KR20120091092A - 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물과, 이를 형성하는 방법 - Google Patents

폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물과, 이를 형성하는 방법 Download PDF

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마이클 맥레오드
제이 응구옌
존 애쉬바우
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명에는 중합체 혼합물과 이를 형성하는 방법이 기술되어 있다. 중합체 혼합물은 대체로 단일 위치 전이 금속 촉매 형성 폴리프로필렌, 단일 위치 전이 금속 촉매 형성 폴리에틸렌, 및 폴리에틸렌 상용성 핵형성제를 포함한다.

Description

폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물과, 이를 형성하는 방법{BLENDS OF POLYPROPYLENE AND POLYETHYLENE AND METHODS OF FORMING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
이 출원은 2009년 11월 3일 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제 12/611,520호의 이득을 청구한다.
본 발명의 실시예는 일반적으로 비상용성 중합체(incompatible polymer)의 혼합물(blend)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 실시예는 향상된 특성을 갖는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물에 관한 것이다.
호모상 중합체(homophasic polymer)의 핵형성(nucleation)은 향상된 헤이즈 및 투명도와 같은 중합체의 광학 특성을 일반적으로 향상시킨다. 그러나, 헤테로상 중합체(heterophasic polymer)의 핵형성은 일반적으로 이러한 광학 특성을 향상시키지 않았다.
따라서, 향상된 광학 특성을 나타내는 헤테로상 중합체와 공정을 개발하는 것이 요구된다.
본 발명의 실시예는 중합체 혼합물(polymer blend)을 포함한다. 중합체 혼합물은 일반적으로 단일 위치 전이 금속 촉매 형성 폴리프로필렌, 단일 위치 전이 금속 촉매 형성 폴리에틸렌, 및 폴리에틸렌 상용성 핵형성제(polyethylene compatible nucleator)를 포함한다.
하나 이상의 실시예는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물을 상용화하는 방법을 포함한다. 이 방법은 일반적으로 폴리에틸렌 상용성 핵형성제를 단일 위치 전이 금속 촉매 형성 폴리프로필렌과 단일 위치 전이 금속 촉매 형성 폴리에틸렌과 혼합하여, 핵형성제 부재시의 동일 혼합물에 비해 향상된 상용성(compatibility)을 나타내는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 향상된 상용성은 핵형성제 부재시 동일 혼합물에 비해서 적어도 20%의 헤이즈 감소에 의해 증명된다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 단일 위치 전이 금속 촉매 형성 폴리프로필렌은 랜덤 공중합체(random copolymer)를 포함한다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 랜덤 공중합체는 20 중량% 미만의 폴리에틸렌을 포함한다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 랜덤 공중합체는 10 중량% 미만의 폴리에틸렌을 포함한다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 혼합물은 적어도 약 60 중량%의 폴리에틸렌과 약 40 중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함한다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 혼합물은 적어도 약 70 중량%의 폴리에틸렌과 약 30 중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함한다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 혼합물은 적어도 약 80 중량%의 폴리에틸렌과 약 20 중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함한다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 혼합물은 핵형성제 부재시 동일 혼합물에 비해 적어도 20%의 헤이즈 감소를 나타낸다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 혼합물은 핵형성제 부재시 동일 혼합물에 비해 적어도 30%의 헤이즈 감소를 나타낸다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 혼합물은 핵형성제 부재시 동일 혼합물에 비해 적어도 40%의 헤이즈 감소를 나타낸다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 혼합물은 폴리에틸렌의 헤이즈 값의 약 30% 이내인 헤이즈를 나타낸다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 혼합물은 폴리에틸렌의 헤이즈 값의 약 20% 이내인 헤이즈를 나타낸다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 혼합물은 폴리에틸렌의 헤이즈 값의 약 10% 이내인 헤이즈를 나타낸다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 혼합물은 헤테로상이다.
하나 이상의 실시예(임의의 다른 실시예와 조합된)에서, 단일 위치 전이 금속 촉매 중 적어도 하나는 메탈로센 촉매이다.
본 발명은, 향상된 광학 특성을 나타내는 헤테로상 중합체와 이를 제조하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
이제 상세한 설명이 제공될 것이다. 각각의 첨부된 청구항은 개별 발명을 한정하고, 이 개별 발명은 침해 목적을 위해 청구항에 명시된 여러 요소 또는 제한과 동일한 것을 포함하는 것으로 인식된다. 이러한 관계에 의존해서, 아래 "발명"에 대한 모든 참조는 일부 경우 어떤 특정 실시예만을 가리킬 수 있다. 다른 경우에, "발명"에 대한 참조는 반드시 모든 청구항은 아니지만 청구항 중 하나 이상에서 인용된 요지를 가리킬 것으로 인식될 것이다. 각각의 발명은 특정 실시예, 변형예, 예를 포함하여 이제 아래에서 보다 상세하게 설명될 것이지만, 발명은 이러한 실시예, 변형예 또는 예에 제한되지 않고, 상기 이러한 실시예, 변형예 또는 예는 이 특허의 정보가 이용 가능한 정보 및 기술과 결합시 당업자가 발명을 고안하고 사용할 수 있도록 포함된다.
본 명세서에 사용된 여러 용어가 아래 나온다. 청구항에 사용된 용어가 아래에 정의되지 않으면, 당업자가 출원 당시 인쇄 공보 및 등록 특허에 반영된 용어에 제공한 가장 넓은 정의가 주어져야만 한다. 또한, 다르게 명시되지 않으면, 본 명세서에 기술된 모든 화합물은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 화합물의 목록은 그 유도체를 포함한다.
또한, 여러 범위 및/또는 수치 한정이 아래에 분명하게 명시될 수 있다. 다르게 명시되지 않으면, 종료점(endpoint)은 상호 교환될 것으로 의도된다고 인식되어야 한다. 또한, 임의의 범위는 분명하게 명시된 범위 또는 한정 내에 속하는 동일 크기의 반복하는 범위를 포함한다.
촉매계
올레핀 단량체를 중합하는데 유용한 촉매계는 임의의 적절한 촉매계를 포함한다. 예를 들어, 촉매계는, 예를 들어, 크롬계 촉매계, 지글러-나타 촉매계, 메탈로센 촉매계를 포함하는 단일 위치 전이 금속 촉매계, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 촉매는 후속 중합반응을 위해 활성화될 수 있고, 예를 들어, 지지 재료(support material)와 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이러한 촉매계의 간략한 논의가 아래 포함되지만, 본 발명의 범위를 이러한 촉매에 제한하도록 의도되지 않는다.
예를 들어, 지글러-나타 촉매계는 일반적으로 금속 성분(예를 들어, 촉매)과, 예를 들어, 촉매 지지체, 공촉매 및/또는 하나 이상의 전자 공여체(electron donor)와 같은 하나 이상의 추가 성분의 조합으로 형성된다.
본 발명의 하나 이상의 실시예는, 알킬 마그네슘 화합물을 알코올과 접촉시켜 이알콕시화 마그네슘 화합물을 형성한 다음, 상기 이알콕시화 마그네슘 화합물을 연속적으로 더 강한 염소화제와 접촉시켜서 일반적으로 형성된 지글러-나타 촉매계를 포함한다 (본 명세서에 참조로 포함되어 있는, 미국 특허 제 6,734,134호와 미국 특허 제 6,174,971호 참조).
메탈로센 촉매는, π 결합을 통해 전이 금속과 배위된 하나 이상의 시클로펜타디에닐(Cp) 기(치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 각 치환은 동일하거나 서로 다를 수 있는)를 통합하는 배위 화합물을 일반적으로 특징으로 할 수 있다. Cp 상의 치환기는, 예를 들어, 선형, 가지형, 또는 고리혀 하이드로카빌 라디칼일 수 있다. 고리형 하이드로카빌 라디칼은, 예를 들어, 인데닐(indenyl), 아줄레닐(azulenyl), 및 플루오레닐(fluorenyl) 기를 포함하는, 다른 인접한 고리 구조를 더 형성할 수 있다. 이러한 인접한 고리 구조는 또한, 예를 들어, C1 내지 C20 하이드로카빌 라디칼과 같은 하이드로카빌 라디칼에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 사용된 촉매계는 단일 위치 전이 금속 촉매를 포함한다. 하나 이상의 특정 실시예에서, 촉매계는 메탈로센 촉매를 포함한다.
중합 공정
본 명세서의 다른 부분에 보인 바와 같이, 촉매계는 폴리올레핀 조성물을 형성하는데 사용된다. 촉매계가 일단 제조되면, 상술된 바와 같고/같거나 당업자에게 알려진 바와 같이, 이 조성물을 사용하여 여러 가지 공정이 수행될 수 있다. 장비, 공정 조건, 반응물, 첨가제, 및 중합 공정에 사용된 이와 다른 재료는 형성되는 중합체의 원하는 조성과 특성에 따라 주어진 공정에서 달라질 것이다. 이러한 공정은, 예를 들어, 용액 상, 기체 상, 슬러리 상, 벌크 상, 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함한다 (본 명세서에 참조로 포함되어 있는, 미국 특허 제 5,525,678호, 미국 특허 제 6,420,580호, 미국 특허 제 6,380,328호, 미국 특허 제 6,359,072호, 미국 특허 제 6,346,586호, 미국 특허 제 6,340,730호, 미국 특허 제 6,339,134호, 미국 특허 제 6,300,436호, 미국 특허 제 6,274,684호, 미국 특허 제 6,271,323호, 미국 특허 제 6,248,845호, 미국 특허 제 6,245,868호, 미국 특허 제 6,245,705호, 미국 특허 제 6,242,545호, 미국 특허 제 6,211,105호, 미국 특허 제 6,207,606호, 미국 특허 제 6,180,735호, 미국 특허 제 6,147,173호 참조).
특정 실시예에서, 상술된 공정은 일반적으로 중합체를 형성하기 위해 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함한다. 상기 올레핀 단량체는, 예를 들어, C2 내지 C30 올레핀 단량체, 또는 C2 내지 C12 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐, 및 데센)를 포함할 수 있다. 단량체는, 예를 들어, 올레핀 불포화 단량체, C4 내지 C18 디올레핀, 컨쥬게이트 또는 비컨쥬게이트 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체, 및 고리 올레핀을 포함할 수 있다. 다른 단량체의 비제한적인 예는, 노르보넨(norbornene), 노르보나디엔(norbornadiene), 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 및 시클로펜을 포함할 수 있다. 형성된 중합체는, 예를 들어, 단일중합체(homopolymer), 공중합체, 또는 삼원공중합체(terpolymer)를 포함할 수 있다.
용해 공정의 예는, 본 명세서에 참조로 포함되어 있는, 미국 특허 제 4,271,060호, 미국 특허 제 5,001,205호, 미국 특허 제 5,236,998호, 및 미국 특허 제 5,589,555호에 설명되어 있다.
기체 상 중합 공정의 한 가지 예는 연속 순환 시스템(continuous cycle system)을 포함하고, 순환하는 기체 흐름(다르게는 재순환 흐름 또는 유동화 매체로 알려져 있는)은 중합 열에 의해 반응기에서 가열된다. 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 다른 순환 부분에서 순환 기체 흐름으로부터 제거된다. 하나 이상의 단량체를 함유하는 순환 기체 흐름은 반응 조건에서 촉매 존재시 유동층(fluidized bed)을 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 순환 기체 흐름은 일반적으로 상기 유동층으로부터 회수되어 반응기 안으로 다시 재순환된다. 이와 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고, 중합된 단량체를 대체하기 위해 새로운 단량체가 첨가될 수 있다. 기체 상 공정에서 반응기 압력은, 예를 들어, 약 100 psig 내지 약 500 psig, 또는 약 200 psig 내지 약 400 psig, 또는 약 250 psig 내지 약 350 psig로 변할 수 있다. 기체 상 공정에서 반응기 온도는, 예를 들어, 약 30℃ 내지 약 120℃, 또는 약 60℃ 내지 약 115℃, 또는 약 70℃ 내지 약 110℃, 또는 약 70℃ 내지 약 95℃로 변할 수 있다 (예를 들어, 본 명세서에 참조로 포함되어 있는, 미국 특허 제 4,543,399호, 미국 특허 제 4,588,790호, 미국 특허 제 5,028,670호, 미국 특허 제 5,317,036호, 미국 특허 제 5,352,749호, 미국 특허 제 5,405,922호, 미국 특허 제 5,436,304호, 미국 특허 제 5,456,471호, 미국 특허 제 5,462,999호, 미국 특허 제 5,616,661호, 미국 특허 제 5,627,242호, 미국 특허 제 5,665,818호, 미국 특허 제 5,677,375호, 미국 특허 제 5,668,228호 참조).
슬러리 상 공정은 일반적으로 액체 중합 매체에 고체의 미립자 중합체 현탁액을 형성하고, 상기 현탁액에 단량체와 선택적으로 수소가 촉매와 함께 첨가되는 단계를 포함한다. 현탁액(희석제를 포함할 수 있는)은 간헐적 또는 연속적으로 반응기에서 제거될 수 있고, 상기 반응기에서 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고, 선택적으로는 증류 후, 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매체에 채택된 액화 희석제는, 예를 들어, C3 내지 C7 알칸(예를 들어, 헥산 또는 이소부탄)을 포함할 수 있다. 사용된 매체는 중합 조건에서 일반적으로 액체이고 비교적 비활성이다. 벌크 상 공정은 슬러리 공정과 유사하고, 단, 액체 매체는 벌크 상 공정에서 또한 반응물(예를 들어, 단량체)인 것을 예외로 한다. 그러나, 공정은, 예를 들어, 벌크 공정, 슬러리 공정, 또는 벌크 슬러리 공정일 수 있다.
특정 실시예에서, 슬러리 공정 또는 벌크 공정은 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로 실행될 수 있다. 슬러리 또는 무수 자유 유동 분말로서의 촉매는 반응기 루프에 규칙적으로 주입될 수 있고, 반응기 루프는 이 자체가 예를 들어 희석제의 성장 중합체 입자의 순환 슬러리로 충전될 수 있다. 선택적으로, 생성 중합체의 분자량 제어를 위한 것과 같은 공정에 수소(또는 예를 들어, 이와 다른 사슬 종결제)가 첨가될 수 있다. 루프 반응기는, 예를 들어, 약 27바 내지 약 50바, 또는 약 35바 내지 약 45바의 압력과, 약 38℃ 내지 약 121℃의 온도에서 유지될 수 있다. 반응 열은, 예를 들어, 더블 재킷 파이프(double-jacketed pipe) 또는 열 교환기를 통하는 것과 같이, 임의의 적절한 방법에 의해 루프 벽(loop wall)을 통해 제거될 수 있다.
대안적으로, 예를 들어, 직렬, 평행, 또는 이들이 조합된 교반 반응기(stirred reactor)와 같은 다른 종류의 중합 공정이 사용될 수 있다. 반응기로부터 제거시, 예를 들어, 첨가제의 첨가 및/또는 압출(extrusion)과 같은 추가 가공을 위해 중합체 회수 시스템에 중합체가 통과할 수 있다.
반응기로부터 제거시, 중합체는, 예를 들어, 첨가제의 추가 및/또는 압출과 같은 추가 공정을 위해 중합체 회수 시스템으로 지나갈 수 있다.
본 발명의 실시예는 비상용성 중합체를 서로 혼합하여 중합체 혼합물을 형성하는 단계를 일반적으로 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "비상용성 중합체"라는 용어는, 단일 결정 상(single crystalline phase)(즉, 호모상 중합체)을 형성하도록 공동 결정화될 수 없어서, 헤테로상 중합체를 형성하는 중합체를 가리킨다. 예를 들어, 하나 이상의 실시예에서, 비상용성 중합체는 프로필렌계 중합체와 에틸렌계 중합체를 포함한다.
본 발명의 실시예는 중합체 혼합물을 변형제(modifier)와 접촉시키는 단계(즉, "변형")를 포함하고, 상기 접촉 단계는 중합체 회수 시스템에서 일어나거나 당업자에게 알려진 다른 방식으로 일어날 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "변형제"라는 용어는, 액체 중합체에서 반결정성 중합체(결정 비율에 의해 측정)로 상 변화를 효과적으로 가속화하고, 핵형성제, 청정제(clarifier), 및 이들의 조합을 포함할 수 있는 첨가제를 가리킨다.
호모상 중합체의 핵형성은 향상된 헤이즈 및 투명도와 같이 중합체의 광학 특성을 일반적으로 향상시킨다. 이와 대비하여, 헤테로상 중합체의 핵형성은 일반적으로 이러한 광학 특성을 향상시키지 않았다.
그러나, 본 발명의 실시예는 변형제로 폴리에틸렌 상용성 핵형성제를 사용한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "폴리에틸렌 상용성 핵형성제"라는 용어는, 에틸렌계 중합체의 상 변화를 가속화시킬 수 있는 변형제를 가리킨다. 예상치 못하게, 폴리에틸렌 상용성 핵형성제는 크게 향상된 광학 특성을 보여주는 중합체 혼합물을 제공한다. 예를 들어, 중합체 혼합물은 예상치 못하게, 폴리에틸렌 상용성 핵형성제 부재시 동일한 중합체 혼합물에 비해 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 40%의 헤이즈 감소를 나타낸다. 또한, 중합체 혼합물은 프로필렌계 중합체가 없는 에틸렌계 중합체(즉, 혼합물이 아닌)의 헤이즈 값의 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 20%, 또는 적어도 약 10% 이내인 헤이즈를 나타낸다.
핵형성제는 당업자에게 알려져 있는 임의의 폴리에틸렌 상용성 핵형성제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 상용성 핵형성제의 비제한적인 예는, 벤조산 나트륨을 포함하는, 카르복시산 염, 활석(talc), 인산염, 금속 규산염 수화물, 디벤질리덴 소르비톨의 유기 유도체, 소르비톨 아세탈, 유기인산 염, 및 그 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 폴리에틸렌 상용성 핵형성제는, Amfine Chemical에서 상업적으로 구매 가능한 Na-11과 Na-21, Milliken Chemical에서 상업적으로 구매 가능한 Hyperform HPN-68, HPN-20E, Millad 3988, 및 Millad 3940으로부터 선택된다. 하나의 특정 실시예에서, 변형제는 Hyperform HPN-20E를 포함한다.
변형제는 중합체의 상 변화를 가속화하는데 충분한 농도로 중합체 혼합물과 혼합된다. 하나 이상의 실시예에서, 변형제는, 예를 들어, 중합체의 중량 기준으로, 약 5 내지 약 3000 ppm, 또는 약 50 내지 약 1500 ppm, 또는 약 100 내지 약 1000 ppm의 농도로 사용될 수 있다.
변형제는 당업자에게 알려진 임의의 방법으로 중합체 혼합물과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하나 이상의 실시예는, 프로필렌계 중합체와 접촉 전 에틸렌계 중합체를 변형제와 용융 혼합(melt blending)하는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 변형제는 에틸렌계 중합체와 접촉 전 프로필렌계 중합체를 접촉하고, 또 다른 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 변형(modification) 전 프로필렌계 중합체를 접촉한다.
또한, 변형제는 중합체와 혼합 전 "마스터배치(masterbatch)"(예를 들어, 상술된 중합체와 서로 동일하거나 다른, 마스터배치 중합체의 농도와 결합된)로 형성될 수 있는 것으로 생각된다. 대안적으로, 변형제는 중합체와 혼합된 "니트(neat)"(예를 들어, 다른 화학물질과 결합되지 않은)일 수 있는 것으로 생각된다.
중합체 생성물
상술된 바와 같이, 중합체 혼합물은 일반적으로 프로필렌계 중합체와 에틸렌계 중합체를 포함한다. 하나 이상의 실시예에서, 프로필렌계 중합체, 에틸렌계 중합체, 또는 이들의 조합은 단일 위치 전이 금속 촉매에 의해 형성된다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체, 에틸렌계 중합체, 또는 이들의 조합은 메탈로센 촉매에 의해 형성될 수 있다. 본 명세서에서 다르게 명시되지 않으면, 모든 시험 방법은 출원시 현재의 방법이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "에틸렌계(ethylene based)"라는 용어는 "에틸렌 중합체" 또는 "폴리에틸렌"이라는 용어와 교환 가능하게 사용되고, 예를 들어, 중합체의 전체 중량에 대해 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 70 중량%, 또는 적어도 약 75 중량%, 또는 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 약 85 중량%, 또는 적어도 약 90 중량% 폴리에틸렌을 갖는 중합체를 가리킨다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "프로필렌계(propylene based)"라는 용어는 "프로필렌 중합체" 또는 "폴리프로필렌"이라는 용어와 교환 가능하게 사용되고, 예를 들어, 중합체의 전체 중량에 대해 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 70 중량%, 또는 적어도 약 75 중량%, 또는 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 약 85 중량%, 또는 적어도 약 90 중량% 폴리프로필렌을 갖는 중합체를 가리킨다.
중합체 혼합물은, 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 60 중량%, 또는 적어도 약 70 중량%, 또는 적어도 약 80 중량% 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체 혼합물은, 약 50 중량% 미만, 또는 약 40 중량% 미만, 또는 약 30 중량% 미만, 또는 약 20 중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함한다.
에틸렌계 중합체는 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "좁은 분자량 분포"라는 용어는, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 8, 또는 약 2.0 내지 약 7.5, 또는 약 2.0 내지 약 6.0의 분자량 분포를 갖는 중합체를 가리킨다.
에틸렌계 중합체는, 예를 들어, 약 0.86 g/cc 내지 약 0.98 g/cc, 또는 약 0.88 g/cc 내지 약 0.97 g/cc, 또는 약 0.90 g/cc 내지 약 0.965 g/cc, 또는 약 0.91 g/cc 내지 약 0.95 g/cc의 밀도(ASTM D-792에 의해 측정된)를 가질 수 있다.
에틸렌계 중합체는, 예를 들어, 약 0.01 dg/분 내지 약 100 dg/분, 또는 약 0.01 dg/분 내지 약 25 dg/분, 또는 약 0.03 dg/분 내지 약 15 dg/분, 또는 약 0.05 dg/분 내지 약 10 dg/분의 용융 지수(melt index)(MI2)(ASTM D-1238에 의해 측정된)를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 저 밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 하나 이상의 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 선형 저 밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 다른 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 중간 밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "중간 밀도 폴리에틸렌"이라는 용어는, 예를 들어, 약 0.92 g/cc 내지 약 0.94 g/cc, 또는 약 0.926 g/cc 내지 약 0.94 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 가리킨다.
하나 이상의 실시예에서, 에틸렌계 중합체는 고 밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "고 밀도 폴리에틸렌"이라는 용어는, 예를 들어, 밀도가 약 0.94 g/cc 내지 약 0.97 g/cc인 에틸렌계 중합체를 가리킨다.
프로필렌계 중합체는, 예를 들어, 약 1.0 내지 약 20, 또는 약 1.5 내지 약 15, 또는 약 2 내지 약 12의 분자량 분포(Mn/Mw)를 가질 수 있다.
프로필렌계 중합체는, 예를 들어, 적어도 약 110℃, 또는 약 115℃ 내지 약 175℃의 녹는점(melting point)(Tm)(DSC에 의해 측정된)을 가질 수 있다.
프로필렌계 중합체는, 예를 들어, 약 15 중량% 이하, 또는 약 12 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 6 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 4 중량% 이하의 자일렌 가용 물질(XS)(ASTM D5492-06에 의해 측정된)을 포함할 수 있다.
프로필렌계 중합체는, 예를 들어, 약 0.01 dg/분 내지 약 1000 dg/분, 또는 약 0.01 dg/분 내지 약 100 dg/분의 용융 유속(melt flow rate)(MFR)(ASTM D-1238에 의해 측정된)을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체(homopolymer)를 포함한다. 다르게 명시되지 않으면, "폴리프로필렌 단일중합체"라는 용어는, 프로필렌 단일중합체를 가리키거나, 주로 프로필렌과 일정량의 다른 공단량체(comonomer)로 이루어진 중합체를 가리키고, 공단량체의 양은 프로필렌 중합체의 결정성 성질을 크게 변화시키는데 불충분하다.
하나 이상의 실시예에서, 중합체는 프로필렌계 랜덤 공중합체를 포함한다. 다르게 명시되지 않으면, "프로필렌계 랜덤 공중합체"라는 용어는 주로 프로필렌과 일정량의 적어도 하나의 공단량체로 이루어진 공중합체를 가리키고, 중합체는, 예를 들어, 중합체의 전체 중량에 대해 적어도 약 0.5 중량%, 또는 적어도 약 0.8 중량%, 또는 적어도 약 2 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 20.0 중량%, 또는 약 0.6 중량% 내지 약 10.0 중량% 공단량체를 포함한다. 상기 공단량체는 C2 내지 C10 알켄(alkene)으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 공단량체는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 공단량체는 에틸렌을 포함한다. 또한, "랜덤 공중합체"라는 용어는, 사슬의 임의의 주어진 위치에서 주어진 단량체 단위(monomeric unit)를 발견할 확률이 인접한 단위의 성질과 무관한 거대분자(macromolecule)로 이루어진 공중합체를 가리킨다.
프로필렌계 랜덤 공중합체는, 예를 들어, 적어도 약 2dg./10분, 또는 약 5dg./10분 내지 약 30dg./10분, 또는 약 10dg./10분 내지 약 20dg./10분의 용융 유속을 나타낼 수 있다.
제품 용도
중합체와 그 혼합물은 형성 작업(forming operation)과 같이 당업자에게 알려진 용도에서 유용하다 (예를 들어, 필름, 시트, 파이프, 및 섬유 압출과 공압출뿐만 아니라, 중공 성형, 사출 성형, 및 회전 성형). 필름은, 압출 또는 공압출에 의해 형성되거나, 식품 접촉 용도와 비식품 접촉 용도에서, 예를 들어, 수축 필름(shrink film), 밀착 필름(cling film), 신축 필름(stretch film), 밀봉 필름(sealing film), 배향 필름, 스낵 포장, 중자루(heavy duty bag), 잡화류 봉지(grocery sack), 구운 음식과 냉동 음식 포장, 약제 포장, 산업용 라이너, 및 막(membrane)으로 유용한 적층(lamination)에 의해 형성된 블로운, 배향, 또는 캐스트 필름을 포함한다. 섬유는, 예를 들어, 쌕(sack), 백(bag), 로프(rope), 꼰실(twine), 카펫 안감(carpet backing), 카펫 얀(carpet yarn), 필터, 기저귀 직물, 의료용 의류, 지오텍스타일(geotextile)을 제조하기 위해 직물 또는 부직물 형태로 사용하기 위한 슬릿 필름(slit film), 모노필라멘트, 용융 방적(melt spinning), 용해 방적, 및 용융 블로운 섬유 작업을 포함한다. 압출 물품은, 예를 들어, 의료용 관류, 와이어와 케이블 코팅, 시트, 열성형 시트(프로파일과 플라스틱 골판지를 포함하는), 지오멤브레인, 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함한다. 성형 물품은, 예를 들어, 병, 탱크, 대형 중공 물품, 단단한 식품 용, 및 완구(toy) 형태의 단일 및 다중 층 구조를 포함한다.
하나 이상의 특정 예에서, 필름(film)을 형성하기 위해 중합체 혼합물이 사용된다.
예
2.5의 블로우업 비율(blow up ratio)을 사용하여, 공압출 블로운 필름 라인(coextrusion blown film line)에서 2 mil 필름이 제조되었다. 필름 1은 중합체 A, 필름 2는 A/B/A 구조(12/80/8 중량%), 필름 3은 A/B/A 구조(12/80/8 중량%)와 5 중량%의 하이퍼핵형성제(hypernucleator)로 형성되었다. 중합체 A는 상업용 메탈로센계 폴리에틸렌(밀도=0.927 g/cc, MI2=0.9 dg/분), 중합체 B는 85 중량%의 중합체 A와 15 중량%의 메탈로센계 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(MFR=12 dg/분, Tm=120℃)의 혼합물이었고, 하이퍼핵형성제는 HL3-4의 하이퍼핵형성 마스터배치(hypernucleated masterbatch)였다.
폴리에틸렌 상용성 핵형성제 존재시 프로필렌계 중합체와 에틸렌계 중합체를 혼합하면 가공 압력과 모터 암페어(motor ampere)는 감소하는 것으로 관찰되었다. 아래 표 1을 참조한다.
압력(psi) 모터 암페어(% 하중)
필름 1 3055 42
필름 2 2460 34
필름 3 2435 33
필름을 제조하는 동안, 초기 용융은 모든 경우 투명하고, 비핵형성 혼합물(unnucleated blend)은 다른 두 개의 혼합물보다 약간 더 탁한 것으로 관찰되었다. 이러한 차이는 필름이 일단 고형화되면 더욱 확대되었다 (예를 들어, 비핵형성 혼합물에서 광학 특성의 차이는 육안으로 식별될 수 있었다). 그러나, 폴리에틸렌 상용성 핵형성제로 혼합물을 핵형성하여, 훨씬 더 투명한 필름이 제조되는 것이 분명했다. 예상치 못하게, 핵형성 혼합물의 투명도 사이의 차이는 100% 중합체 A와 비교시 시각적으로 용이하게 구분될 수 없었다.
시각적인 관찰은 광학 특성 시험에 의해 정량화되었고, 그 결과는 표 2에 나타나 있다. 중합체 혼합물(즉, 필름 2)을 형성하기 위해 에틸렌계 중합체에 프로필렌계 중합체 첨가시, 헤이즈(haze)는 두 배가 되고 투명도는 3% 감소한 것으로 관찰되었다. 그러나, 혼합물을 핵형성하여, 헤이즈는 시험 오류 내에서 니트(neat) 중합체 A의 헤이즈와 대등하게 되고 투명도는 95.9%에서 98.2%로 증가했으며, 이는 니트 중합체 A보다 단지 0.6% 더 낮았다. PE/PP 혼합물을 핵형성하여, 혼합물의 광학적인 단점이 제거되었다.
재료 투과율(%) 헤이즈(%) 투명도(%) 표준편차
투과율		 표준편차
헤이즈		 표준편차
투명도
필름 1 93.9 13.0 98.8 0.08 0.67 0.09
필름 2 93.6 26.7 95.9 0.08 5.02 0.68
필름 3 93.6 13.7 98.2 0.12 0.98 0.2
상술한 내용은 본 발명의 실시예에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 추가 실시예는 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않으면서 고안될 수 있고, 본 발명의 범위는 다음에 오는 청구항에 의해서 결정된다.

Claims (16)

  1. 중합체 혼합물(polymer blend)에 있어서,
    단일 위치 전이 금속 촉매 형성 폴리프로필렌(single site transition metal catalyst formed polypropylene)과,
    단일 위치 전이 금속 촉매 형성 폴리에틸렌(single site transition metal catalyst formed polyethylene)과,
    폴리에틸렌 상용성 핵형성제(polyethylene compatible nucleator)를
    포함하는, 중합체 혼합물.
  2. 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물을 상용화(compatibilizing)하는 방법에 있어서,
    폴리에틸렌 상용성 핵형성제와, 단일 위치 전이 금속 촉매 형성 폴리프로필렌 및 단일 위치 전이 금속 촉매 형성 폴리에틸렌을 혼합(blending)하여 핵형성제 부재시 동일 혼합물에 비해 향상된 상용성(compatibility)을 나타내는 혼합물을 형성하고, 상기 향상된 상용성은 핵형성제 부재시 동일 혼합물에 비해 적어도 20%의 헤이즈 감소에 의해 증명되는, 상기 혼합 단계를
    포함하는, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물을 상용화하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단일 위치 전이 금속 촉매 형성 폴리프로필렌은 랜덤 공중합체(random copolymer)를 포함하는, 중합체 혼합물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 20 중량% 미만의 폴리에틸렌을 포함하는, 중합체 혼합물.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 10 중량% 미만의 폴리에틸렌을 포함하는, 중합체 혼합물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 적어도 약 60 중량%의 폴리에틸렌과 약 40 중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함하는, 중합체 혼합물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 적어도 약 70 중량%의 폴리에틸렌과 약 30 중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함하는, 중합체 혼합물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 적어도 약 80 중량%의 폴리에틸렌과 약 20 중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함하는, 중합체 혼합물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 핵형성제 부재시 동일 혼합물에 비해 적어도 20%의 헤이즈 감소를 나타내는, 중합체 혼합물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 핵형성제 부재시 동일 혼합물에 비해 적어도 30%의 헤이즈 감소를 나타내는, 중합체 혼합물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 핵형성제 부재시 동일 혼합물에 비해 적어도 40%의 헤이즈 감소를 나타내는, 중합체 혼합물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 폴리에틸렌의 헤이즈 값의 약 30% 이내인 헤이즈를 나타내는, 중합체 혼합물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 폴리에틸렌의 헤이즈 값의 약 20% 이내인 헤이즈를 나타내는, 중합체 혼합물.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 폴리에틸렌의 헤이즈 값의 약 10% 이내인 헤이즈를 나타내는, 중합체 혼합물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 헤테로상(heterophasic)인, 중합체 혼합물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 단일 위치 전이 금속 촉매 중 적어도 하나는 메탈로센 촉매인, 중합체 혼합물.
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