opylene−Ｂased Ｐolymer Ｔechnology)」、プログレス・イン・ポリマー・サ イエンス(Ｐrog．Ｐolym．Ｓci．)、第１６巻、第３０３−３２９頁(１９９１); ガリ(Ｇalli)ら、「アドバンシーズ・イン・チーグラー−ナタ・ポリメライゼー ション−ユニーク・ポリオレフィン・コポリマーズ，アロイズ，アンド・ブレン ズ・メイド・ディレクトリー・イン・ザ・リアクター(Ａdvances Ｉn Ｚiegle r-Ｎatta Ｐolymerization−Ｕnique Ｐilyolefin Ｃoplymers，Ａlloys，Ａ nd Ｂlends Ｍade Ｄirectly Ｉn Ｔhe Ｒeactor)」、Ｍakromol．Ｃhem． Ｍacromol．Ｓymp.、第６３巻、第１９−５４頁(１９９２);クリメク(Ｋlimek) 、「プロパティー・アンド・コスト・アドバンテージズ・オブＩn−Ｓitu サーモ プラスチック・オレフィンズ(Ｐroperty Ａnd Ｃost Ａdvantages Ｏf Ｉn −Ｓitu Ｔhermoplastic Ｏlefins)」、ＳＡＥインターナショナル・コングレ ス・アンド・エクスポジション(ＳＡＥ Ｉnternational Ｃongress ＆ Ｅxp osition)」、(１９９５年２月−３月); クリメク、「Ｉn−Ｓitu サーモプラスチ ック・オレフィンズ・フォー・オートモーティブ・インジェ クション・アンド・ブロー・モルディング・アプリケーションズ(Ｉn−Ｓitu Ｔhermoplastic Ｏlefins Ｆor Ａutomotive Ｉnjection Ａnd Ｂlow Ｍ olding Ａpplications)」、ＥＣＭ／オートモーティブＴＰＯカンファレンス(Ｅ ＣＭ／Ａutomotive ＴＰＯ Ｃonference)(１９９４年１０月); クリメク、「ニ ュー・インパクト・コポリマー・ポリプロピレンズ・フオーＦＤＡアプリケーシ ョンズ(Ｎew Ｉmpact Ｃopolymer Ｐolypropylenes Ｆor ＦＤＡ Ａpplic ations)」、ＳＰＯ‘９３(１９９３年１０月)。これらの開示を引用により本発明 の一部とする。適当な市販のプロピレンポリマー組成物の例は、ハイモント社( Ｈimont，Ｉnc．；デラウェア州ウィルミントン)のＫＳ０２１Ｐおよびハイファ クス(Ｈifax)ＣＡ１２Ｅ、並びにクォンタム・ケミカル社(Ｑuantum Ｃhemical Ｃompany; イリノイ州モリス)のクォンタムＴＰ１３００を包含する。 プロピレンポリマーの架橋に関する従来技術文献には通例、架橋工程後のゲル 含量(またはフラクション)測定結果が報告されており、実質的なゲル含量が正の 結果であると述べられている。本発明者らは、寸法回復性物品の製造に有用なプ ロピレンポリマーに必要な物理的性質の充分な判断材料は、ゲル含量のみとは限 らないということを見出した。むしろ、高温モジュラス、伸び率および引張強度 (特に前二者)が重要なパラメータであることがわかった。ゲル含量の高い材料が 、非常に低い高温モジュラスおよび／または伸び率を有することもあり、そのよ うな材料は寸法回復性物品の製造には不適当である。 高温モジュラスまたはＭ100は、特定温度(通例、ポリマーの結晶融点またはＴ mよりも高い温度)で１００％伸び率におけるポリマーの引張強度測定値である。 サンプルが１００％伸び率に達する前に破断する場合は、失格またはＭ100値ゼ ロと見なす。本発明において、Ｍ100測定は２００℃で行う。本発明の架橋ポリ マー組成物のＭ100は、好ましくは少なくとも５psi、より好ましくは少なくとも ２５、最も好ましくは少なくとも５０psiである。好ましくは、Ｍ100は２００ps i以下である。Ｍ100の高いポリマーから製造した寸法回復性物品は、回復が速く 、回復力が大きく、回復不能に陥り難いので好ましい。 本発明の架橋プロピレンポリマー組成物の伸び率は、少なくとも１５０％、好 ましくは少なくとも２５０％である。好ましくは、伸び率は２０００％以下であ る。すなわち、本発明の架橋プロピレンポリマー組成物は、２００℃における高 温モジュラスが少なくとも５psiであり、伸び率が少なくとも１５０％である。 更に、引張強度は好ましくは少なくとも１５００psi、より好ましくは少なくと も２５００psiである。好ましくは、引張強度は１００００psi以下である。すな わち、好ましい態様においては、本発明の組成物は少なくとも１５００psiの引 張強度をも有する。 架橋のための高エネルギー照射は、電子線からの加速電子、または放射線源( 例えばコバルト−６０)からのγ線の形態であり得る。照射は通例、室温程度の 温度で行うが、より高い温度で行ってもよい。高使用線量によるポリマー組成物 の分解傾向を考慮して、所望の架橋程度に応じて使用線量を決定する。適当な線 量は通例、２〜４０Ｍradである。本発明のポリマー組成物は、窒素のような不 活性雰囲気を必要とせず、空気中(酸素含有雰囲気中)でも有効に架橋するという こともわかった。空気はフリーラジカルと反応して架橋を妨害し、分解を導き得 る(特に、長命の高酸素感受性プロピレンラジカルの場合)ことが知られているの で、上記のような結果は驚くべきことである。架橋した材料に接着剤を適用する 場合には、高線量を用いると接着性が低下する傾向にあることがわかったので、 そのような高線量の使用は回避することが好ましい。 照射架橋の効果は、有効量の照射架橋促進剤［またはプロラド(prorad)］をプ ロピレンポリマー組成物に加えて、よく混合しておくことによって向上し得る。 通例、プロラドは、少なくとも２個のエチレン性二重結合(アリル、メタリル、 プロパルギル、アクリリルまたはビニル基として存在)を有する化合物である。 適当なプロラドの例は、トリアリルシアヌレート(ＴＡＣ)、トリアリルイソシア ヌレート(ＴＡＩＣ)、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリメセート、テ トラアリルピロメリテート、１,１,３−トリメチル−５−カルボキシ−３−(p− カルボキシフェニル)インダンのジアリルエステル、ジアリルアジペート、ジア リルフタレート(ＤＡＰ)、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、 １,４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ タクリレート(ＴＭＰＴＭ)、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセ ロールプロポキシトリメタクリレート、液体ポリ(１,２−ブタジエン)、トリ−( ２−アクリルオキシエチル)イソシアヌレート、およびトリ−(２−メタクリルオ キシエチル)イソシアヌレートなど、並びにそれらの組み合わせを包含する。好 ましい架橋剤は、ＴＡＩＣ、ＴＡＣおよびＴＭＰＴＭである。使用し得る他の架 橋剤は、米国特許第３７６３２２２号、第３８４０６１９号、第３８９４１１８ 号、第３９１１１９２号、第３９７０７７０号、第３９８５７１６号、第３９９ ５０９１号、第４０３１１６７号、第４１５５８２３号および第４３５３９６１ 号に開示されており、その開示を引用により本発明の一部とする。架橋促進剤の 混合物を使用してもよい。照射架橋促進剤を、プロピレンポリマー組成物の重量 に対して、好ましくは０.１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の量で 使用する。 熱安定性の向上のために、有効量の抗酸化剤をプロピレンポリマー組成物に加 えて、よく混合してもよい。適当な抗酸化剤は、以下のものを包含する: アルキ ル化フェノール、例えば市販のグッドライト(Ｇoodrite)３１２５(商標)、イル ガノクス(Ｉrganox)Ｂ２２５(商標)、イルガノクス１０１０(商標)[ペンタエリ スリチルテトラキス−３−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プ ロピオネート]、イルガノクス１０３５(商標)、イルガノクス１０７６(商標)[オ クタデシル３−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネー ト]、イルガノクス３１１４(商標)[１,３,５−トリス−(３,５−ジ−t−ブチル −４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート]、トパノール(Ｔopanol)ＣＡ(商 標)[１,１,３−トリス−(５−t−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル )ブタン]、イルガノクス１０９３(商標)、およびバルカノクス(Ｖulkanox)ＢＫ Ｆ(商標); 有機ホスファイトまたはホスフェート、例えばジラウリルホスファイ トおよびマーク(Ｍark)１１７８(商標); アルキリデンポリフェノール、例えば エタノクス(Ｅthanox)３３０(商標)[１,３,５−トリス−(３,５−ジ−t−ブチル −４−ヒドロキシベンジル)メシチレン]; チオ−ビスアルキル化フェノール、例 えばサントノクス(Ｓantonox)Ｒ(商標)[４,４'−チオビス−(３−メチル−６−t − ブチルフェノール)]およびその重合誘導体; ジラウリルチオ−ジプロピオネート 、例えばカルスタブ(Ｃarstab)ＤＬＴＤＰ(商標); ジミリスチルチオジプロピオ ネート、例えばカルスタブＤＭＴＤＰ; ジステアリルチオジプロピオネート(Ｄ ＳＴＤＰ)、例えばシアノクス(Ｃyanox)ＳＴＤＰ; アミン、例えばウイングステ イ(Ｗingstay)２９など。抗酸化剤の組み合わせを使用し得る。プロピレンポリ マー組成物の重量に対して抗酸化剤を好ましくは０.１〜５重量％、より好まし くは０.２〜２重量％の量で使用する。特に好ましい抗酸化剤組み合わせは、下 記組み合わせ(各成分１〜２重量％)を包含する: (a)イルガノクス１０１０およ びＤＳＴＤＰ、(b)オリゴマー化した４,４'−チオビス(２−(１,１−ジメチルエ チル)−５−メチルフェノール)およびＤＳＴＤＰ、(c)イルガノクス１０１０お よびチオジプロピオネートポリエステル[例えば、イーストマン・ケミカル・プ ロダクツ(Ｅastman Ｃhemical Ｐroducts)のポリ(Ｐoly)ＴＤＰ２０００]、並 びに(d)オリゴマー化した４,４'−チオビス(２−(１,１−ジメチルエチル)−５ −メチルフェノール)およびポリＴＤＰ２０００。(a)および(c)の組み合わせが 特に好ましい。 他の添加剤も加え得る: ＵＶ安定剤、例えば[２,２'−チオ−ビス(４−t−オ クチルフェノラト)]n−ブチルアミンニッケル、シアソーブ(Ｃyasorb)ＵＶ１０ ８４、３,５−ジ−t−ブチル−p−ヒドロキシ安息香酸、ＵＶチェク(Ｃhek)ＡＭ −２４０; 難燃剤であるハロゲン化物、例えばデカブロモジフェニルエーテル、 パークロロペンタシクロデカンおよび１,２−ビス(テトラブロモフタルイミド) エチレン、および非ハロゲン化物、例えばアルミナ三水和物、水酸化マグネシウ ムおよび炭酸マグネシウム; 並びに顔料、例えば二酸化チタンおよびカーボンブ ラック。 プロラド、抗酸化剤および他の添加剤と、プロピレンポリマー組成物との混合 は、従来の混合法、例えば混練、押出、ブラベンダー混合などのいずれによって 行ってもよい。 本発明のプロピレンポリマー組成物は、単独で使用しても、一種またはそれ以 上の他のポリマー、例えばエチレンポリマー(好ましくはエチレン−プロピレン コポリマー)、中および低密度線状ポリエチレン、ＥＰＤＭゴム、または高密度 ポリエチレンと組み合わせて使用してもよい。 寸法回復し得る形状への物品の変形は、例えばクックらの米国特許第３０８６ ２４２号(１９６３)およびクックの米国特許第３３９７３７２号(１９７１)に開 示された方法で行い得る。該特許の開示を引用により本発明の一部とする。元の 寸法安定形態は一連の工程における遷移的形態であり得、一連の工程中、例えば 押出したチューブを高温である間に拡張して(例えば、内部空気圧または外部減 圧の適用による)、寸法不安定形態とする。他の適用においては、予め形成した 寸法安定物品を、別の工程において変形して寸法不安定形態とする。例えば、チ ューブ物品を高温液体の浴内で加熱し、高温チューブ物品にマンドレルを挿入す ることによって変形する。変形後、変形した物品を、変形形状が安定となる、よ り低い温度まで冷却する。冷却工程中の回復は、拘束手段、例えば空気圧または 機械的手段(例えば、マンドレル)の適用によって防止する。より低い温度に冷却 してから、拘束手段を除去し得る。 本発明の架橋プロピレンポリマー組成物は、寸法回復性物品として以外に、電 線絶縁、テープ、フィルム、繊維、チューブおよび成形部品としても使用できる 。１４０℃に達する温度でも機能し、化学的に耐久性であることが求められる、 原油輸送パイプライン用コーティングとしても有用である。このコーティングは 、熱収縮性コーティングとして適用し得る。 本発明の実施は、以下の実施例によって理解し得る。実施例は、本発明を制限 することなく説明するためのものである。 Ｍ100値を測定するために、インストロン試験機に、２００℃のユーロサーム( Ｅurotherm)加熱室および２kgインストロン・テンション・ロード・セル(Ｔensi on Ｌoad Ｃell)を取り付けた。ジョー間隔は５０.８mm(２インチ)であった。 クロスヘッド速度は１００mm／分であったが、変速制御を５０.８％に設定して 、２.０インチ／分の速度とした。伸びリターン限界は、５０.８mm(２インチ)に 設定した。試験片は、０.０２０〜０.０３０インチの厚さのスラブから、６×０ .１２５インチのストリップダイを用いて切り取った。各試験時間前、 および試験時間中定期的に、１００g重を用いてインストロン試験機を較正した 。各試験片の幅および厚さを、分析前にマイクロメーターによって測定した。各 試験片を加熱室内で３分間予熱した後、１００％伸び率に伸長した。１００％伸 び率における張力を記録し、試験片の初期断面積で割って、Ｍ100値[1b／in2(ps i)]を得た。 引張強度および伸び率の測定のためには、通例、次のようなＡＳＴＭＤ６３８ −９１の方法に従った: インストロン試験機に、５０kgテンション・ロード・セ ルを取り付けた。ジョー間隔は５０.８mm(２インチ)であった。クロスヘッド速 度は１００mm／分であったが、変速制御を５０.８％に設定して、２.０インチ／ 分の速度とした。伸びリターン限界は、９５０mmに設定した。試験片は、ＡＳＴ Ｍ仕様のダンベル形Ｄダイを用いて０.０２０〜０.０３０インチの厚さのスラブ から切り取ったもので、細い部分の寸法は０.１２５インチであった。各試験時 間前、および試験時間中定期的に、１０００g重を用いてインストロン試験機を 較正した。試験は、実験室の周囲温度(室温)(２０〜２５℃)で行った。各試験片 の幅および厚さを、分析前にマイクロメーターによって測定した。伸び率測定の ために、各試験片の細い部分の中央部に、１.０インチ(２５.４mm)離れた２本の 標線を印した。試験片をクロスヘッド速度２インチ／分で破断するまで伸長した 。標線間の伸びを、手で定規を当てて測定した。破断時の張力を記録し、試験片 の初期断面積で割って、引張強度[1b／in2(psi)]を得た。本明細書中、「伸び率」 とは破断時の伸び率を意味し、これを最終伸び率とも称する。同様に、「引張強 度」とは破断時の引張強度を意味し、これを最終引張強度とも称する。 実施例１ 本実施例は、本発明によるプロピレンポリマー組成物であるハイモントＫＳ０ ２１Ｐの照射架橋の有効性を、過酸化物架橋の無効性と比較して示すものである 。結果を表Ｉ(電子線照射)および表II(過酸化物)に示す。 表Ｉにより、照射架橋サンプルはいずれも、Ｍ100および伸び率が共に高く、 寸法回復性物品に有用であることがわかる。しかも、引張強度もいずれのサンプ ルにおいても高い。 表IIに示す結果に関しては、試験片Ｅが特に注目に値する: ゲル含量が５２. ５％であるにもかかわらず、Ｍ100は０、伸び率は比較的低い１７０％で、寸法 回復性物品の製造には有用でない。過酸化物処理試験片のうち唯一Ｍ100が測定 可能であったのは、試験片Ｇであるが、伸び率は非常に低く、わずか１７％で、 これも寸法回復性物品には有用でない。引張強度も、表Ｉのものよりも低かった 。 実施例２ 本実施例においては、本発明によるもう一つのプロピレンポリマー組成物クォ ンタムＴＰ１３００ＨＣの照射および過酸化物架橋を、実施例１と同様に試験す る。結果を表IIIおよび表IVに示す。 実施例１の場合と同様、照射架橋により、許容し得るＭ100および伸び率がポ リマーに付与されたが、過酸化物架橋は無効であった。 実施例３ 本実施例においては、本発明によるプロピレンポリマーと他のポリマーとのブ レンドの架橋について示す。結果を表Ｖに示す。 実施例４ 下記プロピレンポリマーに対し、γ線(コバルト−６０源)および電子線の照射 を比較する実験を行った: ハイモントＫＳ０２１Ｐ、プロファクス(Ｐrofax)Ｐ Ｄ１９９、プロファクスＳＶ２５６Ｍ、およびクォンタムＴＲ１３４。核磁気共 鳴(ＮＭＲ)および示差走査熱量測定(ＤＳＣ)分析によると、ハイモントＫＳ０２ １Ｐは、Ｔm１６１℃のアイソタクチック・プロピレンブロックと、概ね非晶質 であるが測定可能な結晶含量(５％未満)を有するＴm１１９℃のエチレンブロッ クとを有すると考えられる。全体としての結晶度は約２５％である。エチレンお よびプロピレンブロックのＴmは、それぞれのホモポリマーのＴmにほぼ相当する 。プロファクスＰＤ１９９は、ＤＳＣによるとＴmが１６３℃のプロピレンホモ ポリマーである。プロファクスＳＶ２５６Ｍは、プロピレン−エチレンランダム コポリマーである。クォンタムＴＲ１３４は、不均一相プロピレン−エチレンコ ポリマーである。プロファクスＰＤ１９９およびＳＶ２５６Ｍは、本発明に対す る比較用のサンプルである。 窒素雰囲気中でγ線照射を行って得た結果を、表VIに示す。それによると、４ 種のポリマー中、ハイモントＫＳ０２１ＰおよびクォンタムＴＲ１３４が、一貫 して熱回復性物品の製造に必要なＭ100および伸び率を併せ持つことがわかる。 上記材料と組み合わせて使用した添加剤を、表VI(a)に挙げる。 窒素雰囲気中で電子線の照射によって得た結果を、表VIIに示す。データはγ 線の場合と同様の傾向を示し、クォンタムおよびハイモントが一貫して優れてい る。 実施例５ 空気中で電子線を照射して得た結果を、表VIIIに示す。空気中での照射は、よ り簡単で、それ故方法としてより好ましい。しかし、酸素は、照射によって生成 するフリーラジカルを妨害することにより、架橋を妨害し得る。すなわち、空気 中での照射は、ポリマー架橋性のより過酷な試験である。表VIIIに示す結果は、 表VIおよび表VIIのものと同じ傾向を示している。 実施例６ 空気中におけるプロピレン−エチレンブロックコポリマーの照射架橋に対する 、線量および添加剤の影響を、表IXに示す。二組の添加剤を使用した。一方は、 プロラドのみから成っていた(Ａ)。他方は、プロラド、連鎖移動剤および抗酸化 剤から成っていた(Ｂ)。プロラド存在下には、２Ｍradの低線量で電子線照射を 行うことにより、実際に有用なＭ100および伸び率が達成されることがわかる。 実施例７ 通例、照射を行うと架橋の誘導に競合して分解の誘導が起こるので、照射した プロピレンポリマーの熱安定性は低い。照射プロピレンポリマーの熱安定性を調 べるために、サンプルを１３０℃の空気循環オーブン内に１週間吊した。サンプ ルが分解してハンガーから落ちた場合(すなわち、自重を支持できなくなった場 合)、または引張強度および伸び率測定が不可能になった場合は、失格とした。 本発明による架橋プロピレンポリマー組成物は、老化後も伸び率が好ましくは少 なくとも１００％(より好ましくは少なくとも２００％)であり、引張強度が好ま しくは少なくとも９００psi(より好ましくは少なくとも１５００psi)である。 添加剤ＡまたはＢを含有するプロピレン−エチレンブロックコポリマーの熱老 化結果を、表Ｘに示す。老化前の伸び率および引張強度の実質的な維持が達成さ れた。予想されるように、抗酸化剤を含有する添加剤Ｂの方がより効果的であっ た。しかし、抗酸化剤が下記のような低濃度レベルで有効であることは、注目に 値する。 実施例８ ハイモントのハイファクス１２Ｅを、厚さ約４０ミル(約１mm)の四角形板(６ ×６インチ、１５.２４×１５.２４cm)状に２００℃でプレスし、空気中で１Ｍe Ｖ電子線を照射した。比較のために、本発明範囲外のプロピレンポリマーまたは コポリマーを、同様に試験した。結果を表XIに示す。 実施例９ 本実施例においては、１５０℃で４週間後の熱老化データを示す(表XII)。 実施例１０ 本実施例においては、本発明の組成物を用いた熱回復性テープ(ラップアラウ ンドスリーブにも製造し得る)の製造を説明する。４重量％ＴＡＩＣおよび１.５ 重量％オリゴマー化４,４'−チオビス(２−(１,１−ジメチルエチル)−５−メチ ルフェノール)を含有するハイモントＫＳ０２１Ｐプロピレンコポリマーを押出 して、テープ(幅９インチ×厚さ０.０４インチ)とした。このテープに、３０Ｍr adの電子線を照射して、２００℃におけるＭ100が３１psiであるテープを製造し た。この照射テープをテープエキスパンダーで１８％伸長した後、２００℃のオ ーブン内で１５分間加熱することにより寸法回復させた。回復テープは、次のよ うな性質を有していた: 破断時の引張強度(２３℃)２０９０psi; 破断時の 伸び率(２３℃)４９０％; Ｍ100３１psi。１５０℃で１週間熱老化後、引張強度 は１１４０psiで、伸び率は５０％未満であった。プロパントーチ加熱により直 径２インチのパイプ上に収縮するラップアラウンドスリーブ生成物も、テープか ら製造した。 実施例１１ 本実施例においては、本発明のポリマー組成物を用いる寸法回復性チューブの 製造を説明する。９４.８重量％ハイモントＫＳ０２１Ｐプロピレンコポリマー 、１.０重量％テトラクロロベンゼン、０.２重量％イルガノクスＢ２２５および ４重量％ＴＡＩＣから成る組成物を、二軸スクリュー押出機内で配合した。この 配合物を押出して、３／３２インチのチューブとした。チューブに電子線照射し た後、元の直径の３倍に拡張して、直径９／３２インチの拡張チューブを得た。 これを２００℃のオーブンで３分間回復させた。回復したチューブの性質は次の 通りであった(表ＸIII)： 特定の理論によって制限されることを意図するのではないが、本発明者らが見 出した驚くべき架橋性は、組成物中にプロピレンフラクションとエチレンフラク ションの両方が存在することと関係があり、架橋は主としてエチレンフラクショ ンにおいて、プロピレンフラクションの分解よりも大きい速度で起こると考えら れる。プロラドを加えると架橋が特に顕著に向上するのは、プロラドが結晶性の 高いプロピレン相よりも、より結晶性の低いエチレン相に多く分布することと関 係があり得る。 以上の本発明の詳細な説明は、主に、または専ら、本発明の特定部分または態 様に関する説明を包含する。これは明確化および便宜のためであること、ある特 徴はそれを開示した説明の場合以外においても関連し得ること、並びに本発明の 開示は、複数箇所に記載の情報の適当な組み合わせもすべて包含すること、を理 解すべきである。同様に、種々の説明は本発明の特定の態様に関するものであり 得るが、特定の特徴を特定の態様に関して開示した場合、そのような特徴は、適 当な範囲内で、他の態様において、他の特徴と組み合わせて、または本発明全般 にわたって適用し得ると理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ (72)発明者 ダウェス，キース アメリカ合衆国94402カリフォルニア州 サン・マテオ、ウォーレン・ロード520番 (72)発明者 ピースラック，ジョージ アメリカ合衆国94027カリフォルニア州 アサートン、ヘザー・ドライブ199番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．高温モジュラスおよび伸び率が高く、寸法回復性物品の製造に適当な架橋 プロピレンポリマー組成物の製法であって、 (a) (ｉ)第一成分として、(Ａ)アイソタクチック指数少なくとも８０のプロピ レンホモポリマー、または(Ｂ)コポリマー重量に対するプロピレン含量少なくと も８５重量％、およびアイソタクチック指数少なくとも８５の、結晶性プロピレ ン−エチレンコポリマーを１０〜６０重量部、および (ii)第二成分として、第二成分重量に対するエチレン含量１５〜７０重量 ％のエチレンープロピレンコポリマーを５〜９０重量部 含有する、結晶性プロピレンブロックを有するプロピレンポリマー組成物を供給 し； (b) 該プロピレンポリマー組成物を高エネルギー照射によって架橋して、２０ ０℃における高温モジュラス少なくとも５psi、および伸び率少なくとも１５０ ％の架橋プロピレンポリマー組成物を得る 工程を含んで成る方法。 ２．プロピレンポリマー組成物は更に、第三成分として、２５℃においてキシ レンに不溶のエチレン反復単位含有ポリマー５〜４０重量部をも含有する請求項 １記載の方法。 ３．ポリマー組成物は実質的に炭素−炭素不飽和を含まない請求項１記載の方 法。 ４．第二成分は２５℃においてキシレンに可溶である請求項１記載の方法。 ５．ポリマー組成物は、結晶融点１１５〜１２５℃、および、より大きい発熱 性を示す更なる結晶融点１５５〜１６５℃を有する請求項１記載の方法。 ６．トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリ メリテート、トリアリルトリメセート、テトラアリルピロメリテート、１,１,３ −トリメチル−５−カルボキシ−３−(p−カルボキシフェニル)インダンのジア リルエステル、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレ ート、ジアリルテレフタレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート 、 トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク リレート、グリセロールプロポキシトリメタクリレート、液体ポリ(１,２−ブタ ジエン)、トリ−(２−アクリルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ−(２−メ タクリルオキシエチル)イソシアヌレートおよびそれらの組み合わせから成る群 から選択する照射架橋促進剤を、高エネルギー照射に曝露する前にプロピレンポ リマー組成物とよく混合する請求項１記載の方法。 ７．高エネルギー照射は電子線照射である請求項１記載の方法。 ８．架橋プロピレンポリマー組成物の高温モジュラスが少なくとも２５psi、 伸び率が少なくとも２５０％である請求項１記載の方法。 ９．プロピレンポリマー組成物を、エチレンコポリマー、ＥＰＤＭゴム、線状 中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよびそれ らの組み合わせから成る群から選択する更なるポリマーと組み合わせる請求項１ 記載の方法。 １０．プロピレンポリマー組成物は、(a)ペンタエリスリチルテトラキス−３ −(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートおよびジス テアリルチオジプロピオネート、(b)オリゴマー化した４,４'−チオビス(２−( １,１−ジメチルエチル)−５−メチルフェノール)およびジステアリルチオジプ ロピオネート、(c)ペンタエリスリチルテトラキス−３−(３,５−ジ−t−ブチル −４−ヒドロキシフェニル)プロピオネートおよびチオジプロピオネートポリエ ステル、並びに(d)オリゴマー化した４,４'−チオビス(２−(１,１−ジメチルエ チル)−５−メチルフェノール)およびチオジプロピオネートポリエステルから成 る群から選択する安定剤組み合わせを更に含有する請求項１記載の方法。 １１．寸法回復性物品の製法であって、 (a) (ｉ)第一成分として、(Ａ)アイソタクチック指数少なくとも８０のプロピ レンホモポリマー、または(Ｂ)コポリマー重量に対するプロピレン含量少なくと も８５重量％、およびアイソタクチック指数少なくとも８５の、結晶性プロピレ ン−エチレンコポリマーを１０〜６０重量部、および (ii)第二成分として、第二成分重量に対するエチレン含量１５〜７０重量 ％のエチレン−プロピレンコポリマーを５〜９０重量部 含有する、結晶性プロピレンブロックを有するプロピレンポリマー組成物を供給 し； (b) 該プロピレンポリマー組成物を造形物品に成形し； (c) 該プロピレンポリマー組成物を高エネルギー照射によって架橋して、２０ ０℃における高温モジュラス少なくとも５psi、および伸び率少なくとも１５０ ％の架橋プロピレンポリマー組成物とし； (d) 前記造形物品を、プロピレンブロックの結晶融点よりも高い温度に加熱し ； (e) 該造形物品を前記高温で変形状態に変形し； (f) 該造形物品を、前記変形状態に保つ拘束手段を適用して前記プロピレンブ ロックの結晶融点よりも低い温度まで冷却して、その冷却した温度において拘束 手段を除去しても造形物品が変形状態を維持するようにする 工程を含んで成る方法。 １２．高温モジュラスおよび伸び率が高く、寸法回復性物品の製造に適当な材 料組成物であって、 (a) (ｉ)第一成分として、(Ａ)アイソタクチック指数少なくとも８０のプロピ レンホモポリマー、または(Ｂ)コポリマー重量に対するプロピレン含量少なくと も８５重量％、およびアイソタクチック指数少なくとも８５の、結晶性プロピレ ン−エチレンコポリマーを１０〜６０重量部、および (ii)第二成分として、第二成分重量に対するエチレン含量１５〜７０重量 ％のエチレン−プロピレンコポリマーを５〜９０重量部 含有する、結晶性プロピレンブロックを有するプロピレンポリマー組成物; およ び (b) 有効量の照射架橋促進剤 から成り、高エネルギー照射により架橋したもので、架橋後の２００℃における 高温モジュラスが少なくとも５psi、および伸び率が少なくとも１５０％である 材料組成物。 １３．対応する未架橋材料組成物に少なくとも匹敵する高い引張強度および伸 び率を有する請求項１２記載の材料組成物。 １４．有効量の抗酸化剤を更に含有し、１３０℃で１週間熱老化後も、架橋後 の少なくとも半分の伸び率を維持する請求項１２記載の材料組成物。 １５．伸び率が少なくとも１００％で、引張強度が少なくとも９００psiであ る請求項１２記載の材料組成物。 １６．請求項１２記載の材料組成物から製造した寸法回復性物品。 １７． (a) (ｉ)第一成分として、(Ａ)アイソタクチック指数少なくとも８０のプロピ レンホモポリマー、または(Ｂ)コポリマー重量に対するプロピレン含量少なくと も８５重量％、およびアイソタクチック指数少なくとも８５の、結晶性プロピレ ン−エチレンコポリマーを１０〜６０重量部、および (ii)第二成分として、第二成分重量に対するエチレン含量１５〜７０重量 ％のエチレンープロピレンコポリマーを５〜９０重量部 含有する、結晶性プロピレンブロックを有するプロピレンポリマー組成物; およ び (b) 該プロピレンポリマー組成物が高エネルギー照射時に架橋を起こし、その ような架橋後に２００℃における高温モジュラス少なくとも５psi、および伸び 率少なくとも１５０％を達成するために有効な量の照射架橋促進剤 から成る組成物。
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