CN1845962A - 用于加工聚烯烃的添加剂的提浓物 - Google Patents

Abstract

提浓物，其包括聚丁烯－1和聚丙烯的搀合物和高达60％的一种或多种添加剂，特别适于聚烯烃本体着色和纺丝的加工。

Description

用于加工聚烯烃的添加剂的提浓物

技术领域

本发明涉及提浓物，其包括聚丁烯-1和聚丙烯的混合物和一种或多种添加剂，特别适于聚烯烃、优选聚丙烯的本体着色。

背景技术

对聚烯烃进行的各种类型的加工包括注塑或吹塑和纺丝。特别在聚烯烃树脂纤维的生产(其主要是以连续方式进行的)中，目前着色步骤是相当关键的步骤：一方面是因为根据纤维生产者本身所要求的愈来愈小的纤维横截面(由旦尼尔或直径所定义的)，另一方面是因为在如今纺丝工艺中所达到的高速度。

提浓物，更常被称作“色母粒”，组成了为引入添加剂而被加入到各种聚烯烃中的产物。色母粒因而通常包括一种或多种颜料/着色剂、填料或其它添加剂的混合物，其以高浓度分散和/或分布在聚合物载体中。颜料在色母粒中差的分散和由此色母粒在所要着色的树脂物质中差的分散可以导致所得着色的不均匀，并且对于纤维生产来说，由于由未良好解集的颜料所引起的长丝的频繁断裂，可以导致低的产品产量。

对于具体的存在上述问题的聚丙烯本体着色来说，通过使用蜡和分散剂诸如硬脂酸酯或石蜡，市售可得的制剂设计颜料在载体中分散，所述载体可以是相同的聚丙烯或者是聚乙烯。分散剂的使用是必需的，因为考虑到聚烯烃的非极性性质，它们的特点是在于对(极性的)有机颜料极低的亲合性。然而，尽管不可避免，蜡(硬脂酸酯和/或石蜡)的使用是一个妨碍因素，因为对于某些应用来说(如纤维的挤出)，它们的存在可能对于最终产品的质量是不利的。

众所周知颜料在载体中分散的关键参数是后者(载体)的结晶度。事实上，着色剂或者颜料不会在晶态区域的片晶之间，但更容易地嵌在载体的非晶态区域中。

对于具体的聚烯烃纤维挤出加工来说，另外已知在所述加工期间伸长应力在非晶态区域中被释放：在晶体构造中未硬化的区域内链的伸展使得聚合物的纺丝达到与聚合物的晶态部分成正比的程度。过度应力，即非晶态区域所不能承受的应力，释放于聚合物本身的晶态部分，其因此对于材料的强度是至关重要的，特别是在现有纺丝工艺的关键条件中。

例如，文件JP 2000178361描述用于塑料着色的色母粒，其包含聚丙烯、颜料和聚乙烯蜡。

文件JP 5179009描述一种具有良好分散性的改性的热塑色母粒制剂，其包含热塑塑料如聚乙烯颗粒、液体改性剂如聚丁烯和第二热塑塑料如低密度聚乙烯。

因此清楚的是选择用于色母粒的载体对于实现添加剂的有效分散是必不可少的。

如上所述，聚丙烯亦称做载体，并且这样的话，为了避免着色和纺丝工艺中可现的问题，有必要使用具有足够高热流动性的半晶质的聚丙烯以使得颜料容易地结合在熔融物质中，但所述半晶质的聚丙烯要能承受纺丝工艺中高的拉伸力。

显然，作为载体的聚合物的晶态部分与非晶态部分的比值是在用于聚合物纤维的色母粒配方中的关键要素。对于具体的纺丝来说，还显然的是许多因素对均匀着色的长丝的生产有影响，并且工艺要求和长丝直径(旦尼尔)的要求意味着制造商必须永远谨慎地评价和确定着色步骤的条件。

因此，需要一种聚合物载体，其可用于在涉及难于解集和分散的着色剂和/或颜料的工艺中生产供聚烯烃本体着色所用的色母粒，并且所述聚合物载体特别是在纤维挤出工艺中具有上述关键特性。

发明内容

因此本发明的目的是提供一种载体及由此的一种用于将添加剂加到聚烯烃的色母粒，其效力不非常受工艺操作条件变化的影响。

本发明的另一个目的是提供一种载体及由此一种色母粒，其可用于生产具有低旦尼尔的长丝的纺丝工艺并且因此促进该颜料的“分散”和“分散性”，其中第一个术语是指着色剂和/或颜料解聚成微粒和均匀分散在载体中的能力，而第二个术语是指含着色剂和/或颜料的色母粒，当在高浓度下结合时，在所要着色的体积内均匀分散的能力，以及由此使该着色剂和/或颜料在所述体积内分散的能力。

上述目的已经通过使用包括1-丁烯聚合物(简称“聚丁烯-1”)和丙烯聚合物(“聚丙烯”)的组合物获得，如权利要求中所限定的。

文件US 3455871描述了作为载体的1-丁烯均聚物和共聚物的用途，其用于在烯属聚合物的着色过程中促进添加剂的分散。然而，聚丙烯的掺合物在该文件中没有被提到。

而且，文件US 4960820描述一种聚合物组合物，其包括全同聚丁烯-1(其熔体指数为100-1000，并且加入量不大于10wt％)、聚丙烯(其量等于至少90wt％)和浓度在0.1-1wt％的添加剂的混合物，可用于生产特征为良好的光学性质和良好的加工性能的薄膜以及纤维。然而，该文件没有描述制备和使用用于分散添加剂的色母粒。

申请人令人惊讶地发现，通过使用含聚丁烯-1和聚丙烯的组合物作为用于提浓物的载体，其中优选聚丁烯-1的含量大于或等于10wt％，在与聚烯烃的掺合步骤中添加剂的分散和分散性进一步提高。

特别地，本发明促进了挤出聚丙烯纤维过程的着色步骤，使得颜料不会未能分散在载体中并因此不会在聚合物纺丝工艺中阻塞位于挤出头下游的过滤器，而引起显著的压力增大。

无意束缚于任何理论，使用二元混合物的可能性是由于注意到聚丁烯-1具有与聚丙烯类似的结构特征。

据发现，在载体混合物中聚丁烯-1和聚丙烯之间无论任何的比例至少产生颜料轻微的分散性，如参考附图在下文中说明。

更特别地，本发明涉及用于颜料的分散和分散性的载体组合物的用途，所述载体组合物包括10wt％至35wt％的聚丁烯-1和90wt％至65wt％的聚丙烯。更加优选地，本发明涉及载体组合物的用途，其包括30-35wt％的聚丁烯-1和70-65wt％的聚丙烯。

对聚丙烯纺丝工艺来说，本发明涉及包含25-35wt％的聚丁烯-1和75-65wt％的聚丙烯的载体的用途，因为据发现对于百分率低于25％的聚丁烯-1，所获得的色母粒不能被认为是用于纤维的合格品，而对于浓度高于35％，颜料分散性的增加是尤其微不足道的，因为它没有补偿聚丁烯-1的成本。

本发明适于任何添加剂的分散和分散性，没有限制其所属的化学种类。

据发现聚丁烯-1的熔体流动速率是可有助于使添加剂良好分散的因素，并且认为高的熔体流动速率值在载体中使添加剂更好的分散。优选约100至1000g/10min、更优选100至400g/10min的熔体流动速率证明对聚丁烯-1是有利的(根据ASTM D1238条件E，在190℃/2.16kg下测量)。

优选用于本发明提浓物的聚丁烯-1是半晶质的且高度全同的(特别地具有96-98％的全同规整度，既是使用NMR按mmmm五单元组/总五单元组测量的，也是在0℃下按可溶于二甲苯的物质按重量计的量测量的)、通过借助立体有择催化剂使丁烯-1聚合而获得的线型均聚物，并且如上所述，与聚丙烯的二元混合物描述在文献中。对于使用丁烯-1的共聚物来说，全同规整度指数可以用在0℃下在二甲苯中不可溶解的物质来表示，并且优选大于或等于60％。优选地，用于本发明载体中的聚丁烯-1具有81-109℃的晶形2熔点(第一个成形，动力学上有利)。

合适的丁烯-1聚合物是均聚物和共聚物，其优选包含高达30mol％的烯属共聚单体(特别是乙烯和含5到8个碳原子的α-烯烃)。这些聚合物例如可以借助担载在氯化镁上的基于TiCl₃或钛的卤化合物的催化剂和合适的助催化剂(特别是铝的烷基化合物)，通过丁烯-1的低压齐格勒-纳塔聚合，例如通过使丁烯-1(和任何共聚单体)聚合而获得。通过用过氧化物连续处理聚合物获得高的熔体流动速率值。用于本发明载体的丁烯-1聚合物在室温下是固体聚合物。

PB0800聚丁烯-1(Basell出售)是特别适用于本发明的提浓物。这是在190℃/2.16kg下熔体流动速率为200g/10min的均聚物。

此聚合物典型的物理特性列于下表中：

理化性能	ASTM方法	值
			熔体流动速率密度屈服拉伸应力断裂拉伸应力断裂伸长率弹性模量肖式硬度脆化温度熔化范围维卡软化点导热率	D1238D1505D638D638D638D638D2240D746DSCD1525C177	200g/10min0.915g/cm313.8MPa29.0MPa350％241MPa55-18℃124-126℃116℃0.00043cal/s/cm/K

可用于本发明提浓物的丙烯聚合物可以是无差异的丙烯的全同晶体均聚物或者共聚物。在共聚物中，含大于85wt％丙烯的，丙烯与乙烯和/或CH₂＝CHRα-烯烃，其中R是具有2-8个碳原子的烷基(例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1)的全同晶体共聚物是特别合适的。上述丙烯聚合物的全同规整度指数优选大于或等于90，按在沸腾庚烷中或是室温下(约25℃)在二甲苯中不能溶解的百分率测量。

术语“添加剂”、“颜料”和“填料”是本领域通常所用的用于表示在加工过程中加到聚合物中的物质。

特别地，术语“颜料”包括有机和无机物质，比如炭黑、二氧化钛(TiO₂)、氧化铬和酞菁。

术语“填料”包括物质如滑石、碳酸盐和云母。

颜料和填料都是包括在添加剂一般定义内的具体实例。

除了颜料和填料，术语“添加剂”还通常包括下列的物质类别。

1)稳定剂。

稳定剂的实例是：

A)抑酸剂，例如硬脂酸酯(盐)、碳酸酯(盐)和合成水滑石；

B)光稳定剂，例如UV吸收剂如苯甲酮、苯并三唑、炭黑；“抑制物”，通常选自镍的有机络合物；HALS(受阻胺光稳定剂)；

C)抗氧化剂，例如苯酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯(phosphonite)和与抗氧化剂有协同作用的化合物例如硫酯和硫醚。

2)工艺辅佐剂和改性剂

上述添加剂的实例是：

D)成核剂，例如二亚苄基山梨糖醇，有机羧酸类和它们的盐，如己二酸、苯甲酸、苯甲酸钠和己二酸钠；

E)增滑剂，例如芥酸酰胺、油酰胺；

F)防粘连剂，例如二氧化硅(SiO₂)、合成沸石；

G)润滑剂和抗静电剂，例如硬脂酸甘油酯、蜡和石蜡油、乙氧化胺；

H)分子量和流变性的改性剂，例如过氧化物。

特别地，本发明的提浓物证明是尤其适于固态物质在聚烯烃中分散。因此，其中添加剂在室温下是固体的提浓物是优选的。

添加剂优选存在于本发明提浓物中的量相对于提浓物总重量来说是5至60wt％，更优选5至50wt％，和尤其20至40wt％。因此所获得的提浓物包含(重量百分率)：

A)40％至95％、优选50％至95％、特别地60％至80％的组合物，其相对于A)的总重量包括：

1)10％至35％、优选25％至35％、更优选30％至35％的聚丁烯-1；

2)90％至65％、优选75％至65％、更优选70％至65％的聚丙烯；

B)5％至60％、优选5％至50％、特别地20％至40％的一种或多种添加剂。

毫无疑问上述的A)和B)的百分率针对提浓物的总重量。

本发明的提浓物可以通过将上述组分混合而制备，使用烯属聚合物加工领域众所周知的方法和设备。特别地，基本上有两种方法主要用来加工聚烯烃基的色母粒：

1)干法掺合；

2)挤出。

1)干法掺合法，其基本上包括粉碎后(如果需要的话)干法混合掺合物中的组分，设计使用设备如：

a)磨机(具有切断机或具有磨盘，具有深冷装置或在室温下)；

b)筛；

c)混合器(连续的或叶轮式混合器)。

2)挤出法包括流体相均化掺合物组分。该方法可能或可能未在挤出步骤前适当设计干法掺合步骤，分别取决于后续工序是以粉末形式还是以颗粒形式。该方法各种步骤和设备如下：

a)干法掺合，如果需要的话；

b)进料(使用重量配量器或容量配量器)；

c)挤出(使用单螺杆或双螺杆挤出机；后者可以是慢速或快速类型的同步旋转，或反转)；

d)冷却(在水中，或在冷却了的带上)；

e)造粒(由切割装置或用挤出头中的切具)；

f)均化(在均化料槽中)和包装。

本发明的提浓物可以有利地与丙烯的晶体均聚物和共聚物掺合。特别地，优选的可与本发明提浓物掺合的烯属聚合物的实例是：

-丙烯的晶体均聚物，特别地全同均聚物，其全同规整度指数优选高于93％；

-丙烯与乙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃的共聚物，其中相对于共聚物重量，共聚单体(例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)的总含量为0.05-20wt％；

-乙烯的聚合物和共聚物，如LDPE、HDPE、LLDPE；

-乙烯与丙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃的弹性体共聚物，可包含减量的二烯(优选1至10wt％)，如1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-1-降冰片烯；

-弹性体热塑塑料组合物，其包括如上所述的丙烯的晶体均聚物或共聚物和弹性体部分，该弹性体部分包含如上所述的一般按照已知的方法通过使熔融状态的组分混合或者通过连续聚合而制备的乙烯的弹性体共聚物，所述组合物包含5至80wt％的上述的弹性体部分。

-如前述丁烯-1的均聚物和共聚物，其与本发明提浓物的载体相关，可与上述弹性体热塑塑料组合物掺合。

这样获得了聚烯属组合物，其包含原存在于提浓物中的添加剂，并且为获得最终(所制造的)产品所需的加工作好准备。

掺合的方法可以与前述掺合本发明提浓物组分的方法相同。

现将参考具体的非限制性的实施例和附图(图1)详细描述本发明，其是聚合物体中颜料的分散指数随二元混合物中聚丁烯-1比例增加而变化的图。

本发明将根据试验详细描写，所述试验评价了载体中颜料的分散，最终色母粒(载体与被添加的颜料)即刻被用于聚丙烯转变为纤维期间其的着色。事实上，如前所述的聚丙烯加工方法中，与其转变为纤维相关的方法已被证明对于着色步骤来说是最关键的，因此本试验涉及包括色母粒在内的聚丙烯的纺丝。

使用聚丁烯-1制备二元混合物，该聚丁烯-1的熔体流动速率(MFR)等于200g/10min(在189℃/2.16kg测量)，熔点(MP)为124-125℃。聚丁烯-1以0-35％的量添加到均聚聚丙烯中，该聚丙烯的MFR为25g/10min(按照ASTM D 1238L测量)并且在室温下二甲苯中可溶的百分率含量为3.5wt％，并且每次所获得的二元混合物构成该色母粒的80％，其余为颜料。

所用颜料为CINQUASIA红B RT-790-D，一种喹吖啶酮着色剂类的颜料，并且已知很难解集和分散。

然后通过所谓的“过滤器试验”评价所获得的二元混合物中颜料的分散和分散性。这是基于在聚合物纺丝工艺中监控流体物质对位于挤出头下游的过滤器所产生的压力的变化情况。特别地，相对于中性树脂作为参考，测量由色母粒或更好是由沉积在过滤器上未被分散的颜料所产生的压力增加。在实践中，压力在过滤器附近在色母粒通过挤出纺丝设备前后、在中性参考树脂通过相同设备的期间测量。

使用该试验，可以通过计算以下指数评价载体：

I＝(P最终-P起始)/g，

其中P起始代表在中性参考树脂最后通过时但在色母粒引入前所测量的压力，P最终代表在色母粒通过后在下次中性参考树脂通过期间所测量的压力，g代表被过滤的颜料的克数，I是分散指数，其中：

-指数I≤0.25，对于纤维来说，优秀的产品，

-指数0.25＜I≤0.35，对于纤维来说，良好的产品，

-指数0.35＜I≤0.5，对于纤维来说，用于继续评价的产品，

-指数I＞0.5，对于纤维来说，不推荐的产品。

用载体中不同量的聚丁烯-1制备各种色母粒：基于载体的总量，分别为0、10、15、20、25、25、35％。

将要描述的步骤和测量因此进行6次，相应于各个色母粒，其包含载体以及增量的聚丁烯-1(如前段所述)，并且每次计算I值。

这样，料槽中装有700g色母粒(载体加颜料)，其是预先被挤出的、颗粒状的且包含140g颜料。然后加入支撑树脂，其包括与用作中性参考物相同的树脂，直到获得1kg物料，即加入量为300g。该树脂具有稀释色母粒的功能，其否则会在过滤器上产生过载，尤其对色母粒本身中其它浓度的颜料。这样获得的聚合物组合物在挤出机中在45rpm下在挤出区域中各施加240℃、270℃、280℃的温度下被挤出。然后使在挤出机下游出料的树脂通过20μm的过滤器。在该情况下，中性参考树脂包括低密度聚乙烯(LDPE)，该低密度聚乙烯的熔体流动速率为2g/10min，其是根据ASTM1238条件E测量的。

所得结果示于下表中：

载体中的PB-1％	I(bar G)
		01015202535	0.770.520.340.450.270.21

由结果得知在载体中含100％聚丙烯的色母粒不适宜纤维着色：颜料没有分散在载体中并且阻塞了过滤器，其引起压力显著的增加。

在载体中即使引入很小百分率的聚丁烯-1(15％)获得了过滤器压力的较大降低，使得所获得的产品可以被认为是优质的。

分散指数I的变化在附图中示出(附图1)。该图清楚地说明了载体中聚丁烯-1的百分率的增加如何改善色母粒中颜料的分散，直到百分率为25-35％，所得产品可以被认为对于聚合物纤维着色来说是优秀的。

根据附图中所示曲线的路径，在35％以上，我们可以预期分散指数几乎趋向定值，其未证实提高载体混合物中聚丁烯-1的量是合适的。

因此本发明优选的形式设计在聚丙烯的纺丝中使用的是载体中聚丁烯-1的百分率等于25-35％、优选地等于30％。

无意束缚于理论，认为该出人意料的结果是因为一方面是聚丁烯-1的流变特性，其高流动性有利于载体中颜料的分散，另一方面其影响聚丙烯的结晶过程(由此聚丁烯-1显示理想的流变性和晶体溶混性)，其导致非晶态部分的增加，以及因此颜料嵌入部位的增加，因此其更好地结合到流体物质中。

因此二元混合物的使用使得颜料具有优秀的分散和分散性。而且，由于二元混合物中聚丁烯-1的抗蠕变性的特征，同具有相似粘度的聚烯烃相比，本材料是优选的，但是其可在纤维延展过程中导致断裂。

上述实施例是为了评价在聚丙烯纺丝中对其本体着色所用的色母粒，但本发明的提浓物当然可以有益地用于在本领域的技术人员已知的加工工序中将添加剂加入到其他聚烯烃。

Claims (8)

1、一种提浓物，其包含：

a)聚丁烯-1；

b)聚丙烯；

c)高达60wt％的一种或多种添加剂。

2、根据权利要求1的提浓物，其包含(重量百分率)：

A)40％至95％、优选50％至95％、特别地60％至80％的组合物，其相对于A)的总重量包含：

1)10％至35％、优选25％至35％、更优选30％至35％的聚丁烯-1；

2)90％至65％、优选75％至65％、更优选70％至65％的聚丙烯；

B)5％至60％、优选5％至50％、特别地20％至40％的一种或多种添加剂。

3、根据权利要求1的提浓物，其中聚丁烯-1是线型的、半晶质的且高度全同的均聚物。

4、根据权利要求1的提浓物，其中聚丙烯是全同规整度指数大于或等于90的全同聚丙烯。

5、前述权利要求中所述的提浓物在聚烯烃中分散添加剂的用途。

6、聚烯烃制品，其通过将聚烯烃与根据前述权利要求的提浓物掺合然后再加工而制得。

7、着色的聚丙烯纤维，其通过将聚烯烃和根据前述权利要求的提浓物掺合然后再加工而制得。

8、一种用于制备添加剂提浓物的聚烯烃组合物，其包含(重量百分率)：

a)大于10％至35％、优选25％至35％、更优选30％至35％的聚丁烯-1；

b)小于90％至65％、优选75％至65％、更优选70％至65％的聚丙烯。