KR20180043288A - 가볍게 비스브레이킹된 폴리프로필렌의 펠렛 - Google Patents
가볍게 비스브레이킹된 폴리프로필렌의 펠렛 Download PDFInfo
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Abstract
비스브레이킹된 폴리프로필렌을 얻기 위해 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 폴리프로필렌의 비스브레이킹 단계를 포함하는 공정이 제공된다. 상기 비스브레이킹된 폴리프로필렌은 펠렛을 얻기 위해 펠렛화될 수 있다. 비스브레이킹에 앞서 폴리프로필렌의 용융 유속 (MI2)에 대한 펠렛의 용융 유속 (MI2)의 비율은 1:1 초과 내지 4:1 미만일 수 있다. 상기 펠렛은 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
Description
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2015년 8월 21일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/832,350호의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전문은 본 명세서에 참고로 인용된다.
본 발명의 구현예는 일반적으로 펠렛화된 폴리올레핀에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 구현예는 펠릿화되고 비스브레이킹된(vis-broken) 폴리프로필렌에 관한 것이다.
폴리올레핀류, 특히 폴리프로필렌은 중합체의 제어된 분해에 의해 증가된 그의 중량 평균 분자량(Mw) 또는 증가된 용융 유속 (MFR)을 갖는다. 폴리올레핀의 제어된 분해는 중합체 분자 절단이 발생하는 동안 자유 라디칼 발생제와의 반응에 의해 달성될 수 있으며, 이는 전반적으로 저하된 분자량 또는 증가된 용융 유속을 초래할 수 있다. 그러한 제어된 분해는 비스브레이킹, 제어된 레올로지 또는 과산화물 분해라고도 지칭된다. 경제적 효율성으로 인해 중합 반응기의 변화가 줄어들기 때문에, 개선된 비스브레이킹된 중합체 등급을 생산하는 능력은 관련성을 증가시켜 왔다.
비스브레이킹된 폴리올레핀은 펠렛화에 의해 가공되어 중합체성 펠렛을 형성할 수 있고, 이는 물품의 형성과 같은 다른 용도에서 순차로 사용될 수 있다.
본 발명은 일 공정을 제공한다. 그 공정은 비스브레이킹된 폴리프로필렌을 얻기 위해 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 폴리프로필렌을 비스브레이킹하는 단계를 포함한다. 상기 공정은 펠렛을 얻기 위해 상기 비스브레이킹된 폴리프로필렌을 펠렛화하는 단계를 포함한다. 상기 비스브레이킹에 앞서 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)에 대한 펠렛의 용융 유속(MI2)의 비율은 1:1 초과 내지 4:1 미만이다. 상기 용융 유속(MI2)은 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정된다.
본 발명은 비스브레이킹된 폴리프로필렌을 얻기 위해 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 폴리프로필렌을 비스브레이킹하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다. 비스브레이킹에 앞서 폴리프로필렌의 용융 유속 (MI2)에 대한 비스브레이킹된 폴리프로필렌의 용융 유속 (MI2)의 비율은 1:1 초과 내지 4:1 미만이다. 상기 용융 유속(MI2)은 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정된다.
본 발명은 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 비스브레이킹된 폴리프로필렌을 제공한다. 상기 비스브레이킹에 앞서 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)에 대한 펠렛의 용융 유속(MI2)의 비율은 1:1 초과 내지 4:1 미만이다. 상기 용융 유속(MI2)은 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정된다.
본 발명은 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 비스브레이킹된 폴리프로필렌의 펠렛을 제공한다. 상기 비스브레이킹에 앞서 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)에 대한 펠렛의 용융 유속(MI2)의 비율은 1:1 초과 내지 4:1 미만이다. 상기 용융 유속(MI2)은 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정된다.
본 발명은 수반되는 도면과 함께 판독할 때 다음 상세한 설명으로부터 이해될 수 있다.
도 1a-1d는 다양한 중합체성 펠렛을 나타낸다.
도 2는 1개 이상의 구현예에 따른 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 1a-1d는 다양한 중합체성 펠렛을 나타낸다.
도 2는 1개 이상의 구현예에 따른 공정의 흐름도를 나타낸다.
상세한 설명이 이제 제공될 것이다. 다음의 설명은 특정 구현예, 버전 및 실시예를 포함하지만, 본 개시 내용은 본 출원의 정보가 이용 가능한 정보 및 기술과 결합될 때 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 개시 내용을 작성하고 사용할 수 있도록 하기 위해 포함되는 이들 구현예, 버전 또는 실시예들에 한정되지 않는다.
본원에 사용된 바의 다양한 용어가 아래 제시된다. 청구 범위에 사용된 용어가 아래에 정의되지 않은 한, 인쇄된 간행물 및 발행된 특허에 반영된 바의 용어를 제공받은 해당 분야의 사람들에게 가장 넓은 정의가 부여되어야 한다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 기재된 모든 화합물은 치환되거나 치환되지 않을 수 있으며, 화합물의 목록은 그의 유도체를 포함한다.
또한, 다양한 범위 및/또는 수치 제한이 아래에서 명시적으로 언급될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 종말점은 상호 교환 가능하도록 의도된 것으로 인식되어야 한다. 수치 범위 또는 제한이 명시적으로 언급되는 경우, 그러한 명시 범위 또는 제한은 반복적인 범위 또는 명시적으로 기술된 범위 또는 제한 내에 속하는 유사한 크기의 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다 (예를 들어, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함한다; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다).
본 발명의 특정 구현예들은 중합체성 펠렛을 형성하는 공정에 관한 것이다. 그 공정은 비스브레이킹된 폴리프로필렌을 얻기 위해 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 폴리프로필렌을 비스브레이킹하는 단계를 포함한다. 상기 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난은 예컨대 0 ppm 초과 내지 at 400 ppm 미만, 또는 50 ppm 내지 350 ppm, 또는 100 ppm 내지 300 ppm, 또는 150 ppm 내지 250 ppm (모두 중량 단위로) 범위의 양으로 상기 비스브레이킹된 폴리프로필렌 내에 존재할 수 있다. 폴리프로필렌을 비스브레이킹하는 단계는 상기 비스브레이킹된 폴리프로필렌의 용융 유속이 비스브레이킹에 앞서 상기 폴리프로필렌의 용융 유속에 대해 상대적으로 증가되도록 상기 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난과 상기 폴리프로필렌의 반응이 폴리프로필렌 분자의 절단을 초래하기에 충분한 조건 하에 상기 폴리프로필렌을 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난과 상기 폴리프로필렌의 반응이 폴리프로필렌 분자의 절단을 유도하기에 충분한 조건은 혼합, 전단, 변형에 대한 종속, 가열, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 상기 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난과 상기 폴리프로필렌의 반응이 폴리프로필렌 분자의 절단을 유도하기에 충분한 조건은 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 및 폴리프로필렌을 용융 압출에 충분한 온도까지 가열하는 단계, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난을 폴리프로필렌과 혼합하는 단계, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난과 폴리프로필렌의 혼합물을 압출하는 단계, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 비스브레이킹은 Arrhenius 관계에 의해 지배되며, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난과 폴리프로필렌 사이의 비스브레이킹 반응을 유도하기에 충분한 조건은 예컨대 사용된 장비 및 폴리프로필렌의 초기 용융 유속에 의존하여 매우 다양할 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 상기 비스브레이킹 반응은 약 140 내지 330℃ 또는 약 190 내지 290℃ 범위의 압출 온도; 약 15 초 내지 약 5 분 또는 30 초 내지 약 3 분 범위의 압출 체류 시간; 및 약 100 내지 7000 psi 또는 약 300 내지 약 3000 psi, 또는 약 500 내지 2500 psi, 또는 약 1000 내지 약 2300 psi, 또는 약 1500 내지 약 2200 psi, 또는 약 2000 psi 범위의 압력에서 발생할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 폴리프로필렌의 비스브레이킹은 상기 폴리프로필렌을 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난으로 용융-배합하는 단계를 포함한다. 상기 폴리프로필렌을 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난으로 용융-배합하는 단계는 예컨대 단일 또는 트윈 스크류 압출기와 같은 압출기 내에서 용융 압출에 의해 수행될 수 있다.
특정 구현예들에서, 상기 폴리프로필렌은 상기 비스브레이킹된 폴리프로필렌을 얻기 위해 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산의 존재 하에 비스브레이킹되지 않고, 이는 AKZONOBEL®로부터 LUPERSOLTM 101로서 상업적으로 입수할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리프로필렌은 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 이외의 임의의 자유 라디칼 발생제의 존재 하에 비스브레이킹되지 않는다. 예를 들어 제한 없이, 자유 라디칼 발생제는 유기 과산화물과 같은 과산화물을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 비스브레이킹에 앞서 상기 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)에 대한 상기 비스브레이킹된 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)의 비율은 1:1 초과 내지 4:1 미만, 1:1 초과 내지 3:1 미만, 1:1 초과 내지 2.5:1 미만, 또는 1:1 초과 내지 2:1 미만이다. 예를 들어 제한 없이, 상기 용융 유속은 ASTM D1238에 따라 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 규정된 치수의 오리피스를 통해 폴리프로필렌을 압출하는 사중량 피스톤 플라스토미터를 사용하여 측정될 수 있다. 달리 진술되지 않는 한, 본원에 개시된 용융 유속(MI2)은 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정된다.
일부 구현예에서, 상기 공정은 펠렛을 얻기 위해 상기 비스브레이킹된 폴리프로필렌을 펠렛화하는 단계를 포함한다. 예를 들어 제한 없이, 상기 비스브레이킹된 폴리프로필렌의 스트랜드는 다이 호울을 통해 압출기로 배출될 수 있다. 펠렛화는 상기 스트랜드가 다이 호울을 통해 상기 압출기로 배출될 때 상기 스트랜드를 펠렛으로 절단하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 나이프는 상기 스트랜드가 다이 호울을 통해 상기 압출기로 배출될 때 상기 스트랜드를 펠렛으로 절단할 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 비스브레이킹에 앞서 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)에 대한 펠렛의 용융 유속(MI2)의 비율은 1:1 초과 내지 4:1 미만, 또는 1:1 초과 내지 3:1 미만, 또는 1:1 초과 내지 2.5:1 미만이다.
상기 공정은 폴리프로필렌이 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 비스브레이킹되지 않지만, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산과 같이 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 이외의 자유 라디칼 발생제의 존재 하에 비스브레이킹되는 달리 동일한 공정과 비교하여 한계 및 오프-등급 펠렛의 생산의 감소를 특징으로 한다. 예를 들어 제한 없이, 상기 공정은 본원에서 프라임 펠렛이라 지칭되기도 하는, 일반적으로 균일한 원하는 크기의 일반적으로 구형 펠렛의 생산을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바의 한계 및 오프-등급 펠렛은 일반적으로 균일한 원하는 크기가 아니고 일반적으로 구형이 아닌 펠렛 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 한계 및 오프-등급 펠렛은 도 1a-1d에 나타낸 바와 같이 긴 펠렛, 큰 펠렛, 균일하지 않은 크기의 펠렛(예 청크), 꼬리를 갖는 펠렛, 펠릿 클러스터, 펠렛 체인, 스미어드 펠렛, 분쇄 펠렛, 다이 프리즈 펠렛, 발포 펠릿, 엘보우, 에인젤 헤어, 개 뼈, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 긴 펠렛은 상기 프라임 펠렛보다 적어도 한 방향으로 더 긴 펠렛을 포함한다. 큰 펠렛은 일반적으로 구형이지만 상기 프라임 펠렛보다 직경이 더 큰 펠렛이다. 균일하지 않은 크기의 펠렛은 청크와 같이 일반적으로 균일한 원하는 크기가 아닌 임의의 펠렛을 포함할 수 있다. 꼬리를 갖는 펠렛은 그 펠렛에 대해 상대적으로 작은 펠렛의 에지 상에 돌출부를 갖는 펠렛이다. 펠렛 클러스터는 함께 붙어있는 펠렛의 그룹이다. 스미어드 펠렛은 상기 프라임 펠렛의 일반적으로 구형인 형상에 대해 상대적으로 일반적으로 편평하고 얼룩진 형상을 갖는 펠릿이다. 개 뼈는 일반적으로 개 뼈의 형상을 갖는 펠렛이다. 펠렛 체인은 중합체성 재료의 상대적으로 얇은 "링크"로 연결된 두 개 이상의 펠렛을 포함한다. 분쇄 펠렛은 분쇄된 펠렛을 포함한다. 다이 프리즈 펠렛은 다이 호올 내에서 응고된 펠렛을 포함한다. 엘보우는 팔꿈치 또는 마카로니의 일반적인 형상을 갖는 펠렛을 포함한다. 발포 펠렛은 기체 기포 또는 공극을 함유하는 펠렛을 포함한다. 에인젤 헤어는 펠렛의 형태가 아닌 중합체성 재료의 얇은 스트랜드를 포함한다.
일부 구현예에서, 펠렛이 프라임 펠렛인지 여부와 무관하게, 한계 펠렛 또는 오프-등급 펠렛은 육안 검사에 의해 결정될 수 있다. 한 척도는 '0' 내지 '4'의 범위로 설정될 수 있고, 여기서 '0'은 가장 밀접하게 시각적으로 프라임 펠렛인 것으로 보이는 펠렛으로 정의되고; '1'은 시각적으로 펠렛 등급 매김된 '0' 미만이지만, 펠렛 등급 '2'를 초과하는 프라임 펠렛인 것으로 보이는 펠렛으로 정의되며; '2'는 시각적으로 펠렛 등급 매김된 '1' 미만이지만, 펠렛 등급 '3'을 초과하는 프라임 펠렛인 것으로 보이는 펠렛으로 정의되고; '4'는 가장 밀접하게 시각적으로 프라임 펠렛인 것으로 보이는 펠릿으로 정의된다. 이러한 척도에서, 펠렛 등급 매김된 '0', '1' 및 '2'는 프라임 펠렛으로 정의될 수 있는 반면, 펠렛 등급 매김된 '3'및 '4'는 한계 펠렛 및 오프-등급 펠렛으로 정의될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 공정은 90%를 초과하는 프라임 펠렛의 생산율, 및 10% 미만의 한계 및 오프-등급 펠렛의 생산율을 특징으로 한다. 90%를 초과하는 프라임 펠렛의 생산율은 생산된 펠렛의 수의 90% 초과는 프라임 펠렛(예, 육안 검사로 등급 매김된 '0', '1', 또는 '2')으로서 등급 매김되고, 생산된 펠렛의 수의 10% 미만은 한계 또는 오프-등급 펠렛 (예, 육안 검사로 등급 매김된 '3' 또는 '4')로서 등급 매김되는 것을 의미한다. 일부 구현예에서, 상기 공정은 95%를 초과하는 프라임 펠렛의 생산율, 및 5% 미만의 한계 및 오프-등급 펠렛의 생산율을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 상기 공정은 99%를 초과하는 프라임 펠렛의 생산율, 및 1% 미만의 한계 및 오프-등급 펠렛의 생산율을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 상기 공정은 한계 및 오프-등급 펠렛의 생산의 감소를 특징으로 하고, 여기서 프라임 펠렛의 생산율은 100%이고 한계 및 오프-등급 펠렛의 생산율은 0%이다.
3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난
자유 라디칼 발생제인, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난은 AKZONOBEL®로부터 상표명 TRIGONOX® 301 하에 상업적으로 입수할 수 있는 유기 과산화물이다. TRIGONOX® 301은 일반적으로 이소파라핀계 탄화수소(예 ISOPAR® M, EXXONMOBIL®로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 중의 41% 용액으로서 상업적으로 입수할 수 있다. TRIGONOX® 301의 일부 특성은 표 1에 제시되어 있다.
[표 1] - TRIGONOX® 301
유기 과산화물의 반응성은 전형적으로 다양한 온도에서 그의 반감기(t1 /2)로 주어진다. 예를 들어, 클로로벤젠 중의 TRIGONOX® 301의 반감기는 다음과 같다: 170℃ (338°F)에서 0.1 시간; 146℃ (295°F)에서 1 시간; 125℃ (257°F)에서 10 시간. 다른 온도에서의 반감기는 다음 방정식과 상수를 사용하여 계산할 수 있다:
Kd = A.e-Ea/RT
T1/2 = (ln2)/kd
Ea = 150.23 kJ/몰
A = 1.02E+15s-1
R = 8.3142 J/몰.K
T = (273.15+℃)K
상기 고찰된 바와 같이, 사용된 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 양은 400 ppm 이하이다. 따라서, 이소파라핀계 탄화수소 중의 41% 용액을 사용할 때, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 양이 400 ppm 이하로 유지되도록, 사용된 용액의 양은 980 ppm 이하일 수 있다. 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 양을 400 ppm 이하로 유지하는 것은 상기 비스브레이킹에 앞서 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)에 대한 펠렛의 용융 유속(MI2)의 비율의 달성이 1:1 초과 내지 4:1 미만이 되도록 허용한다.
중합체
일부 구현예에서, 비스브레이킹에 앞서 상기 폴리프로필렌은 분말, 과립, 또는 보풀 형태의 반응기 등급 폴리프로필렌이다. 상기 반응기 등급 폴리프로필렌은 그것이 선택적으로 비스브레이킹에 앞서 임의의 추가의 가공 없이 생산되는 경우에 중합 반응기로부터 직접적으로 수득될 수 있다.
상기 폴리프로필렌은 예컨대 중합체의 총 중량에 상대적으로 적어도 약 50 wt.%, 또는 적어도 약 70 wt.%, 또는 적어도 약 75 wt.%, 또는 적어도 약 80 wt.%, 또는 적어도 약 85 wt.%, 또는 적어도 약 90 wt.%, 또는 적어도 95wt.%, 또는 적어도 99wt.% 또는 약 100wt.%의 폴리프로필렌을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 폴리프로필렌은 예를 들어 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌 충격 공중합체, 신디오택틱 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌 또는 어택틱 폴리프로필렌일 수 있다. 다른 구현예들에서, 상기 프로필렌-기재 중합체는 "미니-랜덤" 폴리프로필렌일 수 있다. 미니-랜덤 폴리프로필렌은 약 1.0 wt% 미만의 공단량체를 갖는다. 특정 구현예들에서, 상기 미니-랜덤 폴리프로필렌 중의 공단량체는 에틸렌이다.
폴리프로필렌 충격 공중합체는 공중합체 상 또는 성분에 결합된 폴리프로필렌 단독 중합체 상 또는 성분을 포함할 수 있다. 상기 폴리프로필렌 충격 공중합체는 상기 폴리프로필렌 충격 공중합체의 총 중량에 기초하여 6.5 wt.% 초과 내지 20 wt.% 미만의 에틸렌, 또는 8.5 wt.% 내지 18 wt.% 미만의 에틸렌, 또는 9.5 wt.% 내지 16% 미만의 에틸렌을 가질 수 있다.
상기 폴리프로필렌 충격 공중합체의 공중합체 상은 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체일 수 있고, 이는 에틸렌/프로필렌 고무(EPR)라 지칭되기도 한다. 폴리프로필렌 충격 공중합체는 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 배치를 갖는 짧은 시퀀스 또는 블록에 의해 중단되는 독특한 단독 중합체 상을 보여준다. 랜덤 공중합체와 비교하여, EPR을 포함하는 블록 세그먼트는 전체로서 공중합체의 그것과 상이한 특정 구체적인 중합체성 특성(예, 고유 점도)을 가질 수 있다. 이론으로 제한되기를 바라지 않고, 상기 폴리프로필렌 충격 공중합체의 EPR 부분은 단독 중합체 성분의 매트릭스 내에 혼입 될 때 상기 폴리프로필렌 충격 공중합체에 증가된 충격 강도를 제공하도록 작용할 수 있는 고무상 특징을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 폴리프로필렌 충격 공중합체의 EPR 부분은 14 wt.%를 초과하는 폴리프로필렌 충격 공중합체, 대안으로 18 wt.%를 초과하는 폴리프로필렌 충격 공중합체, 대안으로 14 wt.% 내지 18 wt.%의 폴리프로필렌 충격 공중합체를 형성한다.
상기 폴리프로필렌 충격 공중합체의 EPR 부분에 존재하는 에틸렌의 양은 상기 EPR 부분의 총 중량에 기초하여 38 wt.% 내지 50 wt.%, 대안으로 40 wt.% 내지 45 wt.%일 수 있다. 상기 폴리프로필렌 충격 공중합체의 EPR 부분에 존재하는 에틸렌의 양은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 방법을 사용하여 분광 광도계로 측정될 수 있다. 구체적으로, 중합체성 샘플의 FTIR 스펙트럼은 공지된 EPR 에틸렌 함량을 갖는 일련의 샘플에 대해 기록된다. 720 cm-1/900cm-1에서 투과율은 각각의 에틸렌 농도에 대해 계산되고, 이어서 검정 곡선이 구축될 수 있다. 이어서, 검정 곡선에 대한 선형 회귀 분석이 수행되어 시료 물질에 대한 EPR 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용되는 방정식을 유도할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 충격 공중합체의 EPR 부분은 상기 프로필렌 단독 중합체 성분의 그것과 상이한 고유 점도를 나타낼 수 있다. 여기서 고유 점도는 상기 용액의 점도를 증가시키는 용액 중의 중합체의 능력을 지칭한다. 점도는 본 명세서에서 내부 마찰로 인한 유동에 대한 저항으로 정의된다. 일 구현예에서, 상기 폴리프로필렌 충격 공중합체의 EPR 부분의 고유 점도는 1 dl/g 초과, 대안으로 2.0 dl/g 내지 3.0 dl/g, 대안으로 2.4 dl/g 내지 3.0 dl/g, 대안으로 2.4 dl/g 내지 2.7 dl/g, 대안으로 2.6 dl/g 내지 2.8 dl/g일 수 있다. 상기 폴리프로필렌 충격 공중합체의 EPR 부분의 고유 점도는 ASTM D5225에 따라 측정될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리프로필렌 충격 공중합체는 0.5 g/10 분 내지 500 g/10 분, 또는 1 g/10 분 내지 100 g/10 분, 또는 1.5 g/10 분 내지 50 g/10 분, 또는 2.0 g/10 분 내지 20 g/10 분, 또는 30 g/10 분 내지 70 g/10 분, 또는 40 g/10 분 내지 60 g/10 분, 또는 약 50 g/10 분의 용융 유속 (MFR)을 가질 수 있다.
높은 MFR로 지시되는 우수한 유동 특성은 성형된 중합체성 성분의 고효율 제조를 허용한다. 일 구현예에서, 상기 폴리프로필렌 충격 공중합체는 개질되지 않은 반응기 등급 수지이고, 이는 또한 낮은 차수 폴리프로필렌으로 지칭될 수 있다.
적합한 폴리프로필렌 충격 공중합체의 대표적인 예는 제한 없이 4944WZ 및 4944CWZ를 포함하고, 이는 Total Petrochemicals USA, Inc로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 수지 4944WZ 및 4944CWZ 특정 수지 특성, 기계적 특성, 및 열적 특성은 표 2a, 2b, 및 2c에 각각 제시된다.
[표 2a] - 수지 특성
[표 2b] - 기계적 특성
[표 2c] - 열적 특성
상기 폴리프로필렌은 또한 U.S. 특허 공고 제2013/0253121 A1호에 기재된 것들을 포함하여 폴리프로필렌 단독 중합체, 고 결정성 폴리프로필렌 단독 중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 또는 고온 용융 강도 폴리프로필렌, 이 공고는 그의 전문으로 본원에 참고로 인용된다.
일부 구현예에서, 상기 폴리프로필렌은 상기 펠렛 내에 존재하는 유일한 중합체이다.
상기 폴리프로필렌은 당업자에게 공지된 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 안정제, 윤활제, 청정제, 산 중화제, 내 방사선 첨가제, 자외선 차단제, 산화제, 산화 방지제, 정전기 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 항 블록, 마찰 개질제의 계수, 가공 오일, 이형제, 착색제, 안료, 핵화제, 충전제 등을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 사용자 또는 제조사의 특정 필요 또는 요구에 적합 할 수 있으며, 첨가제의 다양한 조합이 사용될 수 있다.
물품
일부 구현예에서, 상기 펠렛은 당업자에게 공지된 방법에 의해서와 같이 물품을 제조하기 위해 가공될 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 상기 펠렛은 사출 성형, 섬유 압출, 필름 압출, 시트 압출, 파이프 압출, 블로우 성형, 회전 성형, 슬러시 성형, 사출- 스트레치 블로우 성형 또는 압출-열 성형에 의해 가공되어 물품을 생산할 수 있다. 상기 물품은 예컨대 컨테이너, 섬유, 필름, 시트, 파이프, 박벽(thin-walled) 포장과 같은 포장 또는 가정용 물품일 수 있다.
도 2는 하나 이상의 구현예에 따른 공정의 흐름도를 나타낸다. 폴리프로필렌은 중합 반응기(20)에서 생산될 수 있다. 상기 폴리프로필렌은 분말, 과립, 또는 보풀의 형태로 반응기 등급 폴리프로필렌(22)으로서 중합 반응기(20)를 빠져 나와, 압출기/펠렛화 장치(24)로 들어갈 수 있다. 일정량의 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난(26)은 압출기/펠렛화 장치(24) 내로 도입될 수 있다. 압출기/펠렛화 장치(24) 내로 별도로 도입되는 것으로서 도시되어 있지만, 일부 구현예에서 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난(26)과 반응기 등급 폴리프로필렌(22)은 압출기/펠렛화 장치(24)에 들어가기에 앞서 접촉될 수 있다. 압출기/펠렛화 장치(24) 내에서, 반응기 등급 폴리프로필렌(22) 및 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난(26)은 비스브레이킹된 폴리프로필렌(28)의 용융 유속이 비스브레이킹에 앞서 반응기 등급 폴리프로필렌(22)의 용융 유속에 대해 상대적으로 증가되도록 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난(26)과 반응기 등급 폴리프로필렌(22)의 반응이 폴리프로필렌 분자의 절단을 유도하기에 충분한 조건에 적용된다. 압출기/펠렛화 장치(24) 내의 조건은 전단, 혼합, 가열, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 비스브레이킹된 폴리프로필렌(28)이 하나 이상의 스트랜드의 형태로 그의 압출기/펠렛화 장치(24)를 빠져나감에 따라, 압출기/펠렛화 장치(24)는 비스브레이킹된 폴리프로필렌(28)을 펠렛(30)으로 절단하도록 작동될 수 있다. 선택적으로, 추가의 첨가제는 압출기/펠렛화 장치(24) 내에서 반응기 등급 폴리프로필렌(22)과 용융-배합될 수도 있다. 예를 들어 제한 없이, 압출기/펠렛화 장치(24)는 펠렛화기와 결합된 압출기일 수 있다. 상기 압출기는 예컨대 단일 또는 트윈 스크류 압출기일 수 있다.
실시예
본 발명은 일반적으로 기재되었지만, 하기 실시예들은 본 발명의 특정 구현예를 나타낸다. 이 실시예는 예시로서 주어지며 명세서 또는 청구 범위를 제한하려 의도되지 않음이 이해되어야 한다. 실시예에서 주어진 모든 조성물 백분율은 중량 기준이다.
전통적으로 상기 수지 4944WZ 및 4944CWZ는 비스브레이킹에 앞서 상기 수지의 용융 유속에 대한 비스브레이킹 후 상기 수지의 용융 유속의 비율이 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산을 사용하여 2:1 미만이 되도록 비스브레이킹되고, 이는 AKZONOBEL®로부터 LUPERSOLTM 101로서 상업적으로 입수할 수 있다. 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산은 290.44 g/몰의 분자량, 10.25 내지 10.47%의 활성 산소를 가지며, 무색 내지 담황색 액체로서 상업적으로 입수할 수 있다.
4944WZ 시험 - 4944WZ의 제1 샘플(샘플 1)이 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산의 존재 하에 비스브레이킹되고 4944WZ의 제2 샘플(샘플 2)이 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 비스브레이킹되는 시험이 수행되었다.
비스브레이킹된 샘플 1 및 비스브레이킹된 샘플 2의 펠렛이 생산되었다. 상기 펠렛은 '0' 내지 '4' 범위의 척도를 사용하여 육안으로 검사되었고, 여기서 '0'은 가장 밀접하게 시각적으로 프라임 펠렛인 것으로 보이는 펠렛으로 정의되고; '1'은 시각적으로 펠렛 등급 매김된 '0' 미만이지만, 펠렛 등급 '2'를 초과하는 프라임 펠렛인 것으로 보이는 펠렛으로 정의되며; '2'는 시각적으로 펠렛 등급 매김된 '1' 미만이지만, 펠렛 등급 '3'을 초과하는 프라임 펠렛인 것으로 보이는 펠렛으로 정의되고; '4'는 가장 밀접하게 시각적으로 프라임 펠렛인 것으로 보이는 펠릿으로 정의된다. 펠렛 등급 매김된 '0', '1'및 '2'는 프라임 펠렛으로 정의된 반면, 펠렛 등급 매김된 '3'및 '4'는 한계 펠렛 및 오프-등급 펠렛으로 정의되었다. 상기 한계 및 오프-등급 펠렛은 상기 정의되고 도 1a-1d에 나타낸 것들 중 하나 이상을 포함한다. 프라임 펠릿은 위에서 정의되고 도 1a에 도시된 바와 같이 일반적으로 구형 형상이고 일반적으로 균일한 원하는 크기의 것들을 포함한다. 예를 들어, 도 1a의 "큰 펠렛 & 프라임 펠렛"그림의 맨 오른쪽에 있는 펠릿은 프라임 펠렛의 예이다.
4944WZ 데이터 - 샘플 1 - LUPERSOLTM 101의 존재 하에 가볍게 비스브레이킹된 4944WZ 수지로부터 제조된 총 629개 로트의 펠렛이 육안으로 검사되었다. 상기 4944WZ는 비스브레이킹에 앞서 상기 수지의 용융 유속에 대한 비스브레이킹 후 상기 수지의 용융 유속의 비율이 1:1 초과 내지 4:1 미만이 되도록 가볍게 비스브레이킹되었다. LUPERSOLTM 101의 존재 하에 비스브레이킹된 4944WZ 수지의 629개 로트의 펠렛 중에서, 208개 로트가 '0'(33.1 %)의 가장 높은 가능한 등급을 부여받았고, 63 개 로트가 펠렛 외관의 적어도 한 측면에 '2'보다 나쁜 등급을 부여받았다. 이는 생산량의 10.0 %가 한계 또는 오프-등급인 것과 같다. 상업적으로, 한계 또는 오프-등급 펠렛의 생산은 바람직하지 않게 포기, 협상 또는 강등을 요구한다.
4944WZ 데이터 - 샘플 2 - TRIGONOX® 301의 존재 하에 가볍게 비스브레이킹된 4944WZ 수지로부터 제조된 총 191개 로트의 펠렛이 육안으로 검사되었다. 상기 4944WZ는 비스브레이킹에 앞서 상기 수지의 용융 유속에 대한 비스브레이킹 후 상기 수지의 용융 유속의 비율이 1:1 초과 내지 4:1 미만이 되도록 가볍게 비스브레이킹되었다. 191개 로트 중에서, 112개 로트가 '0'(58.6%)의 가장 높은 가능한 등급을 부여받았고, 로트 중 어느 것도 펠렛 외관의 적어도 한 측면에 '2'보다 나쁜 등급을 부여받지 않았다. 이는 생산량의 100%가 외관 등급에 따라 1 차 통과한 프라임 펠렛인 것과 같다.
4944CWZ 시험 - 4944CWZ의 제1 샘플(샘플 3)이 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산의 존재 하에 비스브레이킹되고 4944CWZ의 제2 샘플(샘플 4)이 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 비스브레이킹되는 시험이 수행되었다.
비스브레이킹된 샘플 3 및 비스브레이킹된 샘플 4의 펠렛이 생산되었다. 상기 펠렛은 상기 정의된 바와 같이 '0' 내지 '4' 범위의 척도를 사용하여 육안으로 검사되었다.
4944CWZ 데이터 - 샘플 3 - LUPERSOLTM 101의 존재 하에 가볍게 비스브레이킹된 4944CWZ 수지로부터 제조된 총 765개 로트의 펠렛이 육안으로 검사되었다. 상기 4944CWZ는 비스브레이킹에 앞서 상기 수지의 용융 유속에 대한 비스브레이킹 후 상기 수지의 용융 유속의 비율이 1:1 초과 내지 4:1 미만이 되도록 가볍게 비스브레이킹되었다. LUPERSOLTM 101의 존재 하에 비스브레이킹된 4944CWZ 수지의 765개 로트의 펠렛 중에서, 400개 로트가 '0'(52.3%)의 가장 높은 가능한 등급을 부여받았고, 85개 로트가 펠렛 외관의 적어도 한 측면에 '2'보다 나쁜 등급을 부여받았다. 이는 생산량의 11.1%가 한계 또는 오프-등급인 것과 같다.
4944CWZ 데이터 - 샘플 4 - 4944CWZ의 총 316개 로트가 TRIGONOX® 301의 존재 하에 가볍게 비스브레이킹되었다. 상기 4944CWZ는 비스브레이킹에 앞서 상기 수지의 용융 유속에 대한 비스브레이킹 후 상기 수지의 용융 유속의 비율이 1:1 초과 내지 4:1 미만이 되도록 가볍게 비스브레이킹되었다. TRIGONOX® 301의 존재 하에 비스브레이킹된 4944CWZ의 316개 로트 중에서, 179개 로트가 '0'(56.6%)의 가장 높은 가능한 등급을 부여받았고, 316개 로트 중 어느 것도 펠렛 외관의 적어도 한 측면에 '2'보다 나쁜 등급을 부여받지 않았다. TRIGONOX® 301의 존재 하에 비스브레이킹된 4944WZ에 의해서와 같이, 이는 생산량의 100%가 외관 등급에 따라 1 차 통과한 프라임 펠렛인 것과 같다.
결과의 고찰
실시예들의 결과는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 비스브레이킹된 폴리프로필렌으로부터 펠렛을 생산하는 것이 예상 외로 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산의 존재 하에 비스브레이킹된 폴리프로필렌으로부터 생산된 펠렛에 비교하여 외관, 형상 및 크기에서 더 균일한 펠렛을 유도함을 나타낸다. 따라서, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 비스브레이킹 폴리프로필렌은 LUPERSOLTM 101과 같은 다른 자유 라디칼 발생제에 비교할 때 펠렛 절단 일관성의 개선을 제공한다.
예상 외로, 이들 개선된 펠렛 특성은 상대적으로 가볍게 비스브레이킹된 수지에서 달성되었으며, 여기서 비스브레이킹에 앞서 상기 수지의 용융 유속에 대한 비스브레이킹 후 상기 수지의 용융 유속의 비율은 1:1 초과 내지 4:1 미만이었다. 그러한 개선된 펠렛 품질은 개선된 생산 경제성을 가져올 수 있다. 예를 들어 제한 없이, 상기 공정은 더 적은 스크랩의 생산 및 더 많은 프라임 생산 수율을 특징으로 한다. 또한, 상기 공정은 펠렛화기 나이프 변경 사이의 더 긴 운행 시간을 특징으로 할 수 있다.
문맥에 따라, "개시 내용"에 대한 본원의 모든 참조는 몇몇 경우에 특정 구체적인 구현예 만을 나타낼 수 있다. 다른 경우에 반드시 전부는 아닐 수도 있지만 하나 이상의 청구 범위에서 주제를 언급할 수 있다. 전술한 내용은 본 발명의 정보가 이용 가능한 정보 및 기술과 결합될 때 당업자가 그 개시 내용을 제조하고 사용할 수 있게 하기 위해 포함되는 본 발명의 구현예, 버전 및 실시예에 관한 것이지만, 그 개시 내용은 이러한 특정 구현예, 버전 및 실시예로만 한정되지 않는다. 본 발명의 다른 추가의 구현예, 버전 및 실시예는 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 그 범위는 다음의 청구 범위에 의해 결정된다.
Claims (19)
- 비스브레이킹된 폴리프로필렌을 얻기 위해 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 폴리프로필렌을 비스브레이킹하는 단계; 및
상기 비스브레이킹된 폴리프로필렌을 펠렛화하여 펠렛을 얻는 단계를 포함하는 공정으로서, 상기 비스브레이킹에 앞서 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)에 대한 펠렛의 용융 유속(MI2)의 비율이 1:1 초과 내지 4:1 미만이고, 상기 용융 유속(MI2)은 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정되는 것인, 공정. - 제 1항에 있어서, 상기 비스브레이킹에 앞서 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)에 대한 펠렛의 용융 유속(MI2)의 비율은 3:1 이하인, 공정.
- 제 1항에 있어서, 상기 비스브레이킹에 앞서 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)에 대한 펠렛의 용융 유속(MI2)의 비율은 2.5:1 이하인, 공정.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌의 비스브레이킹은 상기 폴리프로필렌을 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난으로 용융-배합하는 단계를 포함하는, 공정.
- 제 4항에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 압출기 내에서 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난으로 용융-배합되는 것인, 공정.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌의 충격 공중합체인, 공정.
- 제 1항에 있어서, 비스브레이킹에 앞서, 상기 폴리프로필렌은 분말, 과립, 또는 보풀 형태의 반응기 등급 폴리프로필렌인, 공정.
- 제 1항에 있어서, 상기 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난은 상기 폴리프로필렌을 비스브레이킹하기 위해 상기 폴리프로필렌과 접촉할 때 이소파라핀계 탄화수소 중의 용액으로 존재하는 것인, 공정.
- 제 1항에 있어서, 상기 공정은 폴리프로필렌이 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 비스브레이킹되지 않지만 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 이외의 자유 라디칼 발생제의 존재 하에 비스브레이킹되는 달리 동일한 공정과 비교하여 한계 및 오프-등급 펠렛의 생산의 감소를 특징으로 하고, 한계 및 오프-등급 펠렛은 긴 펠릿, 큰 펠릿, 균일하지 않은 크기의 펠렛, 꼬리를 갖는 펠렛, 펠릿 클러스터, 스미어드 펠렛, 개 뼈, 펠렛 체인, 분쇄 펠렛, 다이 프리즈 펠렛, 발포 펠릿, 엘보우, 에인젤 헤어, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 공정.
- 제 9항에 있어서, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 이외의 상기 자유 라디칼 발생제는 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산인, 공정.
- 제 9항에 있어서, 상기 공정은 한계 및 오프-등급 펠렛의 생산에서 제거를 특징으로 하는, 공정.
- 제 9항에 있어서, 상기 공정은 90%를 초과하는 프라임 펠렛의 생산율 및 10% 미만인 한계 및 오프-등급 펠렛의 생산율을 특징으로 하고, 상기 프라임 펠렛은 일반적으로 균일한 원하는 크기의 일반적으로 구형 펠렛인, 공정.
- 제 1항에 있어서, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난은 상기 비스브레이킹된 폴리프로필렌 내에 0 ppm 초과 내지 400 ppm 미만의 범위의 양으로 존재하는 것인, 공정.
- 제 1항의 공정에 의해 얻어진 펠렛.
- 제 14항의 펠렛으로부터 형성된 물품.
- 비스브레이킹된 폴리프로필렌을 얻기 위해 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 폴리프로필렌을 비스브레이킹하는 단계를 포함하는 공정으로서, 비스브레이킹에 앞서 상기 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)에 대한 상기 비스브레이킹된 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)의 비율은 1:1 초과 내지 4:1 미만이고, 상기 용융 유속(MI2)은 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정되는 것인, 공정.
- 제 16항의 공정에 의해 얻어진 비스브레이킹된 폴리프로필렌.
- 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 비스브레이킹된 폴리프로필렌으로서, 상기 비스브레이킹에 앞서 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)에 대한 펠렛의 용융 유속(MI2)의 비율은 1:1 초과 내지 4:1 미만이고, 상기 용융 유속(MI2)은 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정되는 것인, 비스브레이킹된 폴리프로필렌.
- 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난의 존재 하에 비스브레이킹된 폴리프로필렌의 펠렛으로서, 상기 비스브레이킹에 앞서 폴리프로필렌의 용융 유속(MI2)에 대한 펠렛의 용융 유속(MI2)의 비율은 1:1 초과 내지 4:1 미만이고, 상기 용융 유속(MI2)은 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ASTM D-1238에 따라 측정되는 것인, 비스브레이킹된 폴리프로필렌의 펠렛.
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