JP2024065582A - 無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスおよびその製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024065582A JP2024065582A JP2022174522A JP2022174522A JP2024065582A JP 2024065582 A JP2024065582 A JP 2024065582A JP 2022174522 A JP2022174522 A JP 2022174522A JP 2022174522 A JP2022174522 A JP 2022174522A JP 2024065582 A JP2024065582 A JP 2024065582A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- maleic anhydride
- polyethylene wax
- extruder
- modified
- modified polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 79
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 75
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 claims description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 53
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 15
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 229920005678 polyethylene based resin Polymers 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 3
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】溶融混練した際の流動性が高く、水酸基などの極性基含有樹脂との反応性が高い無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを提供する。【解決手段】下記（１）～（２）を満たす熱分解無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス。（１）ＧＰＣ法によって測定した数平均分子量が、５００以上３，０００未満である。（２）１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出した主鎖ＣＨ２１０００個当たりのグラフト化無水マレイン酸の数が、０．５以上２０以下である。【選択図】 なし
Description
本発明は、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスおよびその製造方法に関するものである。
分子量１万以下の低分子量ポリマーは、分子量数万から数十万の一般的なポリマーとは異なる物理的、化学的性質を示す。なかでも低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックスは、生産されるプラスチックの多くを占めるポリオレフィンと高い相溶性を示し、顔料分散剤や成形加工助剤、インキまたは塗料の添加剤、ホットメルト接着剤の添加剤など幅広い用途に使用されている。さらに、ポリオレフィンワックスを変性することで得られる変性ポリオレフィンワックスは、水酸基などの極性基含有成分との相溶性が高いことから、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどの合成樹脂とポリオレフィンから成るポリマーアロイにおける相溶化剤だけでなく、木粉、紙粉などのセルロース系粉末、ガラス繊維などをポリオレフィン系樹脂に複合化する際の分散剤としても有用である。一般的に、ポリエチレンを変性させる手法としては、エチレン系モノマーと不飽和無水カルボン酸を共重合させる重合法と、ポリエチレンに不飽和無水カルボン酸をグラフト化させるグラフト法などが挙げられる。グラフト法については廃棄されたポリエチレンを使用することができるため、近年重要視されているリサイクルの観点からも有用な手法である。グラフト化の方法としては、バッチ式（例えば、特許文献１、２）、連続式いずれの方法も知られており、連続式では、押出機中で溶融させたポリエチレンに無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸を導入し、反応押出する方法（例えば、特許文献３～７参照。）が例示されている。
特許文献１に提案された変性低分子量エチレン系重合体は、バッチ式で長い反応時間を要するため、生産性に問題があった。特許文献２に提案されたマレイン酸変性ポリオレフィンおいては、融点低下を抑制するため、一定以上の分子量に保持する必要があり、流動性および極性基含有成分との反応性には限界があった。
特許文献３および４においては、分子量が大きいことから溶融混練する際の流動性が低く、極性基含有樹脂との反応性に乏しいことが問題であった。特許文献５および６においては、不飽和基の少ない原料を用いるため、酸価度を増加させるために過酸化物および不飽和カルボン酸無水物を多量に使用する必要があり、ゲル化や臭気の発生が問題であった。特許文献７に提案されたＭＡＨ－ｇ－ＬＬＤＰＥにおいては、ラジカル開始剤を添加せずに調製されているが、メルトインデックス（ＭＩ）が低く、ワックス用途としては流動性が不十分であることが問題であった。
特許文献３および４においては、分子量が大きいことから溶融混練する際の流動性が低く、極性基含有樹脂との反応性に乏しいことが問題であった。特許文献５および６においては、不飽和基の少ない原料を用いるため、酸価度を増加させるために過酸化物および不飽和カルボン酸無水物を多量に使用する必要があり、ゲル化や臭気の発生が問題であった。特許文献７に提案されたＭＡＨ－ｇ－ＬＬＤＰＥにおいては、ラジカル開始剤を添加せずに調製されているが、メルトインデックス（ＭＩ）が低く、ワックス用途としては流動性が不十分であることが問題であった。
そこで、本発明は、成形加工助剤としての高い流動性、および極性基含有成分との高い相溶性を有し、かつゲル化などによる増粘、臭気の発生が抑制された無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、プラスチックスやゴムの成形助剤、滑剤、離型剤、インキおよび塗料添加剤、顔料分散剤、ホットメルト接着剤用途などのポリエチレンワックスとしての用途に加え、ポリマーアロイ用相溶化剤、フィラー等の分散剤としても有用である無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを提供することにある。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスが、流動性および極性基含有成分との反応性が高く、かつ低コストとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の各態様は、以下に示す［１］～［４］である。
［１］下記（１）～（２）を満たす無水マレイン酸変性熱分解ポリエチレンワックス。
（１）ＧＰＣ法によって測定した数平均分子量が、５００以上３，０００未満である。
（２）１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出した主鎖ＣＨ２１０００個当たりのグラフト化無水マレイン酸の数が、０．５以上２０以下である。
［２］以下の工程（ａ）、（ｂ）を含む［１］に記載の無水マレイン酸変性熱分解ポリエチレンワックスの製造方法。
工程（ａ）押出機に供給されたポリエチレン系樹脂を熱分解する工程
工程（ｂ）工程（ａ）で得られた熱分解ポリエチレンワックスを押出機中で無水マレイン酸変性する工程
［３］工程（ａ）の押出機のシリンダ温度が３３０℃以上４８０℃以下、工程（ｂ）の押出機のシリンダ温度１５０℃以上２５０℃以下である、［２］に記載の無水マレイン酸変性熱分解ポリエチレンワックスの製造方法。
［４］ 工程（ａ）及び工程（ｂ）を、連結されたそれぞれ異なる押出機で行う、［２］又は［３］に記載の無水マレイン酸変性熱分解ポリエチレンワックスの製造方法。
［１］下記（１）～（２）を満たす無水マレイン酸変性熱分解ポリエチレンワックス。
（１）ＧＰＣ法によって測定した数平均分子量が、５００以上３，０００未満である。
（２）１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出した主鎖ＣＨ２１０００個当たりのグラフト化無水マレイン酸の数が、０．５以上２０以下である。
［２］以下の工程（ａ）、（ｂ）を含む［１］に記載の無水マレイン酸変性熱分解ポリエチレンワックスの製造方法。
工程（ａ）押出機に供給されたポリエチレン系樹脂を熱分解する工程
工程（ｂ）工程（ａ）で得られた熱分解ポリエチレンワックスを押出機中で無水マレイン酸変性する工程
［３］工程（ａ）の押出機のシリンダ温度が３３０℃以上４８０℃以下、工程（ｂ）の押出機のシリンダ温度１５０℃以上２５０℃以下である、［２］に記載の無水マレイン酸変性熱分解ポリエチレンワックスの製造方法。
［４］ 工程（ａ）及び工程（ｂ）を、連結されたそれぞれ異なる押出機で行う、［２］又は［３］に記載の無水マレイン酸変性熱分解ポリエチレンワックスの製造方法。
本発明によれば、プラスチックスやゴムの成形助剤、滑剤、離型剤、インキおよび塗料添加剤、顔料分散剤、ホットメルト接着剤用途などのポリエチレンワックスとしての用途に加え、ポリマーアロイ用相溶化剤、フィラー等の分散剤としても有用である無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを提供することができ、その産業的価値は極めて高いものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一態様である無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスは、ＧＰＣによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上３，０００未満のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満である場合、高温加工時の発煙や成形体のべたつきが多く、耐ブロッキング性、靭性に劣るものとなる。一方、３，０００を超える場合、極性基含有成分と過剰な反応性による増粘およびゲル化が発生する恐れがある。
１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出した前記無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス主鎖ＣＨ２１０００個当たりのグラフト化無水マレイン酸の数は、０．５以上２０以下である。ここで、０．５未満であると、ポリマーアロイ用相溶化剤およびフィラー分散剤として極性基含有成分に混合した際の反応性に劣り、逆に２０超であると、過剰な反応による増粘およびゲル化が発生する恐れがある。グラフト化無水マレイン酸の数の算出は後述の方法により行った。
前記無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスは、無水マレイン酸変性された熱分解ポリエチレンワックスである。重合ポリエチレンワックスは無水マレイン酸との反応性が低いため、無水マレイン酸変性された重合ポリエチレンワックスは、製品中に未反応の無水マレイン酸が残存することで、臭気の発生や人体へ悪影響を及ぼす恐れがある。
前記無水マレイン酸変性熱分解ポリエチレンワックスの製造方法としては、以下の工程（ａ）、（ｂ）を含む方法が挙げられる。
（ａ）押出機に供給されたポリエチレン系樹脂を熱分解する工程
（ｂ）ポリエチレン系樹脂を熱分解することによって得られた熱分解ポリエチレンワックスを押出機中で無水マレイン酸変性する工程
（ａ）工程で用いるポリエチレン系樹脂（以下、原料ポリエチレン（Ａ）とする）は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記することもある。）、ケン化ＥＶＡ等のポリエチレン系樹脂を挙げることができる。これらポリエチレン系樹脂の中でも、特に成形加工助剤、ポリマーアロイ用相溶化剤、フィラー分散剤など幅広い用途に使用でき、分子量の制御が容易であることから、ポリエチレンを主成分としたポリエチレン系樹脂であることが好ましく、該ポリエチレンの含有量としては、安定した品質の無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスとなることから、該ポリエチレンが７０重量％以上含まれることが好ましく、特に該ポリエチレンが８０重量％以上であることが好ましい。
（ａ）押出機に供給されたポリエチレン系樹脂を熱分解する工程
（ｂ）ポリエチレン系樹脂を熱分解することによって得られた熱分解ポリエチレンワックスを押出機中で無水マレイン酸変性する工程
（ａ）工程で用いるポリエチレン系樹脂（以下、原料ポリエチレン（Ａ）とする）は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記することもある。）、ケン化ＥＶＡ等のポリエチレン系樹脂を挙げることができる。これらポリエチレン系樹脂の中でも、特に成形加工助剤、ポリマーアロイ用相溶化剤、フィラー分散剤など幅広い用途に使用でき、分子量の制御が容易であることから、ポリエチレンを主成分としたポリエチレン系樹脂であることが好ましく、該ポリエチレンの含有量としては、安定した品質の無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスとなることから、該ポリエチレンが７０重量％以上含まれることが好ましく、特に該ポリエチレンが８０重量％以上であることが好ましい。
前記押出機は、特に限定されるものではなく、例えば単軸スクリュ押出機、同方向回転２軸スクリュ押出機、異方向回転２軸スクリュ押出機、スクリュが押出機のシリンダ内に３本以上、並列して配置された４軸ないしは８軸などの多軸スクリュ押出機、さらにタンデム式押出機として、２台以上の押出機を直列に連結したもの、一方の押出機の出口と他方の押出機の入口とを連結してＬ字状に配置したもの、一方の押出機の出口と他方の押出機の側面とを連結してＴ字状に配置したものなどを挙げることができる。また、該タンデム式押出機を構成する各押出機としては、単軸スクリュ押出機あるいは２軸以上８軸以下の多軸スクリュ押出機などを挙げることができ、これら押出機を２台以上組み合わせてタンデム式押出機とすることができる。これら押出機の中でも、とりわけ品質の安定した無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスが得られ、押出時のトルクや吐出量の安定性に優れることから、同方向回転２軸スクリュ押出機、４軸～８軸の多軸スクリュ押出機、タンデム式押出機であることが好ましい。これら押出機には無水マレイン酸、ラジカル開始剤等を投入するためのサイドフィーダーを設置することが好ましい。タンデム式押出機では、安定した品質の無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスとなることから、一段目でポリエチレンの熱分解により熱分解ポリエチレンワックスを製造し、二段目で熱分解ポリエチレンワックスと無水マレイン酸との反応により無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを製造することが好ましい。
また、前記押出機は、熱分解した低分子量のガス成分および未反応の無水マレイン酸を効率的に押出機外に排出するため、真空ベント口が設置されたものであることが好ましい。さらに、原料ポリエチレン（Ａ）の熱分解および熱分解ポリエチレンの無水マレイン酸変性を効率良く行うことができ、品質の安定した無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスが得られることから、スクリュ長さ（Ｌ）とスクリュ直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は３０以上、特に４０以上のスクリュであることが好ましい。
前記工程（ａ）において、原料ポリエチレン（Ａ）を押出機に供給した後、熱分解させる条件としては、所望の熱分解ポリエチレンワックスの分子量により適宜調整されるべきものであるが、熱分解を短時間で行い、得られる熱分解ポリエチレンワックスの酸化、臭気を抑えることが容易となることから、例えば、熱分解領域でのシリンダ温度は、３３０～４８０℃の範囲を挙げることができ、３５０～４６０℃であることがさらに好ましく、特に好ましくは３８０～４５０℃の範囲である。滞留時間としては、ポリエチレンの熱分解領域で１～３０分の範囲を挙げることができ、２～２０分であることがさらに好ましく、特に好ましくは３～１５分の範囲である。
また、工程（ｂ）において、押出機中で熱分解ポリエチレンワックスを無水マレイン酸変性させる条件としては、所望の無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスの変性度により適宜調整されるべきものであるが、得られる無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスの増粘を抑えることが容易となることから、例えば、無水マレイン酸変性領域でのシリンダ温度は、１５０～２５０℃の範囲を挙げることができ、１６５℃～２３５℃であることがさらに好ましく、特に好ましくは１８０～２２０℃の範囲である。滞留時間としては、熱分解ポリエチレンワックスの無水マレイン酸変性領域で１～２０分の範囲を挙げることができ、２～１５分であることがさらに好ましく、特に好ましくは３～１０分の範囲である。また、無水マレイン酸供給量は、原料ポリエチレン（Ａ）に対して１重量％以上５０重量％以下が好ましく、３重量％以上４５重量％以下であることがさらに好ましく、特に好ましくは５重量％以上４０重量％以下である。
工程（ｂ）において、ラジカル反応促進のためのラジカル開始剤等を配合することができる。ラジカル開始剤は、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。ラジカル開始剤は熱分解ポリエチレンワックスに対して１０００ｐｐｍ以下が好ましい。１０００ｐｐｍを超えると過剰な反応による増粘の発生などの恐れがあるため好ましくない。
前記無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスには、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種添加剤を混合して使用することができ、例えば酸化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニトリルオキシメチル］メタン等、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤および相溶化剤などの添加剤を１種以上添加したものであってもよい。なお、これらの添加剤は、原料ポリエチレン（Ａ）に含まれていてもよく、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスの製造後に添加しても構わない。
また、得られる無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスの酸化劣化、臭気を抑え、かつ分子量、変性度の制御が容易となることから、熱分解および無水マレイン酸変性させる際の押出機内は水素、ヘリウム、アルゴン、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスにより置換されていることが好ましく、特に窒素ガスにより置換されていることが好ましい。
前記無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスは、ペレットやパウダー、フレーク、グラニュール、グレイン、ペーストなどの任意の形態として使用することができる。また、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスは、フィラー、顔料などの分散剤、離型剤、滑剤、可塑剤などとしてのプラスチックやゴムの成形加工助剤、インキ、塗料、コーティング剤、ポリッシュ、シーラント、天然ワックスあるいはホットメルト接着剤などへの添加剤、化粧品、洗顔料、紙質向上剤、ロードマーキングやアスファルト改質剤などの土木用添加剤、ポリマーアロイ用相溶化剤などの用途として幅広く使用できる。
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）ＧＰＣ測定
装置：ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（検出器：ＲＩ方式）（東ソー株式会社製）
カラム：以下の（ｉ）のカラムを１本、（ｉｉ）のカラムを３本、直列で使用
（ｉ）ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｕＨ（ＨＲ）（３０）ＨＴ
（７．５ｍｍＩ．Ｄ．）×７．５Ｃｍ）（東ソー株式会社製）×１本
（ｉｉ）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ（ＨＲ）－Ｈ（２０）ＨＴ
（７．５ｍｍＩ．Ｄ．）×３０Ｃｍ）（東ソー株式会社製）×３本
溶離液：１，２，４－トリクロロベンゼン（ＢＨＴ：０．０５ｗｔ％含有）
（富士フィルム和光純薬株式会社より購入）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
カラム温度：１４０℃
システム温度：４０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検量線：東ソー株式会社製、標準ポリスチレンを用いた５次近似曲線。但し、分子量はＱファクターを用いてＰＥ換算分子量にした。
（４）ＮＭＲ測定およびグラフト化数の算出
～１Ｈ－ＮＭＲ測定～
装置： Ｂｒｕｋｅｒ ＡＤＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ７００
プローブ：１０ｍｍφ ＰＡＢＢＯ ＢＢ
溶媒：オルトジクロロベンゼン－ｄ４
温度：１００℃
積算回数：２５６回
～グラフト化数の算出～
主鎖ＣＨ２１０００個当たりのグラフト化無水マレイン酸数は１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、主鎖ＣＨ２（１．０～２．２ｐｐｍ）およびグラフト化無水マレイン酸（ＣＨ２およびＣＨ：２．２～３．２ｐｐｍ）由来の積分値から、Ｈ数で規格化し、下記式（１）によって算出した。
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２－１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）ＧＰＣ測定
装置：ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（検出器：ＲＩ方式）（東ソー株式会社製）
カラム：以下の（ｉ）のカラムを１本、（ｉｉ）のカラムを３本、直列で使用
（ｉ）ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｕＨ（ＨＲ）（３０）ＨＴ
（７．５ｍｍＩ．Ｄ．）×７．５Ｃｍ）（東ソー株式会社製）×１本
（ｉｉ）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ（ＨＲ）－Ｈ（２０）ＨＴ
（７．５ｍｍＩ．Ｄ．）×３０Ｃｍ）（東ソー株式会社製）×３本
溶離液：１，２，４－トリクロロベンゼン（ＢＨＴ：０．０５ｗｔ％含有）
（富士フィルム和光純薬株式会社より購入）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
カラム温度：１４０℃
システム温度：４０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検量線：東ソー株式会社製、標準ポリスチレンを用いた５次近似曲線。但し、分子量はＱファクターを用いてＰＥ換算分子量にした。
（４）ＮＭＲ測定およびグラフト化数の算出
～１Ｈ－ＮＭＲ測定～
装置： Ｂｒｕｋｅｒ ＡＤＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ７００
プローブ：１０ｍｍφ ＰＡＢＢＯ ＢＢ
溶媒：オルトジクロロベンゼン－ｄ４
温度：１００℃
積算回数：２５６回
～グラフト化数の算出～
主鎖ＣＨ２１０００個当たりのグラフト化無水マレイン酸数は１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、主鎖ＣＨ２（１．０～２．２ｐｐｍ）およびグラフト化無水マレイン酸（ＣＨ２およびＣＨ：２．２～３．２ｐｐｍ）由来の積分値から、Ｈ数で規格化し、下記式（１）によって算出した。
粘度計（ブルックフィールド社製、商品名ＤＶ２Ｔを用いて、測定温度１４０℃の条件下で溶融粘度を測定した。そして、粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下のものを流動性に優れると判断した。
［実施例１］
押出機として、スクリュ径１１ｍｍ、スクリュ長さＬとスクリュ直径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）４０の同方向噛合型二軸押出機（押出機Ｃ－１と表す）を用いた。該押出機はＬ／Ｄ＝５相当を１ゾーンとして８ゾーンの温度設定ができ、スクリュ根本からダイ出口にかけてゾーン１からゾーン８とし、ゾーン１および２を可塑化領域、ゾーン３～５を熱分解領域、ゾーン６～８を無水マレイン酸変性領域とした。サイドフィーダーは無水マレイン酸（Ｂ）投入用（ゾーン６）として１箇所設置し、真空ベント口は脱気用（ゾーン２）、熱分解ガス排出用（ゾーン５）、未反応無水マレイン酸排出用（ゾーン８）として３箇所設置した。そして、原料ポリエチレン（Ａ）として東ソー株式会社製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード：１２００（Ａ－１と表す、ＭＦＲ２１ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３）、無水マレイン酸（Ｂ）として東京化成工業製の無水マレイン酸を用い、一定流量の窒素ガスと共にＡ－１を該押出機のメインフィーダーから、Ｂ－１を該押出機のサイドフィーダーから供給し、該押出機の熱分解領域のシリンダ温度を４５０℃、無水マレイン酸変性領域を２００℃に加熱した条件でＡ－１供給速度１．０ｋｇ／ｈｒ、Ｂ－１供給速度２００ｇ／ｈｒにて溶融混練することで熱分解および無水マレイン酸変性させた。次いで、該溶融混練物を該押出機の先端のシリンダ温度を２００℃に加熱した条件にて、窒素雰囲気下に設置されたスチールベルト上に押出して冷却した後、カッティングすることでペレット状の無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを得た。そして、得られた無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
押出機として、スクリュ径１１ｍｍ、スクリュ長さＬとスクリュ直径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）４０の同方向噛合型二軸押出機（押出機Ｃ－１と表す）を用いた。該押出機はＬ／Ｄ＝５相当を１ゾーンとして８ゾーンの温度設定ができ、スクリュ根本からダイ出口にかけてゾーン１からゾーン８とし、ゾーン１および２を可塑化領域、ゾーン３～５を熱分解領域、ゾーン６～８を無水マレイン酸変性領域とした。サイドフィーダーは無水マレイン酸（Ｂ）投入用（ゾーン６）として１箇所設置し、真空ベント口は脱気用（ゾーン２）、熱分解ガス排出用（ゾーン５）、未反応無水マレイン酸排出用（ゾーン８）として３箇所設置した。そして、原料ポリエチレン（Ａ）として東ソー株式会社製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード：１２００（Ａ－１と表す、ＭＦＲ２１ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ３）、無水マレイン酸（Ｂ）として東京化成工業製の無水マレイン酸を用い、一定流量の窒素ガスと共にＡ－１を該押出機のメインフィーダーから、Ｂ－１を該押出機のサイドフィーダーから供給し、該押出機の熱分解領域のシリンダ温度を４５０℃、無水マレイン酸変性領域を２００℃に加熱した条件でＡ－１供給速度１．０ｋｇ／ｈｒ、Ｂ－１供給速度２００ｇ／ｈｒにて溶融混練することで熱分解および無水マレイン酸変性させた。次いで、該溶融混練物を該押出機の先端のシリンダ温度を２００℃に加熱した条件にて、窒素雰囲気下に設置されたスチールベルト上に押出して冷却した後、カッティングすることでペレット状の無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを得た。そして、得られた無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
［実施例２］
原料ポリエチレン（Ａ）として東ソー株式会社製の直鎖低密度ポリエチレン、商品名ニポロン－Ｚ：ＨＦ２１３Ｋ（Ａ－２と表す、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９０５ｋｇ／ｍ３）を使用した以外は実施例１と同様の方法により無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを得た。そして得られた無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
原料ポリエチレン（Ａ）として東ソー株式会社製の直鎖低密度ポリエチレン、商品名ニポロン－Ｚ：ＨＦ２１３Ｋ（Ａ－２と表す、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度９０５ｋｇ／ｍ３）を使用した以外は実施例１と同様の方法により無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを得た。そして得られた無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
［実施例３］
原料ポリエチレン（Ａ）として東ソー株式会社製の低密度ポリエチレン、商品名ペトロセン：２０２Ｋ（Ａ－３と表す、ＭＦＲ２４ｇ／１０分、密度９１８ｋｇ／ｍ３）を使用した以外は実施例１と同様の方法により無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを得た。そして得られた無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
原料ポリエチレン（Ａ）として東ソー株式会社製の低密度ポリエチレン、商品名ペトロセン：２０２Ｋ（Ａ－３と表す、ＭＦＲ２４ｇ／１０分、密度９１８ｋｇ／ｍ３）を使用した以外は実施例１と同様の方法により無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを得た。そして得られた無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
［実施例４］
タンデム式押出機として、スクリュ径１２ｍｍ、スクリュ長さＬとスクリュ直径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）５０の同方向噛合型二軸押出機を第一押出機とし、スクリュ径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０の２軸スクリュ押出機を第二押出機として、該第一押出機の出口と第二押出機の入口とを連結してＬ字状に配置した（押出機Ｃ－２と表す）。真空ベント口は脱気用として第一押出機に１箇所、熱分解ガス排出用として第一押出機に１箇所、未反応無水マレイン酸排出用として第二押出機に１箇所の計３箇所設置した。そして、Ａ－１を一定流量の窒素ガスと共に第一押出機に供給し、該第一押出機のニーディングゾーンのシリンダ温度を４５０℃に加熱した条件でＡ－１供給速度１．０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練することで熱分解させた。次いで、該Ａ－１の溶融混練物を該第一押出機の出口と連結された第二押出機に供給し、ニーディングゾーンのシリンダ温度を２００℃に加熱した条件で、Ｂ－１供給速度３００ｇ／ｈｒにて溶融混練することで無水マレイン酸変性させた。次いで、該溶融混練物を該第二押出機の先端のシリンダ温度を２００℃に加熱した条件にて、窒素雰囲気下に設置されたスチールベルト上に押出して冷却した後、カッティングすることでペレット状の無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを得た。そして、得られた無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
タンデム式押出機として、スクリュ径１２ｍｍ、スクリュ長さＬとスクリュ直径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）５０の同方向噛合型二軸押出機を第一押出機とし、スクリュ径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０の２軸スクリュ押出機を第二押出機として、該第一押出機の出口と第二押出機の入口とを連結してＬ字状に配置した（押出機Ｃ－２と表す）。真空ベント口は脱気用として第一押出機に１箇所、熱分解ガス排出用として第一押出機に１箇所、未反応無水マレイン酸排出用として第二押出機に１箇所の計３箇所設置した。そして、Ａ－１を一定流量の窒素ガスと共に第一押出機に供給し、該第一押出機のニーディングゾーンのシリンダ温度を４５０℃に加熱した条件でＡ－１供給速度１．０ｋｇ／ｈｒにて溶融混練することで熱分解させた。次いで、該Ａ－１の溶融混練物を該第一押出機の出口と連結された第二押出機に供給し、ニーディングゾーンのシリンダ温度を２００℃に加熱した条件で、Ｂ－１供給速度３００ｇ／ｈｒにて溶融混練することで無水マレイン酸変性させた。次いで、該溶融混練物を該第二押出機の先端のシリンダ温度を２００℃に加熱した条件にて、窒素雰囲気下に設置されたスチールベルト上に押出して冷却した後、カッティングすることでペレット状の無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを得た。そして、得られた無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
［比較例１］
押出機Ｃ－１のゾーン３～５のシリンダ温度を３００℃とし、ダイ出口から押し出されるストランド状の溶融部を冷却水槽に通過させ、その後ペレタイザーによってカッティングした以外は、実施例１と同様の方法により試料を得た。そして得られた試料を用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
押出機Ｃ－１のゾーン３～５のシリンダ温度を３００℃とし、ダイ出口から押し出されるストランド状の溶融部を冷却水槽に通過させ、その後ペレタイザーによってカッティングした以外は、実施例１と同様の方法により試料を得た。そして得られた試料を用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
［比較例２］
Ｃ－１のゾーン６～８のシリンダ温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により試料を得た。そして得られた試料を用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
Ｃ－１のゾーン６～８のシリンダ温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により試料を得た。そして得られた試料を用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
［比較例３］
原料ポリエチレンとして、三井化学株会社製の低分子量高密度ポリエチレン、商品名ハイワックス：４００（Ａ－４と表す、数平均分子量２，１００、密度９８０ｋｇ／ｍ３）を用い、Ｃ－１のゾーン３～５のシリンダ温度を２００℃とし、熱分解させずにゾーン６～８で無水マレイン酸変性させた以外は実施例１と同様の方法により試料を得た。そして得られた試料を用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
原料ポリエチレンとして、三井化学株会社製の低分子量高密度ポリエチレン、商品名ハイワックス：４００（Ａ－４と表す、数平均分子量２，１００、密度９８０ｋｇ／ｍ３）を用い、Ｃ－１のゾーン３～５のシリンダ温度を２００℃とし、熱分解させずにゾーン６～８で無水マレイン酸変性させた以外は実施例１と同様の方法により試料を得た。そして得られた試料を用いてＧＰＣ測定、１Ｈ－ＮＭＲ測定および流動性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。
本発明は、溶融混練した際の流動性が高く、水酸基などの極性基含有樹脂との反応性が高い無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスを提供するものであり、特にプラスチックスやゴムの成形助剤、ポリマーアロイ用相溶化剤、フィラー分散剤などに有用なものである。
Claims (4)
- 下記（１）～（２）を満たす無水マレイン酸変性熱分解ポリエチレンワックス。
（１）ＧＰＣ法によって測定した数平均分子量が、５００以上３，０００未満である。
（２）１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出した主鎖ＣＨ２１０００個当たりのグラフト化無水マレイン酸の数が、０．５以上２０以下である。 - 以下の工程（ａ）、（ｂ）を含む請求項１に記載の無水マレイン酸変性熱分解ポリエチレンワックスの製造方法。
（ａ）押出機に供給されたポリエチレン系樹脂を熱分解する工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた熱分解ポリエチレンワックスを押出機中で無水マレイン酸変性する工程 - 工程（ａ）の押出機のシリンダ温度が３３０℃以上４８０℃以下、工程（ｂ）の押出機のシリンダ温度が１５０℃以上２５０℃以下である、請求項２に記載の無水マレイン酸変性熱分解ポリエチレンワックスの製造方法。
- 工程（ａ）及び工程（ｂ）を、連結されたそれぞれ異なる押出機で行う、請求項２又は３に記載の無水マレイン酸変性熱分解ポリエチレンワックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022174522A JP2024065582A (ja) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022174522A JP2024065582A (ja) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024065582A true JP2024065582A (ja) | 2024-05-15 |
Family
ID=91064735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022174522A Pending JP2024065582A (ja) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024065582A (ja) |
-
2022
- 2022-10-31 JP JP2022174522A patent/JP2024065582A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5643843B2 (ja) | 高溶融強度を有するポリエチレンを調製するための方法 | |
| KR101559638B1 (ko) | 고용융장력 프로필렌 폴리머의 제조 과정 | |
| CN108192027B (zh) | 一种极性聚丙烯接枝物及其制备方法 | |
| JPH0446983B2 (ja) | ||
| JP5659900B2 (ja) | 変性プロピレン重合体 | |
| EP0335649A2 (en) | Graft copolymers and blends thereof with polyolefins | |
| JP2008511723A (ja) | マルチモーダルポリエチレンの固体状態改質 | |
| KR0124127B1 (ko) | 에틸렌 중합체 조성물, 그 제조 방법 및 산업 물품 제조에의 용도 | |
| EP3559092B1 (en) | Process to make high density ethylene-based polymer compositions with high melt strength | |
| CN111825801B (zh) | 一种增韧剂组合物及其制备方法 | |
| US10730987B2 (en) | Process for producing functionalized ethylene-based polymers with a low gel content | |
| JP5838575B2 (ja) | 変性プロピレン重合体の製造方法 | |
| EP1196468B1 (en) | A method for the modification of polyolefins | |
| JP2024065582A (ja) | 無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスおよびその製造方法 | |
| CN111825802B (zh) | 一种环氧化乙烯-辛烯共聚物组合物及其制备方法 | |
| JP2024065583A (ja) | 廃プラスチックのリサイクル方法 | |
| US10336893B2 (en) | Process for preparing a modified ethylene-based polymer using a hydrocarbon initiator | |
| JP2024044107A (ja) | ポリエチレン系熱分解ワックス及びその製造方法 | |
| JP2024044108A (ja) | ポリエチレン系熱分解ワックスの製造方法 | |
| CN117304409A (zh) | 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 | |
| JP2023118489A (ja) | ポリエチレンワックス | |
| US3153028A (en) | Preparation of xylene modified polyethylene | |
| JP2024044109A (ja) | 廃プラスチックのリサイクル方法 | |
| CN117624481A (zh) | 一种高熔体强度高结晶度的聚丙烯及其制备方法 | |
| CN116120672A (zh) | 用于汽车零部件的超高流动性热塑性弹性体及制备方法 |