JPH0446983B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は新規なポリマー組成物に関する。また
本発明は新規なポリマー組成物の製造法に関す
る。別の視野において、本発明はポリエチレンの
流動活性化エネルギー性質を変える方法に関す
る。 ポリエチレンは商用的に重要な熱可塑性の合成
物質である。種々の物理的性質及び種々の最終用
途を有するポリエチレンの形態に変化をもたせる
ことにより、その商用的重要性はいちだんと高め
られる。例えば、吹込み成形の場合、高められた
温度における粘度が適度に低くてメルト状態での
押しが可能であると共に、低剪断速度における粘
度が適度に高くて吹込み成形操作前の押出しパリ
ソンの変形を防止できるといつた両面的に良好な
加工容易性を有するポリエチレン樹脂を使用する
ことが所望される。また、吹込成形を含めて或る
用途においては、流動活性化エネルギー（flow
activation energy）が高く、温度を少し上げる
だけで粘度が有意に変化するようなポリエチレン
が所望されている。 従つて、本発明の目的は、新規なエチレンポリ
マー組成物を提供することである。本発明の別の
目的は、ポリマーの性質を変える新規な方法を提
供することである。一つの態様において、本発明
の目的は高剪断粘度が低く、低剪断粘度が高く、
そして温度に対して敏感なポリエチレンを提供す
ることである。別の態様における本発明の目的
は、改良された吹込み成形組成物を提供すること
である。 発明の概要 後記に定義される長鎖のＹ−分枝を有するポリ
マー性エチレン分子の存在によつて特徴づけられ
るエチレンポリマー組成物が本発明によつて提供
される。該組成物は第１エチレンポリマーと第２
エチレンポリマーとのブレンドからなり、第２ポ
リマーは独特の長鎖枝分れを示す。一つの態様に
よれば、第１線状ポリエチレンと第2Y−分枝ポ
リエチレンとをブレンドすることによつて、本発
明の組成物が製造される。また本発明に従い、ポ
リマーの溶融押出しに先立ち、又はそれと同時
に、メルト状態のポリエチレン試料の100％未満
を放射線にさらすことにより、前記組成物をその
場で製造する方法が提供される。Ｙ−分枝ポリマ
ーをポリエチレン組成物中にブレンドすることに
より、従来の高密度ポリエチレンに較べ、温度感
受性及び低剪断粘度が高められた、良好な吹込み
成形状態を有するポリエチレンを製造することが
可能となる。本発明の方法によれば、制御された
量の長鎖分枝を有するポリエチレンのブレンドを
効率的に製造することができる。 発明についての詳細 一つの態様において、本発明のポリエチレン組
成物は、第１ポリエチレンと第２ポリエチレンと
からなり、第２ポリエチレンは長鎖のＹ−分枝を
有する分子を含む。本発明の組成物は、選択され
たポリエチレン樹脂と、長鎖のＹ−分枝構造を特
徴とする独特の分子構造を有するポリエチレン樹
脂とを物理的にブレンドすることによつて誘導さ
れる。 本明細書中、「エチレンポリマー」というのは、
構造−CH₂−の繰返し単位からなる、常態で固体
のポリマーのことであり、エチレンのホモポリマ
ー及びエチレンと炭素数３〜約20の１種又はそれ
以上のα−オレフインとのコポリマーがこれに含
まれる。エチレンのポリマーがコポリマーの場合
には、モノマーの分布状態がランダムであつて、
少なくとも１種のコモノマーを合計約20モル％ま
で含んでいるのが望ましい。本明細書中、用語
「重合」には共重合も含まれ、又用語「ポリマー」
にはコポリマーも含まれる。 結晶度が高いものから低いものまでのポリエチ
レンを使用できる。結晶性ポリエチレンの大部分
は、重合反応を行う圧力に関して普通記載される
二つの方法のうちの一つで製造される。 いわゆる「高圧」法においては、過酸化物のご
とき適当な触媒の存在下、約30000気圧の圧力下
でエチレンを重合する。この方法で製造されたエ
チレンホモポリマーの特徴は、比較的密度が低
く、そして長鎖及び短鎖分枝の両方を有する分子
からなることである。分子の末端基は大部分飽和
されている。炭素原子の数から見て、短鎖分枝は
ポリマー鎖に沿つて本質的にはランダムに分布し
ている。 低圧法においては、約500〜600psiaの反応器圧
力を用いてエチレンを重合し、長鎖分枝を本質的
に含まないので線状であると一般に云われる、比
較的高密度（約0.95よりも大）のポリマーを製造
する。低圧重合法には、支持されたクロム及びチ
タンを基剤とする触媒系が用いられる。支持され
たクロム触媒を用いて得られるポリエチレンの大
部分の分子は、１分子当り１個のビニル末端基を
有するが、チタン触媒を用いた場合のポリマーの
大部分の分子は飽和末端基を有する。 前記のごとき第１エチレンポリマーと、長鎖の
Ｙ−分枝を有する分子によつて特徴づけられる第
２エチレンポリマーとをブレンドすることによ
り、本発明の組成物が製造される。この第２エチ
レンポリマーは、検知しうる程度の長鎖のＹ−分
枝及び鎖長に関して非ランダムの短鎖分枝（「非
ランダム」の中には分枝が本質的に不存在である
ことも含まれる）によつて特徴づけられる。 本明細書中、「長鎖分枝」とは、ポリマー分子
の流体力学的容積に影響を与えうる長さを有する
連鎖をさす。従つて、この用語にはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルを始
め、ポリマー主鎖から枝分れしたそれよりも多少
長い基は含まれない。これらの基は「短鎖分枝」
として分類される。ポリマー中におけるこのよう
な短鎖ならびに炭素数７又はそれ以上の長鎖分枝
の存在は、後述するごとく¹³C NMR法によつて
測定できる。 炭素数７又はそれ以上の分枝鎖は、中等度の長
さならびに真に長い鎖長の分枝の長さをこえるも
のである。また、流体力学的容積に変化を及ぼ
し、かつ、性状に有意の影響を与えるに充分な長
さを有する連鎖の存在を確認するのに、別の試験
法を用いることもできる。そのような試験の一つ
は、ポリマーの「ｇ値」を測定する方法である。
ｇ値が約１よりも小さければ、ポリエチレンに長
い分枝鎖が含まれている証左である。ｇ値は、式 ｇ^1/2＝〔η〕obs／〔η〕lin から計算によつて得られる。式中の〔η〕_lioは、
ポリマーが線状であると仮定してGPCデータか
ら計算される。M_w及びM_oの測定に用いた同じパ
ラメーターを用いてMark−Houwinkの方程式か
らη_iを決定することができ、そしてω_i値はGPCか
ら得られる。すなわち、η_lio＝Σ〓_i〓_i、式中η_i＝kM
_i
〓であり、各M_iは標準GPC較正によつて溶離時間
に対して確立される。ω_iは分子量ｉを有するポリ
マーの単純なフラクシヨン重量（fractional
weight）である。ｋの数値は3.95×10^-4であり、
αの数値は0.729である。実際には、〔η〕_pbsはト
リクロロベンゼン中の0.015重量％溶液及び標準
手法により、130℃においてウツベローデ粘度計
を用いて得られる。詳しいことは、本明細書の一
部として参照すべきJ.Appl.Polym.Sci.21，3331
〜3343（1977）に記載されている。 長鎖のＹ−分枝ポリマーは、少なくとも短鎖分
枝が比較的少ないことによつて高圧法のエチレン
ポリマーと区別される。高圧低密度（HPLD）ポ
リエチレンは、炭素原子10000個当り最高約30個
までの長鎖の分枝を有することが知られている。
しかし、HPLDの分子は、そのほかにかなり多量
の短鎖分枝、例えば炭素原子10000個当り100〜
150個の短鎖分枝を含んでいる。これらの高圧ポ
リマーの短鎖分枝は、普通不均一、すなわち、ラ
ンダムな鎖長分布を示す。HPLDポリマーと異な
り、長鎖Ｙ−分枝ポリマーの一つの態様の特徴
は、短鎖分枝に比べて多数のＹ−分枝を有するこ
とである。例えば、炭素原子10000個当り０〜約
10個の短い分枝鎖（１分枝鎖当り７未満の炭素
数）といつた少数の短鎖分枝がポリマーに含まれ
ている。これに反し、有意の長鎖Ｙ−分枝を有す
る普通のエチレンポリマーには、ランダムな鎖長
を有する有意数量の短鎖がさらに含まれるものと
予期される。 本発明の組成物に有用な長鎖Ｙ−分枝を有する
ポリマーは、短鎖に較べて非常に高比率の長鎖Ｙ
−分枝が得られるポリマー照射法によつて製造す
ることができる。この種の方法においては、１分
子当り少なくとも１個のビニル末端基を有する分
子からなるポリマーを酸素の不存在下で照射す
る。また、処理されるポリマーは、処理後のポリ
マー中に、例えば炭素10000個当り少なくとも約
10個のビニル末端基といつた適当なビニル末端基
濃度がもたらされるに充分な広範囲の分子量分布
も有すべきである。支持された重合用クロム触媒
を用いて製造されたエチレンポリマーを適当な条
件下で処理すると、所望の長鎖分枝を有する分子
構造を得ることができる。 本来末端基にビニル不飽和を生じる触媒を用い
て製造されたエチレンポリマーは、照射重合Ｙ−
分枝用の原料物質としてきわめて好適である。こ
の種のポリマーの例として、フイリツプス
（Phillips）石油会社製の線状低圧法重合生成物
であるマーレツクス（Marlex ）ポリエチレン
をあげることができる。 主として飽和末端基を有する分子が本来生じる
ような方法で製造されたエチレンポリマーもＹ−
分枝ポリマー用の好適な原料物質である。この種
のポリマーでは、照射に先立ち、又はその間に、
末端基にビニル不飽和を導入すべきである。 本質的に末端ビニル不飽和を持たないポリエチ
レンに末端ビニル不飽和を生じさせ、また、不飽
和末端基を含んでいるポリエチレンの末端ビニル
不飽和を増加させる方法として、照射を行う前
に、非ゲル化、非酸化的条件下でエチレンポリマ
ーを加熱するのが有効であることが見いだされ
た。加熱処理には、ポリマーの融点よりも高い温
度において、ポリマーを非酸化的雰囲気内で加熱
することが包含される。残留酸素の排気及びポリ
マー物質からの低分子量フレグメントの除去が促
進されるので、真空中で加熱するのが望ましい。
加熱は持続すべきであり、処理時間は、処理され
る特定のポリマー組成物及び最終生成物に所望さ
れるＹ−分枝の程度によつてきまる。多くの重合
法の回収工程で普通添加される酸化防止剤のごと
き安定剤を含むポリマーに対しては、加熱処理時
間を長くする。そのような安定剤入りのポリマー
組成物の場合には、約16〜36時間に亘る加熱処理
を行うことにより、所望のビニル末端基を形成す
ることができる。従つて、この種の安定剤を含ま
せることが意図され、熱処理時間を制御するうえ
においても望ましい。最終生成物中に一定の所望
の程度のＹ−分枝を得るにあたり、支持されたク
ロム触媒を用いて低圧法で製造されたビニル末端
基を有するエチレンポリマーに対する加熱時間
は、飽和末端基含有のエチレンポリマーに対する
加熱時間よりも短かくてすむと期待される。 ポリマーのゲル化が起きないような条件下にお
いて加熱工程を実施する。避けなくてはならない
条件は、一般に加熱しすぎ又は長すぎる加熱時間
と、加熱中における酸素の存在とである。ポリマ
ーの「ゲル化」を調べる普通の方法は、沸騰キシ
レン中に不溶性であるかどうかを調べる方法であ
る。 ポリマーによつて差はあるが、一般に約130℃
よりも高い結晶融点よりもさらに高い温度にポリ
マーを加熱する。加熱及び照射温度は、一般に約
130゜〜約300℃である。約200゜〜約280℃の温度が
きわめて好適であることが見いだされた。 加熱処理の後、非ゲル化、非酸化的条件下にお
いてポリマーを照射することができる。固体又は
メルトの状態でポリマーを照射できるが、加熱処
理温度から冷却する前のメルト状態のポリマーを
用いるのが望ましい。本活性雰囲気、例えば窒素
もしくはアルゴン中、又は好ましくは真空中で照
射を実施することができる。処理される特定のポ
リマー、及び最終ポリマー中に所望されるＹ−分
枝の程度によつて放射線量がきまる。少なくとも
ポリマーメルトの分子構造を変化させるに充分で
あり、しかもポリマーのゲル化を生じるほど大量
でない線量を用いるべきである。ポリマーがゲル
化することは、長鎖のＹ−分枝が所望通りに独占
的に形成されるのでなく、分子が架橋結合したこ
とを示すものである。適当なγ照射量は、約0.1
〜約4MRad、より普通には約１〜約4MRadであ
るが、適正な線量は、処理されるポリマーの状
態、照射を受けるポリマーの性質、及び所望され
る最終ポリマーの性質の関数であり、所与の出発
及び最終ポリマーについて経験的に決定される。 本発明の方法には、任意の高エネルギー放射線
源、例えば核反応器から取出された使用ずみ核燃
料、放射性アイソトープ、陰極管及びタングステ
ンなどを用いて電子をγ線に変える直線加速装置
を用いることができる。 照射ずみのポリマーは徐々に冷却してもよい
し、又は急冷してもよい。照射温度から室温近く
に急冷するのが好適な冷却法であることを見いだ
した。 被処理ポリマー中に長鎖のＹ−分枝を生じる照
射により、原料ポリマーに較べ、分子量分布が広
くなり、そして密度が低くなるのが普通である。
従つて、例えばこの方法を用いることにより、高
密度ポリマーを中密度ポリマーに変換することが
可能となる。本来ビニル末端基を生じる方法で製
造されたエチレンポリマーの場合には、原料物質
に較べてビニル不飽和度が低下することにより、
Ｙ−分枝ポリマー生成物が形成されたことが判
る。好ましい被照射ポリマー生成物は、沸騰キシ
レン中に完全に溶解することで立証されるとお
り、本質的に架橋結合を含まないことを特徴とす
る。 本発明に有用な長鎖Ｙ−分枝を有するポリマー
は、炭素原子10000個当り少なくとも約２個、一
般には約３〜約40個の長鎖Ｙ−分枝を有する。一
つの態様においては、エチレンポリマーは、長鎖
に較べて比較的少数、一般には炭素原子10000個
当り約０〜10個を超えない数の短鎖を有すること
を特徴としている。このような長鎖の分枝鎖ホモ
ポリマーは、短鎖分枝を本質的に含んでいないと
いつてしかるべきである。この程度の短鎖枝分れ
は、測定可能なポリマーの性質になんら認識しう
る程度の影響を与えないものと考祭される。 第２エチレンポリマーの別の態様においては、
エチレンホモポリマーは、長鎖のＹ−分枝と、非
ランダムな鎖長を有する複数個の短鎖分枝とを有
する分子からなる。すなわち、短鎖分枝は、実質
的に均一な長さのものであるが、さもなくは、ば
らばらの鎖長のものの数が限られている。後者の
構造は、例えば本発明の方法で製造され、かつ、
長鎖のＹ−分枝、C₂及びC₄鎖を含むエチレン、
１−ブチレン、１−ヘキセンタ−ポリマーによつ
て示される。 本発明の方法に従つて製造される、この種の長
鎖のＹ−分枝を含むエチレンポリマーの試料は、
広範囲の分子量分布、低〜中密度及び粘稠な挙動
を示し、長い分枝鎖の絡みあいの存在を示唆する
ことが見いだされた。この方法で製造されるポリ
マーは、ASTM D1238、条件Ｅで測定してきわ
めて低いメルトインデツクス（MI）値、例えば
約0.05ｇ／10分を有する。このようなメルトイン
デツクスは、重量平均分子量が500000未満、特に
200000未満のポリエチレンでは珍しいことであ
る。また、130℃において、0.015重量％のポリマ
ー溶液を用いてウツベローデ粘度計で測定した固
有粘度が約3.0未満であるポリマーも製造できる。 本発明のポリマー組成物は、被覆用及び強度、
耐久性及び軽量であることが要求される造形及び
成形品、例えばパイプ、ガソリン入れタンクその
他の自動車部品の製造に有用である。 理論的には、本発明の第２ポリマー成分のＹ−
分枝を含む分子は、別のポリマー主鎖への一つの
分子のビニル末端基の結合による生成物である
か、又は分子切断による生成物であるといえる。
従つて、この構造は、架橋結合したポリマーの
「Ｈ」構造とは異種である。このポリマーは、「長
鎖の分枝を有する」ポリマーとしても特徴づけら
れる。ポリマーの分子構造に関する両方の表現
は、ポリマーの製造及び特性決定に関する技術分
野における熟練者によつて理解されよう。ポリマ
ーの分子構造及び構造決定方法については、本明
細書の一部として参照すべき、第142回米国化学
協会シンポジウム（1980年）におけるJ.C.ランド
ール（Randall）の「ハイフイールド¹³C NMR
を用いて行つたポリエチレンにおける長鎖分枝の
特性決定」（characterization of Long−Chain
Branching in Polyethylenes Using High−
Fieldcarbon−13NMR）に詳記されている。 好ましい組成物は、線状のポリエチレンと、本
発明による特異のＹ−分枝鎖を有する第２ポリエ
チレンとをブレンドして製造される。第１ポリエ
チレンを照射することにより、第２ポリエチレン
を誘導することができる。これにより、線状ポリ
エチレンの所望の性状、特に溶融粘度及び流動活
性化エネルギーを変性することができる。 高密度ポリエチレンとＹ−分枝ポリエチレンと
は、任意の方法でブレンドすることができ、最終
ブレンドの性状が最適化されるような方法を選ん
で用いることができる。適当なブレンド法は、固
体、メルト及び溶液ブレンド法であつて、それぞ
れバツチ方式及び連続方式が含まれる。これを行
う装置は周知であつて、練りロール機、バツチ及
び連続式のバンバリーミキサー（ならびにリボン
ブレンダーやこね土機のごとき関連タイプのも
の）、それに一軸スクリユー及び二軸スクリユー
式の押出し装置が用いられる。例えばダルメージ
スクリユーのごとく、剪断力を強化して混合を促
進する特殊のスクリユーを用いることができる。
しかし、剪断を高めると温度が上昇し、もしそれ
が甚いと、ポリマーによつては分解を起こした
り、又はその性状変化をきたす。適当な安定剤を
配合することにより、分解を妨止又は程度を抑え
うる場合もあるが、このような試みは、コストの
増加を招き、又はポリマーに望ましくない色や臭
いをもたせる。 溶液ブレンドを行う際には、一般にポリマーを
分解させない程度の高められた温度において、各
成分を別個に、又は任意の組合わせで、１種又は
それ以上の溶剤に溶解する。次に溶液を混合して
均一な組成物にする。ポリマーの溶解度が比較的
低いので、ポリマー溶液の粘度は溶融ポリマーに
較べて低い。溶融ポリマーの混合に較べ、実質的
に低剪断条件下でポリマー溶液の混合が達成され
る。このことは、分解が最低に抑えられ、しかも
原則として、はるかに均一性に富む混合物が得ら
れることを意味する。一方、蒸発、フラツシング
等の方法で溶剤を除く必要がある。溶剤を除く一
つの方法は、脱揮発分性の押出し機にポリマー
「セメント」を通し、押出し機胴体に沿つて設け
られた一つ又はそれ以上の排気孔を通して減圧下
に溶剤を除去する方法である。別の方法は、アル
コールを用いてセメント状態のポリマーを凝固さ
せた後、ポリマーを回収する方法である。 メルトの状態におけるブレンドを押出すこと
は、商用的規模で第１及び第２ポリエチレンを物
理的にブレンドするのに好ましい方法である。押
出しブレンドを行うためには、固体のポリマーを
混合し、そして融点よりも高い温度に加熱する。
次に融融ポリマーの酸化的分解を防ぐため、減圧
下において押出し機にメルトを通し、次に冷却
し、そして所望によつてペレツト化する。 本発明の一つの態様によれば、高密度ポリエチ
レンと放射線重合Ｙ−分枝ポリエチレンとのブレ
ンドをその場で製造する方法が提供される。ペレ
ツト又は粉末であるのが好ましい高密度ポリエチ
レンを、ポリマー鎖が或る程度分解するに充分な
時間、融点よりも高いがゲル化を起こさない温度
に加熱する。まだ高められた温度を有するポリマ
ーを真空条件下で押出し機に通す。加熱された非
ゲル化ポリマーを放射線パルス又はパルス化電子
ビームにさらし、局部的にＹ−分枝ポリエチレン
の部位を生じさせる。このような処理によつて局
部的なＹ−分枝部位を有するポリエチレンを、非
酸化的条件、好ましくは真空下に１基又は１連の
押出し機に通すことにより、線状ポリエチレンと
Ｙ−分枝ポリエチレンとをブレンドすることがで
きる。押出された生成物を冷却し、そして所望に
よりペレツト化する。放射線暴露は、押出しの寸
前又は最中に行うべきである。例えば、流動活性
化エネルギーのごとき予め定められた性質を有す
る所望の最終ポリマーを得るには、Ｙ−分枝ポリ
マーの製造に関して前記したパラメーターの範囲
内において、放射量、パルスの継続時間及び原料
ポリマーの性質を調節することができる。 高密度ポリエチレンからなる第１ポリマー成分
に第２ポリマー成分を加えることにより、ブレン
ドの剪断粘度を調整することができる。例３に示
すごとく、高剪断速度における本発明のブレンド
の粘度はきわめて低く、従つて、ブレンドは押出
し成形用に好適である。分子量が一定の場合、高
密度ポリエチレンに較べ、低剪断速度における粘
度が高いので、ブレンドは吹込成形用に好適であ
る。 分子量を著るしく高めることなしに、流動性能
（rheological properties）を変えることが本発明
のブレンドの主要利点であり、低剪断速度におけ
る比較的高い粘度を得、又良好な吊下げ強度
（hanging strength）を得ることができる。ポリ
エチレンに対して苛酷な押出しを行つても同じよ
うな性能が得られるが、その方法はポリマーの性
質に悪影響を与え、例えばポリマーの酸化及び色
彩品質の低下を起こす。苛酷な押出しによつて得
られる所望の性能変換度は、本発明の方法による
よりも低い。さらに、苛酷な押出しには大量のエ
ネルギーが必要であり、商用的規模で実施するに
は経済的な損失が伴う。 第２ポリマー成分がきわめて大きな流動活性化
エネルギー（E★）を有し、わずかな温度変化に
より、ポリマーの粘度が大きく変動することを発
見した。また、この比温度感受性が第２成分と第
１ポリエチレン成分とのブレンドにも付与される
ことが見いだされた。例えば、低密度ポリエチレ
ンの流動活性化エネルギーは、一般に約10〜
20kcal／モル（高密度ポリエチレンについては、
約６〜9kcal／モル）であるのに対し、ブレンド
又は純Ｙ−分枝ポリマーの活性化エネルギーは、
最高約70kcal／モルに達する。 このようにして高密度ポリエチレンのブレンド
を行うことにより、その低剪断粘度及び活性化エ
ネルギーが高められ、従つて吹込み成形用樹脂と
しての価値を高める方法がもたらされる。第２成
分のこの温度感受性は、長鎖のＹ−分枝によるも
のと考祭されるが、分子量及び長鎖Ｙ−分枝の数
が一定の場合、従来技法のポリエチレンに較べ、
この第２成分は活性化エネルギー（E★）を著る
しく増大させることができる。 またＹ−分枝鎖を有するポリエチレンを高密度
ポリエチレンとブレンドすることにより、例３に
示すとおり、高密度ポリエチレンの望ましい剛性
を保持し、しかも良好な流動性と高E★とを併せ
て有するブレンドを製造することができる。 エチレンポリマー中の長鎖分枝数を測定するこ
とは、例えばランドールによつて記載された¹³C
NMR法によつて達成できる。 この寸法による場合、照射及び（又は）加熱処
理に続く¹³C NMR利用によるポリエチレンの定
量的特性決定は、短鎖もしくは長鎖の分枝形成に
伴う新しい共鳴の出現、又は末端基、枝分れ、内
部二重結合及び酸化種に付随しておこる古い共鳴
の変化が基盤となる。各構造ごとに共鳴の配列
（array of resonance）が生じる。定量を目的と
した特定の共鳴の選択は、他の配列とのオーバー
ラツプ又は基線効果もしくは望ましくない強度貢
献（intensity contribution）を生じるきわめて
強力な共鳴への接近を基準とする。内部TMS（テ
トラメチルシラン）標準からの同定及び定量測定
に用いられる炭素ならびにppmで表わした各¹³C
NMR化学シフトを下記に列挙する。０〜50ppm
領域における共鳴のみを示す。

【表】 ｜

γ CH_２←30.47

｜

【表】 γ β α α β γ

30.70 28.22 30.19

R.L.ベンネツト（Bennet）、A.ケラー
（Keller）、J.ステイニー（Stejny）及びM.マレイ
（Murray）：J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.，14，
3027（1976）。 炭素原子10000個当りの単位構造の濃度は、特
定の単位構造配列から得られた炭素原子１個当り
の代表的な共鳴の強度を所与のスペクトルの全炭
素強度（TCI）で除し、次に10000を乗じて決定
される。一般に、TCIは通常30000にセツトされ
るδ⁺δ⁺強度によつてドミネートされる。（「ｘ」
ppmで観察されるピークの高さがI_xであることに
留意されたい。）NBS1475エチレンポリマーにつ
いての単位構造決定法を下記に示す。 TCI＝δ⁺δ⁺＋9B₂＋10LCB＋３（ｓ＋ａ）＋４（a_c＋a_t
）＋５（Ｃ＝０）＋５（CH−OOH） B₂＝エチル基の共鳴配列に伴う単一の炭素の共
鳴強度；典型的な選択は（1/2）I_34.06である。
所望により、いくつかの共鳴の平均を用いう
る。 LCB＝長鎖分枝からの共鳴の配列に伴う単一の
炭素の共鳴強度。（1/3）I_34.55が通常用いられ
る。 ｓ＝飽和末端基共鳴に伴う単一炭素の共鳴強度。
通常の選択は22.85ppmにおける2sである。 ａ＝末端ビニル基からの共鳴の配列に伴う単一炭
素の共鳴強度。定量的測定に普通用いられる領
域である０〜50ppmの範囲内では、33.89ppm
においてただ１個の共鳴が認められるのみであ
る。 a_c，a_t＝シス（27.45ppm）及びトランス
（32.52ppm）内部二重結合についてのアリル系
炭素の共鳴強度、１個の炭素の強度は、a_c及び
a_tについてそれぞれ（1/2）I_27.45及び（1/2）
I_32.52である。 Ｃ＝０＝カルボニル基に関する共鳴の配列につい
ての単一炭素の強度。（1/2）I_42.83を普通用い
る。 CH−OOH＝ハイドロパーオキサイド基に関する
共鳴の配列についての単一炭素の強度。通常の
選択は（1/2）I_33.14である。 δ⁺δ⁺＝主要繰返しメチレン基−（CH₂）_o−の
29.98ppmにおけるピーク高さ。すべての他の
ピーク高さは、スペクトルをプリントアウトす
る間における垂直尺度をはるかることによつて
測定されたδ⁺δ⁺に対する相対値である。ポリエ
チレンについての典型的な値は30000である。 TCIに対する特定の測定は、含まれる構造単位
によつてポリエチレンごとに変わる。しばしば、
α−オレフインを故意に添加し、特定の長さの短
鎖分枝を生成させることができる。場合により、
特定の触媒系が予定外の分枝を生じたり、あるい
は全炭素強度を測定する際に考慮に入れるべき一
定のタイプの末端基のみを生じることがある。酸
素化された種ならびにシス及びトランス形の二重
結合の数及びタイプは、本来の長鎖分枝の量と同
様に変動する。これらの「予定外」（unplanned）
の構造単位（及び末端単位）の量は一般にきわめ
て少なく、従つてそれらを全部集計しても、せい
ぜい高密度ポリエチレンのTCI値に対して約１％
の影響を与えるにすぎない。それよりもはるかに
重要なことは、ポリエチレンに含まれる種々の構
造種の相対的な量を正確に把握することである。
従つて、定量的測定を行うためには、同じような
線の幅を有する、よく分離された共鳴を選択する
のが最も好い。従来の測定法では、ピークの高さ
測定はα炭素とアリル炭素のみでよいとされてい
た。また、比較用に「2a」が最善の線の幅を有
していることも観察された。これらの動的な範囲
条件（dynamic range conditions）下における
正確な相対強度の測定（積分ピーク強度）がなさ
れるまでは、ピークの高さが最も信頼でき、再現
性のある指針となる。 ¹³C NMR定量的測定を次のとおり行うことが
できる： 炭素原子10000個当りの長鎖分枝＝（LCB／TCI）
×10⁴ 炭素原子10000個当りの飽和末端基＝（ｓ／TCI）
×10⁴ 炭素原子10000個当りのビニル末端基＝（ａ／
TCI）×10⁴ 炭素原子10000個当りのシスニ重結合＝（a_c／
TCI）×10⁴ 炭素原子10000個当りのトランス二重結合＝
（a_t／TCI）×10⁴ 炭素原子10000個当りのカルボニル基＝（Ｃ＝
０／TCI）×10⁴ 炭素原子10000個当りのハイドロパーオキサイド
基＝（CH−OOH／TCI）×10⁴ 炭素原子10000個当りのエチル分枝＝（B₂／
TCI）×10⁴ 本発明による熱／照射方法で製造された長鎖Ｙ
−分枝を有するエチレンポリマーの¹³C NMRの
一般的特徴は、長鎖分枝の含有量に比例するα
（34.55）、β（27.30）、γ（30.47）及びメチン
（38.19）各共鳴の配列が存在することである。 第３図及び後記の表から判るとおり、分子量及
び長鎖Ｙ−分枝数が一定の場合、本発明のブレン
ドは、きわめて高い流動活性化エネルギーを示
す。低密度ポリエチレンは、典型的には炭素原子
10000個当り約30個といつた多数の長鎖分枝及び
約10〜19kcal／モルのE^*を有することを特徴と
している。同じ分子量を有する低圧法の高密度ポ
リエチレンは、炭素原子10000個当り約１個の長
鎖分枝を含み、約9Kcal／モルのE^*を有する。長
鎖Ｙ−分枝を有するエチレンポリマーをブレンド
することにより、ブレンド中に含まさせる長鎖分
枝の程度から予想されるよりもはるかに高い程度
にE^*が高められることが見いだされた。 やはり第３図から判るとおり、組成物中に含ま
れる長鎖分枝の数が変わつても、E^*が変化しな
い高密度ポリエチレンとＹ−分枝鎖ポリエチレン
との一連のブレンドが存在する。従つて、ブレン
ドの重量を基準にして約18〜約60重量％のＹ−分
枝鎖成分を含むブレンドについて、ブレンド中の
Ｙ−分枝鎖の数（計算値）が約５〜約２の範囲に
変動しても、このブレンドのE^*は約12Kcal／モ
ルの一定値を保つ。たとい長鎖分枝の数が30であ
つても、高圧法による低密度ポリエチレンの最大
E^*が、この一連のブレンドに含まれるはるかに
低い（約２〜５）長鎖分枝で達成されるものとほ
とんど等しいことを考えると、前記のE^*は驚く
べきことである。従つて、第３図に示されるとお
り、本発明のブレンドの範囲内には、或る範囲の
長鎖分枝の濃度があり、その範囲内においては、
温度に対する感受性が一定であつて、きわめて高
く、一方総合的な粘度は長鎖分枝の濃度と共にな
めらかに変化する。Ｙ−分枝鎖ポリマーを高密度
ポリエチレンとブレンドすることにより、重量平
均分子量を有意に高めることなしに、高密度ポリ
エチレンのE^*を維持するのみでなく、さらにそ
れを高めることも可能である。 例 １ 例１及び２は、本発明のブレンドの第２エチレ
ンポリマー成分についての説明である。 NBS（National Bureau of Standards
Material）1475と表示された線状エチレンホモ
ポリマーを用いて、下記のごとく一連の実験を行
つた。受入れた時のポリマーは、ASTM D1505
によつて測定した密度が0.9874ｇ／cm³、ASTM
D1238（条件Ｅ）で測定したメルトインデツクス
（MI）が2.07ｇ／10分であり、ハイフイールド
¹³C核磁気共鳴（NMR）測定法（後で説明する）
で測定して炭素原子10000個当り平均約5.6個の末
端ビニル基を含んでいた。このポリマーは、デラ
ウエア州ウイルミントンのE.I.デユポン・ド・ヌ
ムール社（duPont de Nemours and
Company）から入手したものであり、メーカー
によつて酸化防止剤、テトラキス〔メチレン−３
（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオナート〕メタン〔チバ・ガイギー社
（Ciba−Geigy）社のイルガノツクス（Irganox
）〕を111ppm加えて安定化された製品であつ
た。各実験とも、約20〜25ｇのポリマー試料を用
いた。一般に、300〓又は約500゜〜550〓で24時間
といつた爾後における照射に採用されるのと同じ
温度で24時間試料のガス抜きを行つた。特記しな
い限り、25000キユーリーのコバルト60源を用い、
真空中で照射を行つた。この照射源を用いた場
合、1MRadの線量を照射するのには１時間かか
つた。 バリアン（Varian）XL−200NMR分光分析器
を50.3MHzで用いた¹³C NMR測定法により、特
定的な処理を行う前後における各ポリマー試料の
構造的特徴を調べた。測定すべき試料を15重量％
の濃度で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解
し、測定中398〓において窒素雰囲気下にそれを
保つた。下記の表に用いた用語は、コロンビア特
別区のワシントンの米国化学協会発行（1980年）
にかかる、同協会の第142回シンポジウムにおけ
るA.E.アンダーウツド（Underwood）及びF.A.
ボベイ（Bovey）編集によるJ.C.ランドール著
「ESR及びNMRによるポリマーの特性決定」
（Polymer Characterization by ESR and
NMR）93〜118頁の記載に従つた。 数平均分子量（M_o）及び重量平均分子量
（M_w）の測定は、デユポンから入手可能な
SE4000 ２本、SE500 １本、及びPSM605 １本
の計４本の多孔質シリカカラムを用いたウオータ
ース（Waters）150Cゲル・パーミエーシヨン・
クロマトグラフ（GPC）を用い、及び（又は）
ウオータースの装置に用いたと同じカラムを使用
し、デユポンの870型サイズ・エキスキユーシヨ
ン・クロマトグラフ（SEC）と組合わせたクロマ
トリツクス（Chromatrix）KMX−６装置を利
用した小角レーザー光線散乱（LALLS）測定法
によつて行つた。 決果を第１表に示す。

【表】 比較するための基線となる、照射及び（又は）
加熱を行う前のポリエチレンの構造を実験１に詳
記した。例えば、未処理のポリマーには、炭素原
子10000個に対し、約5.5個の末端ビニル基、約
0.8個の長鎖の「Ｙ」分枝、約２個のエチル分枝
が含まれ、M_oが約18000、そしてM_wが約53000で
あつて分子量分布は2.9M_w／M_oであつた。実験
３、４及び５は、固体のポリエチレンに対し、
2MRadから8MRad（ゲル化点の寸前）末満まで
の線量を照射しても、長鎖分枝の数はわずかしか
増加しないことを示している。しかし、この枝分
れの量は、重量平均分子量に対する顕著な影響と
関係を有し、約53000であつたものが実験３では
約116000に、又実験４では約128000に変化した。
同時に数平均分子量が適度に増加したことが認め
られ、重量平均及び数平均分子量の増加により、
対照ポリマーに較べて分子量分布範囲が広くなつ
た。分子量の増加と共に、飽和末端基が増加し、
そして末端ビニル基が減少したことは、採用され
た条件下におけるポリマーの固体状態における照
射において、枝分れ又は末端結合が優勢的反応で
あることを示唆する機構と合致する。これらの温
和な温度条件下では、連鎖分断は小さな役割りを
果たすにすぎないように思われる。 しかしながら、本発明による実験２のごとく、
真空中約550〓で24時間ポリマーを熱で分解した
後、同じ温度で溶融生成物を3MRadの線量で照
射すると、対照実験１に較べて驚異的な変化が起
きた。飽和末端基の数は約１けた増え、末端ビニ
ル基の数は殆ど３倍になり、エチル分枝の数の増
加は名目的であるにすぎず、そしてシス及びトラ
ンス形の内部二重結合の増加も名目的であるにす
ぎない。これに対し、長鎖分枝の増加は劇的であ
つて、炭素原子10000個当り約１個から約34個に
増加した。同時に、生成ポリマーは重量平均及び
数平均分子量が実質的に低下したが、分子量分布
は約2.2倍に高められた。これらの結果は、ポリ
マーが最初に熱で分解して連鎖分断を起こし、分
断したフレグメントが照射によつて再構成される
ことにより、多数の長鎖「Ｙ」分枝を有するポリ
マーが生成される過程を裏づけるものである。こ
の再構成反応は「末端結合」、すなわち、フレグ
メントのグラフト付加を包含する。一方、短鎖分
枝に対する影響は比較的少ない。 例 ２ 例１と同じように一連の実験を行つたが、使用
したエチレンポリマーは、支持された酸化クロム
触媒を用いて製造されたものであつた。このポリ
エチレンは、オクラホマ州バートルスビルのフイ
リツプス石油会社からマーレツクス6003として市
販されている。このものは、公称密度0.963ｇ／
cm³、公称メルトイツデツクス0.35ｇ／10分及び炭
素原子10000個当り平均約9.2個の末端ビニル基を
有する線状ポリエチレンである。300ppmの２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール、
400ppmのジラウリルチオジプロピオネート及び
100ppmのステアリン酸カルシウムでポリマーを
安定化した。各ポリマーの試料、約20〜25ｇを真
空中でガス抜きし、真空中又は空気中で照射し
た。初期ポリマーの構造的特徴及び分子量、製造
された生成物、ならびに採用した条件を第２表に
示す。

【表】

【表】 対照 比較
本発明 比較 対照

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 構造−CH₂−の反復単位および約0.95
   ｇ／cm³より大きい密度を有する、常態で固体の
   結晶性のエチレンのホモポリマー、または３〜
   20個の炭素原子を有するα−オレフインである
   少なくとも１種のコモノマーを約20モル％まで
   含有するエチレンのコポリマーである第１ポリ
   マーと、 (b) 構造−CH₂−の反復単位を有し、炭素原子
   10000個当り少なくとも約２個の、炭素原子が
   少なくとも７個の長鎖のＹ−分枝、および炭素
   原子10000個当り約10個よりも少ない短鎖分枝
   を有する、ゲル化していない常態で固体の結晶
   性のエチレンのホモポリマー、または、３〜20
   個の炭素原子を有するα−オレフインである少
   なくとも１種のコモノマーを約20モル％まで含
   有するエチレンのコポリマーである第２ポリマ
   ーとのブレンドからなり、第２ポリマーが該ブ
   レンドの少なくとも約５重量％の量で存在する
   ことを特徴とする吹込み成形製品の形成に有用
   なポリマー組成物。 ２ 第２エチレンポリマーが、炭素原子10000個
   当り約５個よりも多い長鎖のＹ−分枝を有する、
   特許請求の範囲１に記載の組成物。 ３ 第２エチレンポリマーが、炭素原子10000個
   当り約７〜約50個の長鎖のＹ−分枝を有する分子
   からなる、特許請求の範囲１または２に記載の組
   成物。 ４ 第２エチレンポリマーが、少なくとも約
   20Kcal／モルの流動活性エネルギーを有する、
   特許請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載の組
   成物。 ５ 第２エチレンポリマーが、約0.9よりも小さ
   いｇ値を有する特許請求の範囲１〜４のいずれか
   １項に記載の組成物。 ６ 第２エチレンポリマーが、少なくとも約0.95
   の密度を有するメルト状態のポリエチレンを真空
   中でゲル化せずにγ照射して得られた生成物であ
   る、特許請求の範囲１〜５のいずれか１項に記載
   の組成物。 ７ 第１エチレンポリマーが、少なくとも約0.95
   の密度を有し、炭素原子10000個当り約２個より
   も少ない長鎖のＹ−分枝を有するエチレンホモポ
   リマーである、特許請求の範囲１〜６のいずれか
   １項に記載の組成物。 ８ 得られたブレンドが炭素原子10000個当り約
   ２〜約７個の長鎖分枝を有する特許請求の範囲１
   〜７のいずれか１項に記載の組成物。 ９ 炭素原子10000個当り約２〜約５個の長鎖分
   枝、および少なくとも約12Kcal／モルの流動活
   性エネルギーを有する、特許請求の範囲８に記載
   の組成物。 １０ 第１および第２ポリマーを押出しブレンド
   して得られた生成物である、特許請求の範囲１〜
   ９のいずれか１項に記載の組成物。 １１ 第１および第２ポリマーを溶液ブレンドし
   て得られた生成物である、特許請求の範囲１〜９
   のいずれか１項に記載の組成物。 １２ ブレンドが、第１および第２ポリマーを共
   通の溶媒中に溶解し、ポリマーを溶媒から固体と
   して回収することによつて行われる特許請求の範
   囲１１に記載の組成物。 １３ 第２エチレンポリマーが、ブレンドの少な
   くとも約10重量％を占める、特許請求の範囲１〜
   １２のいずれか１項に記載の組成物。 １４ 第２ポリマーが、ブレンド中に約18〜約60
   重量％の量で存在する特許請求の範囲１３に記載
   の組成物。 １５ 第２ポリマーの活性化エネルギーが、少な
   くとも約35Kcal／モルである、特許請求の範囲
   １〜１４のいずれか１項に記載の組成物。 １６ 第１および第２ポリマーの重量平均分子量
   が、約120000〜約160000の範囲内である、特許請
   求の範囲１〜１５のいずれか１項に記載の組成
   物。 １７ 約0.95ｇ／cm³より大きい密度を有するエチ
   レンのホモポリマーまたはコポリマーを、メルト
   状態で押出し、該ポリマーの押出に先立ち、また
   は押出中に、非ゲル化、非酸化条件下でメルト状
   態のポリマーを２つの部分に分け、それらの部分
   の一方を輻射線で照射し、そしてこの照射された
   部分を他方の部分と混合し、押出されたポリマー
   を冷却することにより、 (a) 構造−CH₂−の反復単位および約0.95ｇ／cm³
   より大きい密度を有する、常態で固体の結晶性
   のエチレンのホモポリマー、または、３〜20個
   の炭素原子を有するα−オレフインである少な
   くとも１種のコモノマーを約20モル％まで含有
   するエチレンのコポリマーである第１ポリマー
   と、 (b) 構造−CH₂−の反復単位を有し、炭素原子
   10000個当り少なくとも約２個の、炭素原子が
   少なくとも７個の長鎖のＹ−分枝、および炭素
   原子10000個当り約10個よりも少ない短鎖分枝
   を有する、ゲル化していない常態で固体の結晶
   性のエチレンのホモポリマー、または、３〜20
   個の炭素原子を有するα−オレフインである少
   なくとも１種のコモノマーを約20モル％まで含
   有するエチレンのコポリマーである第２ポリマ
   ーとのブレンドであつて、第２ポリマーが該ブ
   レンドの少なくとも約５重量％の量で存在する
   ブレンドを得ることを特徴とする、第１ポリマ
   ーと第２ポリマーのブレンドからなる吹込み成
   形製品の形成に有用なポリマー組成物を製造す
   る方法。 １８ 照射を真空中で行なう、特許請求の範囲１
   ７に記載の方法。 １９ 照射を約130℃〜約300℃の範囲内の温度で
   行なう、特許請求の範囲１７または１８に記載の
   方法。 ２０ 照射を約200℃〜約280℃の温度で行なう、
   特許請求の範囲１７または１８に記載の方法。 ２１ ポリマーが少なくとも0.95ｇ／cm³の密度を
   有するエチレンホモポリマーである、特許請求の
   範囲１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。 ２２ 約0.1〜約4MRadの線量のγ線の形で照射
   を行なう、特許請求の範囲１７〜２１のいずれか
   １項に記載の方法。 ２３ 移動する塊状のポリマーを断続的に輻射線
   にさらすことによつて照射を行なう、特許請求の
   範囲２２に記載の方法。 ２４ ポリマー中におけるビニル末端基不飽和を
   増加させるに有効な温度および時間の条件下で、
   ポリマーの加熱を行なう、特許請求の範囲１７に
   記載の方法。 ２５ 長鎖のＹ−分枝を有する分子を形成するの
   に有効な条件下で照射工程を行なう、特許請求の
   範囲１７に記載の方法。