TW200526733A - Concentrates of additives for use in the processing of polyolefins - Google Patents

Description

200526733 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種濃縮物，其係包含一種含有聚丁烯_ 1 、聚丙烯、及一種或多種添加劑的混合物，且特別適用於聚 烯，較佳爲聚丙烯之整體著色（bulk colouring)。 【先前技術】 聚烯歷經包括射出成型或吹氣成型及紡絲等各種不同類 型之加工。特別是在主要是以連續式來進行製造聚烯樹脂之 纖維時，著色階段在目前是相當關鍵性的階段：一方面是由 於根據纖維製造廠商本身的要求條件，使得以丹尼（denier )或直徑所定義之纖維的截面經常較小，而在另一方面是由 於在目前紡絲方法已達到高速。 構成產品之濃縮物（亦即，習知的「母料（masterbatches )」）係添加到各種不同的聚烯中以導入添加劑。因此，此 母料通常是由一種含有一種或多種顏料/著色劑、塡料或其 他添加劑之混合物，以高濃度分散和/或分佈於聚合物載體 中所組成。顏料在母料中及藉此母料在將加以著色之整體樹 脂中的分散不佳時，將會導致所獲得之色彩不均勻，尤其是 當在製造纖維時，由於並未充分分散之顏料導致斷絲頻繁而 使得產率降低。 在聚丙烯之整體著色之特定情況下，其係存在如上所列舉 之難題，可獲自市售商品級之配方係預期顏料在可爲相同的 聚丙烯或另一選擇爲聚乙烯之載體中的分散，係藉由使用蠟 和分散劑（例如硬脂酸酯或石蠟）來達成。使用分散劑是必 200526733 要的，由於聚烯之非極性特性，其對（極性）有機顏料之親 和性非常低是其特徵。然而，雖然無法避免使用鱲（硬脂酸 酯和/或石蠟），但是對某些應用（例如纖維之擠壓）而言 ，使用蠟係一種擾動因素，若其存在時，則會損害最終產品 之品質。 已知顏料在載體中之分散的關鍵性參數是載體之結晶度 。事實上，著色劑或顏料是無法進入結晶區之層狀結構之間 ，但是較容易插嵌入載體之非晶質區。 在聚烯纖維之擠壓方法的特定案例中，也已知在該方法中 ’在非晶質區可減輕伸長應力以外：在結晶質結構中，鏈段 在結晶結構中之並非剛性區的拉伸使得聚合物可紡絲至與 聚合物之結晶質組份成比例的程度。過量之應力，亦即非晶 質區所無法承受者係藉由聚合物本身之結晶質組份來減緩 ，因此尤其是在目前紡絲方法之關鍵性條件中，基本上其對 於物質之強度是重要的。 例如，在日本國專利第2000- 1，178，361號文獻中揭示一種 含有聚丙烯、顏料和聚乙烯蠟之塑膠著色用母料。 日本國專利第5- 1 79,009號文獻揭示一種具有優良分散性 之改質熱塑性母料製法，其係含有熱塑性樹脂例如聚乙烯顆 粒、液體改質劑例如聚丁烯、及第二熱塑性樹脂例如低密度 聚乙烯。 因此，清楚可見欲能使得添加劑達到有效分散，母料用之 載體的選擇是絕對必要的。 如上所述，聚丙烯也是一種習知的載體，且若欲能避免在 200526733 著色和紡絲製程中之相當大的難題，其係需要使用一種具有 足夠高熱流體化程度之半結晶質聚丙烯，以使得顏料容易倂 入熔融物質中，但是也能經得起在紡絲加工時之高拉伸力。 其係清楚可見作用如同載體之聚合物的結晶質對非晶質 組份之比率是在聚合物纖維用之母料配方中的基本要素。在 紡絲之特定情況下，其係進一步顯示許多有助於製造均勻著 色之長纖維的因素，且製程要求條件及對長纖維直徑（丹尼 )之要求條件，其係意謂製造者必須隨時仔細地評估和決定 著色階段之條件。 因此，一種聚合物載體係需要可用以製造母料，以使得在 涉及不易解聚和分散之著色劑和/或顏料的製程中，特別是 在纖維之擠壓加工時，可用於聚烯之整體著色，其係具有如 上所提及之關鍵性特點。 【發明內容】 因此’本發明之目的係提供一種載體，及一種用於將添加 劑添加到聚條之母料，該等之功效並不會由於製程條件變動 而受到太大的影響。 本發明之另一目的係提供一種載體及一種可用於紡絲加 工之母料’以製造低丹尼數之連續紗，且因此可促進顏料之 「分散」和「分散性」，其中該第一術語（「分散」）係意 謂著1色劑和/或顏料解聚成微粒且均勻分散於載體中的能力 ’ Μ M H = ft語（「分散性」）係意謂當含有倂用高濃度著 色劑和/或顏料之母料可均勻分散於將加以著色之整體中的 能力’亦即其將著色劑和/或顏料分散於該整體中的能力。 200526733 如在申請專利範圍中所定義者，如前所述之目的已藉由使 用一種包含1 - 丁烯之聚合物（簡稱爲「聚丁烯-1」）及丙 烯之聚合物（「聚丙烯」）的組成物來達成。 美國專利弟3,455，871號文獻揭不使用1 -丁嫌之均聚物 和共聚物作爲載體，用以在烯烴系聚合物之著色製程中促進 添加劑之分散。然而，具有聚丙烯之摻合物並未引用於該文 獻中。 此外，美國專利第4,960,820號文獻揭示一種聚合物組成 物，其係包含：一種含有同排聚丁烯-1 (具有熔融指數爲 介於100與1，〇〇〇之間，且添加量爲不大於10重量％ )、聚 丙烯（數量爲等於至少90重量％ )、及添加劑（含量濃度 爲介於〇 · 1與1重量％之間）的混合物，其係可用以製造具 有優良光學性質和優良加工性特徵之薄膜及纖維。然而，該 文獻並未揭示用於分散添加劑之製法和用途。 本申請人已驚奇地發現：藉由使用一種包含聚丁烯-1和 聚丙烯之組成物（其中聚丙烯之較佳的含量爲大於或等於 1 0重量％)作爲濃縮物之載體，在與聚烯摻合之階段，可進 一步促進添加劑之分散和分散性。 特定言之，本發明使得在擠壓聚丙烯纖維之製程中，著色 階段可容易地實施，因此顏料在載體中將不會無法分散而在 聚合物之紡絲製程中阻塞位於擠壓頭下游的^慮網，結果造成 壓力大幅度地增加。 不希望涉及任何理論基礎時，使用二元系混合物之可能性 是來自發現聚丁烯-1具有結構特徵係類似於聚丙烯之特徵 200526733 其係發現在載體混合物中，介於聚丁烯-1與聚丙烯之間 的任何比率可賦予顏料至少些微的分散性，如後參考附圖所 述者。 更特定言之，本發明係關於使用一種用於顏料之分散和分 散性的載體組成物，其係包含1 0至3 5重量％之聚丁烯-1 、及90至65重量％之聚丙烯。甚至更佳爲本發明係關於使 用一種包含30〜35 %之聚丁烯-1、及70〜65 %之聚丙烯 的載體組成物。 在聚丙烯之紡絲時，本發明係關於使用一種包含25〜35 重量％之聚丁烯-1、及75〜65重量％之聚丙烯的載體，因 爲發現若所獲得之母料之聚丁烯-1的百分率爲低於25 %時 ，則其係無法視爲一種優良的纖維用之產品，然而若濃度高 於35 %時，則可忽略顏料分散性之提高，因爲其並不能補 償聚丁烯-1之成本增加。 本發明是適用於任何添加劑之分散和分散性，且並不受限 於其所屬之化學類別。 聚丁烯-1之熔融流動指數是可賦予添加劑優良的分散之 因素，且其係假設高熔融流動指數値可賦予在載體中之添加 劑更佳的分散。其係證實聚丁烯-1之有效的熔融流動指數 較佳爲約100至1，〇〇〇克/ 10分鐘，更佳爲100至400克/ 1〇 分鐘（根據ASTM D- 1238、條件E，在190°c / 2.16公斤所 測得）。 使用於本發明之濃縮物之聚丁烯-1較佳爲一種線性均聚 200526733 物，其係半結晶質且高度同排〔特別是具有同排指數爲96 至99 %，其係使用包括核磁共振（NMR )關於mm mm五價 元素組/總五價元素組，及關於在0 °C可溶於二甲苯之物質的 重量％之數量兩者所測得〕，且其係藉由丁烯-1使用立體 特異性觸媒之聚合反應所獲得者，以及如前所述之與聚丙烯 之二元系混合物是揭示於文獻中。若當使用丁烯-1之共聚 物時，同排指數可以在〇°C之仍然不可溶於二甲苯的物質來 表示，且較佳爲大於或等於60 %。在本發明之載體中所使 用之聚丁烯-1較佳爲具有結晶質形態2 (首先形成，係動 力學上有利者）之熔點爲81至109°C。 適當的丁烯-1之聚合物是包括均聚物及較佳爲含有最高 爲30莫耳％之烯烴共單體（特別是乙烯和含有5至8個碳 原子之α -烯烴）的共聚物兩者。此等聚合物可藉由例如丁 烯-1之低壓齊格勒-納他（Ziegler-Natta)聚合反應，例如 藉由使用以TiCl3爲基質之觸媒，或受載於氯化鎂之鈦的鹵 化化合物，及適當的共觸媒（特別是院基銘化合物）將丁嫌 -1進行聚合來獲得。高熔融流動指數可藉由將聚合物以過 氧化物相繼處理來獲得。使用於本發明之載體的丁儲-1之 聚合物在室溫下是固體聚合物。 PB0 8 00聚丁烯-1 (售自Basell )是特別適用於本發明之 濃縮物。此是一種具有在1 90/ 2 · 1 6公斤之熔流動指數 爲200克/ 10分鐘之均聚物。 【實施方式】 此聚合物之典型的物理性質是如下表所示： -10- 200526733

物理化學性質 ASTM方法 數値 熔流指數 D 1238 200克/10分鐘 密度 D 1505 0.915 g/cm3 在降伏點之抗拉應力 D638 13.8 MPa 在斷裂時之抗拉應力 D638 29.0 MPa 在斷裂時之伸度 D638 350 % 彈性模數 D638 241 MPa 邵氏硬度 D2240 55 脆化溫度 D746 -18°C 熔化範圍 DSC 124 〜126〇C 維卡（Vicat)軟化點 D 1525 116°C 熱傳導係數 C 177 0.00043 cal/s/cm/K 可用於本發明之濃縮物之丙烯聚合物可爲同排結晶質均 聚物、或丙烯之共聚物，並無區別。彼等共聚物之中，特別 適當的是丙烯與乙烯和/或CH2 = cHR (X-烯烴之同排結晶質 共聚物’其中R是具有2〜8個碳原子之烷基（例如丁烯-1 、己烯-1、辛烯-1)，含有多於85重量％之丙烯。前面提 及之丙烯聚合物之同排指數較佳爲大於或等於90，其係根 據不可溶於沸騰之庚烷、或在室溫（約25°C )之二甲苯的 分率所測得。 術語「添加劑」、「顏料」和「塡料」是普遍使用於此領 域用以表示在加工時所添加到聚合物之物質。 特定言之，術語「顏料」係包括：有機和無機物質，例如 碳黑、—氧化欽（Ti02)、氧化鉻和酞青素（phthalocyanine 術語「塡料」係包括物質例如滑石、碳酸鹽類和雲母。 200526733 顏料和塡料兩者是包括於添加劑之一般定義的特定實例。 除了顏料和塡料以外，術語「添加劑」通常也包括如下所 列舉之物質類別： 1 ) 安定劑 安定劑之實例爲： A )抗酸劑，例如硬脂酸酯類、碳酸酯類和合成水滑石 9 B ) 光安定劑，例如UV吸收劑，例如二苯基酮類、苯 並三氮唑類、碳黑；「驟冷劑」選自鎳之有機錯合 物；HALS (位阻型胺系光安定劑）； C ) 抗氧化劑，例如苯酣類、亞磷酸酯類、次膦酸酯類 ，及對抗氧化劑具有增效作用之化合物，例如硫酯 類和硫醚類。 2) 加工共輔助劑和改質劑 前面提及之添加劑之實例爲： D )成核結晶劑，例如二苯亞甲基山梨醇，有機羧酸類 及其鹽類，例如己二酸、苯甲酸、苯甲酸鈉和己二 酸鈉； E )滑動劑，例如芥子醯胺、油醯胺； F)防阻塞劑，例如二氧化矽（Si02)、合成沸石； G )潤滑劑和抗靜電劑，例如一硬脂酸甘油酯、蠟和石 蠟油、乙氧基化胺類； H)分子量和流變性改質劑，例如過氧化物。 特定言之，本發明之濃縮物證實特別適用於固體物質在聚 200526733 烯中之分散。因此’濃縮物較佳爲其中添加劑在室溫下爲固 體者。 在本發明之濃縮物中之添加劑的含量較佳爲5至6 0重量 %，更佳爲5至50重量％，且特佳爲20至40重量％，以濃 縮物之總重量爲基準。藉此所獲得之濃縮物含有（以重量％ 計）： A ) 40至95 %，較佳爲50至95 %，特別是60至80 %之 一種包含下列成份之組成物（以A)之總重量爲基準） 1) 10至35 %，較佳爲25至35 %，且更佳爲30至35 %之聚丁烯-1 ; 2) 90至65 %，較佳爲75至65 %，且更佳爲70至65 %之聚丙烯； B ) 5至60 %，較佳爲5至50 %，特別是20至40 %之一 種或多種添加劑。 前面提及之A)和B )之百分率當然是指相對於濃縮物之 總重量而言。 本發明之濃縮物可藉由混合前面提及之成份，採用在烯烴 系聚合物之加工領域眾所皆知的方法和設備來製得。特定言 之，基本上大多數用於聚烯系母料之加工的兩種方法： 1 ) 乾式摻合法； 2 ) 擠壓法。 1 ) 乾式摻合法，基本上係由（若需要的話硏磨之後） 將摻合物中之成份進行乾式混合所組成，可考慮使 200526733 用之設備爲例如： a ) 磨碾機（具有切斷器或具有圓盤，具有低溫設 備或在室溫下）； b) 篩網； c ) 混合器（連續式或渦輪式混合器）。 2) 擠壓法，係由摻合物之成份的流體相均勻化所組成 。此方法在擠壓階段之前，可包含或不含乾式摻合 階段，視後續的加工是否分別爲粉末或顆粒而定。 加工之各種不同的階段和設備如下所示： a) 乾式摻合，若需要的話； b) 進料（使用重量式或容量式分配器）； c ) 擠壓（使用單螺旋或雙螺旋擠壓機；後者可爲 緩慢或快速型之同向旋轉、或逆向旋轉）； d ) 冷卻（於水中、或在冷卻皮帶上）； e) 顆粒化（藉由切斷裝置、或在擠壓機頭具有切 斷器）； f ) 均勻化（在均勻化之料槽中）和封裝。 本發明之濃縮物可有利地摻合結晶質均聚物及丙烯之共 聚物。特定言之，可與本發明之濃縮物摻合之烯烴系聚合物 之較佳的實例是： -丙烯之結晶質均聚物，特別是同排均聚物，具有同排指數 較佳爲高於9 3 % ; -丙烯與乙烯和/或C4〜C1G α-烯烴之結晶質聚合物，其中 共單體（例如1 -丁烯、1 -己烯、4 -甲基-1 -戊烯和1 - -14- 200526733 辛烯）之總含量爲介於0.05與20重量％之間，以共聚物 之重量爲基準； -乙烯之聚合物及共聚物，例如低密度聚乙烯（LDPE )、 高密度聚乙烯（HDPE )和線性低密度聚乙烯（LLDPE ) -乙烯與丙烯和/或C4 ~ C1G (X-烯烴之彈性體共聚物’可能 含有對比數量之二烯（較佳爲1至1 〇重量％ )，例如1，4 -己二烯、1,5-己二烯和亞乙基-1 -降萡烯； -彈性體熱塑性組成物，其係包含如上所述之丙烯之結晶質 均聚物或共聚物，及一種彈性體部份含有如上所述之乙烯 之彈性體共聚物，典型爲根據習知的方法，藉由在熔融狀 態進行混合成份、或藉由逐次聚合反應所製得，且通常含 有前面提及之彈性體部份數量爲5至80重量％ ; -丁烯-1之均聚物和共聚物，如前所述與本發明之載體相 關者’可能與如上所述之彈性體熱塑性組成物摻合。 以此方式可獲得一種聚烯組成物，其係含有原來存在於濃 縮物之添加劑，且可容易地用於加工以獲得最終產品（製品 )0 摻合之方法可爲與如前所述用於摻合本發明之濃縮物之 成份相同者。 本發明現在將參考特定、非限制性實例作詳細敘述，且參 考附圖（第1圖），其係顏料在聚合物整體中隨著聚丁烯-1 在二元系混合物中之比例增加之分散指數的變化之曲線圖。 本發明將參考用於評估顏料在載體中之分散的試驗作詳 -15- 200526733 細敘述，當將聚丙烯轉化成纖維時，最終母料（含有添加之 顏料的載體）用於將聚丙烯加以著色。事實上，如前所述關 於聚丙烯之加工方法中，相關於其轉化成纖維時，已經證實 著色階段是最具有關鍵性，因此此試驗涉及包含母料之聚丙 嫌肪絲。 二元系混合物是使用一種具有熔融流動指數（MFR )等於 200克/ 10分鐘（在189°C / 2.16公斤所測得）及熔點（MP )爲124 ~ 125 °C之聚丁烯-1所製得。聚丁烯-1是以介於0 與35 %之間的數量添加到一種聚丙烯均聚物中，其係具有 MFR爲25克/ 10分鐘（根據ASTM D- 1 23 8 L所測得），且 在室溫下可溶於二甲苯組份之含量爲3.5重量％，且每次所 獲得之二元系混合物構成母料之80 %，其餘則爲顏料。 所使用之顏料是CINQUASIA紅色B RT-7 90-D，該顏料係 屬於喹吖啶酮（quinacridone)著色劑，且係習知的難以解 聚和分散者。 然後，以所謂的「濾網試驗」評估在所獲得之二元系混合 物中之顏料的分散和分散性。此係根據監測流體物質在聚合 物紡絲製程時，位於擠壓頭下游之濾網所產生的壓力變化。 特定言之，其係量測相對於中性樹脂作爲參考値，由於母料 、或甚至沉積在濾網上仍未分散之顏料所產生的壓力增加。 在實務應用上，壓力是在母料通過擠壓-紡絲設備之前和之 後的濾網附近所測得，及同時也量測中性參考樹脂通過相同 情況。 使用此試驗，其係可藉由計算下列指數來評估載體： 200526733 1= (P最終-P起始)/ g 其中，P g㉟係代表在中性參考樹脂通過之末端，但是在導入 母料之前所測得之壓力；p㈣,⑵係代表在母料通過之後的壓力 ，其係在其次的中性參考樹脂通過之期間所測得；g係代表 所過濾得之顏料克數；且I是分散指數，其中： 特優的纖維用產品； 優良的纖維用產品； 纖維用產品，將使用下列評估； 並不推薦用於纖維之產品。 -指數 I S 0.25 - 指數 0.25 < I S 0.35 - 指數 0.35 < I $ 0.5 - 指數I〉0.5 各種不同的母料係以在載體中具有不同數量之聚丁烯-1 所製得；其係分別爲〇、1 〇、15、20、25和3 5 %，以載體 之總量爲基準。 因此，現在將敘述之階段和量測是有效地進行六次，相對 應於各種不同的母料含有使用增加聚丁烯-1數量之載體（ 如先前章節所陳述者），且每次計算得I値。 因此，一進料漏斗是飼入700克之母料（載體加上顏料） ’其係先前擠壓出且呈顆粒狀和含有1 40克之顏料。然後， 將載體樹脂添加入，其係由與用作爲中性參考樹脂相同的樹 脂所組成者，直到獲得1公斤之物料爲止，亦即，其數量爲 3〇〇克。此樹脂具有稀釋母料之功能，否則尤其是在母料中 之顏料的其他濃度將會對濾網產生過量的負荷。將藉此所獲 得之聚合物組成物在4 5 rp m、及在各種不同的濟壓區所施加 之溫度爲240°C、270°C和280°C之擠壓機中進行擠壓。然後 ’從擠壓機之下游所排放之樹脂是使其通過20微米之濾網 -17- 200526733 。在此案例中，中性參考樹脂是由具有熔融流動指數爲2克 / 1 〇分鐘（根據A S TM D - 1 2 3 8、條件E所測得）之低密度聚 乙烯（LDPE )所組成。 所獲得之結果如下表所示： 在載體中之聚丁烯-1之百分率 I (barG) 0 0.77 10 0.52 15 0.34 20 0.45 25 0.27 35 0.21 Ο 從結果清楚可見：在載體中含有100 %聚丙烯之母料是 不適用於纖維之著色；在載體中之顏料並未分散且會阻塞濾 網，導致壓力相當大地增加。 即使將少量百分率之聚丁烯-1導入載體中（15%)，其 對濾網壓力會產生相當大地降低，因此導致產品可視爲具有 優良品質。 分散指數I之變化展示於附圖（第1圖）。此圖清楚地展 示提高在載體中之聚丁烯-1的百分率是可改善在母料中之 顏料的分散程度，直到達到25〜35 %爲止，此時產品可視 爲用於聚合物纖維之著色是特優的。 根據附圖所示曲線之過程，若高於3 5 %，吾等可預期分 散指數將具有朝向幾乎恆値之傾向，其係無法補償在載體混 合物中之聚丁烯-1數量之成本增加。 因此’本發明之較佳的形態是在聚丙烯之紡絲時，在載體 中使用聚丁烯-1之百分率爲等於25〜35 %，較佳爲等於 200526733 30 %。 吾等並未希望連接到理論基礎，其係假設此令人驚奇的結 果：一方面是由於聚丁 _- 1之流變特性，高流體化性有利 於在載體中之顏料的分散，而另一方面是由於其對聚丙烯之 結晶化過程的影響（其中聚丁烯-1係顯示理想的流變特性 和結晶質互溶性），其結果導致非晶質組份增加，因此顏料 之插嵌部位增加，因此在流體物質中之倂用效果更佳。 因此，使用此二元系混合物允許顏料具有特優的分散和分 散性。此外，從聚丁烯-1在二元系混合物中之抗蠕流性的 特性之觀點來看，此物料是比具有類似黏度之其他聚烯者較 佳，但是其可能在纖維之延伸加工時會導致斷絲。 如上所提供之實施例是用於評估一種母料，其係在聚丙烯 之紡絲時，意圖用於聚丙烯之著色用，但是本發明之濃縮物 當然可有利地在熟諳此項技藝者所習知的加工操作之過程 中，用於將添加劑添加到其他聚烯中。 -19-

Claims (1)

1. 200526733 十、申請專利範圍： 1. 一種濃縮物，其係包含： a) 聚丁烯-1 ; b ) 聚丙烯； c ) 最高爲6 0重量％之一種或多種添加劑。 2. 如申請專利範圍第1項之濃縮物’其係包含（重量％ ) A) 40至95 %，較佳爲50至95 %，特別是60至80% 之一種包含下列成份之組成物（以A)之總重量爲 基準）： 1) 10至35 %，較佳爲25至35 %，且更佳爲30 至35 %之聚丁烯-1; 2) 90至65 %，較佳爲75至65 %，且更佳爲70 至65 %之聚丙烯； B ) 5至60 %，較佳爲5至50 %，特別是20至40 %之 一種或多種添加劑。 3. 如申請專利範圍第1項之濃縮物，其中該聚丁烯-i是 線性、半結晶質且高度同排之均聚物。 4. 如申請專利範圍第1項之濃縮物，其中該聚丙烯是同排 聚丙烯，具有同排指數爲大於或等於90。 5. 一種如申請專利範圍前述各項之濃縮物之用途，其係用 於聚烯中之添加劑之分散。 6. —種聚烯物品，其係藉由將聚烯與如申請專利範圍前述 各項之濃縮物進行摻合，再進行加工所製得。 -20- w 200526733 7 · —種著色之聚丙烯纖維，其係藉由將聚烯與如申請專利 範圍前述各項之濃縮物進行摻合’再進行紡絲所製得。 8. 一種用於製備添加劑之濃縮物之聚燒組成物’其係包含 (重量％ ): a) 10至35 %，較佳爲25至35 %，且更佳爲30至35 %之聚丁烯-1 ; b) 90至65 %，較佳爲Μ至65 %，且更佳爲70至6 %之聚丙烯。 -21-