JP2018525513A

JP2018525513A - 軽度ビスブレーキング済みポリプロピレンのペレット

Info

Publication number: JP2018525513A
Application number: JP2018528193A
Authority: JP
Inventors: バーマスター，ダグラス; マクレオド，マイケル
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2018-09-06
Also published as: MX2018002113A; CO2018002482A2; EA201800160A1; CA2996134A1; US20170051118A1; WO2017034759A1; CN108137736A; EP3337830A4; BR112018003128A2; EP3337830A1; KR20180043288A; EA034258B1

Abstract

３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下においてポリプロピレンをビスブレークして、ビスブレーキング済みポリプロピレンを得る工程、を含む方法が提供される。ビスブレーキング済みポリプロピレンはペレット成形されて、ペレットを得ることができる。ビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ2）に対するペレットのメルトフローレート（ＭＩ2）の比率は１：１より大きく、そして高々４：１であることができる。ペレットを使用して、製品を形成することができる。

Description

関連出願との相互参照

本願は、その全体が参照されることにより本明細書に引用されたこととされる、２０１５年８月２１日に出願された米国特許出願第１４／８３２，３５０号明細書からの優先権を主張する。

本開示の実施態様は概括的にペレット成形されたポリオレフィンに関する。より具体的には、本開示の実施態様はペレット成形された、ビスブレーキング済みポリプロピレンに関する。

ポリオレフィン、特にポリプロピレンは、ポリマーの制御された崩壊（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）により、その重量平均分子量（Ｍｗ）を低下されるか、またはそのメルトフローレート（ＭＦＲ）を増加されることができる。ポリオレフィンの制御された崩壊は、その期間中にポリマー分子の分裂（ｓｃｉｓｓｉｏｎ）が起り、それが全体にわたり低下した分子量または上昇したメルトフローレートをもたらすフリーラジカル発生剤との反応により達成されることができる。このような制御された崩壊はまた、ビスブレーキング（ｖｉｓ−ｂｒｅａｋｉｎｇ）、制御されたレオロジーまたは過酸化物崩壊（ｐｅｒｏｘｉｄｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）と呼ばれる。経済効率のために、より頻度の少ない重合反応器の交換が推奨されるので、改善された、ビスブレーキング済み（ｖｉｓ−ｂｒｏｋｅｎ）ポリマー等級の製品を生産する能力の妥当性（ｒｅｌｅｖａｎｃｅ）を増してきた。

ビスブレーキング済みポリオレフィンはペレット成形により加工されて、ポリマーペレットを形成することができ、それが次に、製品の形成のような他の適用に使用されることができる。

要約
本開示は一つの方法を提供する。該方法は、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下でのポリプロピレンのビスブレーキングにより、ビスブレーキング済みポリプロピレンを得る工程を含む。該方法はビスブレーキング済みポリプロピレンをペレット成形して、ペレットを得る工程を含む。ビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）に対するペレットのメルトフローレート（ＭＩ₂）の比率は１：１を超え、且つ、高々４：１である。メルトフローレート（ＭＩ₂）は１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭ−１２３８に従って決定される。

本開示は、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下でのポリプロピレンのビスブレーキングにより、ビスブレーキング済みポリプロピレンを得る工程を含む方法を提供する。ビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）に対するビスブレーキング済みポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）の比率は１：１を超え、且つ、高々４：１である。メルトフローレート（ＭＩ₂）は１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭＤ−１２３８に従って決定される。

本開示は３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオ
キソナンの存在下におけるビスブレーキング済みポリプロピレンを提供する。ビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）に対するペレットのメルトフローレート（ＭＩ₂）の比率は１：１を超え、且つ、高々４：１である。メルトフローレート（ＭＩ₂）は１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭＤ−１２３８に従って決定される。

本開示は３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下におけるビスブレーキング済みポリプロピレンのペレットを提供する。ビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）に対するペレットのメルトフローレート（ＭＩ₂）の比率は１：１を超え、且つ、高々４：１である。メルトフローレート（ＭＩ₂）は１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭＤ−１２３８に従って決定される。

本開示は、付記の図面と一緒に読み取られる時に、以下の詳細な説明から理解されることができる。
図１Ａ〜１Ｄは様々なポリマーのペレットを図示している。図２は一つ以上の実施態様に従う方法のフロー図を表わす。

詳細な説明
次に詳細な説明が提供される。以下の開示は特定の実施態様、バージョンおよび実施例を含むが、該開示は、本願中の情報が使用可能な情報および技術と組み合わされる時に、通常の技術をもつ当業者が本開示物を作製し、使用することができるために含まれているこれらの実施態様、バージョンまたは実施例に限定されるとは限らない。

本明細書で使用される様々な用語は以下に示される。ある請求項中に使用される用語が以下に定義されていない範囲では、その用語は、関連業者が印刷刊行物および発行特許中に示される通りにその用語に与えてきた最も広範な定義を与えられるべきである。更に、他に特記されない限り、本明細書に記述されるすべての化合物は置換されても未置換でもよく、また化合物の一覧表（ｌｉｓｔｉｎｇ）はそれらの誘導体を含む。

更に、様々な範囲および／または数値の限界（ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ）は以下に明白に記載されることができる。別記されない限り、端点（ｅｎｄｐｏｉｎｔｓ）は互換性（ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｌｅ）であることが意図されることは認められなければならない。数値範囲または限界が明白に記載される場合は、このような明白な範囲または限界は、明白に記述された範囲または限界内に入る同様な数値の反復範囲または限界を含む（例えば約１〜約１０は２、３、４、等を含み、０．１０超は０．１１、０．１２、０．１３、等を含む）と理解されなければならない。

本開示の具体的な実施態様は、ポリマーのペレットの形成法に関する。該方法は３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下でのポリプロピレンのビスブレーキングにより、ビスブレーキング済みポリプロピレンを得る工程を含む。３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンは例えば、０ｐｐｍ超〜高々４００ｐｐｍ、または５０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、または１５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ（すべて重量）の範囲の量でビスブレーキング済みポリプロピレン中に含まれることができる。ポリプロピレンのビスブレーキング工程は、ビスブレーキング済みポリプロピレンのメルト
フローレートがビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレートに対して増加されるように、ポリプロピレン分子の分裂をもたらすために、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンのポリプロピレンとの反応を誘発するのに十分な条件下で、ポリプロピレンを３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンと接触させる工程を含むことができる。ポリプロピレン分子の分裂をもたらすために、ポリプロピレンとの３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの反応を誘発するために十分な条件は、混合、剪断（ｓｈｅａｒｉｎｇ）、歪に対する暴露（ｓｕｂｊｅｃｔｉｏｎ
ｔｏｓｔｒａｉｎ）、加熱またはそれらの組み合わせを含むことができる。例えば、それらに限定はされずに、ポリプロピレン分子の分裂をもたらすために、ポリプロピレンとの３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの反応を誘発するのに十分な条件は、溶融押出しのために十分な温度に３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンおよびポリプロピレンを加熱する工程、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンおよびポリプロピレンを混合する工程、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンおよびポリプロピレンの混合物を押出す工程、またはそれらの組み合わせを含むことができる。ビスブレーキングはアレニウスの関係（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）により支配され、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンとポリプロピレン間のビスブレーキング反応を誘発するために十分な条件は例えば、使用される装置およびポリプロピレンの初期メルトフローレートに応じて広範にばらつく可能性がある。例えば、それらに限定はされずに、ビスブレーキング反応は約１４０〜３３０℃または約１９０〜２９０℃の範囲の押出し温度、約１５秒〜約５分間または３０秒〜約３分間の範囲の押出し滞留時間（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｒｅｓｉｄｅｎｃｅｔｉｍｅ）、および約１００〜７０００ｐｓｉまたは約３００〜約３０００ｐｓｉ、または約５００〜２５００ｐｓｉ、または約１０００〜約２３００ｐｓｉ、または約１５００〜約２２００ｐｓｉの範囲、または約２０００ｐｓｉの圧力下で起ることができる。

幾つかの実施態様において、ポリプロピレンのビスブレーキングは、ポリプロピレンを３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンと一緒に溶融配合する工程を含む。ポリプロピレンを３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンと一緒に溶融配合する工程は例えば、一軸または２軸スクリュー押出し機のような押出し機中における溶融押出しにより実施することができる。

特定の実施態様において、ポリプロピレンは、ＡＫＺＯＮＯＢＥＬ（登録商標）からＬＵＰＥＲＳＯＬ^TM １０１として市販されている２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンの存在下ではビスブレーキングされず、ビスブレーキング済みポリプロピレンを与えない。幾つかの実施態様において、ポリプロピレンは３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン以外のいかなるフリーラジカル発生剤の存在下でもビスブレーキングされない。例えば、それらに限定はされずに、フリーラジカル発生剤は、有機過酸化物のような過酸化物を含むことができる。

幾つかの実施態様において、ビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）に対するビスブレーキング済みポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）の比率は、１：１を超え、且つ、高々４：１、１：１を超え、且つ、高々３：１、１：１を超え、且つ、高々２．５：１、または１：１を超え、且つ、約２：１である。例えば、それらに限定はされずに、メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で指定の（ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ）寸法の開口部を
通してポリプロピレンを押出す死荷重ピストン（ｄｅａｄ−ｗｅｉｇｈｔｐｉｓｔｏｎ）の可塑度計（Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して決定することができる。別記されない限り、本明細書に開示されるすべてのメルトフローレート（ＭＩ₂）は１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭＤ−１２３８に従って決定される。

幾つかの実施態様において、該方法はビスブレーキング済みポリプロピレンをペレット成形してペレットを得る工程を含む。例えば、それらに限定はされずに、ビスブレーキング済みポリプロピレンのストランド（ｓｔｒａｎｄ）を、ダイホールを通って押出し機を排出させることができる。ペレット成形は、ストランドがダイホールを通って押出し機を排出する時にストランドをペレットに切断する工程を含むことができる。例えば、それらに限定はされずに、ストランドがダイホールを通って押出し機を排出する時に、ナイフがストランドをペレットに切断することができる。

幾つかの実施態様において、ビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）に対するペレットのメルトフローレート（ＭＩ₂）の比率は１：１を超え、且つ、高々４：１、または１：１を超え、且つ、高々３：１、または１：１を超え、且つ、高々２．５：１である。

該方法は、ポリプロピレンが３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下ではビスブレーキングされないが、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンのような、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン以外のフリーラジカル発生剤（ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）の存在下ではビスブレーキングされる他は同様の方法に比較して、周辺（ｍａｒｇｉｎａｌ）且つ格外（ｏｆｆ−ｇｒａｄｅ）ペレットの生産の削減を特徴として示す。例えば、それらに限定されずに、該方法は、本明細書で最良のペレット（ｐｒｉｍｅｐｅｌｌｅｔｓ）とも呼ばれる、概して均一な所望サイズの、概ね球形のペレットの生産を含むことができる。本明細書で使用される周辺且つ格外のペレットは、概ね球形でないペレット、概して均一な所望サイズのものでないペレット、またはそれらの組み合わせ物を含むことができる。例えば、それらに限定はされずに、周辺且つ格外のペレットは、図１Ａ〜１Ｄに図示されるような、長いペレット、大型ペレット、不均一サイズのペレット（例えばチャンク）、尾部分をもつペレット、ペレットの塊（ｃｌｕｓｔｅｒｓ）、ペレットの鎖、こすれて不鮮明な（ｓｍｅａｒｅｄ）ペレット、粉砕ペレット、ダイフリーズ（ｄｉｅｆｒｅｅｚｅ）ペレット、泡状ペレット、肘形ペレット（ｅｌｂｏｗｓ）、天使の髪（ａｎｇｅｌｈａｉｒ）、犬用の骨形ペレット、またはそれらの組み合わせ物を含むことができる。長いペレットは、少なくとも一方向が最良のペレットよりも長いペレットを含む。大型ペレットは概括的に球形であることができるが、最良のペレットより直径が大きいペレットである。不均一サイズのペレットは塊（ｃｈｕｎｋ）のような、概括的に均一な所望サイズをもたないあらゆるペレットを含む。尾部をもつペレットは、ペレットに比較して小さい、ペレットの縁上の突起物をもつペレットである。ペレットの塊（ｃｌｕｓｔｅｒｓ）は一緒に付着したペレットの集合である。こすれて不鮮明なペレットは、最良のペレットの概ね球形に比較して、概括的に平坦で不鮮明な形状をもつペレットである。犬用の骨状ペレットは概括的に犬用の骨の形状をもつペレットである。ペレットの鎖はポリマー材料の比較的細い「連結物（ｌｉｎｋ）」により連結された２個以上のペレットを含む。粉砕ペレットは崩壊されたペレットを含む。ダイフリーズペレットはダイホール内で固化されたペレットを含む。肘形ペレットは肘またはマカロニの概括的形状をもつペレットを含む。泡状ペレットは気泡または空隙を含むペレットを含む。天使の髪はペレットの形状ではないポリマー材料の細いひもを含む。

幾つかの実施態様において、あるペレットが最良のペレット、周辺のペレットまたは格外のペレットであるか否かは、目視検査により決定することができる。［０］から［４］
に亘る尺度（ｓｃａｌｅ）が確立され得、そこでは、［０］は最も精密に視覚的に最良のペレットに見えるペレットとして定義され、［１］は、［０］より低い程度であるが、［２］より高い程度で視覚的に最良のペレットに見えるペレットとして定義され、［２］は、［１］より低い程度であるが、［３］より高い程度で視覚的に最良のペレットに見えるペレットとして定義され、［４］は、最も精密でなく視覚的に最良のペレットに見えるペレットとして定義される。このような尺度において、「０」、「１」および「２」と評価されるペレットは最良のペレットと定義され、他方「３」および「４」と評価されるペレットは周辺のペレットおよび格外のペレットと定義されることができる。幾つかの実施態様において、該方法は、９０％を超える最良のペレットの生産率並びに１０％未満の周辺且つ格外のペレットの生産率を特徴として示す。９０％を超える最良のペレットの生産率は、９０％を超える数の生産されたペレットが最良のペレットと評価され（例えば、目視検査により、［０］、［１］、または［２］と評価される）、１０％未満の数の生産されたペレットが周辺の又は格外のペレットと評価される（例えば、目視検査により、［３］又は［４］に評価される）ことを意味する。幾つかの実施態様において、該方法は９５％を超える最良のペレットの生産率並びに５％未満の周辺且つ格外のペレットの生産率を特徴として示す。幾つかの実施態様において、該方法は９９％を超える最良のペレットの生産率並びに１％未満の周辺且つ格外のペレットの生産率を特徴として示す。幾つかの実施態様においては、該方法は周辺且つ格外のペレットの生産の排除（ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を特徴とし、ここでは、最良のペレットの生産率が１００％であり周辺且つ格外のペレットの生産率が０％である。

３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン
フリーラジカル発生剤、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンは商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）３０１としてＡＫＺＯＮＯＢＥＬ（登録商標）から市販されている有機過酸化物である。ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）３０１は一般的にイソパラフィン系炭化水素中４１％溶液として市販されている（例えばＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ（登録商標）から市販のＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｍ）。ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）３０１の幾つかの特性は表１に示される。

有機過酸化物の反応性は典型的には、様々な温度におけるその半減期（ｔ_1/2）により与えられる。例えば、クロロベンゼン中のＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）３０１の半減期は１７０℃（３３８°Ｆ）において０．１時間、１４６℃（２９５°Ｆ）において１時間、そして１２５℃（２５７°Ｆ）において１０時間である。他の温度における半減期は以下の等式および定数を使用して計算することができる：
Ｋ_d＝Ａ^.ｅ^-Ea/RT
Ｔ_1/2＝（ｌｎ２）／ｋ_d
Ｅ_a＝１５０．２３ｋＪ／モル
Ａ＝１．０２Ｅ＋１５ｓ^-1
Ｒ＝８．３１４２Ｊ／モル^.Ｋ
Ｔ＝（２７３．１５＋℃）Ｋ。

前記の通りに、使用される３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの量は４００ｐｐｍ以下である。従って、イソパラフィン系炭化水素中４１％溶液を使用する時は、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの量が４００ｐｐｍ以下に維持されるように、使用される溶液の量は９８０ｐｐｍ以下であると考えられる。４００ｐｐｍ以下の３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの量を維持するので、１：１を超え、且つ、高々４：１への、ビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）に対するペレットのメルトフローレート（ＭＩ₂）の比率の達成が許される。

ポリマー
幾つかの実施態様において、ビスブレーキング前のポリプロピレンは、粉末、顆粒または毛羽の形状のリアクターグレードのポリプロピレンである。リアクターグレードのポリプロピレンは、場合により、ビスブレーキング前のどんな更なる処理をも伴わずに、それが生産される重合反応器から直接得ることができる。

ポリプロピレンは例えば、ポリマーの総重量に対して少なくとも約５０重量％、または少なくとも約７０重量％、または少なくとも約７５重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８５重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも９５重量％、または少なくとも９９重量％、または約１００重量％のポリプロピレンを含むことができる。

幾つかの実施態様において、ポリプロピレンは例えば、プロピレンのホモポリマー、プロピレンのランダムコポリマー、プロピレンの耐衝撃コポリマー（ｉｍｐａｃｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、シンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレン、アイソタクチック（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレンまたはアタクチック（ａｔａｃｔｉｃ）ポリプロピレンであることができる。他の実施態様において、プロピレン基剤のポリマーは「ミニランダム（ｍｉｎｉ−ｒａｎｄｏｍ）」ポリプロピレンであることができる。ミニランダムポリプロピレンは約１．０重量％未満のコモノマーを含む。特定の実施態様において、ミニランダムポリプロピレン中のコモノマーはエチレンである。

ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーは、一つのコポリマー相または成分につながれた（ｊｏｉｎｅｄｔｏ）ポリプロピレンのホモポリマー相または成分を含むことができる。ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーは、ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーの総重量に基づいて６．５重量％超〜２０重量％未満のエチレン、または８．５重量％〜１８重量％未満のエチレン、または９．５％重量〜１６重量％未満のエチレンを含むことができる。

ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーのコポリマー相は、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）とも呼ばれる、プロピレンとエチレンのランダムコポリマーであることができる。ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーは、エチレンとプロピレンのランダムな配列を有する短いシークエンス（ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）またはブロックにより中断されている明白な（ｄｉｓｔｉｎｃｔ）ホモポリマー相を示す。ランダムコポリマーに比較して、ＥＰＲを含むブロックセグメントは、概してコポリマーのものと異なる特定のポリマーの特徴（例えば、固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ））をもつことができる。説により制約されることを望まずに、ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーのＥＰＲ部分は、ホモポリマー成分のマトリックス内に取り込まれる時に、ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーに、増加した衝撃強度を与えるように働くことができるゴム状の特徴（ｒｕｂｂｅｒｙ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を有する。一つの実施態様において、ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーのＥＰＲ部分は、１４重量％を超えるポリプロピレンの耐衝撃コポリマー、あるいはまた１８重量％を超えるポリプロピレンの耐衝撃コポリマー、あるいは
また、１４重量％〜１８重量％のポリプロピレンの耐衝撃コポリマーを形成する。

ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーのＥＰＲ部分中に含まれるエチレンの量は、ＥＰＲ部分の総重量に基づいて３８重量％〜５０重量％、あるいはまた４０重量％〜４５重量％であることができる。ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーのＥＰＲ部分中に含まれるエチレンの量は、フーリエ（ｆｏｕｒｉｅｒ）変換赤外線分光分析（ＦＴＩＲ）法を使用して分光分析により決定することができる。具体的には、ポリマーサンプルのＦＴＩＲスペクトルが、知られたＥＰＲのエチレン含量を有する一連のサンプルにつき記録される。７２０ｃｍ^-1／９００ｃｎ^-1における透過率を各エチレン濃度につき計算し、次に校正曲線を構成することができる。次に構成曲線上の直線回帰分析（ｌｉｎｅａｒｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ）を実施して、等式を導き、次にそれを使用してサンプル材料に対するＥＰＲのエチレン含量を決定することができる。

ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーのＥＰＲ部分は、プロピレンのホモポリマー成分のものと異なる固有粘度を示すことができる。本明細書におけるは固有粘度は、前記溶液の粘度を増加する溶液中のポリマーの能力を表わす。本明細書において、粘度は内部摩擦による、流動に対する抵抗と定義される。一つの実施態様において、ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーのＥＰＲ部分の固有粘度は、１ｄｌ／ｇを超える、あるいはまた２．０ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇ、あるいはまた２．４ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇ、あるいはまた２．４ｄｌ／ｇ〜２．７ｄｌ／ｇ、あるいはまた２．６ｄｌ／ｇ〜２．８ｄｌ／ｇであることができる。ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーのＥＰＲ部分の固有粘度はＡＳＴＭＤ
５２２５に従って決定される。

一つの実施態様において、ポリプロピレンの耐衝撃コポリマーは、０．５ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分、または１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、または１．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、または２．０ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、または３０ｇ／１０分〜７０ｇ／１０分、または４０ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分、または約５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）をもつことができる。

高ＭＦＲにより表わされる優れた流動性（ｆｌｏｗｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）は、成型されたポリマー成分の高生産性（ｈｉｇｈｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）の製造（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）を可能にさせる。一つの実施態様において、プロピレンの耐衝撃コポリマーは、低位（ｌｏｗｏｒｄｅｒ）ポリプロピレンとも呼ぶことができる、改変を伴わない（ｗｉｔｈｏｕｔｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）リアクターグレードの樹脂である。

適切なポリプロピレンの耐衝撃コポリマーの代表的例は、限定はされずに、Ｔｏｔａｌ
ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓＵＳＡ，Ｉｎｃ．から市販されている４９４４ＷＺおよび４９４４ＣＷＺを含む。樹脂４９４４ＷＺおよび４９４４ＣＷＺの特定の樹脂特性、機械的特性および熱特性（ｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）はそれぞれ、表２Ａ、２Ｂおよび２Ｃに示される。

ポリプロピレンはまた、参照によりその全体を本明細書中に引用されたこととされる米国特許公開第２０１３／０２５３１２１Ａ１号に開示されたものを含む、ポリプロピレンのホモポリマー、高結晶性ポリプロピレンのホモポリマー、ポリプロピレンのランダムコポリマーまたは高溶融強度ポリプロピレンであることができる。

幾つかの実施態様において、ポリプロピレンはペレット中に含まれる唯一のポリマーである。

ポリプロピレンは当業者に知られた一つ以上の添加剤を含むことができる。添加剤は、安定剤、潤滑剤、清澄剤（ｃｌａｒｉｆｉｅｒｓ）、酸中和剤、放射線抵抗用添加剤、紫外線遮断剤、酸化剤、抗酸化剤、静電気防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、粘着防止剤（ａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋｓ）、摩擦係数改良剤（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｆｒｉｃｔｉｏｎｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）、プロセス・オイル、離型剤、着色剤、顔料、核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ）、充填剤、等を含むことができる。添加剤は使用者または製造者の具体的な需要または要望に合わせることができ、また添加剤の様々な組み合わせ物を使用することができる。

製品
幾つかの実施態様において、ペレットは当業者に知られた方法によるように加工されて、製品を製造することができる。例えば、それらに限定されずに、ペレットは射出成型、繊維押出し、フィルム押出し、シート押出し、パイプ押出し、ブロー成型、回転成型、スラッシュ成型、射出−ストレッチブロー成型または押出し熱成型により加工されて製品を製造することができる。製品は例えば、容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）、繊維、フィルム、シート、パイプ、薄壁包装体のような包装体、または家庭用品であることができる。

図２は一つ以上の実施態様に従う方法のフロー図を示す。ポリプロピレンは重合反応器２０中で生成することができる。ポリプロピレンは粉末、顆粒または毛羽の形状のリアクターグレードのポリプロピレン２２として重合反応器２０から出て、押出し機／ペレット成形装置２４に入ることができる。ある量の３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン２６を押出し機／ペレット成形装置２４中に導入することができる。押出し機／ペレット成形装置２４中に別々に導入されるように示されているが、幾つかの実施態様においては、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン２６およびリアクターグレードのポリプロピレン２２を押出し機／ペレット成形装置２４に入る前に接触させることができる。押出し機／ペレット成形機２４内で、リアクターグレードポリプロピレン２２と３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン２６は、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン２６がリアクターグレードポリプロピレン２２との反応であって、その結果、ポリプロピレン分子が分裂し、ビスブレーキング済みポリプロピレン２８のメルトフローレートがビスブレーキング前のリアクターグレードのポリプロピレン２２のメルトフローレートに比べて増加する、反応を引き起こすのに十分な条件下に置かれ得る。押出し機／ペレット成形装置２４中の条件（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）は、剪断（ｓｈｅａｒｉｎｇ）、混合、加熱またはそれらの組み合わせを含むことができる。ビスブレーキング済みポリプロピレン２８が１本以上のストランドの形状で押出し機／ペレット成形装置２４を出る時に、押出し機／ペレット成形装置２４はビスブレーキング済みポリプロピレン２８をペレット３０に切断するように作動することができる。場合により、更なる添加剤を、押出し機／ペレット成形装置２４内でリアクターグレードのポリプロピレン２２とともに溶融配合することもできる。例えば、それらに限定されずに、押出し機／ペレット成形装置２４はペレット成形機と接続された押出し機であることができる。押出し機は例えば、１軸または２軸スクリュー押出し機であることができる。

本開示は概括的に説明されてきたが、以下の実施例は本開示の具体的な実施態様を示す。実施例は、図により与えられ、そして明細または請求の範囲を限定することは意図されないことは理解される。実施例中に与えられるすべての組成物の百分率は重量に基づく。

樹脂４９４４ＷＺおよび４９４４ＣＷＺは昔から、ＡＫＺＯＮＯＢＥＬ（登録商標）からＬＵＰＥＲＳＯＬ^TMとして市販されている２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを使用して、ビスブレーキング前の樹脂のメルトフローレートに対するビスブレーキング後の樹脂のメルトフローレートの比率が２：１未満であるようにビスブレークされる。２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンは２９０．４４ｇ／モルの分子量、１０．２５〜１０．４７％の活性酸素を有し、無色〜淡黄色の液体として市販されている。

４９４４ＷＺの試験−試験を以下のように実施した。４９４４ＷＺの第１のサンプル（サンプル１）を２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
の存在下でビスブレークし、４９４４ＷＺの第２のサンプル（サンプル２）を３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下でビスブレークした。

ビスブレーキング済みサンプル１およびビスブレーキング済みサンプル２のペレットを成形した。そのペレットを、「０」がそこで、視覚的に主ペレットに最も近似して見えるペレットと定義され、「１」が、視覚的に「０」と評価されるペレットより遠いが評価「２」のペレットよりは主ペレットに近似して見えるペレットと定義され、「２」が、視覚的に「１」と評価されるペレットより遠いが、評価「３」のペレットより主ペレットに近似して見えるペレットと定義され、そして「４」が、視覚的に主ペレットであるとは最も遠く見えるペレットと定義される「０」〜「４」にわたる尺度を使用して目視検査された。「０」、「１」および「２」と評価されるペレットは主ペレットと定義され、他方「３」および「４」と評価されるペレットは最低限ペレットおよび格外ペレットと定義された。最低限および格外ペレットは一つ以上の、これらの、前記に定義され、図１Ａ〜１Ｄに図示されるものを含んだ。主ペレットは前記に定義され、図１Ａに図示されるような、概括的に球形のものおよび概括的に均一な所望サイズのものを含む。例えば、図１Ａ中の「大型ペレットおよび主ペレット」の図の、右端のペレットは主ペレットの一例である。

４９４４ＷＺのデータ−サンプル１−ＬＵＰＥＲＳＯＬ^TM１０１の存在下における軽度ビスブレーキング済みの４９４４ＷＺ樹脂から成形されたペレットの６２９ロット全体を目視検査した。４９４４ＷＺを、ビスブレーキング前の樹脂のメルトフローレートに対するビスブレーキング後の樹脂のメルトフローレートの比率が１：１超〜高々４：１であるように、軽度にビスブレークした。少なくとも１回のペレット外観の検査において、ＬＵＰＥＲＳＯＬ^TM１０１の存在下におけるビスブレーキング済み４９４４ＷＺ樹脂のペレットの６２９ロットのうちで、２０８ロットが「０」の、可能な最高の評価を与えられ（３３．１％）、そして６３ロットが、「２」より悪い評価を与えられた。これは１０．０％の、最低限または格外の生産に匹敵する。商業的に、最低限または格外ペレットの生産は望ましくないことには、放棄（ｗａｉｖｅｒｓ）、取引（ｎｅｇｏｔｉａｔｉｏｎ）または格下げ（ｄｏｗｎｇｒａｄｅ）を必要とする。

４９４４ＷＺのデータ−サンプル２−ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）３０１の存在下における軽度ビスブレーキング済みの４９４４ＷＺ樹脂のペレットの１９１ロットの全体を目視検査した。４９４４ＷＺを、ビスブレーキング前の樹脂のメルトフローレートに対するビスブレーキング後の樹脂のメルトフローレートの比率が１：１超〜高々４：１であるように軽度にビスブレークした。ペレット外観の少なくとも１回の検査において、１９１ロットのうちで、１１２ロットが「０」の、可能な最高の評価を与えられ（５８．６％）、そしてどのロットも「２」より悪い評価を受けなかった。これは目視評価により１００％の、初回通過主ペレットの生産に匹敵する。

４９４４ＣＷＺの試験−４９４４ＣＷＺの第１のサンプル（サンプル３）をそこで２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンの存在下でビスブレークし、そして４９４４ＣＷＺの第２のサンプル（サンプル４）を３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下でビスブレークする試験を実施した。

ビスブレーキング済みサンプル３およびビスブレーキング済みサンプル４のペレットを成形した。ペレットは前記の定義の通りに「０」〜「４」にわたる尺度を使用して目視検査した。

４９４４ＣＷＺのデータ−サンプル３−ＬＵＰＥＲＳＯＬ^TM１０１の存在下における軽度
ビスブレーキング済みの４９４４ＣＷＺ樹脂のペレット７６５ロット全体を目視検査した。４９４４ＣＷＺを、ビスブレーキング前の樹脂のメルトフローレートに対するビスブレーキング後の樹脂のメルトフローレートの比率が１：１超〜高々４：１であるように軽度にビスブレークした。少なくとも１回のペレット外観検査において、ＬＵＰＥＲＳＯＬ^TM１０１の存在下におけるビスブレーキング済み４９４４ＣＷＺ樹脂のペレットの７６５ロットのうちで、４００ロットが「０」の、可能な最高の評価を与えられ（５２．３％）、そして８５ロットが「２」より悪い評価を与えられた。これは１１．１％の、最低限または格外の生産に匹敵する。

４９４４ＣＷＺのデータ−サンプル４−ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）３０１の存在下で４９４４ＣＷＺの３１６ロット全体を軽度にビスブレークした。４９４４ＣＷＺを、ビスブレーキング前の樹脂のメルトフローレートに対するビスブレーキング後の樹脂のメルトフローレートの比率が１：１超〜高々４：１であるように軽度にビスブレークした。少なくとも１回のペレット外観検査において、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）３０１の存在下におけるビスブレーキング済み４９４４ＣＷＺの３１６ロットのうちで、１７９ロットが「０」の、可能な最高の評価を与えられ（５６．６％）、そして３１６ロットのどれも、「２」より悪い評価を受けなかった。これは、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）３０１の存在下におけるビスブレーキング済み４９４４ＷＺと同様に、外観評価により、１００％の、初回通過の主ペレットの生産に匹敵する。

結果の考察
実施例の結果は、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下におけるビスブレーキング済みポリプロピレンからペレットを成形する工程が、予期されなかったことには、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンの存在下におけるビスブレーキング済みポリプロピレンから成形されるペレットに比較して、外観、形状およびサイズにおいて、より均一なペレットをもたらすことを示す。従って、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下でポリプロピレンをビスブレークする工程は、ＬＵＰＥＲＳＯＬ^TM１０１のような他のフリーラジカル発生剤に比較される時に、ペレット切断の一貫性（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）の改善をもたらす。

予期に反して、これらの改善されたペレットの特性（ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）は、ビスブレーキング前の樹脂のメルトフローレートに対するビスブレーキング後の樹脂のメルトフローレートの比率がそこで１：１超〜高々４：１である比較的軽度ビスブレーキング済み樹脂において達成された。このような改善されたペレットの特性（ｑｕａｌｉｔｙ）は改善された生産経済学をもたらすことができる。例えば、それらに限定はされずに、該方法は、より少ない無駄物（ｓｃｒａｐ）の産出および、より多い主製品の収率を特徴として示すことができる。更に該方法はペレット成形装置のナイフ交換の間のより長いランタイム（ｒｕｎｔｉｍｅ）を特徴として示すことができる。

文脈に応じて、本明細書における、「本開示」に対するすべての言及は場合により、具体的な特定の実施態様のみに言及するかも知れない。他の場合にはそれは、請求項の、必ずしもすべてではないが、１項以上に引用された主題に言及するかも知れない。以上は、本特許中の情報が利用可能な情報および技術と組合わされる時に、通常の技術をもつ当業者が本開示を作製し、使用することを可能にするために含まれている本開示の実施態様、バージョンおよび実施例に関与するが、本開示はこれらの特定の実施態様、バージョンおよび実施例のみに限定されるわけではない。本開示の、他の、更なる実施態様、バージョンおよび実施例はそれらの基本的範囲から逸脱せずに案出（ｄｅｖｉｓｅ）されることができ、そしてそれらの範囲は、以下の請求の範囲により決定される。

Claims

３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下でのポリプロピレンのビスブレーキングにより、ビスブレーキング済みポリプロピレンを得る工程、および
ビスブレーキング済みポリプロピレンをペレット成形してペレットを得る工程
を含む方法であって、
ここでビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）に対するペレットのメルトフローレート（ＭＩ₂）の比率が１：１を超え、且つ高々４：１であり、そしてメルトフローレート（ＭＩ₂）が１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭＤ−１２３８に従って決定される、方法。
ビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）に対するペレットのメルトフローレート（ＭＩ₂）の比率が高々３：１である、請求項１の方法。
ビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）に対するペレットのメルトフローレート（ＭＩ₂）の比率が高々２．５：１である、請求項１の方法。
ポリプロピレンのビスブレーキングが、ポリプロピレンを３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンとともに溶融配合する工程（ｍｅｌｔ−ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）を含む、請求項１の方法。
ポリプロピレンが押出し機中で３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンとともに溶融配合される、請求項４の方法。
ポリプロピレンがポリプロピレンの耐衝撃（ｉｍｐａｃｔ）コポリマーである、請求項１の方法。
ビスブレーキング前のポリプロピレンが粉末、顆粒または毛羽（ｆｌｕｆｆ）の形状の、リアクターグレード（ｒｅａｃｔｏｒｇｒａｄｅ）のポリプロピレンである、請求項１の方法。
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンが、ポリプロピレンのビスブレーキングのためにポリプロピレンと接触される時に、イソパラフィン系炭化水素中の溶液に含まれる、請求項１の方法。
請求項１の方法であって、ポリプロピレンが３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン存在下でビスブレーキングされず、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン以外のフリーラジカル発生剤の存在下にビスブレーキングされる他は請求項１と同様の方法との比較における、周辺且つ格外の（ｍａｒｇｉｎａｌａｎｄｏｆｆ−ｇｒａｄｅ）ペレット生産の低減によって特徴づけられ、ここで、周辺且つ格外のペレットは、長いペレット、大型ペレット、不均一サイズのペレット、尾部分をもつペレット、ペレットの塊（ｃｌｕｓｔｅｒｓ）、こすれて不鮮明な（ｓｍｅａｒｅｄ）ペレット、犬の骨形ペレット、ペレットの鎖、粉砕ペレット、ダイフリーズ（ｄｉｅｆｒｅｅｚｅ）ペレット、泡状ペレット、肘形ペレット（ｅｌｂｏｗｓ）、天使の髪（ａｎｇｅｌｈａｉｒ）、またはそれらの組み合わせを含む、方法。
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン以外のフリーラジカル発生剤が２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−
ジメチルヘキサンである、請求項９の方法。
周辺かつ格外ペレットの生産における排除（ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を特徴として示す、請求項９の方法。
９０％を超える最良のペレットの生産率および１０％未満の周辺且つ格外ペレットの生産率を特徴として示し、該最良のペレットが一般に、概ね均一な所望サイズの球状ペレットである、請求項９の方法。
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンが０ｐｐｍ超〜高々４００ｐｐｍの範囲の量でビスブレーキング済みポリプロピレン中に含まれる、請求項１の方法。
請求項１の方法により得られるペレット。
請求項１４のペレットから形成される製品。
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下でのポリプロピレンのビスブレーキングにより、ビスブレーキング済みポリプロピレンを得る工程：を含む方法であって、
ここでビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）に対するビスブレーキング済みポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）の比率が１：１を超え、且つ高々４：１であり、そしてメルトフローレート（ＭＩ₂）が１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭＤ−１２３８に従って決定される、方法。
請求項１６の方法により得られるビスブレーキング済みポリプロピレン。
ビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）に対するペレットのメルトフローレート（ＭＩ₂）の比率が１：１を超え、且つ高々４：１であり、そして該メルトフローレート（ＭＩ₂）が１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭＤ−１２３８に従って決定される、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下におけるビスブレーキング済みのポリプロピレン。
ビスブレーキング前のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＩ₂）に対するペレットのメルトフローレート（ＭＩ₂）の比率が１：１を超え、且つ高々４：１であり、そして該メルトフローレート（ＭＩ₂）が１９０℃および２．１６ｋｇの荷重下でＡＳＴＭＤ−１２３８に従って決定される、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンの存在下におけるビスブレーキング済みのポリプロピレンのペレット。