JP2024044107A

JP2024044107A - ポリエチレン系熱分解ワックス及びその製造方法

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Publication number: JP2024044107A
Application number: JP2022149452A
Authority: JP
Inventors: 武春成; Takeshi Harunari; 晃基神谷; Koki Kamiya
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2022-09-20
Filing date: 2022-09-20
Publication date: 2024-04-02

Abstract

【課題】高温加工時の発煙やワックスを含有する成形体のべたつきが少なく、耐ブロッキング性に優れ、かつ低コストであるポリエチレン系熱分解ワックスを提供する。【解決手段】下記（１）～（３）の要件を満足する、ポリエチレン系熱分解ワックス。（１）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた分子量５００以下の化合物の含有率が１．５重量％以下である。（２）ＧＰＣによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１０，０００以下である。（３）ＧＰＣによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比：Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、極低分子量成分が少ないポリエチレン系熱分解ワックス及びその製造方法に関するものである。

分子量１万以下の低分子量ポリマーは、分子量数万から数十万の一般的なポリマーとは異なる物理的、化学的性質を示す。なかでも低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックスは、生産されるプラスチックの多くを占めるポリオレフィンだけでなく、ポリ塩化ビニルなどの樹脂とも高い相容性を示し、顔料分散剤や成形加工助剤、インキまたは塗料の添加剤、ホットメルト接着剤の添加剤など幅広い用途に使用されている。ポリオレフィンワックスの合成方法は重合法と熱分解法があり、重合法としては高圧重合製造法によって合成されたポリエチレンワックス（例えば、特許文献１参照。）や、溶液重合法によって合成された超低分子エチレンポリマー（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。

また、熱分解法としては、熱減成された低分子量ポリオレフィン（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。熱分解法は重合法と比較して製造コストが低く少量生産にも適しているなどの商業的な利点だけでなく、廃棄されたプラスチックを使用することができるなど、近年重要視されているリサイクルの観点からも有用な手法である。しかし、ポリオレフィンは他のポリマーと比較して熱分解温度が高く、ワックスを得るためには長時間、高温下で熱分解させる必要があるため、熱分解プロセスにおいて多くのエネルギーを要する。そのため、熱分解反応を促進する方法がいくつか提案されており、酸素及び過酸化物を添加する方法（例えば、特許文献４）、メルカプタン系有機化合物を添加する方法（例えば、特許文献５）、接触触媒と反応させる方法（例えば、特許文献６）などが提案されている。また、オレフィン系重合体を定量的に移送する定量移送手段と該定量移送手段に連結されたスクリュ型押出機とからなる熱分解反応器を複数段連結して構成される熱分解装置に供給することを特徴とする熱分解ワックスの製造方法（例えば、特許文献７）が提案されている。そして、スクリューフィーダーで行う連続式廃プラスチック油化還元装置（例えば、特許文献８）が提案されている。さらに、
合成高分子をせん断、撹拌、輸送並びに加熱能力を備えた押出機を用いて熱分解し、連続的に低分子を得る熱分解装置（例えば、特許文献９）が提案されている。また、メタロセン系触媒により製造された分子量分布の狭いポリオレフィンワックス（例えば、特許文献１０）が提案されている。

特願昭６０－１７７００９号公報特開２００８－９５１１２号公報特開平１０－１５８３２９号公報特公昭５１－４８１９６号公報特開平９－４０８０１号公報特表２０１９－５１５０６０号公報特開平４－３０４２０５号公報ＷＯ２０１１／００７３９２号公報特開昭４９－１１５１５７号公報特許第３９１９６１１号公報

特許文献１～７に提案されたポリオレフィンワックスあるいは製造方法により得られるポリオレフィンワックスにおいては、極低分子量成分を含むことから、高温加工時の発煙、ワックスを含有する組成物からなる成形品や塗膜等からの極低分子量成分の溶出、さらには、これに伴う表面のべたつきやブロッキングを生じる問題があった。また、特許文献３に提案された管状反応器内でポリオレフィンを熱減成して得られる低分子ポリオレフィンにおいては、反応器内面に生じた熱劣化物が混入し、品質の低下した低分子ポリオレフィンとなる問題があった。さらに、特許文献４に提案の方法により得られるポリプロピレンにおいては、酸素と過酸化物によってポリプロピレンの分解が促進されるため、ポリプロピレンの酸化が起こり易く、本来ポリプロピレンが有する低極性といった特徴が損なわれる問題があった。また、特許文献５に提案の方法により得られる油状物おいては、合成重合体の熱分解においてメルカプタン系有機化合物を分解促進剤として用いるため、メルカプタン系有機化合物が残留することによる人体への有害性や臭気が問題となった。さらに、特許文献６に提案の方法により得られるワックスにおいては、接触触媒を用いてプラスチックをワックスへと転換するため、高価な触媒を用いることによるコスト上昇あるいは触媒残渣の混入による色相の悪化が問題となった。また、特許文献７に提案の方法は、高分解度の熱分解ワックスを得ることができるものであるが、該熱分解ワックスの分子量等についての特徴は何ら記載されていない。そして、特許文献８に提案のプラスチック油化還元装置については、得られる生成油の特徴は何ら記載されていない。さらに、特許文献９に提案の押出機を用いた熱分解装置については、得られる低分子の特徴は何ら記載されていない。さらに、特許文献１０に提案のポリオレフィンワックスは、分子量分布が狭いことから、該ポリオレフィンワックスを含有する組成物からなる成形体は外観が良好で表面のベタつきが少ないといった特長を有するが、重合反応により得られるポリオレフィンワックスであることから、低コスト化に限界があった。

そこで、本発明は、高温加工時の発煙やワックスを含有する成形体のべたつきが少なく、耐ブロッキング性に優れ、かつ低コストであるポリエチレン系熱分解ワックスを提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、プラスチックスやゴムの成形助剤、滑剤、離型剤、インキおよび塗料添加剤、顔料分散剤、ホットメルト接着剤用途などに有用であるポリエチレン系熱分解ワックスを提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエチレン系熱分解ワックスが、高温加工時の低発煙性、耐ブロッキング性に優れ、かつ低コストとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の各態様は、以下に示す［１］～［２］である。
［１］下記（１）～（３）の要件を満足する、ポリエチレン系熱分解ワックス。
（１）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた分子量５００以下の化合物の含有率が１．５重量％以下である。
（２）ＧＰＣによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１０，０００以下である。
（３）ＧＰＣによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比：Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以下である。
［２］ポリエチレン系樹脂をタンデム式押出機に供した後、押出機の熱分解領域でのシリンダ温度３５０～５００℃、熱分解後のポリエチレンワックスを押し出す最後列の押出機の先端温度１００～３００℃の条件にてポリエチレン系樹脂を熱分解させ、押し出す、［１］に記載のポリエチレン系熱分解ワックスの製造方法。

本発明によれば、高温加工時の発煙やワックスを含有する成形体のべたつきが少なく、耐ブロッキング性に優れ、かつ低コストであり、プラスチックスやゴムの成形助剤、滑剤、離型剤、インキおよび塗料添加剤、顔料分散剤、ホットメルト接着剤用途などに有用なポリエチレン系熱分解ワックスを提供することができ、その産業的価値は極めて高いものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の一態様であるポリエチレン系熱分解ワックスは、原料としてポリエチレン系樹脂を用いる。ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂単独成分またはポリエチレン系樹脂および他の成分を含有する組成物である。該ポリエチレン系樹脂を構成するポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン―酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記することもある。）、ケン化ＥＶＡ等を挙げることでき、さらにこれらのポリエチレン樹脂の混合物であってもかまわない。また、該他の成分としては、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを挙げることができる。また、該ポリエチレン系樹脂が組成物である場合、各成分が互いに溶け合って混合された状態であっても、各成分がペレットや端材のような固形分の状態で物理的に混合した状態であってもかまわない。そして、該ポリエチレン系樹脂が組成物である場合、組成物の均質性に優れ、安定した品質のポリエチレン系熱分解ワックスとなることから、該ポリエチレン樹脂が７０重量％以上含まれることが好ましく、特に該ポリエチレン樹脂が８０重量％以上であることが好ましい。

前記ポリエチレン系熱分解ワックスは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた分子量５００以下の化合物の含有率が１．５重量％以下のものである。ここで、１．５重量％を超える場合、ポリエチレン系ワックスは高温加工時の発煙や成形体のべたつきが多く、耐ブロッキング性に劣るものとなる。

また、前記ポリエチレン系熱分解ワックスは、ＧＰＣによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１０，０００以下のものである。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満である場合、高温加工時の発煙や成形体のべたつきが多く、耐ブロッキング性、靭性に劣るものとなる。一方、１０，０００を超える場合、該、ポリエチレン系ワックスを含有する成形体とした際に、成形体表面にワックスが移行し難くなり、ポリエチレン系ワックスの添加効果が低下するとともに、流動性が低下することから成形性やハンドリング性が乏しくなる。

さらに、前記ポリエチレン系熱分解ワックスは、ＧＰＣによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比：Ｍｗ／Ｍｎの３．５以下のものである。Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超える場合、高温加工時の発煙や成形体のべたつきが多く、耐ブロッキング性に劣る他、他のプラスチックスやインキ、塗料、接着剤成分との相溶性が低下し、ポリエチレン系ワックスとしての効果が低下する。

前記ポリエチレン系熱分解ワックスには、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種添加剤を混合して使用することができ、例えば酸化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニトリルオキシメチル］メタン等、スリップ剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤および相溶化剤などの添加剤を１種以上添加したものであってもよい。なお、これらの添加剤は、本発明のポリエチレン系熱分解ワックスの原料となるポリエチレン系樹脂に含まれていてもよく、ポリエチレン系熱分解ワックスの製造後に添加してもかまわない。

前記ポリエチレン系熱分解ワックスは、ポリエチレン系樹脂をタンデム式押出機に供した後、熱分解させることにより得られるものである。ここで言うタンデム式押出機とは、２台以上の押出機を直列に連結したもののほかに、一方の押出機の出口と他方の押出機の入口とを連結してＬ字状に配置したものや、一方の押出機の出口と他方の押出機の側面とを連結してＴ字状に配置したものなどを挙げることができる。また、タンデム式押出機を構成する各押出機としては、単軸スクリュ押出機あるいは２軸スクリュ押出機、４軸スクリュ押出機、８軸スクリュ押出機などが挙げられ、これら押出機を２台以上組み合わせてタンデム式押出機とすることができる。

本発明において、例えば２台の押出機を連結してタンデム式押出機とした場合、第一の押出機の樹脂圧力と第二の押出機の樹脂圧力の差圧を制御することで、分子量５００以下の極低分子量成分の脱揮を効率的に行うことができる。また、第一の押出機と第二の押出機のスクリュ回転数やシリンダ温度をそれぞれ個別に制御することにより、サージングと称される押出変動を抑制し易くなるため、熱分解反応や脱揮能力が安定し、均一な品質の熱分解ワックスを得ることができるのである。さらに熱分解後のワックスを、後列の押出機に供して急速に冷却し、熱分解のさらなる進行を抑えることで、分子量をより精密に制御することも可能となる。

本発明の一態様であるポリエチレン系熱分解ワックスの製造方法は、前記ポリエチレン系樹脂をタンデム式押出機に供した後、熱分解させる条件としては、所望の熱分解ワックスの分子量により適宜調整されるべきものであるが、熱分解を短時間で行い、かつ得られる熱分解ワックスの酸化、臭気を抑えることが容易となることから、例えば、熱分解領域でのシリンダ温度は、３５０～５００℃の範囲を挙げることができ、３６５～４７５℃であることがさらに好ましく、特に好ましくは３８０～４５０℃の範囲である。また、熱分解後のポリエチレンワックスを押し出す最後列の押出機の先端温度は分子量をより精密に制御することが容易となることから、１００～３００℃の範囲を挙げることができ、１００～２８０℃であることがさらに好ましく、特に好ましくは１００～２５０℃の範囲である。さらに、ポリエチレン系樹脂の押出機内における滞留時間としては、１～３０分の範囲を挙げることができ、２～２０分であることがさらに好ましく、特に好ましくは３～１５分の範囲である。

また、得られる熱分解ワックスの酸化、臭気を抑え、かつ分子量の制御が容易となることから、熱分解させる際の押出機内は水素、ヘリウム、アルゴン、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスにより置換されていることが好ましく、特に窒素ガスにより置換されていることが好ましい。

前記ポリエチレン系熱分解ワックスは、ペレットやパウダー、フレーク、グラニュール、グレイン、ペーストなどの任意の形態として使用することができる。また、前記ポリエチレン系熱分解ワックスは、フィラー、顔料などの分散剤、離型剤、滑剤、可塑剤などとしてのプラスチックやゴムの成形加工助剤、インキ、塗料、コーティング剤、ポリッシュ、シーラント、天然ワックスあるいはホットメルト接着剤などへの添加剤、化粧品、洗顔料、紙質向上剤、ロードマーキングやアスファルト改質剤などの土木用添加剤などの用途として幅広く使用できる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。

～ポリエチレン系熱分解ワックスのＧＰＣ測定～
以下の測定装置および器具を用い、以下の条件で測定を行った。

装置：ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（検出器：ＲＩ方式）（東ソー株式会社製）
カラム：以下の（ｉ）のカラムを１本、（ｉｉ）のカラムを３本、直列で使用
（ｉ）ＴＳＫｇｅｌｇｕＡｒｄＣｏｌｕｍｕＨ（ＨＲ）（３０）ＨＴ
（７．５ｍｍＩ．Ｄ．）×７．５ｃｍ）（東ソー株式会社製）×１本
（ｉｉ）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ（ＨＲ）－Ｈ（２０）ＨＴ
（７．５ｍｍＩ．Ｄ．）×３０ｃｍ）（東ソー株式会社製）×３本
溶離液：１，２，４－トリクロロベンゼン（ＢＨＴ：０．０５ｗｔ％含有）
（富士フィルム和光純薬株式会社製）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
カラム温度：１４０℃
システム温度：４０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検量線：東ソー株式会社製、標準ポリスチレンを用いた５次近似曲線。但し、分子量はＱファクターを用いてＰＥ換算分子量とした。

～ワックスの発煙性評価～
高温加工時におけるワックスの発煙性の指標として、以下の測定装置および器具を用い、以下の条件で加熱重量減少率を測定した。そして、加熱重量減少率が２％以下のものを、発煙性が低く、優れるものと判断した。

装置：ＴＧ－ＤＴＡＳＴＡ２００日立ハイテクサイエンス製
窒素流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
温度条件：３０℃から１０℃／ｍｉｎで保持温度まで昇温し、一定時間保持したのち３０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。

加熱重量減少率：２５０℃、１時間保持したときの重量減少率を測定した。

～ワックスの流動性評価～
粘度計（東機産業株式会社製、商品名ＴＶＢ－１５にて、測定温度１４０℃の条件下で粘度を測定した。そして、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下のものを流動性に優れると判断した。

～ブロッキング性評価～
ＥＶＡ（東ソー株式会社製、商品名ウルトラセン５４１、ＭＦＲ９ｇ／１０分、密度９２９ｋｇ／ｍ^３）８０重量％およびポリエチレンワックス２０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、さらにフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ（株）社製、商品名イルガノックス１０１０）０．５重量部を加え、タンブラー混合機で予備ブレンドした後、二軸押出機を用い、１８０℃で溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。そして、得られた樹脂組成物ペレット１００ｇを内径６０×６０×６０ｍｍの離型紙を貼り付けた木製試験片作製箱に入れ、６８．６Ｎの仕込み荷重を載せ、４０℃で４８時間放置した後、２３℃で２４時間放置した。試験片作製箱から取り出した試験片を速度１０ｍｍ／分で圧縮し、破壊に要した最大荷重を測定した。ブロッキング強度が３００Ｎ未満を良（表１中、○印で標記）、３００Ｎ以上のものを不良（表１中、×印で標記）と判定した。

実施例１
タンデム式押出機として、スクリュ径１２ｍｍ、スクリュ長さＬとスクリュ直径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）５０の同方向噛合型２軸押出機を第一押出機とし、スクリュ径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０の２軸スクリュ押出機を第二押出機として、該第一押出機の出口と第二押出機の入口とを連結してＬ字状に配置した。また、揮発ガスを押出機外へ除去するため、真空ベント口を第一押出機に２か所および第二押出機に１か所設置した（押出機Ｂ－１）。そして、ポリエチレン樹脂として東ソー株式会社製高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード１２００（Ａ－１、ＭＦＲ２１ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ^３）を一定流量の窒素ガスと共に該第一押出機に供給し、該第一押出機のニーディングゾーンのシリンダ温度を４３０℃に加熱した条件で原料供給速度２ｋｇ／ｈｒにて溶融混錬することで熱分解させた。次いで、該溶融混錬したポリエチレン樹脂を該第一押出機の出口と連結された第二押出機に供給し、該第二押出機の先端のシリンダ温度を１６０℃に加熱した条件にて、窒素雰囲気下に設置されたスチールベルト上に押出して冷却した後、カッティングすることでペレット状のポリエチレンワックスを得た。そして、得られたポリエチレンワックスを用いてＧＰＣ測定、発煙性、流動性およびブロッキング性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。

得られたポリエチレンワックスは低発煙性、流動性、耐ブロッキング性に優れるものであった。

実施例２～４
ポリエチレン樹脂（Ａ－１）を用い、表１に示す押出条件として実施例１と同様の方法によりペレット状のポリエチレンワックスを得た。そして、得られたポリエチレンワックスを用いてＧＰＣ測定、発煙性、流動性およびブロッキング性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。

実施例５～６
ポリエチレン樹脂として東ソー株式会社製低密度ポリエチレン、商品名ペトロセン２０２（Ａ－２、ＭＦＲ２４ｇ／１０分、密度９１８ｋｇ／ｍ^３）を用い、表１に示す押出条件として実施例１と同様の方法によりペレット状のポリエチレンワックスを得た。そして、得られたポリエチレンワックスを用いてＧＰＣ測定、発煙性、流動性およびブロッキング性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。

比較例１～３
表１に示すポリエチレン樹脂を用い、表１に示す押出条件として実施例１と同様の方法によりペレット状のポリエチレンワックスを得た。そして、得られたポリエチレンワックスを用いてＧＰＣ測定、発煙性、流動性およびブロッキング性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。

比較例１により得られたポリエチレンワックスは流動性、耐ブロッキング性に劣るものであった。比較例２および３により得られたポリエチレンワックスは低発煙性、耐ブロッキング性に劣るものであった。

比較例４
表１に示すポリエチレン樹脂を用い、押出機として真空ベント口を２か所設置したスクリュ径１２ｍｍ、スクリュ長さＬとスクリュ直径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）４０の同方向噛合型２軸押出機（Ｂ－２）を用い、表１に示す押出条件として溶融混錬することで熱分解させた。次いで、窒素雰囲気下に設置されたスチールベルト上に押出して冷却した後、カッティングすることでペレット状のポリエチレンワックスを得た。そして、得られたポリエチレンワックスを用いてＧＰＣ測定、発煙性、流動性およびブロッキング性の評価を行った。それぞれの測定および評価を行った結果を表１に示した。

得られたポリエチレンワックスは低発煙性、耐ブロッキング性に劣るものであった。

本発明は、高温加工時の発煙やワックスを含有する成形体のべたつきが少なく、耐ブロッキング性に優れ、かつ低コストであるポリエチレン系熱分解ワックスを提供するものであり、特にプラスチックスやゴムの成形助剤、滑剤、離型剤、インキおよび塗料添加剤、顔料分散剤、ホットメルト接着剤用途などに有用なものである。

Claims

下記（１）～（３）の要件を満足する、ポリエチレン系熱分解ワックス。
（１）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた分子量５００以下の化合物の含有率が１．５重量％以下である。
（２）ＧＰＣによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１０，０００以下である。
（３）ＧＰＣによって測定した数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比：Ｍｗ／Ｍｎの値が３．５以下である。
ポリエチレン系樹脂をタンデム式押出機に供した後、押出機の熱分解領域でのシリンダ温度３５０～５００℃、熱分解後のポリエチレンワックスを押し出す最後列の押出機の先端温度１００～３００℃の条件にてポリエチレン系樹脂を熱分解させ、押し出す、請求項１に記載のポリエチレン系熱分解ワックスの製造方法。