CN115612205B - 一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料及其制备方法。该方法采用马来酸锌接枝聚丙烯为催化剂，聚丙烯与线性低密度聚乙烯复配，双螺杆熔融塑化聚丙烯后串联单螺杆挤出母片，经辐照交联、发泡、压光等过程获得具有高耐热和力学强度的免电晕涂胶聚丙烯发泡材料。本发明所述的方法具有如下优点：（1）产品耐热性好，可达120℃以上；（2）产品强度高，表观密度小于0.1g/cm3时，厚度1mm时，弹性模量在20MPa以上，邵氏硬度在60D以上；（3）产品粘结性高，表面张力可达39mN/m以上，满足涂胶工艺要求，可维持6个月以上；（4）所得材料在机械抗震、汽车内饰、保温管、电子设备等领域具有广泛应用。

Description

一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
辐射交联聚乙烯泡沫塑料是一种介于软质(聚氨酯) 和硬质(聚苯乙烯) 泡沫塑料之间的闭孔结构的新型发泡塑料，具有优越的强韧性、弹性、挠曲性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐低温性和绝缘性好等一系列特性，可作为良好的绝缘、绝热、防震及浮力材料，广泛应用于工业、农业、建筑和交通运输等各个领域。但PE泡沫塑料则因其本身材料力学性能差、耐热性差(最高使用温度仅为80℃左右)以及难易降解等限制了PE发泡材料的应用。聚丙烯(PP)泡沫具有许多优异的性能，包括价格低、耐温性好、熔点高、拉伸模量高、密度低、耐化学性好，成为发泡工业中的“新贵”。就力学性能而言，PP比PE具有更高的静态承载能力，比PS具有更高的冲击韧性。聚丙烯(PP)发泡材料因其优异的耐热性、力学性以及环境友好性等受到了广泛关注，成为欧、美、日等发达国家作为替代PU、PE以及PS泡沫材料的高性能绿色发泡材料。
尽管性能优越，但PP发泡仍困难重重，主要是因为普通PP的分子链是线性结构的，在发泡过程中泡孔壁经受的双轴拉伸作用会使线性链的缠结迅速打开，分子链容易发生相对滑动，因而拉伸黏度较低。即使施加很小的应力作用也会使PP发生很大的形变，因此表现为发泡过程中泡孔壁强度不高，易发生破裂，与此同时气泡内的气体大量逃逸扩散到环境中，最终导致发泡制品的泡孔壁厚、泡孔尺寸不均匀、发泡倍率不高等缺陷。同时，由于PP熔点高，挤出加工温度在150℃以上，在此高温加工过程中，无法采用传统聚乙烯的Ac发泡体系。
发明内容
为解决以上技术问题，本申请提供一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料及其制备方法，以马来酸锌接枝聚丙烯为催化剂剂，利用双螺杆串联单螺杆双阶挤出方式，在高温双螺杆中将聚丙烯、马来酸锌接枝聚丙烯和低密度聚乙烯熔融塑化均匀后，再在低温单螺杆中与发泡剂混合均匀，极大降低AC发泡剂的挤出温度，抑制其高温分解，通过马来酸锌接枝共聚丙烯、低密度聚乙烯与聚丙烯共混，在合适挤出工艺下形成特定凝聚态结构，促进分子链缠结，并在辐照交联过程接入形成交联网络，提高发泡熔体强度，利用配方中极性羧酸盐结构，提高材料长期涂胶性。
该泡棉材料包括35～60重量份聚丙烯、5～20重量份马来酸锌接枝聚丙烯、10～60重量份低密度聚乙烯、双螺杆挤出机的挤出温度为135～165℃，2～20重量份偶氮二甲酰胺发泡剂、0.5～4重量份抗氧化剂制成。该泡棉材料强度高，弹性模量在20MPa以上，邵氏硬度在60D以上，电晕后表面张力在39mN/m以上，可维持6个月以上。同时该泡棉材料具有表观密度为0.03～0.10g/cm3。
在较佳实施例中，所述的马来酸酐锌接枝聚丙烯主要是聚丙烯与马来酸锌进行接枝共聚而成，先将马来酸酐与氧化锌进行中和制备马来酸锌，再将100质量聚丙烯、（10～20）质量份马来酸锌、（0.5～2）质量份硫化剂在130～170℃密炼机中进行密炼反应1～4h后，进行造粒挤出，得相应聚丙烯接枝马来酸锌。
在较佳实施例中，所述的接枝共聚用聚丙烯是共聚聚丙烯，包括乙烯丙稀共聚物、丁烯丙烯共聚物等二元共聚物、乙烯丙烯丁烯三元共聚物中的任一种或多种的混合物，共聚聚丙烯的熔融指数（MI，230℃/2.16kg）为0.5～5g/10min，熔点（MP）为125～140℃；
在较佳实施例中，所述聚丙烯为密度为0.87~0.91g/cm3，熔融指数（MI，230℃/2.16kg）为0.5～10 g/10 min的一般等规聚丙烯一种或者一种以上的组合物。
在较佳实施例中，所述低密度聚乙烯包括为密度为0.901~0.922g/cm3，熔融指数（MI，230℃/2.16kg）为1～6 g/10 min的一般低密度聚乙烯、密度为0.905~0.930g/cm3，熔融指数（MI，230℃/2.16kg）为0.3～5g/10 min的线性低密度聚乙烯中的一种或者一种以上的组合物；
本申请还提供一种高强度交联聚丙烯泡棉材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
马来酸锌接枝聚丙烯合成阶段：先将马来酸酐与氧化锌进行中和制备马来酸锌，再将100质量聚丙烯、（10～20）质量份马来酸锌、（0.5～2）质量份硫化剂在130～170℃密炼机中进行密炼反应1～4h后，进行造粒挤出，得相应聚丙烯接枝马来酸锌。
聚丙烯泡棉制备阶段：包括35～60重量份聚丙烯、5～20重量份马来酸锌接枝聚丙烯、10～60重量份低密度聚乙烯、0.5～4重量份抗氧化剂加入双螺杆挤出机在135～165℃进行熔融塑化后，经熔体泵接入单螺杆挤出机，在单螺杆挤出机料斗加入2～20重量份偶氮二甲酰胺发泡剂母粒，在125～140℃塑化挤出母片，然后进行对所述母片分别进行电子辐射交联处理、发泡处理和压光处理得到所述泡棉材料。
本申请还提供一种上述辐照交联聚丙烯泡棉材料的用途，该泡棉材料可用作在机械抗震、汽车内饰、保温管、电子设备等领域，所述泡棉材料厚度为0.1～4.5mm，厚度偏差在10%以内；在厚度方向上至少包括2层泡孔。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）产品耐热性好，可达120℃以上；
（2）产品强度高，表观密度小于0.1g/cm3时，厚度1mm时，弹性模量在20MPa以上，邵氏硬度在60D以上；
（3）产品粘结性高，表面张力可达38mN/m以上，满足涂胶工艺要求，可维持6个月以上；
（4）所得材料在机械抗震、汽车内饰、保温管、电子设备等领域具有广泛应用。
本发明采用采用马来酸锌接枝聚丙烯为催化剂，聚丙烯与线性低密度聚乙烯复配，双螺杆熔融塑化聚丙烯后串联单螺杆挤出母片，经辐照交联、发泡、压光等过程获得具有高耐热和力学强度的聚丙烯发泡材料，是目前最为合适的方法。
具体实施方式
本发明在聚丙烯泡棉材料配方中引入马来酸锌接枝聚丙烯为催化剂、助交联剂和极性基团，马来酸锌接枝聚丙烯、聚丙烯与线性低密度聚乙烯复配，通过双螺杆熔融塑化聚丙烯串联单螺杆挤出母片，并通过辐照交联和高温发泡形成立体交联网络，制备高耐热和力学强度聚丙烯泡棉材料。
本发明采用马来酸锌接枝聚丙烯为催化剂、助交联剂和极性基团，有效提升材料挤出加工温度，通过双螺杆串联单螺杆挤出工艺保证聚丙烯充分熔融塑化，通过马来酸接枝共聚丙烯、低密度聚乙烯与聚丙烯共混，在合适挤出工艺下形成特定凝聚态结构，促进分子链缠结，并在辐照交联过程接入形成交联网络，提高发泡熔体强度，利用配方中极性组分，提高材料长期涂胶性能。
以下将对本发明的较佳实施例进行详细说明，以便更清楚理解本发明的目的、特点和优点。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中需要说明的是：
（1）本发明采用GB/T 9341-2008塑料弯曲性能的测定测试弹性模量。
（2）本发明采用GB/T 14216-2008试样的润湿张力测试表面张力。
（3）本发明采用GB/T 3682-2000热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定测试熔融指数
（4）本发明采用GB/T1033-1986 塑料密度和相对密度试验方法测试材料密度
（5）本发明采用GB/T2411-2008 塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)测定材料表面硬度
实施例1
第1步马来酸锌接枝聚丙烯制备
将等摩尔量的马来酸酐、氧化锌在75℃的50%乙醇水溶液中进行中和反应6h后，旋蒸去除溶剂，烘干的马来酸锌，将100质量份共聚聚丙烯（PP 5050，中国台湾塑胶，MI（230℃/2.16kg）5 g/10 min,MP 132℃）、10质量份马来酸酐、1质量份过氧化二异丙苯在140℃密炼机中进行密炼反应2h后，进行造粒挤出，得相应马来酸酐接枝聚丙烯。
第2步聚丙烯泡棉制备
将50重量份聚丙烯（PP PPC 5660，法国道达尔，0.905 g/cm3，MI 7）、15重量份马来酸酐接枝聚丙烯、15重量份低密度聚乙烯（LDPE，2426H，中海壳牌，0.925g/cm3， MI（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）、1重量份抗氧化剂1010混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行挤出，控制挤出温度在145～155℃、螺杆转速20rpm，经熔体泵接入单螺杆挤出机, 从料斗加入30重量份偶氮二甲酰胺发泡剂母粒（10重量份偶氮二甲酰胺与20重量份低密度聚乙烯（LDPE，2426H，中海壳牌，0.925g/cm3， MI（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）造粒），在125～135℃进行挤出，模头温度为130℃，得到0.2mm厚度的母片；接着，将母片通过电子加速器，进行辐照交联，控制辐照剂量为30kGy，形成交联聚合网络；最后，将交联母片置于发泡炉进行发泡，控制发泡炉温度为180～260℃，交联母片的停留时间为0.3min，得到高强度辐照交联聚丙烯发泡材料，表观密度0.08g/cm3，弹性模量24MPa，邵氏硬度在62D，表面张力为42mN/m，放置6个月后，表面张力为41 mN/m，该聚丙烯泡棉可应用为机械抗震、汽车内饰、保温管、电子设备等领域。
实施例2-6
除以下不同外，其余与实施例1相同，选择不同共聚丙烯。
表1
实施例 共聚丙烯 弹性模量/MPa 邵氏硬度 表面张力mN/m 6个月后表面张力mN/m
2 PP WFX6,日本JPC, MI 2 g/10 min,MP 125℃ 23 61D 42 41
3 PP FS6612L, 新加坡聚烯烃, MI 5 g/10 min,MP 128℃ 22 62D 43 42
4 PP 6D73L,陶氏杜邦, MI 4.5 g/10 min,MP 134℃ 25 63D 41 40
5 PP RM2091,巴塞尔, MI 3 g/10 min,MP 130℃ 24 62D 41 40
6 PP KS407/美国英力士, MI 5 g/10 min,MP 134℃ 25 63D 43 42
实施例7-10
除以下不同外，其余与实施例1相同，选择不同低密度聚乙烯。
表2
实施例 低密度聚乙烯 弹性模量/MPa 邵氏硬度 表面张力mN/m 6个月后表面张力mN/m
7 LLDPE PP-0118-F/加拿大NOVA，0.918 g/cm3，MI 1.0 24 63D 41 40
8 LLDPE WPP692D/美国Southern，0.918 g/cm3，MI 1.0 25 62D 42 41
9 LLDPE LL1001/埃克森美孚，0.918 g/cm3，MI 1.0 23 62D 41 40
10 mLLDPE 5220G/陶氏杜邦，0.916 g/cm3，MI 3.5 23 61D 42 41
实施例11-14
除以下不同外，其余与实施例1相同，选择不同聚丙烯。
表3
实施例 聚丙烯 弹性模量/MPa 表面硬度D 表面张力mN/m 6个月后表面张力mN/m
11 PP PPC 5660，法国道达尔，0.905 g/cm3，MI 7 23 62D 41 40
12 PP PC366-3/李长荣化工（福聚），0.902 g/cm3，MI 3.0 24 62D 40 40
13 PP 4017/大韩油化，0.9 g/cm3，MI 8.5 25 62D 41 40
14 PP H710/韩国GS，0.903 g/cm3，MI 0.7 24 63D 41 40
对比例1
按实施例1，不加马来酸锌接枝聚丙烯，将50重量份聚丙烯（PP PPC 5660，法国道达尔，0.905 g/cm3，MI 7）、15重量份马来酸酐接枝聚丙烯、15重量份低密度聚乙烯（LDPE，2426H，中海壳牌，0.925g/cm3， MI（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）、1重量份抗氧化剂1010混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行挤出，控制挤出温度在145～155℃、螺杆转速20rpm，经熔体泵接入单螺杆挤出机, 从料斗加入30重量份偶氮二甲酰胺发泡剂母粒（10重量份偶氮二甲酰胺与20重量份低密度聚乙烯（LDPE，2426H，中海壳牌，0.925g/cm3， MI（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）造粒），在125～135℃进行挤出，模头温度为130℃，得到0.2mm厚度的母片；接着，将母片通过电子加速器，进行辐照交联，控制辐照剂量为30kGy，形成交联聚合网络；最后，将交联母片置于发泡炉进行发泡，控制发泡炉温度为180～260℃，交联母片的停留时间为0.3min，得到高强度辐照交联聚丙烯发泡材料，表观密度0.12g/cm3，弹性模量18MPa，邵氏硬度在56D，表面张力为32mN/m，电晕可达40 mN/m，放置6个月后，表面张力为35 mN/m。由于没有催化剂和助交联剂，发泡倍率较低，材料的表观密度较大，而且泡孔结构均匀性差，材料的强度较低，涂胶性也较差。
对比例2
按实施例2，将马来酸锌接枝聚丙烯换成传统硬脂酸锌，将50重量份聚丙烯（PPPPC 5660，法国道达尔，0.905 g/cm3，MI 7）、2重量硬脂酸锌、15重量份低密度聚乙烯（LDPE，2426H，中海壳牌，0.925g/cm3， MI（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）、1重量份抗氧化剂1010混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行挤出，控制挤出温度在145～155℃、螺杆转速20rpm，经熔体泵接入单螺杆挤出机, 从料斗加入30重量份偶氮二甲酰胺发泡剂母粒（10重量份偶氮二甲酰胺与20重量份低密度聚乙烯（LDPE，2426H，中海壳牌，0.925g/cm3， MI（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）造粒），在125～135℃进行挤出，模头温度为130℃，挤出10min后出现了严重发泡剂热分解，无法得到母片。
对比例3
按实施例3，将聚丙烯（PP PPC 5660，法国道达尔，0.905 g/cm3，MI 7）换成聚丙烯（PP PD702，利安德巴塞尔，0.9g/cm3， MI（230℃/2.16kg）35g/10 min），将50重量份聚丙烯（PP PD702，利安德巴塞尔，0.9g/cm3， MI（230℃/2.16kg）35g/10 min）、15重量份马来酸酐接枝聚丙烯、15重量份低密度聚乙烯（LDPE，2426H，中海壳牌，0.925g/cm3， MI（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）、1重量份抗氧化剂1010混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中进行挤出，控制挤出温度在145～155℃、螺杆转速20rpm，经熔体泵接入单螺杆挤出机, 从料斗加入30重量份偶氮二甲酰胺发泡剂母粒（10重量份偶氮二甲酰胺与20重量份低密度聚乙烯（LDPE，2426H，中海壳牌，0.925g/cm3， MI（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）造粒），在125～135℃进行挤出，模头温度为130℃，得到0.2mm厚度的母片；接着，将母片通过电子加速器，进行辐照交联，控制辐照剂量为30kGy，形成交联聚合网络；最后，将交联母片置于发泡炉进行发泡，控制发泡炉温度为180～260℃，交联母片的停留时间为0.3min，得到高强度辐照交联聚丙烯发泡材料，表观密度0.12g/cm3，弹性模量18MPa，邵氏硬度在56D，表面张力为41mN/m，放置6个月后，表面张力为40 mN/m。采用融指高聚丙烯会导致分子量较低，辐照交联无法较好进行，形成较多降解低分子链，熔体强度较差，易开孔，难形成均匀泡孔结构，形成材料的表观密度偏高，硬度偏低。
本发明的制备方法制得的产品均具有很好的耐热性和力学强度，长效粘结性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料，其特征在于：所述粘结性好交联聚丙烯泡棉材料的制备方法包括步骤：首先，将以下组分中除发泡剂外组分加入双螺杆挤出机进行熔融塑化混合均匀后，与发泡剂母粒一起转移到单螺杆挤出机中进行混炼挤出得母片；
35～60重量份聚丙烯
5～20重量份马来酸锌接枝聚丙烯
10～60重量份低密度聚乙烯
2～20重量份偶氮二甲酰胺发泡剂
0.5～4重量份抗氧化剂；
然后，将上述步骤得到的母片进行电子辐照交联，电子辐照交联结束后，所得材料进行高温发泡处理，从而得到高耐热高发泡的聚丙烯烯泡棉材料，双螺杆挤出机的挤出温度为135～165℃，螺杆转速为10～20rpm，单螺杆挤出机的挤出温度为125～140℃，模头温度为130～135℃。
2.根据权利要求1所述的一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料，其特征在于：所述的马来酸锌接枝聚丙烯主要是聚丙烯与马来酸锌进行接枝共聚而成，先将马来酸酐与氧化锌进行中和制备马来酸锌，再将100质量聚丙烯、10～20质量份马来酸锌、0.5～2质量份硫化剂在130～170℃密炼机中进行密炼反应1～4h后，进行造粒挤出，得相应马来酸锌接枝聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料，其特征在于：所述的聚丙烯是共聚聚丙烯，包括乙烯丙稀共聚物、丁烯丙烯共聚物、乙烯丙烯丁烯三元共聚物中的任一种或多种的混合物，共聚聚丙烯的熔融指数230℃/2.16kg为0.5～5g/10min，熔点为125～140℃。
4.根据权利要求2所述的一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料，其特征在于：所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸、甲乙酮过氧化物、过氧化新癸酸、过氧新戊酸叔丁酯中的一种以上的组合物。
5.根据权利要求1所述的一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料，其特征在于，所述低密度聚乙烯为密度为0.901~0.922g/cm3，熔融指数230℃/2.16kg为1～6 g/10 min的一般低密度聚乙烯、密度为0.905~0.930g/cm3，熔融指数230℃/2.16kg为0.3～5g/10 min的线性低密度聚乙烯中的一种以上的组合物。
6.根据权利要求1所述的一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料，其特征在于：所述聚丙烯为密度为0.87~0.91g/cm3，熔融指数230℃/2.16kg为0.5～10 g/10 min的等规聚丙烯中的一种以上的组合物。
7.根据权利要求1所述的一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料，其特征在于：所述抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3，5二叔丁基-4一羟基苯基）丙酸十八醇酯、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5叔丁基苯基）丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、叔丁基对苯二酚中的一种以上的组合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料的制备方法，其特征在于：首先，将以下组分中除发泡剂外组分加入双螺杆挤出机进行熔融塑化混合均匀后，与发泡剂母粒一起转移到单螺杆挤出机中进行混炼挤出得母片；
35～60重量份聚丙烯
5～20重量份马来酸锌接枝聚丙烯
10～60重量份低密度聚乙烯
2～20重量份偶氮二甲酰胺发泡剂
0.5～4重量份抗氧化剂
然后，将上述步骤得到的母片进行电子辐照交联，电子辐照交联结束后，所得材料进行高温发泡处理，从而得到高耐热高发泡的聚丙烯烯泡棉材料，双螺杆挤出机的挤出温度为135～165℃，螺杆转速为10～20rpm，单螺杆挤出机的挤出温度为125～140℃，模头温度为130～135℃。
9.根据权利要求8所述的一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料的制备方法，其特征在于：辐照交联的辐照剂量为4～40kGy。
10.根据权利要求8所述的一种粘结性好交联聚丙烯泡棉材料的制备方法，其特征在于：所述发泡在发泡炉中进行，所述发泡炉温度为180～280℃，发泡时间为0.1～3 min。
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