CN110168011A - 包含包围着玻璃丝的热塑性聚合物护套的具有降低的排放的粒料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粒料，其包含紧密包围着玻璃丝的热塑性聚合物护套，该玻璃丝至少部分地覆盖有浸渍剂，并且在所述粒料的纵向上延伸，其中该热塑性聚合物护套由包含以下的热塑性聚合物组合物制备：A)异相丙烯共聚物，其由基于丙烯的基质和分散的乙烯‑α烯烃共聚物组成，其中该异相丙烯共聚物具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定的至少40g/10min的熔体流动速率，和通过VDA 278测定的至多350μg/g的FOG值，其中该玻璃丝的存在量是基于该粒料计10‑70wt％。

Description

包含包围着玻璃丝的热塑性聚合物护套的具有降低的排放的 粒料
本发明涉及一种包含紧密包围着玻璃丝的热塑性聚合物护套(sheath)的粒料，制备所述粒料的方法，由所述粒料制备的制品，和所述粒料在汽车(内部)应用中的用途。
包含紧密包围着玻璃丝的热塑性聚合物护套的粒料，该玻璃丝至少部分地覆盖有浸渍剂并且在所述粒料的纵向上延伸，例如可以商标名STAMAX商购。
典型地，这样的粒料用于制备需要高刚性(挠曲模量)的注塑制品。机械性能例如高刚性在汽车应用中特别重要。
这样的粒料的热塑性聚合物护套可以由不同的热塑性聚合物组合物制备，但是优选由聚丙烯组合物制备，更优选由包含异相丙烯共聚物的组合物制备。
异相丙烯共聚物，也称为抗冲丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物，是一种重要类型的聚合物，这是由于它们的机械性能例如在宽温度范围上的抗冲强度和它们的低成本的具有吸引力的组合。这些共聚物获得了从消费品工业(例如包装和家用器具)、汽车工业到电子应用的广泛应用。对于丙烯聚合物例如异相丙烯共聚物在汽车内部应用的要求之一是它具有低分子量材料的相对低的排放。换言之，这样的丙烯聚合物可以含有仅非常少量的低分子量低聚物，因为这样的低分子量材料会引起不愉快的气味，表面的发粘感觉，或者会在挡风玻璃上冷凝，由此造成降低的可见度。
涉及这样的排放的要求之一规定在VDA 278标准中。该标准中测定的排放被称为FOG值。例如，轿车制造商会要求FOG值典型地为至多500μg/g，更具体地至多400μg/g。随着要求将来变得愈加严格，期望FOG值为至多350μg/g，或甚至至多250μg/g。
目前，减少FOG排放的方法包括将聚丙烯粒料或粉末在一定的升高的温度保持一定量的时间。例如，聚丙烯粒料或粉末可以连续进料到筒仓顶部，在这里聚丙烯优选与热气流(其可以是例如氮气或干燥空气)逆流接触。然后在筒仓的底部，将具有减小的FOG值的聚丙烯连续取出。这种方法经常称为排空、排气或吹扫。要注意的是，这种排空、排气或吹扫应当不干扰通常在聚合后直接进行的除去未反应的单体。
排空、排气或吹扫方法公开在例如GB1272778，WO02/088194，WO2004/039848和US6218504中。还存在除去低分子量材料的其他方法，其中包括蒸汽汽提或化学处理。
排空步骤的一个缺点是这样的额外步骤增加了最终异相丙烯共聚物产物的成本。特别要注意的是，具有相对高的初始FOG值的异相丙烯共聚物通常需要在排空装置中保持更长的时间。这样的更长的停留时间不仅增加了整体成本，而且还会对材料的光学性能产生不利影响，表现在异相丙烯共聚物由于部分热降解而发生更大黄变。
工业中的另一倾向是减量(down-gauging)：期望例如用更少的材料和/或使用更少的能量，来更有效地生产具有至少类似性能曲线的材料。为了使用更少的能量来注塑，期望更高熔体流动速率的聚合物，在这种情况中是异相丙烯共聚物。更高的熔体流动速率能够更快地注塑，因此将减少生产制品所需的能量。同样，它是一种成本有效的方案，因为这允许更短的周期时间，所以增加了生产率。
但是，典型地更高的熔体流动速率也增加了FOG，这是由于存在更大的低分子量部分，该部分会更容易地从组合物/由其制备的制品中排放出来。
所以，本发明的目标是提供一种包含紧密包围着玻璃丝的热塑性聚合物护套的粒料，其将低FOG值与高熔体流动速率相组合，同时保持令人期望的机械和流变性能。
这个目标通过一种包含紧密包围着玻璃丝的热塑性聚合物护套的粒料来实现，该玻璃丝至少部分地覆盖有浸渍剂，并且在所述粒料的纵向上延伸，其中该热塑性聚合物护套由包含以下的热塑性聚合物组合物来制备：A)异相丙烯共聚物，其由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α烯烃共聚物组成，其中该异相丙烯共聚物具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定的至少40g/10min的熔体流动速率和通过VDA 278测定的至多350μg/g的FOG值，其中该玻璃丝的存在量是基于该粒料计10-70wt％。
本发明的粒料具有高熔体流动速率，所以允许容易和快速的加工例如注塑。另外，由这样的粒料制备的制品兼具高刚性和低排放，使得这些粒料非常适于生产汽车零件，特别是汽车内部件。
一种制造这样的粒料的方法由WO2009/080281已知，该方法包括以下步骤：
a)从包装中展开含有至多2质量％的施胶(sizing)组合物的至少一个连续玻璃复丝束；
b)将0.5-20质量％的浸渍剂施用到所述至少一个连续玻璃复丝束来形成经浸渍的连续复丝束；
c)将热塑性聚合物的护套施用到该经浸渍的连续复丝束周围来形成带护套的连续复丝束；
特征在于该浸渍剂是非挥发性的，其熔点比热塑性基质的熔点低至少20℃，在施用温度的粘度是2.5-100cS，并且与待增强的热塑性聚合物相容。
根据WO2009/080281，该带护套的连续玻璃复丝束可以切割成长度为2-50mm，优选5-30mm，更优选6-20mm，最优选10-15mm的粒料。
优选地，本发明的粒料的长度为2-50mm，例如5-20，例如10-15mm。
WO2009/080281中所述的方法通过参考引入本文。
本发明的粒料含有基于该粒料的重量计10-70wt％的玻璃丝，例如10-50wt％，例如10-40wt％，或例如20-60wt％的玻璃丝，基于该粒料的重量计。
本发明所用粒料中的玻璃丝优选的厚度是5-50μm，优选10-30μm，更优选15-25μm。玻璃丝的横截面通常为圆形。
如文本所使用，术语“紧密包围着”将理解为表示热塑性聚合物护套与含有至少部分地覆盖的玻璃丝的芯基本上完全接触。换言之，护套的施用方式使得在该护套的内表面与含有纤维丝的芯之间不存在有意的间隙。不过，本领域技术人员将理解，作为加工变化的结果，在热塑性聚合物护套与玻璃丝之间会形成一定的小间隙。所以，优选地，聚合物护套包含小于5wt％的所述丝，优选小于2wt％的丝，基于该聚合物护套的总重量计。
玻璃丝的长度典型地对应于粒料的长度。粒料与玻璃丝之间在长度上会出现小差异，这是由于热塑性聚合物护套的挤出后收缩，或者由于使用的粒料切割技术。玻璃丝通常彼此平行。为了避免疑义，应当理解本发明所用的玻璃丝没有嵌入热塑性聚合物护套中。
用于本发明的粒料中的玻璃丝优选含有基于该玻璃丝的总重量计至多2wt％的施胶组合物。
浸渍剂的例子包括但不限于下述的那些。在一个实施方案中，优选热塑性聚合物组合物包含至少80wt％的异相丙烯共聚物，例如至少90wt％的异相丙烯共聚物，至少93wt％，例如至少95wt％，例如至少97wt％的异相丙烯共聚物，例如至少98wt％，或例如至少99wt％的异相丙烯共聚物。在一个具体实施方案中，热塑性聚合物组合物由异相丙烯共聚物组成。
在另一实施方案中，热塑性聚合物组合物包含至少60wt％，例如至少70wt％，例如至少75wt％，和/或至多99wt％，例如至多95wt％，例如至多90wt％的异相丙烯共聚物。
优选地，异相丙烯共聚物根据制造本文所述的异相丙烯共聚物的方法来制备。
优选地，异相丙烯共聚物的熔体流动速率是至少40dg/min，例如至少50dg/10min，或至少60dg/10min，和/或至多90dg/min，例如至多80dg/min，或至多70dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。优选地，异相丙烯共聚物的熔体流动速率是50-80dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。至多80dg/min或至多70dg/min的较低的熔体流动速率对于较低的FOG值是有利的。
异相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α烯烃共聚物组成，其中该异相丙烯共聚物根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定的目标熔体流动速率是至少40g/10min和通过VDA 278测定的FOG值是至多350μg/g，其优选通过包括以下步骤的方法来制备：
I)使单体聚合来获得具有中间熔体流动速率的中间异相丙烯共聚物，和
II)使所述中间异相丙烯共聚物减粘裂化，例如在步骤I)之后直接挤出过程中减粘裂化，来获得具有所述目标熔体流动速率和所述FOG值的异相丙烯共聚物，其中该目标熔体流动速率与该中间熔体流动速率之比大于1，
其中步骤I)在包含齐格勒-纳塔催化剂的催化剂体系和至少一种外部电子供体存在下进行，该外部电子供体选自具有根据式III：(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物、具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物及其混合物，
其中每个R90、R91、R92和R93基团各自独立地是线性、支化或环状的，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，优选其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地是线性未取代的具有1-8个碳原子的烷基，优选乙基、甲基或正丙基，更优选其中该至少一种外部电子供体选自二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)、正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)、正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)及其混合物。
例如，催化剂体系可以通过包括以下步骤的催化剂制备方法来获得：
提供基于镁的载体；
任选地活化所述基于镁的载体；
使所述基于镁的载体与齐格勒-纳塔型催化物质和任选的一种或多种内部电子供体接触来产生主催化剂(procatalyst)，和
使所述主催化剂与助催化剂和至少一种外部供体接触。
步骤I)和II)连续进行，优选直接地相继进行。即，步骤II)优选在直接获自步骤I)的中间异相丙烯共聚物上进行。但是要注意的是，步骤I)可以包括在聚合后添加常规稳定剂来防止步骤I)的中间异相丙烯共聚物降解，这是本领域技术人员公知的。
将理解的是，对于异相丙烯共聚物的说明适用于在步骤I)后获得的中间异相丙烯共聚物和在步骤II)后获得的异相丙烯共聚物二者，除非另有指示。
异相丙烯共聚物通常如下来制备：通过使丙烯(或丙烯和α烯烃)与催化剂接触来使丙烯(或丙烯和α烯烃)聚合，随后通过使乙烯和α烯烃与催化剂接触而使乙烯和α烯烃聚合来制备乙烯-α烯烃混合物。形成的聚合物材料是异相的，但是具体形态通常取决于所用的制备方法和单体比率。
中间异相丙烯共聚物可以使用本领域技术人员已知的任何常规技术，例如气相聚合，来生产。
异相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α烯烃共聚物组成。基于丙烯的基质典型地在异相丙烯共聚物中形成连续相。基于丙烯的基质和分散的乙烯-α烯烃共聚物的量可以通过本领域公知的13C-NMR来测定。
优选地，异相丙烯共聚物由以下组成：
(a)基于丙烯的基质，
其中该基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或由至少90wt％的丙烯和至多10wt％的α烯烃制备的丙烯-α烯烃共聚物组成，基于该基于丙烯的基质的总重量计，和
其中该基于丙烯的基质的存在量是基于总异相丙烯共聚物计60-95wt％，和
(b)分散的乙烯-α烯烃共聚物，
其中该分散的乙烯-α烯烃共聚物的存在量是基于总异相丙烯共聚物计40-5wt％，和
其中该异相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的总量和分散的乙烯-α烯烃共聚物的总量之和是100wt％。
基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α烯烃共聚物组成，该丙烯-α烯烃共聚物由至少90wt％的丙烯和至多10wt％的α烯烃例如乙烯来制备，例如由至少93wt％的丙烯和至多7wt％的α烯烃的制备，例如由至少97wt％的丙烯和至多13wt％的α烯烃来制备，基于该基于丙烯的基质的总重量计。
优选地，用于制备丙烯-α烯烃共聚物的α烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，优选是乙烯。
优选地，基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。基于丙烯的基质的存在量是60-95wt％，例如65-85wt％，例如70-85wt％，例如70-80wt％，例如65-75wt％，或75-85wt％，基于总异相丙烯共聚物计。
除了基于丙烯的基质之外，异相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α烯烃共聚物。分散的乙烯-α烯烃共聚物在文本中也称为“分散相”。分散相以不连续的形式嵌入异相丙烯共聚物中。分散相的粒度典型地是0.05-2.0微米，可以通过透射电镜法(TEM)来测定。
分散的乙烯-α烯烃共聚物的存在量是40-5wt％，例如量是35-15wt％，基于总异相丙烯共聚物计，例如量是至少20wt％，和/或例如量是至多30wt％，基于总异相丙烯共聚物计。
在热塑性聚合物组合物的异相丙烯共聚物中，基于丙烯的基质的总重量和分散的乙烯-α烯烃共聚物的总重量之和是100wt％。
优选地，用于制备乙烯-α烯烃共聚物的乙烯的量是20-65wt％，例如40-60wt％，基于该乙烯-α烯烃共聚物计，例如用于制备该乙烯-α烯烃共聚物的乙烯的量是至少30wt％和/或例如至多55wt％，基于该乙烯-α烯烃共聚物计。
用于制备乙烯-α烯烃共聚物的α烯烃优选选自具有3-8个碳原子的α烯烃及其任意混合物，优选该乙烯-α烯烃共聚物中的α烯烃选自具有3-4个碳原子的α烯烃及其任意混合物，更优选该α烯烃是丙烯，在此情况中该乙烯-α烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。合适的具有3-8个碳原子的α烯烃的例子(其可以用作乙烯共聚单体来形成乙烯-α烯烃共聚物)包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
步骤I)
中间异相丙烯共聚物可以在步骤I)中制备。在本文中将理解的是，术语“中间异相丙烯共聚物”是在步骤I)之后，在它经受步骤II)减粘裂化之前直接获得的异相丙烯共聚物。通过步骤II)减粘裂化，生成了最终异相丙烯共聚物。在本文中将理解的是，术语“最终异相丙烯共聚物”是在减粘裂化之后获得的异相共聚物。
优选地，步骤I)包括：
Ia)通过使丙烯和任选的α烯烃与存在的催化剂体系接触来使丙烯和任选的α烯烃聚合，来获得基于丙烯的基质，和
Ib)随后在该基于丙烯的基质中，通过使乙烯和α烯烃与催化剂体系接触来使乙烯和α烯烃聚合，来获得分散的乙烯-α烯烃共聚物，
例如在两个或更多个反应器中进行。
优选地，步骤Ia)和Ib)在串联的不同反应器中进行。
优选地，中间丙烯共聚物的基于丙烯的基质的熔体流动速率是至多70dg/min，优选至多60dg/min，优选至多50dg/min，优选至多45dg/min，优选至多40dg/min，优选至多35dg/min，优选至多30dg/min，最优选至多25dg/min，例如至多20dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)，和例如至少15dg/min。这对于最终异相丙烯组合物的低排放是有利的，因为低分子量低聚物的量随着基于丙烯的基质的熔体流动速率的增加而增加。优选地，中间丙烯共聚物的基于丙烯的基质的熔体流动速率是至少2dg/min，至少3dg/min，至少4dg/min，至少5dg/min，或例如至少10dg/min，例如至少15dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。
优选地，中间丙烯共聚物的分散的乙烯-α烯烃共聚物的熔体流动速率是至少0.001dg/min，至少0.01dg/min，至少0.1dg/min，至少0.3dg/min，至少0.7dg/min，至少1dg/min，和/或例如至多10dg/min，至多5dg/min，或至多3dg/min，根据ISO 1133(2.16kg/230℃)测量。
优选地，中间异相丙烯共聚物的熔体流动速率(中间熔体流动速率)是至多30dg/min，更优选至多20dg/min，更优选至多15dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。优选地，中间异相丙烯共聚物的熔体流动速率是至少2dg/min，优选至少3dg/min，优选至少4dg/min，优选至少5dg/min，或优选至少7dg/min，例如至少9dg/min，或至少10dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。
在一个优选的实施方案中，中间丙烯共聚物的基于丙烯的基质的熔体流动速率是10-30dg/min，和中间异相丙烯共聚物的熔体流动速率是7-15dg/min。
优选地，中间异相丙烯共聚物根据VDA 278测量的FOG值是至多250μg/g，优选至多200μg/g，更优选至多150μg/g。本领域技术人员将理解，术语μg/g表示微克的低分子量组分/克的聚丙烯。
催化剂体系
步骤Ia)和/或步骤Ib)可以通过将丙烯和任选的α烯烃与催化剂体系例如包含齐格勒-纳塔催化剂和至少一种外部电子供体的催化剂体系接触来进行，该外部电子供体优选选自根据式III：(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物、根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物及其混合物，其中每个R90、R91、R92和R93基团各自独立地是线性、支化或环状的，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，优选其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地是线性未取代的具有1-8个碳原子的烷基，例如乙基、甲基或正丙基，例如二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)、正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)、正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)；和具有通式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物，其中n可以是0至2，和每个Ra和Rb独立地表示烷基或芳基，任选地含有一个或多个杂原子例如O、N、S或P，具有例如1-20个碳原子；例如二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tBuPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)或二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)。更优选地，外部电子供体选自二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)、二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)、正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)、正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)及其混合物。
优选地，步骤Ia)和Ib)通过将丙烯和任选的α烯烃与相同的催化剂体系接触来进行。
上述这种有机硅化合物是本领域已知的(例如公开在文献WO2006/056338A1，EP1838741B1，US6395670B1，EP398698A1，WO96/32426A中)。
优选地，步骤I)中所用的催化剂体系通过包括以下步骤的催化剂制备方法来获得：
提供基于镁的载体；
任选地使用活化剂活化所述基于镁的载体；
使所述基于镁的载体与齐格勒-纳塔类型催化物质和任选的一种或多种内部电子供体接触来产生主催化剂，和
使所述主催化剂与助催化剂和至少一种外部电子供体接触。
更优选地，催化剂体系如下来获得：
-一种催化剂制备方法，其包括以下步骤：
A)提供主催化剂，其可以经由包括以下步骤的方法来获得：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触来产生第一中间反应产物，其是固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4与R1相同，是线性、支化或环状的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基及其一种或多种的组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子，优选具有1-20个碳原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z大于0和小于2，是0<z<2；
ii)任选地使步骤i)获得的固体Mg(OR1)xX2-x与选自以下的至少一种活化化合物接触来获得第二中间产物：活化电子供体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属烷氧化物化合物；其中M1是选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；M2是Si金属；v是M1或M2的价态；R2和R3各自是线性、支化或环状的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子，优选具有1-20个碳原子；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和任选的内部电子供体接触来获得所述主催化剂；
B)使所述主催化剂与助催化剂和至少一种外部电子供体接触来形成催化剂。
优选地，在所述方法的步骤i)中，式R4 zMgX4 2-z的化合物是苯基或丁基格氏试剂(PhMgCl或BuMgCl)，更优选BuMgCl。
催化剂体系中的铝/外部供体摩尔比优选是0.1-200；更优选1-100。在基于Ti的催化剂中，催化剂体系中的Si/Ti摩尔比可以是0.1-40，优选0.1-20，甚至更优选1-20，最优选2-10。
齐格勒-纳塔(主)催化剂和它们制备方法的一些例子可以在EP1273595，EP0019330，US5,093,415，US6,825,146的实施例2，US4,771,024第10栏第61行至第11栏第9行，WO03/068828，US4,866,022，WO96/32426A，WO2007/134851A1的实施例I中找到，其全部通过参考引入本文。
这样制备的主催化剂可以用于使用外部供体例如上面所示例的和助催化剂的烯烃聚合。
催化剂体系包括助催化剂。如文本所使用，“助催化剂”是齐格勒-纳塔催化剂领域公知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，助催化剂是含有来自于元素周期表第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物(Handbook ofChemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990)。助催化剂可以包含本领域已知用作“助催化剂”的任何化合物，例如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基物或芳基物及其组合。助催化剂可以是本领域技术人员已知的烃基铝助催化剂。优选地，助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、三辛基铝、二己基氢化铝及其混合物，最优选地，助催化剂是三乙基铝(缩写为TEAL)。
铝:钛的摩尔比可以是约5:1至约500:1，或约10:1至约200:1，或约15:1至约150:1，或约20:1至约100:1。铝:钛的摩尔比优选是约45:1。聚合催化剂体系中的铝/外部供体摩尔比优选是0.1-200；更优选1-100。
内部电子供体可以是本领域已知的用作内部电子供体的任何化合物。内部供体的合适例子包括芳族酸酯，例如单羧酸酯或二羧酸酯(例如邻二羧酸酯如邻苯二甲酸酯)或苯甲酸酯，例如苯甲酸乙酯；(N-烷基)酰胺苯甲酸酯、1,3-二醚、1,5-二醚、甲硅烷基酯、芴、琥珀酸酯和/或其组合。
优选的是使用所谓的无邻苯二甲酸酯的内部供体，这是由于关于聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量的日益严格的政府法规。这导致无邻苯二甲酸酯的催化剂组合物的需求增长。在本发明上下文中，“基本上没有邻苯二甲酸酯”或“无邻苯二甲酸酯”表示邻苯二甲酸酯含量小于例如150ppm，可选地小于例如100ppm，可选地小于例如50ppm，可选地例如小于20ppm，例如0ppm，基于催化剂的总重量计。
内部供体与镁的摩尔比可以是例如0.02-0.5。优选地，该摩尔比优选是0.05-0.2。
步骤II)
术语“减粘裂化”是本发明所属领域公知的。例如，减粘裂化聚丙烯的方法已经公开在US4,282,076和EP0063654中。
几种不同类型的公知的化学反应可以用于减粘裂化丙烯聚合物。一个例子是热解，其通过使聚合物暴露于高温例如在挤出机中350℃或更高来完成。另一方案是暴露于强力氧化剂。另一方案是暴露于电离辐射。但是，优选的是减粘裂化使用过氧化物来进行。这样的材料在升高的温度引发自由基链反应，产生聚丙烯分子的β断裂。减粘裂化可以在聚合和除去未反应的单体之后并在造粒之前进行(在挤出机中挤出的过程中，其中发生中间异相丙烯共聚物的移位)。但是，本发明不限于这样的实施方案，并且减粘裂化还可以对已经粒化的聚丙烯进行，该聚丙烯通常含有稳定剂来防止降解。
合适的过氧化物的例子包括在步骤II)期间的平均加工温度分解半衰期小于1分钟的有机过氧化物。合适的有机过氧化物包括但不限于二烷基过氧化物，例如二枯基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧化二碳酸酯。它们的具体例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)-3-己烯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、a,a'-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯(802)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过戊酸叔丁酯、过戊酸枯基酯、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、1,3-双(叔丁基过氧化-异丙基)苯、二枯基过氧化物、过氧化异丙基碳酸叔丁基酯及其任意组合。优选地，将二烷基过氧化物用于所述方法。更优选地，过氧化物是a,a'-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷或3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷。优选地，过氧化物选自非芳族过氧化物。
本领域技术人员可以通过常规实验容易地确定应当使用多少过氧化物来获得具有所需熔体流动速率的组合物。这也取决于过氧化物的半衰期和熔混所用的条件，其又取决于精确的组成。
典型地，过氧化物的用量将是0.02-0.5wt％，例如0.08-0.2wt％，例如0.1-0.2wt％，基于步骤I)中产生的中间异相丙烯共聚物计。
在步骤II)后获得的异相丙烯共聚物具有目标熔体流动速率。优选地，异相丙烯共聚物的目标熔体流动速率是至少40dg/min，例如至少50dg/10min，或至少60dg/10min，和/或至多90dg/min，例如至多80dg/min，或至多70dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。优选地，异相丙烯共聚物的目标熔体流动速率是50-80dg/min(ISO 1133，230℃，2.16kg)。至多80dg/min或至多70dg/min的目标熔体流动速率对于较低的FOG值是有利的。
为了实现异相丙烯共聚物的良好机械性能，目标与中间熔体流动速率的比率是至少2，优选2-20，例如2-15，更优选2-10，甚至更优选4-10。
优选地，具有目标熔体流动速率的异相丙烯共聚物的根据VDA278测量的FOG值是至多300μg/g，优选至多250μg/g，更优选至多200μg/g，甚至更优选至多150μg/g。本领域技术人员将理解术语μg/g表示微克的低分子量组分/克的聚丙烯。
任选的步骤III)
异相丙烯共聚物在步骤II)之后，没有用于降低FOG值的任何进一步处理时，具有至多350μg/g的相对低的FOG值。
在一些实施方案中，可以通过进行步骤III)来进一步降低异相丙烯共聚物的FOG值：将获自步骤II)的聚丙烯在升高的温度保持足以降低异相丙烯共聚物的根据VDA 278测定的FOG值的时间。这样的步骤也称为排空、吹扫或排气步骤，其是本领域技术人员已知的。但是，将理解的是，本发明还涉及没有这样的步骤III)的方法。
取决于异相丙烯共聚物在步骤III)中保持的条件，在步骤III)后获得的异相丙烯共聚物的FOG值的实际下限包括至少25μg/g，至少50μg/g，或至少100μg/g。
在步骤II)和/或III)后获得的异相丙烯共聚物可以与另外的添加剂合并。
例如，步骤II)和/或任选的步骤III)后获得的异相丙烯共聚物可以与增强填料例如滑石配混，其后在升高的温度保持以降低FOG值(步骤III)。
在本发明的一个优选的实施方案中，热塑性聚合物组合物进一步包含B)乙烯和具有4-8个碳原子的α烯烃共聚单体的弹性体。
热塑性聚合物组合物可以例如通过将异相丙烯共聚物与乙烯和具有4-8个碳原子的α烯烃共聚单体的弹性体干混或熔混来制备。
弹性体例如具有0.850-0.915g/cm3的密度。弹性体有时还可以被称为塑性体。
弹性体中的α烯烃共聚单体优选是环状的单烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基戊烯。
因此，弹性体优选选自乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物及其混合物，更优选地，其中弹性体选自乙烯-1-辛烯共聚物。最优选地，弹性体是乙烯-1-辛烯共聚物。
优选地，弹性体的密度是至少0.865g/cm3，和/或至多0.910g/cm3。例如，弹性体的密度是至少0.850，例如至少0.865，例如至少0.88，例如至少0.90，和/或例如至多0.915，例如至多0.910，例如至多0.907，例如至多0.906g/cm3。更优选地，弹性体的密度是0.88至包括0.907g/cm3，最优选地，弹性体的密度是0.90至包括0.906g/cm3。
适用于本发明的弹性体是例如以商标名EXACTTM可商购自德克萨斯州休斯顿的Exxon Chemical Company，或者以商标名ENGAGETM聚合物(一系列茂金属催化的塑性体)可商购自密歇根州米德兰的Dow Chemical Company，或者以商标名TAFMERTM可商购自MITSUIChemicals Group of Minato Tokyo，或者以商标名NexleneTM可商购自SK Chemicals。
弹性体可以使用本领域已知的方法制备，例如使用单活性位催化剂，即过渡金属组分(其是有机金属化合物)和至少一种配体(其具有环戊二烯基阴离子结构，这种配体通过该结构配位键合到过渡金属阳离子)的催化剂。这种类型的催化剂也被称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述在美国专利5,017,714和5,324,820中。弹性体还可以使用传统类型的非均相多活性位齐格勒-纳塔催化剂来制备。
优选地，弹性体的熔体流动指数是0.1-40dg/min(ISO 1133，2.16kg，190℃)，例如至少1dg/min，和/或至多35dg/min。更优选地，弹性体的熔体流体指数是至少1.5dg/min，例如至少2dg/min，例如至少2.5dg/min，例如至少3dg/min，更优选至少5dg/min，和/或优选至多30dg/min，更优选至多20dg/min，更优选至多10dg/min，其根据ISO 1133使用2.16kg重量和190℃温度来测量。
优选地，用于制备弹性体的乙烯的量是至少50mol％。更优选地，用于制备弹性体的乙烯的量是至少57mol％，例如至少60mol％，至少65mol％，或至少70mol％。甚至更优选地，用于制备弹性体的乙烯的量是至少75mol％。用于制备弹性体的乙烯的量可以典型地是至多97.5mol％，例如至多95mol％，或至多90mol％。
优选地，热塑性聚合物组合物中的弹性体(B)的量是1.0-40wt％，基于异相丙烯共聚物(A)的量和弹性体(B)的量的总和计，优选至少1.0wt％，更优选至少5wt％，更优选至少10wt％，和/或至多40wt％，例如至多30wt％，例如至多25wt％，基于异相丙烯共聚物(A)的量和弹性体(B)的量的总和计。优选地，热塑性聚合物组合物中的弹性体(B)的量是1.0-40wt％，更优选5-30wt％，最优选10-25wt％，基于异相丙烯共聚物(A)的量和弹性体(B)的量的总和计。
在另一方面中，本发明涉及一种制备本发明的粒料的方法，其包括以下连续步骤：
a)提供至少一个玻璃丝的连续束，优选其中该玻璃丝的连续束含有基于该玻璃丝的总重量计至多2wt％的施胶组合物，和
b)将浸渍剂施用到所述束，优选施用量是基于该粒料中的玻璃丝(包括施胶组合物)的重量计0.5-20wt％的浸渍剂，
c)将热塑性聚合物组合物护套施用到步骤b)的束周围，来形成至少部分地覆盖有所述浸渍剂的带护套的玻璃丝的连续束；
d)将该至少部分地覆盖有所述浸渍剂的带护套的玻璃丝的连续束切割成长度为2-50mm的粒料。
可以使用本领域已知用于将热塑性聚合物护套施用到玻璃丝的连续束周围的任何方法。施护套或线涂方法典型地包括在它经过模头中的热塑性聚合物熔体时，将热塑性聚合物层施涂到连续玻璃束的外表面上。文献WO2009/080281例如描述了一种典型的施护套或线涂方法。根据本发明，形成的带护套的玻璃丝的连续束包含含有至少部分地覆盖有浸渍剂的该玻璃丝的芯，和紧密包围着该玻璃丝的护套。
施胶组合物的合适例子包括基于溶剂的组合物，例如溶解在水溶液中或分散在水中的有机材料，和基于熔融或辐射固化的组合物。更具体地，含水的施胶组合物传统上施涂到单个玻璃丝上。如本领域已经描述的，例如在文献EP1460166A1，EP0206189A1或US4338233中所述的，含水施胶组合物典型地包含成膜剂、偶联剂和其他另外的组分。成膜剂通常的存在量能够有效保护玻璃丝防止丝间磨损和提供玻璃丝束在干燥后的完整性和加工性。合适的成膜剂应当与待增强的聚合物可混溶。例如，为了增强聚丙烯，合适的成膜剂通常包含聚烯烃蜡。
施胶组合物中的偶联剂通常用于改进热塑性聚合物护套之间的附着力，其在模制制品中将形成热塑性聚合物基质和玻璃丝的增强剂。本领域中已知用于玻璃纤维的偶联剂的合适例子包括有机官能硅烷。
本领域技术人员已知的任何其他另外的组分可以存在于施胶组合物中。合适的例子包括润滑剂、抗静电剂、交联剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、抗氧化剂、消泡剂、颜料及其任意组合。
玻璃丝的连续束通常从它卷绕的线轴来提供。例如含有至多2wt％的施胶组合物玻璃丝的连续束可以用于本发明的方法中。优选地，使用含有0.1-1wt％的施胶组合物的玻璃丝的连续束。施胶组合物的量取决于烧失量(LOI)测量。公知LOI的测量用于测定玻璃丝上的施胶量。玻璃丝的连续束的玻璃丝密度可以在宽限度内变化。优选地，玻璃丝的连续束可以含有500-10000个玻璃丝/束，更优选2000-5000个玻璃丝/束。束的线性密度优选是1000-5000特，对应于1000-5000g/1000m。玻璃丝的厚度优选是5-50μm，更优选10-30μm，甚至更优选15-25μm。通常，玻璃丝是圆形横截面，这意味着上面定义的厚度是平均直径。
本发明的方法包括将优选基于粒料中的玻璃丝(包括施胶组合物)的重量计0.5-20wt％的浸渍剂施用到所述至少一个连续束的步骤。所述浸渍剂优选是非挥发性的，其熔点比热塑性聚合物护套的熔点低至少约20℃，和/或在施用温度的粘度是2.5-100cS。浸渍剂与热塑性聚合物护套相容，这意味着浸渍剂与用于护套的热塑性聚合物可混溶。换言之，在粒料的模制后，浸渍剂将不在基于热塑性聚合物护套的热塑性聚合物基质中形成单独的相。施用浸渍剂的步骤在将包装的含有施胶组合物的玻璃丝的连续束展开之后进行，并且与将热塑性聚合物护套施用到玻璃复丝的束周围的步骤相连(in-line)。“相连”表示在施用浸渍剂的步骤与施用热塑性聚合物护套的步骤之间不进行中间步骤，例如储存或冷却。在实践中，两个步骤可以在彼此之后直接进行，这表示例如浸渍剂仍然具有相对高的温度，因而是低粘度。
用于本发明的浸渍剂具有至少两个功能。首先，它将玻璃丝至少部分地彼此机械结合并结合到热塑性护套的热塑性聚合物。考虑到当这样的粒料经历重复的机械力时减少玻璃丝与粒料分离的量，这个功能是重要的。其次，浸渍剂是粒料模制成制品的模制方法过程中增强玻璃丝在热塑性聚合物基质中的分散性的化合物，在该制品中，玻璃丝以基本上均匀的方式分布在制品的热塑性基质中。
浸渍剂在施用温度的粘度优选低于100cS，更优选低于75cS，更优选低于25cS。浸渍剂在施用温度的粘度优选高于2.5cS，更优选高于5cS，更优选高于7cS。浸渍剂的熔点优选比热塑性聚合物组合物的熔点低至少20℃，优选至少25℃，或至少30℃。选择浸渍剂的施用温度，来获得所需的粘度范围。浸渍剂的施用量取决于用作护套的热塑性聚合物，连续束的玻璃丝的尺寸(直径)，和玻璃丝表面上的施胶类型。浸渍剂施用到玻璃丝的连续束的量优选高于0.5wt％，更优选高于2wt％，更优选高于4wt％，更优选高于6wt％，基于粒料中玻璃丝(包括施胶组合物)的重量。浸渍剂的量优选低于20wt％，更优选低于18wt％，更优选低于15wt％，更优选低于12wt％。需要某个最小量的浸渍剂来帮助玻璃丝在模制过程中在热塑性聚合物基质中均匀分散。过量的浸渍剂会导致模制制品的机械性能下降。与作为护套的材料的聚丙烯组合使用的浸渍剂的合适例子可以包含高度支化的聚(α烯烃)，例如聚乙烯蜡，改性的低分子量聚丙烯，矿物油例如链烷烃或硅油，和这些化合物的任意混合物。优选地，浸渍剂包含高度支化的聚(α烯烃)，更优选地，浸渍剂是高度支化的聚乙烯蜡。蜡可以任选地与烃油或蜡如链烷烃油混合来达到所需粘度。浸渍剂优选是非挥发性的和/或基本上无溶剂的。非挥发性表示浸渍剂在施用和所用的加工条件下不蒸发。“基本上无溶剂”表示浸渍剂包含小于10质量％的溶剂，优选小于5质量％的溶剂。最优选地，浸渍剂不含任何有机溶剂。浸渍剂可以进一步与本领域中已知的其他添加剂混合，其他添加剂例如润滑剂、抗静电剂、UV稳定剂、增塑剂、表面活性剂、成核剂、抗氧化剂、颜料、染料、附着力促进剂如改性的(马来酸化的)聚丙烯，条件是粘度保持在所需范围内。
本领域已知的任何方法可以用于将液体浸渍剂施用到玻璃丝的连续束。施用浸渍剂的合适方法包括具有带的施涂器、辊和热熔施涂器。合适的方法例如描述在文献EP0921919，EP0994978B1，EP0397505B1，WO2014/053590A1及其引用的参考文献中。
优选地，聚合物护套的厚度是500-1500微米。
在另一方面中，本发明涉及一种生产注塑制品的方法，其包括以下步骤：
a)将本发明的粒料注塑到模具中，和
b)将由此生产的制品从该模具脱模。
在另一方面中，本发明涉及本发明的粒料用于生产制品的用途，制品例如注塑制品，例如汽车制品，例如汽车内部制品如仪表板托架、门板、仪表盘、仪表盘托架、门覆层、门固定件、扶手、柱覆层、座位覆层、行李箱覆层、内饰件和在加热、排空或空调(HVAC)应用中的应用。
在又一方面中，本发明涉及由本发明的粒料获得或能够获得的制品，优选注塑制品，例如汽车制品，例如汽车内部制品如仪表板托架、门板、仪表盘、仪表盘托架、门覆层、门固定件、扶手、柱覆层、座位覆层、行李箱覆层、内饰件和在加热、排空或空调(HVAC)应用中的应用。
现在通过下面的实施例来说明本发明，其涉及热塑性聚合物组合物，特别是涉及包含在所述热塑性聚合物组合物中的异相丙烯共聚物，但是不限于此。
实施例
测量
熔体流动速率根据ISO 1133在230℃和2.16kg测定。
FOG值根据VDA 278测定。在过氧化物移位(步骤II)之后立即取样并密封在来自于Fisher Scientific的Lamigrip铝袋中。FOG值在密封于袋中一周内测量。
FOG根据VDA 278:2011从粒料测量。根据VDA 278的FOG是全部低挥发性的有机化合物的总和，其洗提时间大于或等于正十四烷。FOG作为十四烷当量(TE)来计算。根据VDA278的FOG表示正烷烃C14-C32的沸点范围的有机化合物。VDA标准通过“Verband derAutomobilindustrie”发布。本文所用的VDA标准可获自Dokumentation Kraftfahrwesen(DKF)；Ulrichstrasse 14，D-74321 Bietigheim-issingen，德国，或者可以从它们的网址(www.dkf-ev.de)下载。
实验
主催化剂I
催化剂I根据US4,866,022中公开的方法制备，通过参考引入本文。该专利公开了一种包含如下获得的产物的催化剂组分：(a)由碳酸镁或羧酸镁形成含镁物质的溶液；(b)通过用过渡金属卤化物和下式的有机硅烷处理来从这种含镁溶液中沉淀固体颗粒：RnSiR'4-n，其中n＝0-4，和其中R是氢或含有1-约10个碳原子的烷基、卤烷基或芳基或含有1-约8个碳原子的卤甲硅烷基或卤烷基甲硅烷基，和R’是OR或卤素；(c)使这种固体颗粒从含有环醚的混合物中再沉淀；和(d)用过渡金属化合物和电子供体处理再沉淀的颗粒。这种制备催化剂的方法通过参考引入本申请。
主催化剂II
A.格氏试剂形成步骤
向安装有回流冷凝器和漏斗的搅拌烧瓶中装入镁粉(24.3g)。将该烧瓶置于氮气下。将镁在80℃加热1小时，其后顺序添加二丁基醚(DBE，150ml)、碘(0.03g)和正氯丁烷(4ml)。在碘的颜色消失后，升温到80℃并在2.5小时内缓慢添加正氯丁烷(110ml)和二丁基醚(750ml)的混合物。将反应混合物在80℃搅拌另外3小时。然后停止搅拌和加热，并且使少量固体材料沉降24小时。通过倾析沉淀物上面的无色溶液，获得浓度为1.0mol Mg/l的丁基氯化镁(步骤A的反应产物)的溶液。
B.制备中间反应产物
将250mL二丁基醚引入安装有桨叶搅拌器和两个挡板的1L反应器中。使该反应器恒温在35℃，并且将搅拌器速度保持在200rpm。然后在400min内将冷却(到15℃)的A中制备的格氏反应产物的360mL溶液和38ml四乙氧基硅烷(TES)在142ml的DBE中的180ml冷却(到15℃)的溶液计量添加到该反应器中，并在0.15ml体积的迷你混合器中初步混合，将其依靠在迷你混合器夹套中循环的冷水冷却到15℃。在迷你混合器和迷你混合器与反应器之间的连接管中的预混时间是18秒。迷你混合器中的搅拌速度是1000rpm。在计量添加完成后，将反应混合物在35℃保持0.5小时。然后将反应器加热到60℃并在该温度保持1小时。然后停止搅拌并使固体物质沉降。通过倾析除去上清液。将固体物质使用300ml庚烷清洗三次。结果获得白色固体反应产物，并且悬浮在200ml庚烷中。
在惰性氮气氛下在20℃向装备有机械搅拌器的250ml玻璃烧瓶中装入分散在60ml的庚烷中的5g的步骤B的反应产物。随后，在搅拌下在1小时中计量添加0.86ml的甲醇(MeOH/Mg＝0.5mol)在20ml的庚烷中的溶液。在反应混合物在200℃保持30分钟后，将浆体缓慢升温到300℃持续30min，并且在该温度保持另外2小时。最终将上清液从固体反应产物倾析，将该固体反应产物用90ml的庚烷在300℃清洗一次。
C.制备催化剂
将反应器置于氮气下并向其中添加125ml的四氯化钛。将该反应器加热到90℃并在搅拌下向其中添加含有约5.5g的步骤C获得的载体在15ml的庚烷中的悬浮液。将反应混合物在90℃保持10min。然后添加苯甲酸乙酯(EB/Mg＝0.15摩尔比)。将反应混合物保持60min。然后停止搅拌并使固体物质沉降。将上清液通过倾析除去，其后将固体产物用氯苯(125ml)在90℃清洗20min。将清洗溶液通过倾析除去，其后添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在90℃保持30min。其后停止搅拌并使固体物质沉降。将上清液通过倾析除去，其后添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后将在3ml氯苯中的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)(DBP/Mg＝0.15摩尔比)添加到反应器，并将反应混合物升温到115℃。将反应混合物在115℃保持30min。其后停止搅拌并使固体物质沉降。将上清液通过倾析除去，其后添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃保持30min，其后使固体物质沉降。将上清液通过倾析除去，并将固体使用150ml的庚烷在600℃清洗五次，其后获得悬浮在庚烷中的催化剂III。
主催化剂III
催化剂III根据Dow的US5,093,415中所述的方法制备，通过参考引入本文。该专利公开了一种改进的制备催化剂的方法，其包括四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧化镁之间的反应来获得固体材料。然后将该固体材料用四氯化钛在溶剂中制浆，并添加氯化邻苯二甲酰。将反应混合物加热来获得固体材料，其在溶剂中用四氯化钛重新制浆。同样将其加热并收集固体。将固体再次在四氯化钛的溶液中再次重新制浆来获得催化剂。
丙烯均聚物聚合实验(参比)
丙烯均聚物的聚合实验(表1)在实验室规模的气相反应器中使用上述主催化剂I、II和III和不同的外部电子供体进行，来确定外部电子供体对于聚丙烯的FOG值的效果。使用三乙基铝作为助催化剂，并且采用两种外部电子供体：二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)和正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)。使用nPTES生产的均聚物用RE表示，作为参比实验。使用DiPDMS生产的均聚物用CE表示，作为对比实验。RE和CE一起显示外部电子供体的类型对于聚丙烯的FOG值的效果。熔体流动指数是20和50dg/min的丙烯均聚物在不同的H2/C3摩尔比生产，这是由于外部供体不同的氢敏感性。H2/C3是反应器的气帽中氢气与丙烯的摩尔比，其通过在线气相色谱法来测量。
从表1中清楚地看到，无论使用何种主催化剂，与具有类似MFR值和使用其他外部电子供体制造的材料相比，使用nPTES作为外部电子供体总是产生具有更低FOG排放的丙烯均聚物。这可以例如通过RE2与CE2比较和RE5与CE5比较来显示。该表还显示，具有某种主催化剂体系的丙烯均聚物的FOG值随着熔体流动速率的增加而增加。
此外，nPTES与主催化剂III的组合在给定MFR时导致最低的FOG值。例如，当RE6与RE2和RE4比较时可以观察到此。
来自于丙烯均聚物上的这些结果的发现可以应用于异相丙烯共聚物。
表1 PP均聚物的聚合和FOG数据
Exp# 主催化剂 外部供体 H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub> MFR R1 FOG
mol/mol dg/min μg/g
CE1 I DiPDMS 0.061 20 378
RE1 I nPTES 0.0175 20 287
CE2 I DiPDMS 0.087 50 790
RE2 I nPTES 0.039 50 335
CE3 II DiPDMS 0.062 20 440
RE3 II nPTES 0.013 20 215
CE4 II DiPDMS 0.085 50 543
RE4 II nPTES 0.031 50 246
CE5 III DiPDMS 0.0376 20 301
RE5 III nPTES 0.0085 20 166
CE6 III DiPDMS 0.07 50 473
RE6 III nPTES 0.0244 50 218
*材料在实验室规模聚合，然后在迷你挤出机上挤出
异相丙烯共聚物聚合实验
步骤I)
四种异相丙烯共聚物(B，C，E，F)通过使用两个串联反应器共聚丙烯和乙烯来生产。在第一反应器(温度60-85℃，压力2.2.106至3.0106巴)中，制备丙烯均聚物基质相。在聚合后，将粉末从第一反应器输送到第二反应器(温度60-85℃，压力2.2.106至3.0106巴)，在这里进行由乙烯-丙烯共聚物组成的橡胶相的聚合。材料使用包含主催化剂III的催化剂体系和nPTES来制备，其在丙烯均聚物的FOG排放方面表现出最有前景的结果(表1)。对于两种异相共聚物(B和E)，还生产了各自的均聚物(A和D)来比较排放水平。表2提供了以这种方式制备的反应器粉末A-F的概览。MFR R1表示在第一反应器中制造的丙烯均聚物的熔体流动速率，而总MFR表示中间异相丙烯共聚物粉末(即丙烯异相共聚物)的熔体流动速率。RC表示橡胶相基于异相丙烯共聚物的总重量计的量。对于全部异相丙烯共聚物，乙烯-丙烯橡胶相的乙烯重量百分比(即RCC2)设定在53wt％。
表2 PP均聚物和各自的异相共聚物(RCC2 53wt％)的FOG数据
Exp# 催化剂 外部供体 H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>R1 MFR R1 总MFR RC FOG
mol/mol dg/min dg/min wt％ μg/g
A III nPTES 0.006 15 - - 124
B III nPTES 0.006 15 5.5 28.2 130
C III nPTES 0.0104 24 9 27.8 127
D III nPTES 0.019 40 - - 164
E III nPTES 0.019 40 17 26.6 172
F III nPTES 0.028 60 27.5 22.4 343
G III nPTES 0.0083 20 9.5 22.1 120
H III nPTES 0.0083 20 12 18.3 115
I III nPTES 0.108 25 10 22.2 161
从表2清楚地看到，丙烯异相共聚物的FOG排放与第一反应器中生产的丙烯均聚物的分子特性(即MFR R1)直接相关，而对于全部低挥发性有机化合物的总和来说，高分子量橡胶相的贡献可以忽略。这可以在实施例A和B一起比较，或者以及实施例D和E比较时观察到。对于丙烯均聚物，如它各自的异相共聚物那样，测量到类似的FOG值。
步骤II)
为了实现高流动丙烯异相共聚物，将这些反应器粉末(中间异相丙烯共聚物粉末)通过过氧化物移位(即减粘裂化)到更高熔体流动速率来熔融加工，以获得最终异相丙烯共聚物。这通过将粉末进料到挤出机和添加不同浓度的Luperco 802 PP40作为过氧化物(1,4-双(2-叔丁基过氧化丙-2-基)苯，CAS注册号：2781-00-2)来进行。表3列出了反应器粉末C和F的减粘裂化实验的细节，包括起始MFR(中间MFR)和最终MFR(目标MFR)，过氧化物的量(重量百分比)和FOG值。除了过氧化物之外，还添加本领域中常用的一些添加剂(0.25重量％)。添加剂包对于全部实验是相同的。
表3显示，将异相丙烯共聚物减粘裂化成更高的熔体流动速率通常产生增加的FOG值。但是，同一表还证实，当使用减粘裂化方法来达到某个熔体流动速率时，与具有相同的最终MFR的初始反应器粉末相比，可以获得更低的FOG值。例如，实施例CS1(其MFR从9过氧化物移位到27dg/min)的FOG值低于实施例F(具有相同MFR的聚合的反应器粉末)。实施例CS3显示了制备相对低MFR(9dg/min)的异相丙烯共聚物，随后减粘裂化具有高最终MFR(59dg/min)和低FOG值(325μg/g)。
但是，将具有较低的中间MFR的异相丙烯共聚物过氧化物移位到高的最终MFR实现更高的FOG值，这是由于与具有稍高的中间MFR的异相丙烯共聚物过氧化物移位到相同的最终MFR相比，实现目标MFR值需要大浓度的过氧化物。例如，实施例BS3(其MFR从5.5过氧化物移位到65dg/min)具有显著高于实施例CS3(其MFR从9过氧化物移位到59dg/min)的FOG值。本领域技术人员知道如何改变中间异相丙烯共聚物的MFR值(例如通过改变丙烯均聚物的MFR，通过改变橡胶相的MFR，或者通过改变RC)。如上所示，对于最终异相丙烯共聚物的所需MFR来说，中间异相丙烯共聚物的MFR值影响FOG值。
表3 PP的FOG数据影响基础粉末(中间异相丙烯共聚物)和过氧化物移位的产物(最终异相丙烯共聚物)
Exp# 中间MFR 目标MFR 目标MFR/中间MFR 过氧化物 RC FOG
dg/min dg/min - wt％ wt％ μg/g
B 5.5 5.5 1 0 28.2 130
BS1 5.5 29 5.2 0.19 28.2 300
BS2 5.5 41 7.4 0.23 28.2 375
BS3 5.5 65 11.8 0.37 28.2 511
C 9 9 1 0 27.8 127
CS1 9 27 3 0.08 27.8 228
CS2 9 40 4.4 0.14 27.8 284
CS3 9 59 6.6 0.2 27.8 325
E 17 17 1 0 26.5 172
ES1 17 28 1.6 0.035 26.5 298
ES2 17 61 3.6 0.085 26.5 458
F 27.5 27.5 1 0 22.4 343
FS1 27.5 55 2 0.08 22.4 448
G 9.5 9.5 1 0 22.1 120
GS1 9.5 62 6.5 0.24 22.1 322
H 12 12 1 0 18.3 115
HS1 12 60 5 0.216 18.3 316
I 10 9.5 1 0 22.2 161
IS1 10 41 4.1 0.13 22.2 333
*BS1，BS2和BS3是来自于实验B的过氧化物移位的异相共聚物，CS1和CS2是来自于实验C的过氧化物移位的异相共聚物，ES1和ES2是来自于实验E的过氧化物移位的异相共聚物，FS1是来自于实验F的过氧化物移位的异相共聚物，GS1是来自于实验G的过氧化物移位的异相共聚物，HS1是来自于实验H的过氧化物移位的异相共聚物，和IS1是来自于实验I的过氧化物移位的异相共聚物。
*中间MFR是中间异相丙烯共聚物的MFR
*目标MFR是最终异相丙烯共聚物的MFR
为了能够直接比较，全部VDA 278测量在同一GC装置上进行。
还如上面的实施例所示，优选选择移位比以使它符合下式：
0.0011x2-0.011x+1≤移位比≤-0.0009x2+0.1963x+1
其中x表示在减粘裂化中间异相丙烯共聚物之后获得的最终异相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中移位比是最终异相丙烯共聚物的熔体流动速率除以中间异相丙烯共聚物的熔体流动速率。
优选地，在这种方法中，中间异相丙烯共聚物的基于丙烯的基质具有至多70dg/min的熔体流动速率，根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定。
参比实验WO2014/044680A1
使用相同的经涂覆的滑石作为WO2014/044680A1中的2号样品来重复该专利申请的实验，还测量了FOG。
表4 PP的FOG数据影响基础粉末(中间异相丙烯共聚物)和过氧化物移位的产物(最终异相丙烯共聚物)，其是未填充的和用2.5wt％的滑石填充(参考WO2014/044680A1)。
Exp# 中间MFR 目标MFR 目标MFR/中间MFR 滑石 过氧化物 FOG
dg/min dg/min - wt％ wt％ μg/g
CET1 1.5 1.5 1 0 0 256
CET2 1.5 1.5 1 2.5 0 232
CET3 1.5 15 10 0 0.16 509
CET4 1.5 15 10 2.5 0.16 537
CET5 1.5 40 26.7 0 0.3 655
CET6 1.5 40 26.7 2.5 0.3 766
CET7 1.5 60 40 0 0.5 804
如上表4中可见，根据WO2014/044680A1制备和将熔体流动速率移位到至少40g/10min的异相丙烯共聚物的FOG远高于通过VDA278测定的350μg/g，而CET1和2的FOG值低于350μg/g，通过VDA278测定；
将表4中的实施例CET5(其是异相丙烯共聚物，其过氧化物移位到最终MFR40，同时表现出655μg/g的FOG值)与样品IS1(最终异相丙烯共聚物，其FOG值是333μg/g和MFR值是41dg/min)进行比较(参见表3)。
另外，如表4中所示，添加滑石对于FOG值没有任何影响。
所以，实施例证实，兼具高熔体流动和低FOG排放的异相丙烯共聚物可以例如在本文所述的两步法中生产，其中步骤I在包含齐格勒-纳塔催化剂和选自以下的至少一种外部电子供体的催化剂体系存在下进行：具有根据式III：(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物、具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物及其混合物，
其中每个R90、R91、R92和R93基团各自独立地是线性、支化或环状的，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，优选其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地是线性未取代的具有1-8个碳原子的烷基，优选乙基、甲基或正丙基，更优选地，其中该至少一种外部电子供体选自二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)、正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)、正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)及其混合物。
结论
对本领域技术人员来说很显然，本发明实施例的异相丙烯共聚物可以用于制备热塑性聚合物护套。本发明的粒料可以例如使用本领域技术人员已知的线涂和挤压拉伸方法来制备。使用本发明实施例的异相丙烯共聚物将产生具有高刚性和兼具减少的排放的粒料(和由其制备的制品)。当异相丙烯共聚物由存在量是基于总异相丙烯共聚物计至少20wt％的分散的乙烯-α烯烃共聚物组成时，抗冲击性也将是足够的。同时，热塑性聚合物护套的高熔体流动速率将有利于由这种粒料制备注塑制品。
出于本发明的目的，刚性可以通过测量挠曲模量和挠曲强度根据ASTM D790程序B在23℃测量来测定。然后在65×12.7×3.2mm切割样品上进行ASTM D790平行和垂直测量。可选地，刚性可以通过根据ISO 527/1A在23℃测定拉伸性能来测量。
另外，如果热塑性聚合物护套包含本发明实施例的异相丙烯共聚物，和乙烯和具有4-8个碳原子的α烯烃共聚单体的弹性体二者，则可以进一步改进抗冲击性。
出于本发明的目的，抗冲击性通过缺口冲击平行和垂直测量在23℃根据ISO 180/1A和在-20℃根据ISO 180/1A来测量。

Claims (15)

1.粒料，其包含紧密包围着玻璃丝的热塑性聚合物护套，该玻璃丝至少部分地覆盖有浸渍剂，并且在所述粒料的纵向上延伸，其中该热塑性聚合物护套由包含以下的热塑性聚合物组合物制备：A)异相丙烯共聚物，其由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α烯烃共聚物组成，其中该异相丙烯共聚物具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定的至少40g/10min的熔体流动速率，和通过VDA 278测定的至多350μg/g的FOG值，其中该玻璃丝的存在量是基于该粒料计10-70wt％，其中该分散的乙烯-α烯烃共聚物的存在量是基于总异相丙烯共聚物计至少20wt％。
2.根据权利要求1所述的粒料，其中该异相丙烯共聚物通过中间异相丙烯共聚物的减粘裂化来获得，优选通过处于一定移位比的中间异相丙烯共聚物的减粘裂化来获得，该移位比符合下式：
0.0011x2-0.011x+1≤移位比≤-0.0009x2+0.1963x+1
其中x表示在减粘裂化该中间异相丙烯共聚物之后获得的最终异相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中该移位比是最终异相丙烯共聚物的熔体流动速率除以中间异相丙烯共聚物的熔体流动速率，
其中熔体流动速率根据ISO 1133(230℃，2.16kg)测定。
3.根据权利要求1或2所述的粒料，其中该异相丙烯共聚物由以下组成：
(a)基于丙烯的基质，
其中该基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或由至少90wt％的丙烯和至多10wt％的α烯烃制备的丙烯-α烯烃共聚物组成，基于该基于丙烯的基质的总重量计，和
其中该基于丙烯的基质的存在量是基于总异相丙烯共聚物计60-95wt％，和
(b)分散的乙烯-α烯烃共聚物，
其中该分散的乙烯-α烯烃共聚物的存在量是基于总异相丙烯共聚物计40-5wt％，和
其中该异相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的总量和分散的乙烯-α烯烃共聚物的总量之和是100wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中用于制备乙烯-α烯烃共聚物的乙烯的量是基于该乙烯-α烯烃共聚物计20-65wt％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中该基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中用于制备乙烯-α烯烃共聚物的α烯烃选自具有3-8个碳原子的α烯烃及其任意混合物，优选其中用于制备乙烯-α烯烃共聚物的α烯烃是丙烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中该异相丙烯共聚物的熔体流动速率是至多90dg/min，至多80dg/min，或至多70dg/min(ISO1133，230℃，2.16kg)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中该异相丙烯共聚物通过使丙烯和任选的α烯烃和/或乙烯和α烯烃与包含齐格勒-纳塔催化剂和至少一种外部电子供体的催化剂体系接触来制备，该外部电子供体选自具有根据式III：(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物、具有根据式IV：(R92)Si(OR93)3的结构的化合物及其混合物，其中每个R90、R91、R92和R93基团各自独立地是线性、支化或成环的，取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基，优选其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地是线性未取代的具有1-8个碳原子的烷基，优选乙基、甲基或正丙基，更优选其中该至少一种外部电子供体选自二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)、正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)、正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中该热塑性聚合物组合物进一步包含B)乙烯和具有4-8个碳原子的α烯烃共聚单体的弹性体。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中该玻璃丝的厚度优选是5-50μm，更优选10-30μm，甚至更优选15-25μm。
11.根据前述权利要求中任一项所述的粒料，其中该浸渍剂的熔点比该热塑性聚合物护套的熔点低至少20℃。
12.制备根据权利要求1-11中任一项所述的粒料的方法，其包括以下顺序步骤：
a)提供至少一个玻璃丝的连续束，优选其中该玻璃丝的连续束含有基于该玻璃丝总重量计至多2wt％的施胶组合物，和
b)将浸渍剂施用到所述束，优选施用量是基于该粒料中玻璃丝(包括施胶组合物)的重量计0.5-20wt％的浸渍剂，
c)将热塑性聚合物组合物护套施用到步骤b)的束周围，来形成至少部分地覆盖有所述浸渍剂的带护套的玻璃丝的连续束；
d)将该至少部分地覆盖有所述浸渍剂的带护套的玻璃丝的连续束切割成长度为2-50mm的粒料。
13.生产注塑制品的方法，其包括步骤：
a)将根据权利要求1-11中任一项所述的粒料注塑到模具中，和
b)将由此生产的制品从该模具脱模。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的粒料用于生产制品的用途，制品例如注塑制品，例如汽车制品，例如汽车内部制品如仪表板托架、门板、仪表盘、仪表盘托架、门覆层、门固定件、扶手、柱覆层、座位覆层、行李箱覆层、内饰件和在加热、排空、空调(HVAC)应用中的应用。
15.由根据权利要求1-11中任一项所述的粒料获得或能够获得的制品，优选注塑制品，例如汽车制品，例如汽车内部制品如仪表板托架、门板、仪表盘、仪表盘托架、门覆层、门固定件、扶手、柱覆层、座位覆层、行李箱覆层、内饰件和在加热、排空或空调(HVAC)应用中的应用。
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