JPWO2008139874A1

JPWO2008139874A1 - プロピレン系樹脂組成物の架橋体および該架橋体の製造方法、ならびに該架橋体からなる架橋成形体

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Publication number: JPWO2008139874A1
Application number: JP2009514076A
Authority: JP
Inventors: 上原　完; 完上原; 野田　公憲; 公憲野田; 昌賢山口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2007-05-08
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2010-07-29
Anticipated expiration: 2028-04-23
Also published as: KR101148624B1; EP2145915B1; EP2145915A1; CN101675100B; US8097672B2; WO2008139874A1; EP2145915A4; US20100130662A1; JP5406021B2; KR20100007967A; CN101675100A

Abstract

本発明の架橋体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０〜１７０℃であるプロピレン系重合体（Ａ）を１５〜９９質量％、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０℃未満、または融点が観測されないプロピレン系重合体（Ｂ）を１〜８５質量％含むプロピレン系樹脂（ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は１００質量％である。）を１００質量部、架橋助剤（Ｃ）を０．１〜５質量部含むプロピレン系樹脂組成物に、電離性放射線を照射して架橋して得られることを特徴とする。本発明の架橋体の製造方法は、上記プロピレン系樹脂組成物を成形して成形物を製造する工程、および該成形物に電離性放射線を照射して架橋する工程を含むことを特徴とする。また、本発明の架橋成形体は、上記架橋体からなることを特徴とする。

Description

本発明は、架橋助剤を含むプロピレン系樹脂組成物に電離性放射線を照射して得られる架橋体および該架橋体の製造方法、ならびに該架橋体からなる架橋成形体に関する。

プロピレン系重合体は、エチレン系重合体（エチレン系エラストマー）よりも耐熱性、機械強度、耐傷付き性に優れた材料であり、その成形体は幅広い用途に用いられている。例えば、プロピレン系重合体と無機充填剤、特に難燃剤とからなる成形体としては、耐傷付き性が要求される電線またはワイヤーハーネスが知られている。また、一般のポリプロピレンと無機充填剤とから得られる成形体も、機械強度に優れている。

しかしながら、上述の成形体は、上記特性を有する反面、柔軟性に劣っている。この問題に対して、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂および無機系難燃剤からなる難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物が開示されているが、該樹脂組成物から得られる成形体は、耐熱性が充分ではないという問題がある。

また、特許文献２には、ポリマー成分としてプロピレン−エチレンブロックコポリマーおよびポリオレフィン−ゴム熱可塑性エラストマー、ならびに金属水酸化物を含有する難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、前記難燃性樹脂組成物から得られる成形体は、耐摩耗性および耐熱性が充分ではないという問題がある。

さらに、プロピレン系重合体は架橋することが困難であるという問題がある。このため、高い耐熱性などの特性が必要とされる用途には、過酸化物やシランあるいは電子線などにより架橋しやすいエチレン系重合体から得られる架橋成形体や、エチレン系重合体と無機充填剤とから得られる架橋成形体が用いられている。しかしながら、前述の架橋成形体は、耐傷付き性に劣るという問題があり、耐熱性および耐傷付き性が共に優れた架橋成形体は、未だに得られていない。
特開２００３−３１３３７７号公報特開２０００−０２６６９６号公報

本発明の目的は、プロピレン系重合体を含む樹脂組成物に、電離性放射線を照射して得られる、耐熱性および耐傷付き性に優れた架橋体を提供することにある。また、本発明の目的は、前記架橋体からなる架橋成形体、および該架橋成形体を用いた電線の絶縁体または電線シースを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、特定のプロピレン系重合体と架橋助剤とを含むプロピレン系樹脂組成物に、電離性放射線を照射して架橋することで、従来のポリプロピレンよりも、耐熱性に優れたプロピレン系樹脂組成物の架橋体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］に関する。

［１］示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０〜１７０℃であるプロピレン系重合体（Ａ）を１５〜９９質量％、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０℃未満、または融点が観測されないプロピレン系重合体（Ｂ）を１〜８５質量％含むプロピレン系樹脂（ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は１００質量％である。）を１００質量部、架橋助剤（Ｃ）を０．１〜５質量部含むプロピレン系樹脂組成物に、電離性放射線を照射して架橋して得られる架橋体。

［２］前記プロピレン系樹脂組成物が、前記プロピレン系樹脂１００質量部に対して、さらに無機充填剤（Ｄ）を３０〜３００質量部含む前記［１］に記載の架橋体。

［３］前記無機充填剤（Ｄ）が、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属酸化物から選ばれる少なくとも１種である前記［２］に記載の架橋体。

［４］前記架橋助剤（Ｃ）が、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである前記［１］〜［３］の何れかに記載の架橋体。

［５］前記プロピレン系重合体（Ａ）が、プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を０〜５０モル％含み（ここで、プロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％である。）、前記プロピレン系重合体（Ｂ）が、プロピレン由来の構成単位を４０〜１００モル％、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を０〜６０モル％含む（ここで、プロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％である。）前記［１］〜［３］の何れかに記載の架橋体。

［６］前記［１］〜［３］の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物を成形して成形物を製造する工程、および該成形物に電離性放射線を照射して架橋する工程を含む架橋体の製造方法。

［７］前記［１］〜［３］の何れかに記載の架橋体からなる架橋成形体。

［８］電線の絶縁体または電線シースである前記［７］に記載の架橋成形体。

本発明のプロピレン系樹脂組成物の架橋体および架橋成形体は、優れた耐傷付き性および耐熱性を有する。さらに、前記プロピレン系樹脂組成物が無機充填剤を含む場合には、難燃性に優れた架橋体および架橋成形体を得ることができる。

以下、本発明の架橋体、該架橋体の製造方法、および該架橋体からなる架橋成形体について具体的に説明する。

〔架橋体〕
本発明の架橋体は、以下に説明するプロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）からなるプロピレン系樹脂、ならびに架橋助剤（Ｃ）を特定の割合で含むプロピレン系樹脂組成物に、電離性放射線を照射して架橋して得られる。

＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）としては、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体が挙げられる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとは、エチレンを含むプロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンである。

プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられるが、エチレンまたは炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。

プロピレン系重合体（Ａ）の全構成単位中、プロピレン由来の構成単位は、通常５０〜１００モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６５〜９０モル％、さらに好ましくは７０〜９０モル％の割合で含まれる。また、プロピレン系重合体（Ａ）の全構成単位中、上記α−オレフィン由来の構成単位は、通常０〜５０モル％、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％の割合で含まれる。ここで、プロピレン由来の構成単位と、上記α−オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％であることが好ましい。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が、１２０℃以上、好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１２５〜１６５℃の範囲にある。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造のどちらを有してもよいが、耐熱性などの点でアイソタクチック構造を有することが好ましい。

また、必要に応じて２種類以上のプロピレン系重合体（Ａ）を併用することができ、例えば、融点および剛性の異なる２種類以上のプロピレン系重合体（Ａ）を併用することができる。

また、プロピレン系重合体（Ａ）としては、耐熱性に優れるホモポリプロピレン（通常プロピレン以外の共重合成分が３モル％以下である公知のホモポリプロピレン）、耐熱性と耐衝撃性とのバランスに優れるブロックポリプロピレン（通常３〜３０質量％のｎ−デカン溶出ゴム成分を有する公知のブロックポリプロピレン）、または柔軟性と透明性とのバランスに優れるランダムポリプロピレン（示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融解ピークが１２０℃以上、好ましくは１２５℃〜１５０℃の範囲にある公知のランダムポリプロピレン）を、目的の物性を得るために選択して用いてもよく、また、これらを併用してもよい。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として含有するメタロセン触媒系を用いて、プロピレンを単独重合、あるいはプロピレンと上記α−オレフィンとを共重合させて製造できる。

＜プロピレン系重合体(Ｂ)＞
本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）としては、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体が挙げられる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン系重合体（Ａ）の場合と同様のα−オレフィンが挙げられ、好ましいα−オレフィンも同様である。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。

プロピレン系重合体（Ｂ）の全構成単位中、プロピレン由来の構成単位は、通常４０〜１００モル％、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは４０〜９２モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％の割合で含まれ、コモノマーとして用いられるプロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位は、通常０〜６０モル％、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは８〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％の割合で含まれる。ここで、プロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％であることが好ましい。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。

本発明で用いられるプロピレン系重合体(Ｂ)は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点（Ｔｍ）が、１２０℃未満であるか、または融点が観測されず、好ましくは、融点が１００℃以下であるか、または融点が観測されない。ここで、融点が観測されないとは、−１５０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、実施例記載のとおりである。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ｂ）は、極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用いて、重合体試料を溶解させた温度１３５℃のデカリン溶液の粘度を測定し、その測定値から求めることができる。

プロピレン系重合体（Ｂ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）が好ましくは８５％以上、より好ましくは８５〜９７．５％、さらに好ましくは８７〜９７％、特に好ましくは９０〜９７％の範囲にある。トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）がこの範囲にあると、特に柔軟性と機械強度とのバランスに優れるため、本発明に好適である。ｍｍ分率は、国際公開２００４−０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目から２６頁６行目までに記載された方法を用いて測定することができる。

プロピレン系重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限されないが、オレフィンを、アイソタクチック構造またはシンジオタクチック構造で立体規則性重合できる公知の触媒、例えば、固体状チタン成分および有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下で、プロピレンを単独重合、あるいはプロピレンと上記α−オレフィンとを共重合させて製造できる。また、オレフィンをアタクチック構造で重合することのできる公知の触媒を用いて、プロピレンを単独重合、あるいは、プロピレンと上記α−オレフィンとを共重合させて製造できる。好ましくは、後述のように、メタロセン触媒の存在下、プロピレンとプロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとを共重合させる製造できる。

上記のような特徴を有するプロピレン系重合体（Ｂ）の具体例としては、プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）が挙げられる。以下に、本発明で好ましく用いられるプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）について詳しく説明する。

≪プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）≫
本発明で好ましく用いられるプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）は、プロピレン由来の構成単位、および炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を含むランダム共重合体であり、下記（ａ）および（ｂ）を満たす。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３である。
（ｂ）融点（Ｔｍ）（℃）と、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトル測定によって求められる炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量Ｍ（モル％）とが、以下の関係式（１）を満たす。

１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）（１）
プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより以下のように測定される。すなわち、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温する際に観察される吸熱ピークの温度が、融点（Ｔｍ）である。この融点（Ｔｍ）は、通常１２０℃未満、好ましくは１００℃以下、より好ましくは４０〜９５℃の範囲、さらに好ましくは５０〜９０℃の範囲にある。融点（Ｔｍ）が前記範囲にあれば、特に柔軟性と機械強度とのバランスに優れた架橋成形体が得られる。また、架橋成形体表面のべたつきが抑えられるため、上記プロピレン系組成物から得られる本発明の架橋成形体は施工がしやすいという利点を有する。

プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）においては、さらに
（ｃ）Ｘ線回折で測定した結晶化度が、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。

プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）において、プロピレン由来の構成単位の含有量は、好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは６５〜８０モル％、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含有量は、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、特に１−ブテンが好ましく用いられる。ここで、プロピレン由来の構成単位と、上記α−オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％であることが好ましい。

このようなプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体は、例えば、国際公開２００４−０８７７７５号パンフレットに記載されている方法などによって得られる。

＜架橋助剤（Ｃ）＞
本発明で用いられる架橋助剤（Ｃ）としては、具体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。これらの中では、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

本発明における架橋助剤（Ｃ）の配合量は、上記プロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部である。架橋助剤（Ｃ）の配合量が前記範囲にあると、架橋性への効果が高く、耐傷付き性および耐熱性に優れる架橋体を製造することができる。

＜無機充填剤（Ｄ）＞
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物には、任意成分として、さらに無機充填剤（Ｄ）が含まれていてもよい。

本発明で用いられる無機充填剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩（炭酸化物）、金属酸化物などの金属化合物；ガラス、セラミック、タルク、マイカなどの無機化合物などが幅広く用いられる。これらの中では、金属水酸化物、金属炭酸塩（炭酸化物）、金属酸化物が好ましく用いられる。特に、水酸化マグネシウムが好ましい。本発明において、無機充填剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機充填剤（Ｄ）の平均粒子径は、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍである。ここで、平均粒子径はレーザー法により求めた値である。

また、本発明で使用される無機充填剤（Ｄ）は、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；有機シランなどにより表面処理されたものであってもよく、上記平均粒子径を有する微粒子が凝集体を形成したものであってもよい。

本発明における無機充填剤（Ｄ）の配合量は、プロピレン系樹脂１００質量部に対して、通常３０〜３００質量部、好ましくは３０〜２８０質量部、さらに好ましくは４０〜２５０質量部である。無機充填剤（Ｄ）の配合量が前記範囲にあると、耐傷付き性および難燃性に優れた架橋体を得ることができる。

＜プロピレン系樹脂組成物の組成割合＞
本発明の架橋体は、プロピレン系重合体（Ａ）を１５〜９９質量％、プロピレン系重合体（Ｂ）を１〜８５質量％含むプロピレン系樹脂（ここで、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）の合計量は１００質量％である。）を１００質量部、架橋助剤（Ｃ）を０．１〜５質量部含むプロピレン系樹脂組成物に、電離性放射線を照射して架橋して得られる。プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、機械強度、耐熱性および耐傷付き性に優れた架橋体を得ることができる。

≪プロピレン系重合体（Ｂ）として、プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を用いる場合≫
プロピレン系重合体（Ｂ）として、プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を用いる場合には、上記プロピレン系樹脂は、プロピレン系重合体（Ａ）を１５〜９９質量％、好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは４０〜９９質量％、さらに好ましくは５０〜９９質量％、特に好ましくは５０〜９８質量％；プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を１〜８５質量％、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは２〜５０質量％（ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ−１）の合計量は１００質量％である。）含む。

また、上記プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）の合計１００質量部、すなわち上記プロピレン系樹脂１００質量部に対して、架橋助剤（Ｃ）を０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部含む。

≪無機充填剤（Ｄ）、およびプロピレン系重合体（Ｂ）として、プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を用いる場合≫
無機充填剤（Ｄ）を用いる場合であって、かつプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を用いる場合には、上記プロピレン系樹脂は、プロピレン系重合体（Ａ）を１５〜９９質量％、好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは４０〜９９質量％、さらに好ましくは５０〜９９質量％、特に好ましくは５０〜９８質量％；プロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）を１〜８５質量％、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１〜６０質量％、さらに好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは２〜５０質量％（ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ−１）の合計量は１００質量％である。）含む。

また、上記プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）の合計１００質量部、すなわち上記プロピレン系樹脂１００質量部に対して、架橋助剤（Ｃ）を０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部、ならびにプロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン・炭素原子数４〜２０のα−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−１）の合計１００質量部、すなわち上記プロピレン系樹脂１００質量部に対して、無機充填剤（Ｄ）を３０〜３００質量部、好ましくは３０〜２８０質量部、より好ましくは４０〜２５０質量部、さらに好ましくは５０〜２５０質量部、特に好ましくは６０〜２５０質量部含む。

また、上記プロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）以外の他の成分として、他の合成樹脂、他のゴム；酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤などの添加物などが含まれていてもよい。

上記の他の合成樹脂、他のゴム、添加物などの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、プロピレン系樹脂組成物１００質量％（但し、架橋助剤（Ｃ）および無機充填剤（Ｄ）を除く。）に対して、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）の合計、すなわち上記プロピレン系樹脂が、６０〜１００質量％となるように含まれる態様が好ましく、８０〜１００質量％となるように含まれる態様がより好ましい。残部は、架橋助剤（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）を除いた、上記の他の合成樹脂、他のゴム、添加物などである。

＜架橋＞
上記プロピレン系樹脂組成物に電離性放射線を照射して架橋して得られる架橋体の製造方法としては特に制限なく、公知の方法を利用することができる。例えば、（ｉ）プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、架橋助剤（Ｃ）および必要に応じて配合される上述の他の成分、または（ｉｉ）プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）、架橋助剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）および必要に応じて配合される上述の他の成分を、押出機、ニーダーなどを用いて機械的にブレンドした後、電離性放射線を所定量照射する方法が挙げられる。

具体的には、本発明の架橋体の製造方法は、従来公知の溶融成形法などを用いて、上記プロピレン系樹脂組成物を種々の形状に成形して成形物を製造する工程、および該成形物に電離性放射線を照射して架橋する工程を含む。このようにして、上記の本発明の架橋体を得ることができる。

従来公知の溶融成形法としては、例えば、押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などが挙げられる。

また、上記電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。これらの中ではコバルト−６０のγ線、電子線が好ましく、特に電子線が好ましく用いられる。また、電離性放射線の照射量は、その種類にもよるが、例えば電子線を用いた場合、通常１０〜３００ｋＧｙ、好ましくは２０〜２５０ｋＧｙである。

＜架橋体の物性＞
本発明の架橋体は、無機充填剤（Ｄ）を配合しない場合においては、加熱変形率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。また、耐傷付き性の評価基準である損失摩耗量が１．２ｍｇ以下であることが好ましい。

また、本発明の架橋体は、無機充填剤（Ｄ）を配合する場合においては、加熱変形率が１８％以下であることが好ましく、耐傷付き性の評価基準である損失摩耗量が１．０ｍｇ以下であることが好ましい。

加熱変形率は、ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して、プレス成形機により厚さ２ｍｍのシートを作製し、このシートを用いてＪＩＳＣ３００５に準拠して、温度１８０℃、荷重１．１ｋｇで測定することができる。

また、耐傷付き性の評価基準である損失磨耗量は、以下のようにして求めることができる。スクレープ摩耗試験機（安田精機製作所製）を用いて、重さ７００ｇの重りを載せたＳＵＳ製の摩耗圧子の先端に装着した、先端の形状が０．４５ｍｍφのピアノ線により、プレス成形機で作製した長さ４０ｍｍ、幅１／４インチ、厚さ３ｍｍの試験片の表面を擦って磨耗させる。前記の試験条件は、室温下、往復回数１０００回、往復速度６０回／分、ストローク１０ｍｍである。このようにして摩耗前後の試験片の質量を測定し、その差を損失磨耗量として求めることができる。なお、損失磨耗量の値が小さいほど耐傷付き性に優れる。

〔架橋成形体〕
本発明の架橋成形体は、上記プロピレン系樹脂組成物に電離性放射線を照射して架橋して得られる架橋体からなる。前記架橋成形体は、他の材料からなる成形体との複合体、例えば積層体などを形成してもよい。

上記架橋成形体は、例えば、電線の絶縁体または電線シースなどの被覆層；シート、日用品、建材、雑貨、壁紙、ガスケット・表皮材などの産業材；自動車部品、車両用内装材；靴底やサンダルなどの履物；土木資材の用途に好適に使用できる。一例として、前記電線の絶縁体または電線シースなどの被覆層として使用する場合は、従来公知の方法、例えば押出成形などの方法により、導体の周囲に上記プロピレン系樹脂組成物からなる被覆層を形成した後に、電子線を照射して架橋することにより、電線の絶縁体または電線シースを得ることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
プロピレン系重合体（Ａ）として、以下に記載のアイソタクチックブロックポリプロピレン：ｂ-ＰＰを使用した。
プロピレン・エチレンブロック共重合体・・・融点（Ｔｍ）：１６０℃、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量：１４．３モル％、ｎ−デカン可溶分量；１２質量％。

＜プロピレン系重合体（Ｂ）＞
プロピレン系重合体（Ｂ）として、以下に記載のプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）：ＰＢＲを使用した。
プロピレン・１−ブテン共重合体・・・融点（Ｔｍ）：７５℃、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、１−ブテン由来の構成単位の含有量：２６モル％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１、結晶化度（ＷＡＸＤ法）；２８％。

＜架橋助剤（Ｃ）＞
架橋助剤（Ｃ）として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を使用した。

＜無機充填剤（Ｄ）＞
無機充填剤（Ｄ）として、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂、商品名：キスマ５Ｂ、協和化学（株）製）を使用した。

＜エチレン系重合体（Ｅ）＞
直鎖状低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ)（密度：９２３ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：２．０）を使用した。

＜パーオキサイド（Ｆ）＞
パーオキサイド（Ｆ）として、ジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製）（以下、「ＤＣＰ」ともいう)を使用した。

＜各成分の物性値の測定方法＞
上記各成分の物性値は、以下のように測定した。

（１）コモノマー（エチレン、１−ブテン）由来の構成単位の含有量
¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した。

（３）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて発熱・吸熱曲線を求め、昇温時のΔＨが１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの頂点の位置の温度を融点（Ｔｍ）とした。

測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。

（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって、オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて、１４０℃で測定した。

（５）結晶化度
測定装置としてＲＩＮＴ２５００（リガク社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いて測定した広角Ｘ線プロファイルの解析により求めた。

＜架橋体の評価項目＞
（１）破断点強度（ＴＳ）、および破断点伸び（ＥＬ）
ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して、プレス成形機により厚さ２ｍｍのプレスシートを作製し、このシートを用いてＪＩＳＫ７１１３−２に準拠して、破断点強度（ＴＳ）、および破断点伸び（ＥＬ）を測定した。

（２）加熱変形率
ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠して、プレス成形機により厚さ２ｍｍのプレスシートを作製し、このシートを用いてＪＩＳＣ３００５に準拠して、温度１８０℃、荷重１．１ｋｇでの加熱変形率を測定した。

（３）耐傷付き性
スクレープ摩耗試験機（安田精機製作所製）を用いて、重さ７００ｇの重りをのせたＳＵＳ製の摩耗圧子の先端に装着した、先端の形状が０．４５ｍｍφのピアノ線により、プレス成形機で作製した長さ４０ｍｍ、幅１／４インチ、厚さ３ｍｍの試験片の表面を擦って摩耗させた際の、摩耗前後の試験片の質量を測定し、その差を損失摩耗量として求めた。なお、試験条件は、室温下、往復回数１０００回、往復速度６０回／分、ストローク１０ｍｍである。

［実施例１］
表１に記載の配合量で各原料樹脂成分をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練した。次いで、プレス成形機によって、これを厚さ２ｍｍのシートに成形した（加熱：１９０℃、７分、冷却：１５℃、４分、冷却速度約：４０℃／分）。次いで、このシートに空気中で、加速電圧２０００ｋＶ、電子線量１００ｋＧｙの条件で電子線照射を行い、架橋体を作製した。

次いで、破断点強度、破断点伸び、加熱変形率および耐傷付き性を評価した。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
電子線照射による架橋を行わない以外は、実施例１と同様にして表１に記載の配合量からなる樹脂組成物を製造し、次いでシートを成形して物性評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例２、比較例３］
プロピレン系重合体（Ｂ）として、プロピレン・１−ブテン共重合体を使用しない、すなわち樹脂成分としてプロピレン系重合体（Ａ）であるアイソタクチックブロックポリプロピレンのみを使用した以外は、実施例１と同様にして表１に記載の配合量からなる樹脂組成物を製造し、次いでシートを成形して、比較例２は電子線照射を行い、比較例３は電子線照射を行うことなく物性評価を行った。評価結果を表１に示す。

［比較例４］
表１に記載の配合量からなる樹脂組成物を、温度１２０℃に設定した２本のロールで混練して製造し、次いでシートを成形した。その後、温度１６０℃に加熱したプレス成形機で３０分間加熱加圧し、パーオキサイド（Ｆ）による架橋体を得た。評価結果を表１に示す。

表１において、「溶融」とはサンプルの耐熱性が不足しているため、加熱変形率測定時に温度１８０℃で初期形状を維持せず、測定不能であったことを示す。

本発明の架橋体は、樹脂成分としてプロピレン系重合体（Ａ）であるアイソタクチックブロックポリプロピレンのみを使用した架橋体、あるいはプロピレン系重合体（Ｂ）であるプロピレン・１−ブテン共重合体のみを使用した架橋体と比較して、破断点強度および破断点伸びに優れ、また加熱変形率が小さいことから耐熱性に優れることが明らかである。

［実施例２、比較例５］
表２に記載の配合量からなる樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして物性評価を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例６］
プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）に代えて、エチレン系重合体（Ｅ）を用いて、実施例１と同様にして表２に記載の配合量からなる樹脂組成物を製造し、次いでシートを成形して物性評価を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例７］
表２に記載の配合量からなる樹脂組成物を、温度１２０℃に設定した２本のロールで混練して製造し、次いでシートを成形した。その後、温度１６０℃に加熱したプレス成形機で３０分間加熱加圧し、パーオキサイド（Ｆ）による架橋体を得た。評価結果を表２に示す。

［比較例８、比較例９］
架橋助剤（Ｃ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして表２に記載の配合量からなる樹脂組成物を製造し、次いでシートを成形して物性評価を行った。評価結果を表２に示す。

無機充填剤（Ｄ）（水酸化マグネシウム）を配合した樹脂組成物を架橋して得られた本発明の架橋体は、破断点強度および破断点伸びに優れ、また加熱変形率が小さいことから耐熱性に優れることが明らかである。特に、プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）に代えて、エチレン系重合体（Ｅ）を使用した比較例６と比較すると、その効果は顕著である。

プロピレン系樹脂組成物に電離性放射線を照射して得られる本発明の架橋体は、電線の絶縁体、電線シース、日用品、建材、雑貨、壁紙、ガスケット・表皮材などの産業材、自動車部品、車両用内装材、靴底やサンダルなどの履物、土木資材、発泡シート原反などに好適に使用することができる。

Claims

示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０〜１７０℃であるプロピレン系重合体（Ａ）を１５〜９９質量％、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１２０℃未満、または融点が観測されないプロピレン系重合体（Ｂ）を１〜８５質量％含むプロピレン系樹脂（ここで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量は１００質量％である。）を１００質量部、
架橋助剤（Ｃ）を０．１〜５質量部
含むプロピレン系樹脂組成物に、電離性放射線を照射して架橋して得られる架橋体。
前記プロピレン系樹脂組成物が、前記プロピレン系樹脂１００質量部に対して、さらに無機充填剤（Ｄ）を３０〜３００質量部含む請求項１に記載の架橋体。
前記無機充填剤（Ｄ）が、金属水酸化物、金属炭酸塩および金属酸化物から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の架橋体。
前記架橋助剤（Ｃ）が、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである請求項１〜３の何れかに記載の架橋体。
前記プロピレン系重合体（Ａ）が、プロピレン由来の構成単位を５０〜１００モル％、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を０〜５０モル％含み（ここで、プロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％である。）、
前記プロピレン系重合体（Ｂ）が、プロピレン由来の構成単位を４０〜１００モル％、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を０〜６０モル％含む（ここで、プロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％である。）
請求項１〜３の何れかに記載の架橋体。
請求項１〜３の何れかに記載のプロピレン系樹脂組成物を成形して成形物を製造する工程、および該成形物に電離性放射線を照射して架橋する工程を含む架橋体の製造方法。
請求項１〜３の何れかに記載の架橋体からなる架橋成形体。
電線の絶縁体または電線シースである請求項７に記載の架橋成形体。