KR101819434B1 - 발포체 적용을 위한 분지형 폴리프로필렌 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고 용융 강도 (HMS)를 갖는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 조성물을 갖는 상응하는 폴리프로필렌을 제공하기 위한 방법, 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 갖는 발포체에 관한 것이다. 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 소량의 에틸렌을 갖는 랜덤 공중합체에 기반한다.

Description

발포체 적용을 위한 분지형 폴리프로필렌 {BRANCHED POLYPROPYLENE FOR FOAM APPLICATIONS}
본 발명은 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하고 고 용융 강도 (HMS)를 갖는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 조성물을 갖는 상응하는 폴리프로필렌을 제공하기 위한 방법, 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 갖는 발포체에 관한 것이다.
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 조성물은 일반적으로 관련 기술분야에 공지되어 있다. 그러나, 기존의 HMS-PP 내에서 한 난점은 특히 높은 압출 속도 및 관련된 높은 다이 압력에서 그의 일반적으로 만족스럽지 못한 용융 강도이다. 폴리프로필렌 조성물의 용융 강도를 평가하기 위한 관련 파라미터(들)는 F30 및 F200 용융 강도(들) 및 v30 및 v200 용융 드로잉성(drawability)이다. HMS-PP의 품질을 평가하기 위한 또 다른 파라미터는 통상 500 또는 1000%의 변형률 진폭에서 결정되는 LAOS-NLF (Large Amplitude Oscillatory Shear Non-Linear Factor, 대진폭 진동 전단 비-선형 인자) 값이다.
발포체 적용에 적합한 HMS-PP에 있어서, 용융 강도 값, 특히 F200 용융 강도가 가능한 한 높아서 높은 압출 속도로 균일한 고품질 발포체의 제조를 가능케 하는 것이 일반적으로 바람직하다. HMS-PP의 용융 강도는 분지화도와 상관관계를 갖기 때문에, 분지화도는 간접적으로 소정의 MFR 값에서 F30 및 F200 용융 강도 값으로 표현될 수도 있다.
HMS-PP의 LAOS-NLF 값은 높아야할 뿐만 아니라, LAOS-NLF의 여러 측정치에 대한 편차가 작아야 한다는 것 (즉, LAOS-NLF 측정치의 표준 편차가 작은 것)이 또한 중요하고, 이는 우수한 생성물 균질성의 지표이다.
WO 2014/016205 A1은 발포체 적용을 위한 고 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 최대 거의 37 cN의 F30 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물이 개시되어 있다. WO 2014/016205 A1의 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 단독중합체에 기반한 분지형 폴리프로필렌을 포함한다. WO 2014/016205 A1에는 달성된 F200 용융 강도 및 LAOS-NLF 값들에 대해서는 나타나 있지 않다.
EP 2520425 A1에는 분지형 폴리프로필렌의 제조를 위한 베이스 재료가 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 발포체용 HMS-PP가 개시되어 있다. 달성된 F30 및 F200 용융 강도는 각각 최대 36 및 22 cN이지만, 생성된 폴리프로필렌 및 그로부터 제조된 발포체의 제한된 온도 저항으로 인해 메탈로센 촉매를 사용하여 분지형 폴리프로필렌의 제조를 위한 베이스 재료를 생성하는 것이 불필요하다. 또한, 분지형 폴리프로필렌의 제조를 위해 필요한 저-MFR 베이스 재료는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하는 것 같이 높은 생산성으로 제조될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 조성물이 고 용융 강도를 갖는 발포체에 적합한 대안적인 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
이하 놀랍게도, 프로필렌 단독중합체에 기반한 것이 아니라 소량의 에틸렌을 갖는 랜덤 공중합체에 기반한, 고 용융 강도를 가져 발포체에 적합한 분지형 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 그에 준해서, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물이며, 여기서 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은
- 0.1 내지 1.0 wt%의 에틸렌 함량을 갖고,
- 1.0 내지 5.0 g/10 min의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg)를 갖고,
- 30 cN 내지 60 cN의 F30 용융 강도 및 220 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성을 갖고,
- 10 cN 내지 40 cN의 F200 용융 강도 및 220 내지 300 mm/s의 v200 용융 신장성을 가지며, 여기서 F30 및 F200 용융 강도 및 v30 및 v200 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것인,
폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법이며, 여기서 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은
- 0.1 내지 1.0 wt%의 에틸렌 함량을 갖고,
- 1.0 내지 5.0 g/10 min의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg)를 갖고,
- 30 cN 내지 60 cN의 F30 용융 강도 및 220 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성을 갖고, 여기서 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되며,
상기 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은, 0.1 내지 1.0 wt%의 에틸렌 함량 및 0.5 내지 4.0 g/10 min의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg)을 갖는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을
열분해형 자유 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥시드, 및 임의로 이관능성 불포화 단량체, 바람직하게는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택된 것, 및/또는 임의로 하나 및/또는 그 초과의 불포화 단량체로부터 합성된 다관능성 불포화 저분자량 중합체, 바람직하게는 수 평균 분자량 (Mn) ≤ 10000 g/mol을 갖는 것과 반응시켜 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 수득
함으로써 제공된 것인 방법에 관한 것이다.
추가로 본 발명은, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 압출 발포체에 관한 것이다.
분지형 폴리프로필렌 (b- PP )
본 발명에 따라 제공되는 폴리프로필렌 조성물에 있어서 주된 구성요소는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이다. 분지형 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 백본이 측쇄를 갖는 반면 비-분지형 폴리프로필렌, 즉, 선형 폴리프로필렌이 측쇄를 갖지 않는다는 점에서 선형 폴리프로필렌과 상이하다. 측쇄는 폴리프로필렌의 레올로지(rheology)에 대해 유의한 영향을 미친다. 따라서, 선형 폴리프로필렌 및 분지형 폴리프로필렌은 응력 하의 그의 유동 거동에 의해 명확하게 구별될 수 있다.
분지화는 특정 촉매, 즉, 특정 단일-자리 촉매를 사용하여, 또는 화학적 개질에 의해 달성될 수 있다. 특정 촉매를 사용하여 수득된 분지형 폴리프로필렌의 제조에 관해서는 EP 1 892 264를 참고할 수 있다. 화학적 개질에 의해 수득된 분지형 폴리프로필렌과 관련하여서는 EP 0 879 830 A1에 언급되어 있다. 그와 같은 경우, 분지형 폴리프로필렌은 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)이라고도 불리운다. 본 발명에 따른 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같은 화학적 개질에 의해 수득되어 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)이다. 따라서, 용어 "분지형 폴리프로필렌 (b-PP)" 및 "고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)"은 본 발명에서 동일한 의미로 간주된다.
폴리프로필렌 조성물의 주된 구성요소로서의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 30.0 내지 60.0 cN의 F30 용융 강도 및 210 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성을 갖고, 바람직하게는 32.0 내지 55.0 cN의 F30 용융 강도 및 210 초과 내지 280 mm/s의 v30 용융 신장성 및 10.0 내지 40.0 cN의 F200 용융 강도 및 210 내지 300 mm/s의 v200 용융 신장성을 갖고, 바람직하게는 15.0 내지 35.0 cN의 F200 용융 강도 및 210 초과 내지 280 mm/s의 v200 용융 신장성을 갖는다. F30 및 F200 용융 강도 및 v30 및 v200 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된다.
전형적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 또한 30.0 내지 60.0 cN의 F30 용융 강도 및 210 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성을 갖고, 바람직하게는 32.0 내지 55.0 cN의 F30 용융 강도 및 210 초과 내지 280 mm/s의 v30 용융 신장성 및 10.0 내지 40.0 cN의 F200 용융 강도 및 210 내지 300 mm/s의 v200 용융 신장성을 갖고, 바람직하게는 15.0 내지 35.0 cN의 F200 용융 강도 및 210 초과 내지 280 mm/s의 v200 용융 신장성을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은,
(a) 30.0 내지 60.0 cN, 보다 바람직하게는 32.0 내지 55.0 cN, 보다 더 바람직하게는 34.0 내지 50.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 36.0 내지 47.0 cN, 보다 더욱 바람직하게는 37.0 내지 46.0 cN, 가장 바람직하게는 38.0 내지 45.0 cN의 F30 용융 강도;
(b) 210 내지 300 mm/s, 예컨대 210 내지 280 mm/s, 보다 바람직하게는 215 내지 280 mm/s, 보다 더 바람직하게는 220 내지 280 mm/s, 더욱 더 바람직하게는 225 내지 270 mm/s, 가장 바람직하게는 225 내지 265 mm/s의 v30 용융 신장성;
(c) 10.0 내지 40.0 cN, 보다 바람직하게는 15.0 내지 35.0 cN, 보다 더 바람직하게는 18.0 내지 32.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 30.0 cN, 보다 더욱 바람직하게는 21.0 내지 29.0 cN, 가장 바람직하게는 22.0 내지 28.0 cN의 F200 용융 강도; 및
(d) 210 내지 300 mm/s, 예컨대 210 내지 280 mm/s, 보다 바람직하게는 215 내지 280 mm/s, 보다 더 바람직하게는 220 내지 280 mm/s, 더욱 더 바람직하게는 225 내지 270 mm/s, 가장 바람직하게는 225 내지 265 mm/s의 v200 용융 신장성
을 갖는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 30.0 내지 60.0 cN의 F30 용융 강도 및 210 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성 및 10.0 내지 40.0 cN의 F200 용융 강도 및 210 내지 300 mm/s의 v200 용융 신장성, 예컨대 32.0 내지 55.0 cN의 F30 용융 강도 및 210 내지 280 mm/s의 v30 용융 신장성 및 15.0 내지 35.0 cN의 F200 용융 강도 및 210 내지 280 mm/s의 v200 용융 신장성, 보다 바람직하게는 34.0 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 215 내지 280 mm/s의 v30 용융 신장성 및 18.0 내지 32.0 cN의 F200 용융 강도 및 215 내지 280 mm/s의 v200 용융 신장성, 보다 더 바람직하게는 36.0 내지 47.0 cN의 F30 용융 강도 및 220 내지 280 mm/s의 v30 용융 신장성 및 20.0 내지 30.0 cN의 F200 용융 강도 및 220 내지 280 mm/s의 v200 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 37.0 내지 46.0 cN의 F30 용융 강도 및 225 내지 270 mm/s의 v30 용융 신장성 및 21.0 내지 29.0 cN의 F200 용융 강도 및 225 내지 270 mm/s의 v200 용융 신장성, 가장 바람직하게는 38.0 내지 45.0 cN의 F30 용융 강도 및 225 내지 265 mm/s의 v30 용융 신장성 및 22.0 내지 28.0 cN의 F200 용융 강도 및 225 내지 265 mm/s의 v200 용융 신장성을 갖는다.
추가로, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)이 1.0 내지 5.0 g/10 min, 예컨대 1.0 내지 4.5 g/10 min, 보다 바람직하게는 1.2 내지 4.5 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 4.0 g/10 min, 더욱 더 바람직하게는 1.4 내지 3.7 g/10 min, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.5 g/10 min의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg)를 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 특정 실시양태에서, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은,
(a) 1.0 내지 5.0 g/10 min, 예컨대 1.0 내지 4.5 g/10 min, 보다 바람직하게는 1.2 내지 4.5 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 4.0 g/10 min, 더욱 더 바람직하게는 1.4 내지 3.7 g/10 min, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.5 g/10 min의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg);
(b) 30.0 내지 60.0 cN, 보다 바람직하게는 32.0 내지 55.0 cN, 보다 더 바람직하게는 34.0 내지 50.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 36.0 내지 47.0 cN, 보다 더욱 바람직하게는 37.0 내지 46.0 cN, 가장 바람직하게는 38.0 내지 45.0 cN의 F30 용융 강도;
(c) 210 내지 300 mm/s, 예컨대 210 내지 280 mm/s, 보다 바람직하게는 215 내지 280 mm/s, 보다 더 바람직하게는 220 내지 280 mm/s, 더욱 더 바람직하게는 225 내지 270 mm/s, 가장 바람직하게는 225 내지 265 mm/s의 v30 용융 신장성;
(d) 10.0 내지 40.0 cN, 보다 바람직하게는 15.0 내지 35.0 cN, 보다 더 바람직하게는 18.0 내지 32.0 cN, 더욱 더 바람직하게는 20.0 내지 30.0 cN, 보다 더욱 바람직하게는 21.0 내지 29.0 cN, 가장 바람직하게는 22.0 내지 28.0 cN의 F200 용융 강도;
(e) 210 내지 300 mm/s, 예컨대 210 내지 280 mm/s, 보다 바람직하게는 215 내지 280 mm/s, 보다 더 바람직하게는 220 내지 280 mm/s, 더욱 더 바람직하게는 225 내지 270 mm/s, 가장 바람직하게는 225 내지 265 mm/s의 v200 용융 신장성
을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 1.0 내지 5.0 g/10 min의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg), 30.0 내지 60.0 cN의 F30 용융 강도 및 210 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성 및 10.0 내지 40.0 cN의 F200 용융 강도 및 210 내지 300 mm/s의 v200 용융 신장성, 예컨대 1.0 내지 4.5 g/10 min의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg), 32.0 내지 55.0 cN의 F30 용융 강도 및 210 내지 280 mm/s의 v30 용융 신장성 및 15.0 내지 35.0 cN의 F200 용융 강도 및 210 내지 280 mm/s의 v200 용융 신장성, 보다 바람직하게는 1.2 내지 4.5 g/10 min의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg), 34.0 내지 50.0 cN의 F30 용융 강도 및 215 내지 280 mm/s의 v30 용융 신장성 및 18.0 내지 32.0 cN의 F200 용융 강도 및 215 내지 280 mm/s의 v200 용융 신장성, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 4.0 g/10 min의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg), 36.0 내지 47.0 cN의 F30 용융 강도 및 220 내지 280 mm/s의 v30 용융 신장성 및 20.0 내지 30.0 cN의 F200 용융 강도 및 220 내지 280 mm/s의 v200 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 1.4 내지 3.7 g/10 min의 용융 유동률 MFR2, 37.0 내지 46.0 cN의 F30 용융 강도 및 225 내지 270 mm/s의 v30 용융 신장성 및 21.0 내지 29.0 cN의 F200 용융 강도 및 225 내지 270 mm/s의 v200 용융 신장성, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.5 g/10 min의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg), 38.0 내지 45.0 cN의 F30 용융 강도 및 225 내지 265 mm/s의 v30 용융 신장성 및 22.0 내지 28.0 cN의 F200 용융 강도 및 225 내지 265 mm/s의 v200 용융 신장성을 갖는다.
바람직하게는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 0.1 내지 1.0 wt%, 예컨대 0.1 내지 0.8 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.6 wt%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 wt%의 적은 에틸렌 함량을 갖는다. 이 에틸렌 함량은 바람직하게는 단일 (단리된) 공단량체 단위로서 중합체 쇄 내에 혼입되며, 이는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)이 에틸렌과의 랜덤 공중합체임을 의미한다.
실시양태에 따라, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 적어도 95 wt%의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)으로 구성된다. 바람직하게는 이는 폴리프로필렌 조성물의 중합체 구성요소의 총량을 기준으로 하는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)의 상대량이 총 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 하는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)의 절대 %보다 더 높음, 예를 들어 95 wt%, 예컨대 적어도 96 wt%보다 더 높음을 의미한다. 그 이유는 임의의 첨가제, 예를 들어 가공 안정화제 또는 장기 안정화제가 바람직하게는 예를 들어 1 내지 10 wt%의 각각의 상이한 첨가제를 함유하는 예를 들어 선형 폴리프로필렌의 첨가제 혼합물 (AM) 또는 마스터배치의 형태로 첨가되기 때문이다. 전형적으로, 첨가제 마스터배치 또는 첨가제 혼합물 (AM)은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 wt%의 양으로 첨가된다.
첨가제 (A)는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 및 그의 적용의 기술 영역에 유용한 임의의 첨가제일 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 사용되고 그에 따라 첨가제 혼합물 (AM)의 형태의 첨가제 (A)는 안정화제, 예컨대 항산화제 (예를 들어, 입체 장애 페놀, 포스파이트/포스포나이트, 황 함유 항산화제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 장애 아민 안정화제, 또는 그의 블렌드), 금속 불활성화제 (예를 들어, 이르가녹스(Irganox) MD 1024), 또는 UV 안정화제 (예를 들어, 장애 아민 광 안정화제)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 그 밖의 전형적인 첨가제는 개질제, 예컨대 대전방지제 또는 김서림방지제 (예를 들어, 에톡실화 아민 및 아미드, 또는 글리세롤 에스테르), 산 스캐빈저 (예를 들어, Ca-스테아레이트), 블로잉제(blowing agent), 점착제 (예를 들어, 폴리이소부텐), 윤활제 및 수지 (이오노머 왁스, PE- 및 에틸렌 공중합체 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 몬탄(Montan)-기반 왁스, 플루오로-기반 화합물, 또는 파라핀 왁스), 기핵제 (예를 들어, 활석, 벤조에이트, 인-기반 화합물, 소르비톨, 노니톨-기반 화합물, 또는 아미드-기반 화합물)뿐만 아니라 슬립제 및 블로킹방지제 (예를 들어, 에루크아미드, 올레아미드, 활석 천연 실리카 및 합성 실리카, 또는 제올라이트)이다. 바람직하게는 첨가제 (A)는 항산화제 (예를 들어, 입체 장애 페놀, 포스파이트/포스포나이트, 황 함유 항산화제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 장애 아민 안정화제, 또는 그의 블렌드), 금속 불활성화제 (예를 들어, 이르가녹스 MD 1024), 또는 UV 안정화제 (예를 들어, 장애 아민 광 안정화제), 대전방지제 또는 김서림방지제 (예를 들어, 에톡실화 아민 및 아미드, 또는 글리세롤 에스테르), 산 스캐빈저 (예를 들어, Ca-스테아레이트), 블로잉제, 점착제 (예를 들어, 폴리이소부텐), 윤활제 및 수지 (이오노머 왁스, PE- 및 에틸렌 공중합체 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 몬탄-기반 왁스, 플루오로-기반 화합물, 또는 파라핀 왁스), 기핵제 (예를 들어, 활석, 벤조에이트, 인-기반 화합물, 소르비톨, 노니톨-기반 화합물, 또는 아미드-기반 화합물), 슬립제, 블로킹방지제 (예를 들어, 에루크아미드, 올레아미드, 활석 천연 실리카 및 합성 실리카, 또는 제올라이트) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전형적으로 첨가제 혼합물 (AM) 중의 첨가제 (A)의 총량은 첨가제 혼합물 (AM)의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 예컨대 5 내지 20 중량%의 범위이다.
분지형 폴리프로필렌 (b-PP)의 추가의 특징은 중합체 쇄 내의 적은 양의 프로필렌 오삽입(misinsertion)이며, 이는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)의 제조에 사용되는 선형 프로필렌 중합체 (l-PP)가 지글러-나타 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 하기에 보다 상세히 규정된 바와 같은 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 생성된다는 것을 가리킨다. 또한 첨가제 혼합물, 예를 들어 첨가제 마스터배치를 위해 사용되는 임의의 폴리프로필렌도 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되어 또한 적은 양의 프로필렌 오삽입을 갖는 것이 추가로 바람직하다.
따라서, 선형 프로필렌 중합체 (l-PP) 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP) 및/또는 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 적은 양, 즉, 0.4 몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 이하, 예컨대 0.1 몰% 이하의 2,1 에리트로 위치(regio)-결함 (13C-NMR에 의해 결정됨)을 특징으로 하며, 가장 바람직하게는 2,1 에리트로 위치-결함을 전혀 검출불가능하다.
폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 그의 미세구조에 의해 추가로 규정된다.
바람직하게는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 이소택틱(isotactic)이다. 따라서, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이 다소 높은, 즉, 93.0% 초과, 보다 바람직하게는 93.5% 초과, 예컨대 93.5 초과 내지 97.5%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95.0%, 예컨대 95.0 내지 97.5% 범위의 펜타드(pentad) 농도 (mmmm%) (13C-NMR에 의해 결정됨)를 갖는 것이 바람직하다.
학술 문헌에서 통상적으로 사용되는 매우 민감하면서 동시에 간단한 특징규명 방법은 대진폭 진동 전단(LAOS)이다. 이 방법에서, 단일 여기(excitation) 주파수가 적용되고 토크 응답(torque response)이 분석된다. 비-선형 응답은 (3,5,7, …)의 보다 높은 기계적 조화(mechanical harmonic)를 생성한다. 푸리에(Fourier) 변환 분석은 강도 및 상의 회복을 가능케 한다. 보다 높은 조화의 강도가 빠르게 감소할 때 (매우 낮은 값의 제5 및 그 이상의 조화를 유발할 수 있음), 다음 비는 중합체 구조의 가장 신뢰성 있는 특징규명을 제공한다:
Figure 112017046694315-pct00001
(식 중,
G'1은 1차 푸리에 계수이고,
G'3은 3차 푸리에 계수이고,
여기서, 두 계수는 모두 500% 변형률에서 수행된 측정으로부터 계산됨).
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 적어도 6.0 ± s (여기서, 아래의 식 (2)에 따라 계산된 표준 편차 s는 ≤ 0.5임)의 다음과 같이 규정된 LAOS-NLF(500%)를 갖는다:
Figure 112017046694315-pct00002
(식 중,
G'1은 1차 푸리에 계수이고,
G'3은 3차 푸리에 계수이고,
여기서, 두 계수 모두 500% 변형률에서 수행된 측정으로부터 계산됨).
일반적인 양 X (본 경우, X = LAOS - NLF)에 대한 표준 편차 s는 다음과 같이 계산된다:
Figure 112017046694315-pct00003
식 중, n은 5 내지 10의 범위인 측정 횟수이고, Xi는 개별 측정 결과이고,
Figure 112017046694315-pct00004
는 다음과 같이 규정된 n회 측정 결과의 산술 평균이다.
Figure 112017046694315-pct00005
보다 바람직하게는, LAOS-NLF(500%)는 적어도 6.5, 보다 더 바람직하게는 적어도 6.8, 보다 더 바람직하게는 적어도 7.0, 가장 바람직하게는 적어도 7.2, 예컨대 적어도 7.4이다.
표준 편차 s는 0.5 이하, 바람직하게는 ≤ 0.4, 보다 바람직하게는 ≤ 0.3, 보다 더 바람직하게는 ≤ 0.2, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1이어야 한다.
높은 LAOS-NLF 값 (500% 및 1000%)은 고 용융 강도를 갖는 고도 분지형 폴리프로필렌의 지표이다. 표준 편차는 LAOS-NLF 값이 동일한 재료의 상이한 샘플에 대해 반복적으로 측정되는 경우 계산될 수 있다. 따라서, LAOS-NLF 값을 측정할 때 작은 표준 편차는 매우 균질한 재료의 지표이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 적어도 6.0 ± s (여기서, 상기 설명된 바와 같은 식 (2)에 따라 계산된 표준 편차 s는 ≤ 0.5임)의 다음과 같이 규정된 LAOS-NLF(1000%)를 갖는다:
Figure 112017046694315-pct00006
(식 중,
G'1은 1차 푸리에 계수이고,
G'3은 3차 푸리에 계수이고,
여기서, 두 계수는 모두 1000% 변형률에서 수행된 측정으로부터 계산됨).
보다 바람직하게는, LAOS-NLF(1000%)는 적어도 6.1, 보다 더 바람직하게는 적어도 6.2, 보다 더 바람직하게는 적어도 6.3, 가장 바람직하게는 적어도 6.4이다.
표준 편차 s는 0.5 이하, 바람직하게는 ≤ 0.4, 보다 바람직하게는 ≤ 0.3, 보다 더 바람직하게는 ≤ 0.2, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1이어야 한다.
선형 폴리프로필렌 (l- PP )
상기 언급된 바와 같이, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 열분해형 자유 라디칼-형성제 및 임의로 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)와 반응시킴으로써 수득되는 개질된 폴리프로필렌이다.
본 발명의 한 필수적 측면은, 본 발명에서 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)의 제조, 및 그에 따른 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는, 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조를 위해 특정 비개질 폴리프로필렌이 사용되어야 한다는 것이다. 특별히 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 다소 낮은 분자량 및 그에 따른 다소 높은 용융 유동률을 가져야 한다는 것을 발견하였다. 따라서, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 적어도 0.5 g/10 min, 바람직하게는 0.5 내지 4.0 g/10 min, 예컨대 0.5 내지 3.5 g/10 min 또는 0.6 내지 3.5 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3.0 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 2.5 g/10 min, 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 2.0 g/10 min 범위의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동률 MFR2 (230℃)를 갖는 것이 바람직하다.
선형 폴리프로필렌 (l-PP)의 다소 높은 출발 MFR을 선택하면 다음의 2가지가 달성된다: (1) 선형 폴리프로필렌 (l-PP)의 MFR2에 대한 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)의 MFR2의 비가 작아 겔-형성의 위험이 감소할 것임, 및 (2) 촉매 생산성 (g (촉매) 당 kg (PP))이 MFR이 높을수록 더 높아 공정의 경제적 실행가능성이 증가함.
본 발명의 추가의 필수적 측면은 특정 비개질 폴리프로필렌, 즉, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 특정의 작은 에틸렌 함량을 가져야 한다는 것이다. 따라서, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 0.1 내지 1.0 wt%, 예컨대 0.1 내지 0.8 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.6 wt%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5 wt%의 에틸렌 함량을 갖는 것이 바람직하다.
분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)의 백본이 측쇄를 포괄하는 반면에 출발 생성물, 즉, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 측쇄를 포괄하지 않거나 거의 포괄하지 않는다는 점에서 그의 제조를 위해 사용되는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)과 상이하다. 측쇄는 폴리프로필렌의 레올로지에 대해 유의한 영향을 미친다. 따라서, 출발 생성물, 즉, 선형 폴리프로필렌 (l-PP), 및 수득된 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 응력 하의 그의 각 유동 거동에 의해 명확하게 구별될 수 있다.
따라서, 본 발명 전반에 걸쳐, 용어 "선형 폴리프로필렌"은 선형 폴리프로필렌이 분지화 구조를 나타내지 않거나 거의 나타내지 않음을 가리킨다. 분지의 부재로 인해, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 바람직하게는 낮은 v30 용융 신장성 및/또는 낮은 F30 용융 강도를 특징으로 한다.
요컨대, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이
(a) 1.0 cN 초과, 바람직하게는 2.0 cN 초과, 보다 바람직하게는 1.0 내지 70.0 cN의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 65.0 cN의 범위, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 60.0 cN의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 내지 50.0 cN의 범위, 예컨대 4.0 내지 45.0 cN의 범위, 가장 바람직하게는 5.0 내지 40.0 cN의 범위의 F30 용융 강도; 및
(b) 200 mm/s 미만, 바람직하게는 190 mm/s 미만, 보다 바람직하게는 100 내지 200 mm/s 미만의 범위, 보다 더 바람직하게는 120 내지 190 mm/s의 범위, 더욱 더 바람직하게는 120 내지 175 mm/s의 범위, 예컨대 125 내지 170 mm/s의 범위, 가장 바람직하게는 130 내지 165 mm/s의 범위의 v30 용융 신장성
을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 한 특정 실시양태에서, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 적어도 0.5 g/10 min의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg), 1.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 mm/s 미만의 v30 용융 신장성, 바람직하게는 0.5 내지 4.0 g/10 min의 범위의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg), 2.0 cN 초과의 F30 용융 강도 및 190 mm/s 미만의 v30 용융 신장성, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5 g/10 min의 범위의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg), 1.0 내지 70.0 cN의 범위의 F30 용융 강도 및 100 내지 200 mm/s 미만의 범위의 v30 용융 신장성, 더욱 더 바람직하게는 0.6 내지 3.5 g/10 min의 범위의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg), 2.0 내지 60.0 cN의 범위의 F30 용융 강도 및 120 내지 190 mm/s의 범위의 v30 용융 신장성, 보다 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3.0 g/10 min의 범위의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg), 3.0 내지 50.0 cN의 범위의 F30 용융 강도 및 120 내지 190 mm/s의 범위의 v30 용융 신장성, 예컨대 0.8 내지 2.0 g/10 min의 범위의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg), 5.0 내지 40.0 cN의 범위의 F30 용융 강도 및 120 내지 175 mm/s의 범위의 v30 용융 신장성을 갖는다.
따라서, 본 발명은, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이 0.1 내지 1.0 wt%의 에틸렌 함량 및 0.5 내지 4.0 g/10 min의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg)을 갖는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 열분해형 자유 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥시드, 및 임의로 이관능성 불포화 단량체, 바람직하게는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택된 것, 및/또는 임의로 하나 및/또는 그 초과의 불포화 단량체로부터 합성된 다관능성 불포화 저분자량 중합체, 바람직하게는 수 평균 분자량 (Mn) ≤ 10000 g/mol을 갖는 것과 반응시켜 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 수득함으로써 제공된 것인 본원에 이미 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 적어도 145℃, 보다 바람직하게는 적어도 150℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 158℃의 융점을 갖는다.
분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이 적어도 145℃, 보다 바람직하게는 적어도 150℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 158℃의 융점을 갖는 것이 추가로 바람직하다.
이관능성 불포화 단량체
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 에틸렌과 상이한 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은, 프로필렌 또는 에틸렌과 상이한 하기에 보다 상세히 규정된 바와 같은 불포화 단위, 예컨대 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)를 포함할 수 있다.
따라서, 한 바람직한 실시양태에서, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은
(i) 프로필렌,
(ii) 에틸렌 및
(iii) 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)
를 포함한다.
상기 사용된 바와 같은 "이관능성 불포화" 또는 "다관능성 불포화"란 바람직하게는, 예를 들어 디비닐벤젠 또는 시클로펜타디엔 또는 폴리부타디엔에서와 같이 2개 이상의 비-방향족 이중 결합이 존재함을 의미한다. 단지 상기와 같은 바람직하게는 자유 라디칼 (하기 참조)의 도움으로 중합될 수 있는 이- 또는 다관능성 불포화 화합물만이 사용된다. 이- 또는 다관능성 불포화 화합물 내 불포화 자리는 실제로 "불포화"가 아닌 화학적으로 결합된 상태로 존재하는데, 이는 이중 결합이 각각 비개질 폴리프로필렌, 즉, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)의 중합체 쇄에의 공유 결합을 위해 사용되기 때문이다.
하나 및/또는 그 초과의 불포화 단량체로부터 합성된 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들), 바람직하게는 수 평균 분자량 (Mn) ≤ 10000 g/mol을 갖는 것과 비개질 폴리프로필렌, 즉, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)과의 반응은 자유 라디칼 형성제, 예를 들어 열분해형 자유 라디칼-형성제, 예컨대 열분해가능 퍼옥시드의 존재 하에 수행된다.
이관능성 불포화 단량체는
- 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐아닐린, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐펜탄 및 디비닐프로판;
- 알릴 화합물, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메틸 말레에이트 및 알릴 비닐 에테르;
- 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 이소프렌 및 1,4-펜타디엔;
- 방향족 및/또는 지방족 비스(말레이미드), 비스(시트라콘이미드) 및 이들 불포화 단량체의 혼합물
일 수 있다.
특히 바람직한 이관능성 불포화 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸 부타디엔 및 디비닐벤젠이다.
다관능성 불포화 중합체
다관능성 불포화 저분자량 중합체, 바람직하게는 수 평균 분자량 (Mn) ≤ 10000 g/mol을 갖는 것은 하나 이상의 불포화 단량체로부터 합성될 수 있다.
이러한 저분자량 중합체의 예는,
- 폴리부타디엔, 특히 중합체 쇄 내 상이한 미세구조, 즉, 1,4-시스, 1,4-트란스 및 1,2-(비닐)이 주로 1,2-(비닐) 배위인 것,
- 중합체 쇄 내 1,2-(비닐)을 갖는 스티렌 및 부타디엔의 공중합체
이다.
바람직한 저분자량 중합체는 폴리부타디엔, 특히, 1,2-(비닐) 배위 내에 50.0 중량% 초과의 부타디엔을 갖는 폴리부타디엔이다.
분지형 폴리프로필렌, 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)은 하나 초과의 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체를 함유할 수 있다. 분지형 폴리프로필렌, 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 내 이관능성 불포화 단량체(들) 및 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)의 양은 함께 상기 분지형 폴리프로필렌을 기준으로, 즉, 상기 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%인 것이 더욱 더 바람직하다.
열분해형 자유 라디칼- 형성제
상기 언급된 바와 같이, 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)가 열분해형 자유 라디칼-형성제의 존재 하에 사용되는 것이 바람직하다.
퍼옥시드는 바람직한 열분해형 자유 라디칼-형성제이다. 보다 바람직하게는 열분해형 자유 라디칼-형성제는 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼에스테르 및 퍼옥시카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기 열거된 퍼옥시드가 특히 바람직하다:
아실 퍼옥시드: 벤조일 퍼옥시드, 4-클로로벤조일 퍼옥시드, 3-메톡시벤조일 퍼옥시드 및/또는 메틸 벤조일 퍼옥시드.
알킬 퍼옥시드: 알릴 t-부틸 퍼옥시드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드 및/또는 1-히드록시부틸 n-부틸 퍼옥시드.
퍼에스테르 및 퍼옥시 카르보네이트: 부틸 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼프로피오네이트, 시클로헥실 퍼아세테이트, 디-t-부틸 퍼아디페이트, 디-t-부틸 퍼아젤레이트, 디-t-부틸 퍼글루타레이트, 디-t-부틸 퍼탈레이트, 디-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로쿠밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸바이시클로-(2,2,1)헵탄 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-카르보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸시클로부탄 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로헥실 퍼옥시카르복실레이트, t-부틸시클로펜틸 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로프로판 퍼카르복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2-디페닐비닐) 퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시 퍼벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸-1-페닐시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐 퍼옥시카르바메이트, t-부틸-N-숙시이미도 퍼카르복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트 및/또는 t-부틸 퍼프로피오네이트.
이와 같은 상기 열거된 자유 라디칼-형성제의 혼합물이 또한 고려된다.
추가적으로, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 특정 크기 및 형상의 입자의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이,
(a) 1500 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1400 ㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 50 내지 1350 ㎛ 미만의 범위, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 1300 ㎛ 미만의 범위, 예컨대 150 내지 1250 ㎛ 미만의 범위의 입자 크기 분포 d95; 및/또는
(b) 1000 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 800 ㎛ 미만, 보다 더 바람직하게는 30 내지 1000 ㎛ 미만의 범위, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 850 ㎛의 범위, 예컨대 100 내지 750 ㎛의 범위의 입자 크기 분포 d50; 및/또는
(c) 2.50 미만, 보다 바람직하게는 2.30 미만, 보다 더 바람직하게는 2.10 미만, 더욱 더 바람직하게는 1.00 내지 2.00의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.90의 범위의 d95/d50 비
를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 추가의 실시양태에 따라, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은
- ≤ 10%의 다공도 및/또는
- ≤ 0.20 cm3/g의 세공 비부피(specific pore volume)
를 갖는다.
본 발명의 다른 추가의 목적은, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법이며, 여기서 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은
- 0.1 내지 1.0 wt%의 에틸렌 함량을 갖고,
- 1.0 내지 5.0 g/10 min의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg)를 갖고,
- 30 cN 내지 60 cN의 F30 용융 강도 및 220 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성을 갖고, 여기서 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되며,
상기 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 0.1 내지 1.0 wt%의 에틸렌 함량 및 0.5 내지 4.0 g/10 min의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg)을 갖는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을
열분해형 자유 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥시드, 및 임의로 이관능성 불포화 단량체, 바람직하게는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택된 것, 및/또는 임의로 하나 및/또는 그 초과의 불포화 단량체로부터 합성된 다관능성 불포화 저분자량 중합체, 바람직하게는 수 평균 분자량 (Mn) ≤ 10000 g/mol을 갖는 것과 반응시켜 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 수득함으로써 제공된 것인 방법이다.
상기한 방법의 특정 실시양태에 따라, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)의 MFR2에 대한 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)의 MFR2의 비가 > 1.25 내지 6이다.
분지형 폴리프로필렌의 제조 방법은 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)의 출발 MFR을 다소 작은 정도로 증가시킨다. 이는 겔 형성의 위험을 감소시킨다.
이는 선형 폴리프로필렌의 이미 다소 높은 출발 MFR의 선택에 의해 달성된다. 이와 관련하여 "선형 폴리프로필렌 (l-PP)" 부분을 참고할 수 있다.
바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)의 MFR2에 대한 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)의 MFR2의 비는 1.3 내지 5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.5, 보다 더 바람직하게는 1.7 내지 4.0, 예컨대 2.0 내지 3.0이다.
분지형 폴리프로필렌 (b- PP )의 제조 방법
본 발명의 한 필수적인 측면은 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 사용하여, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제조하는 것이다. 즉, 본 발명은 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 열분해형 자유 라디칼-형성제 및 임의로 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)와 반응시켜 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 수득하는 단계를 포함하는, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제공 방법에 관한 것이다.
임의로, 본 방법은 상기한 단계 다음에, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)에, 첨가제를 함유하는 마스터배치 형태의 첨가제 혼합물 (AM)을 첨가하는 추가의 단계를 포함한다.
후속적으로, 상기 생성된 폴리프로필렌 조성물을 발포 공정으로 처리하여 본 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 발포체를 수득한다.
발포체, 폴리프로필렌 조성물, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 선형 폴리프로필렌 (l-PP), 첨가제 (A) 및 첨가제 혼합물 (AM)의 규정 및 바람직한 실시양태에 관하여, 상기 제공된 정보를 참고할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법에서, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 열분해형 라디칼-형성제로 처리함으로써 수득된다. 그러나, 그와 같은 경우, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 지나치게 높은 정도로 분해되는 위험이 존재하고, 이는 불리하다. 따라서, 화학적으로 결합된 브릿징(bridging) 단위(들)로서의 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)를 추가로 사용하여 화학적 개질이 달성되는 것이 바람직하다. 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)을 수득하기에 적합한 방법은 예를 들면 EP 0 787 750, EP 0 879 830 A1 및 EP 0 890 612 A2에 개시되어 있다. 여기서 모든 문헌은 참조로 포함된다. 그로 인해, 열분해형 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥시드의 양은 바람직하게는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)의 양을 기준으로 0.05 내지 3.00 중량%의 범위이다. 전형적으로, 열분해형 라디칼-형성제는 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)와 함께 선형 폴리프로필렌 (l-PP)에 첨가된다. 그러나, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)에 먼저 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들) 및 뒤이어 열분해형 라디칼-형성제를 첨가하거나, 또는 반대로 선형 폴리프로필렌 (l-PP)에 먼저 열분해형 라디칼-형성제 및 뒤이어 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)를 첨가하는 것이 또한 가능하나 덜 바람직하다.
분지형 폴리프로필렌 (b-PP)의 제조를 위해 사용되는 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)에 관하여, "분지형 폴리프로필렌" 부분을 참고할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)는 열분해형 자유 라디칼-형성제의 존재 하에 사용되는 것이 바람직하다.
열분해형 자유 라디칼-형성제에 관하여, "열분해형 자유 라디칼-형성제" 부분을 참고할 수 있다.
바람직하게는, 첨가제 마스터배치를 첨가하는 임의적 단계는, 선형 폴리프로필렌 (l-PP) 및 열분해형 자유 라디칼-형성제 및 임의로 이관능성 불포화 단량체 및/또는 임의로 다관능성 불포화 저분자량 중합체 간의 반응의 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90%, 예컨대 적어도 95 또는 99%가 이행되어 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)이 수득되는 경우 개시된다.
바람직한 실시양태에서, 압출기, 예컨대 이축 스크류 압출기가 양쪽 단계 모두를 위해 사용된다.
압출기의 사용은 그것이 분지형 프로필렌 (b-PP)의 제조를 위해 및 동시에 뒤이어 상기 분지형 프로필렌 (b-PP)에 첨가제 혼합물 (AM)을 첨가하기 위해 사용될 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 바람직한 실시양태에서, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 상기에 상세히 기재된 바와 같이 열분해형 자유 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥시드, 및 임의로 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들), 바람직하게는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택된 이관능성 불포화 단량체(들)와 함께 압출기에 첨가되어, 제1 단계에서 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)을 제공한다. 사전-혼합 장치의 하류에 압출기의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하며, 여기서 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들) 및 열분해형 자유 라디칼-형성제가 사전-혼합 장치 내 폴리프로필렌에 첨가된다.
후속적으로, 임의적 제2 단계에서, 첨가제 혼합물 (AM)은 바람직하게는, 상기 기재된 바와 같은 분지형 폴리프로필렌 (b-PP), 즉, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP)의 제공을 위한 개질 반응을 방해하지 않기 위해 압출기 스크류의 하류 단부에서 첨가된다. 이와 관련하여, 용어 "압출기 스크류의 하류 단부"는 압출기 스크류 길이의 마지막 60% 이내, 바람직하게는 압출기 스크류 길이의 마지막 65% 이내, 보다 바람직하게는 압출기 스크류 길이의 적어도 70%, 예컨대 압출기 스크류의 적어도 75%로서 이해된다.
따라서, 본 방법을 위해 사용되는 압출기 (E)는 바람직하게는 작동 방향으로 공급-스로트(feed-throat, FT), 제1 혼합 대역 (MZ1), 제2 혼합 대역 (MZ2) 및 다이 (D)를 포함하고, 여기서 제1 혼합 대역 (MZ1)과 제2 혼합 대역 (MZ2) 사이에 부수적인 공급-스로트 (SFT)가 위치한다. 바람직하게는, 압출기는 스크류 압출기, 예컨대 이축 스크류 압출기이다. 따라서, 첨가제 혼합물 (AM)이 아닌, 선형 폴리프로필렌 (l-PP), 열분해형 자유 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥시드, 및 임의로 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체 단량체, 바람직하게는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택된 것이 공급-스로트 (FT)를 통해, 그로 인해 바람직하게는 공급기를 사용하여 압출기 내로 공급되고, 후속적으로 제1 혼합 대역 (MZ1)의 하류로 보내진다. 바람직하게는, 상기 제1 혼합 대역 (MZ1) 내 전단 응력은 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 용융되고 라디칼-형성제 및 임의적 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체와의 화학적 반응이 개시되도록 하는 정도이다. 제1 혼합 대역 (MZ1) 후에, 즉, 제1 혼합 대역 (MZ1)과 제2 혼합 대역 (MZ2) 사이에, 첨가제 혼합물 (AM)이 압출기 내로 첨가, 즉, 공급된다. 바람직하게는, 첨가제 혼합물 (AM)은 부수적인 공급-스로트 (SFT)를 통해, 그로 인해 바람직하게는 부수적인 공급기를 사용하여 첨가된다. 후속적으로, 첨가제 혼합물 (AM)을 포함한 폴리프로필렌 조성물의 모든 구성요소는 제2 혼합 대역 (MZ2)의 하류로 보내진다. 마지막으로, 폴리프로필렌 조성물은 다이 (D)를 통해 배출된다.
바람직하게는, 제1 혼합 대역 (MZ1)은 제2 혼합 대역 (MZ2)보다 더 길다. 바람직하게는, 제2 혼합 대역 (MZ2)에 대한 제1 혼합 대역 (MZ1)의 길이비 [mm (MZ1)/mm (MZ2)]는 적어도 2/1, 보다 바람직하게는 3/1, 더욱 더 바람직하게는 2/1 내지 15/1, 보다 더 바람직하게는 3/1 내지 10/1의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은 공지된 방식으로, 예를 들면 지글러 나타 촉매를 사용하여 생성될 수 있다.
프로필렌 중합을 위해 전형적으로 사용되는 지글러-나타 유형 촉매는, 필수적 구성요소로서 Mg, Ti 및 Cl을 포함하는 입체특이적 고체 고수율 지글러-나타 촉매 구성요소이다. 고체 촉매와 함께, 조촉매(들)뿐만 아니라 외부 공여체(들)가 중합 공정에서 전형적으로 사용된다.
일반적으로, 지글러-나타 유형 촉매에 있어서, 촉매의 구성요소는 미립자 지지체, 예컨대 무기 산화물, 예컨대 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있거나, 또는 종종 마그네슘 할라이드가 고체 지지체를 형성할 수 있다.
그러나, 본 발명에 있어서, 촉매 구성요소가 외부 지지체 상에 지지되지는 않으나, 촉매가 에멀젼-고화 방법 또는 침전 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이 에멀젼-고화 방법 또는 침전 방법에 의해 제조된 촉매의 존재 하에 중합되는 것인, 상기 규정된 바와 같은 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 촉매는 통상 전자 공여체 (내부 전자 공여체) 및 임의로 알루미늄을 또한 포함한다. 적합한 내부 전자 공여체는 특히 카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르, 예컨대 프탈레이트, 말레에이트, 벤조에이트, 시트라코네이트, 및 숙시네이트, 1,3-디에테르 또는 산소 또는 질소 함유 규소 화합물이다. 또한, 공여체의 혼합물이 사용될 수 있다.
조촉매는 전형적으로 알루미늄 알킬 화합물을 포함한다. 알루미늄 알킬 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄이다. 그러나, 그것은 알킬알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드일 수도 있다.
중합에 사용되는 적합한 외부 전자 공여체는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 에테르, 에스테르, 케톤, 아민, 알콜, 페놀, 포스핀 및 실란을 포함한다. 실란 유형 외부 공여체는 전형적으로, 중심 원자로서 규소를 갖는, Si-OCOR, Si-OR, 또는 Si-NR2 결합 (R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬임)을 함유하는 오르가노실란 화합물이고, 관련 기술분야에 공지되어 있다.
적합한 촉매 및 촉매 중의 화합물의 예는 특히 WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754, WO 03/000755, WO 2004/029112, EP 2610271, WO 2012/007430, WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4560671, US 5539067, US 5618771, EP 45975, EP 45976, EP 45977, WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4472524, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4657882, US 4581342, US 4657882에 나타나 있다.
바람직한 ZN 촉매에 대한 상세한 설명
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 특정 유형의 지글러-나타 촉매가 사용된다.
본 발명에 사용되는 바람직한 촉매는, IUPAC 4 내지 6족의 전이 금속 화합물, 예컨대 티타늄, 2족 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 및 내부 공여체 (ID)를 포함하는 고체 지글러-나타 촉매이다. 추가로, 고체 촉매에는 어떠한 외부 지지체 재료, 예컨대 실리카 또는 MgCl2도 없으나, 촉매는 자기-지지형이다.
따라서, 본 발명은 또한, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을 상기 규정된 바와 같은 촉매의 존재 하에 중합시키는, 상기 규정된 바와 같은 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)의 제조 방법이며, 여기서 촉매는 미립자 형태이고, 하기 일반 절차에 의해 수득되는 것인 방법에 관한 것이다:
a) a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 히드록실 모이어티와 함께 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (A) 및 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax); 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 화학식 ROH의 1가 알콜 (B)과 알콜 (A)의 알콜 혼합물 및 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax'); 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중의, 1가 알콜 (B) 및 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물 (Bx)과 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax)의 혼합물; 또는
a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2 -n-m의 2족 금속 알콕시 화합물, 또는 2족 알콕시드 M(OR1)n'X2 -n'와 M(OR2)m'X2 -m' (여기서, M은 2족 금속이고, X는 할로겐이고, R1 및 R2는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬 기이며, 0 ≤ n ≤ 2, 0 ≤ m ≤ 2 및 n+m+(2-n-m) = 2이되, n 및 m 모두 ≠ 0, 0 < n' ≤ 2 및 0 < m' ≤ 2임)의 혼합물
의 용액을 제공하고,
b) 단계 a)로부터의 상기 용액을 적어도 하나의 4 내지 6족 전이 금속 화합물에 첨가하고,
c) 고체 촉매 구성요소 입자를 수득하며,
단계 c) 전에 임의의 단계에서 내부 전자 공여체 (ID)를 첨가한다.
따라서, 내부 공여체 (ID) 또는 그의 전구체는 바람직하게는 단계 a)의 용액에, 또는 단계 a)의 용액을 첨가하기 전 전이 금속 화합물에 첨가된다.
상기 절차에 따라, 고체 촉매는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에서 사용된 온도에 따라 침전 방법 또는 에멀젼-고화 방법을 통해 수득될 수 있다. 에멀젼은 액체/액체 2상 시스템이라고도 불리운다.
양쪽 방법 (침전 또는 에멀젼-고화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서, 단계 a)의 용액과 단계 b) 내 적어도 하나의 전이 금속 화합물과의 조합이 수행되고, 전체 반응 혼합물은 고체 입자 형태의 촉매 구성요소의 완전 침전을 보장하기 위해 (단계 c) 적어도 50℃로, 보다 바람직하게는 55 내지 110℃의 온도 범위로, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위로 유지된다.
에멀젼-고화 방법에서, 단계 b)에서는, 단계 a)의 용액이 전형적으로 보다 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃에서 적어도 하나의 전이 금속 화합물에 첨가된다. 에멀젼의 교반 동안, 온도는 전형적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃로 유지된다. 에멀젼의 분산된 상의 액적은 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고화 (단계 c)는 에멀젼을 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도로 가열함으로써 적합하게 수행된다.
에멀젼-고화 방법에 의해 제조된 촉매가 바람직하게는 본 발명에서 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서는 a2) 또는 a3)의 용액, 즉, (Ax')의 용액, 또는 (Ax)와 (Bx)의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는 2족 금속은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx)는 마그네슘 화합물을 상기 기재된 바와 같은 알콜(들)과 반응시킴으로써 촉매 제조 공정의 제1 단계, 즉, 단계 a)에서 계내 제조될 수 있거나, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 또는 그것들은 심지어 바로 사용가능한 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 입수가능할 수 있고 그 자체로서 본 발명의 촉매 제조 공정에서 사용될 수 있다.
알콜 (A)의 예시적 예는 글리콜 모노에테르이다. 바람직한 알콜 (A)은 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이고, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이며, 여기서 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적 1가 알콜 (B)은 화학식 ROH (여기서, R은 직쇄형 또는 분지형 C2-C16 알킬 잔기, 바람직하게는 C4 내지 C10, 보다 바람직하게는 C6 내지 C8 알킬 잔기임)의 것이다. 가장 바람직한 1가 알콜은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는 Mg 알콕시 화합물 (Ax)와 (Bx)의 혼합물 또는 알콜 (A)와 (B)의 혼합물이 각각 사용되고, 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 보다 더 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 Bx:Ax 또는 B:A의 몰비로 사용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기 규정된 바와 같은 알콜(들)의 반응 생성물, 및 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택된 마그네슘 화합물일 수 있다. 추가로, 마그네슘 디알콕시드, 마그네슘 디아릴옥시드, 마그네슘 아릴옥시할라이드, 마그네슘 아릴옥시드 및 마그네슘 알킬 아릴옥시드가 사용될 수 있다. 알킬 기는 유사한 또는 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 사용되는 경우 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
마그네슘 화합물은 알콜 (A) 및 알콜 (B)에 추가로 화학식 R"(OH)m의 다가 알콜 (C)와도 반응할 수 있어 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 경우 바람직한 다가 알콜은, R"이 직쇄형, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고 m이 2 내지 6의 정수인 알콜이다.
따라서, 단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 촉매의 제조를 위해 사용되는 용매는 5 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄형, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 그의 혼합물 중 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 크실롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용된 Mg 화합물 및 알콜(들)에 따라 선택된다.
4 내지 6족 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에 사용된 내부 공여체 (ID)는 바람직하게는 프탈산 또는 비-프탈산 카르복실(이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 그의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 방향족 또는 모노-불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 프탈레이트, 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 그의 임의의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 프탈레이트, 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 프탈레이트 및 시트라코네이트이다.
에멀젼 방법에서, 2상 액체-액체 시스템은, (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대, 에멀젼을 안정화시키고/거나 그의 형성을 용이하게 하기 위해 관련 기술분야에 공지된 방식으로 사용되는 교란 최소화제(turbulence minimizing agent, TMA) 및/또는 유화제 및/또는 에멀젼 안정화제, 예컨대 계면활성제의 간단한 교반 및 임의로 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체이다. 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 사용되는 경우 교란 최소화제 (TMA)는 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 그것은 폴리데센이다.
침전 또는 에멀젼-고화 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄 및/또는 TiCl4로 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 2회, 가장 바람직하게는 적어도 3회 세척될 수 있다. 세척 용액은 또한 공여체 및/또는 13족 화합물, 예컨대 트리알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 화합물 또는 알콕시 알루미늄 화합물을 함유할 수 있다. 알루미늄 화합물은 또한 촉매 합성 동안 첨가될 수 있다.
촉매는 질소를 사용한 플러싱(flushing) 또는 증발 등에 의해서 추가로 건조될 수 있거나, 또는 임의의 건조 단계 없이 유성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자의 형태이다. 입자는 낮은 다공도와 함께 치밀하고, 20 g/m2 미만, 보다 바람직하게는 10 g/m2 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로 Ti의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 중량%, Mg는 10 내지 20 중량% 및 공여체는 10 내지 40 중량%이다.
촉매의 제조에 관한 상세한 설명은 WO 2010009827, WO 2012/007430, EP 2610271, EP 2610270 및 EP 2610272에 개시되어 있으며, 이들 특허문헌은 본원에 참조로 포함된다.
본 중합 공정에서 추가의 구성요소로서, 바람직하게는 외부 공여체 (ED)가 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED)는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 화학식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하고,
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
식 중, Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q는 0 내지 3 범위의 수이며, 여기서 그의 합 p + q는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이러한 실란의 특정 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는
하기 화학식의 실란이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
식 중, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기를 나타낸다.
R3 및 R4가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데칸일, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 에틸.
지글러-나타 촉매 및 임의적 외부 공여체 (ED)에 추가로, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC)의 13족 화합물, 예를 들어 오르가노 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 한 특정 실시양태에서 조촉매 (Co)는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 그의 혼합물이다. 한 특정 실시양태에서, 조촉매 (Co)는 트리에틸알루미늄 (TEAL)이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co)와 외부 공여체 (ED) 간의 비 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co)와 전이 금속 (TM) 간의 비 [Co/TM]는 각 공정에 있어서 주의 깊게 선택되어야 한다.
추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 압출 발포체에 관한 것이다.
압출 발포체의 제조 공정은 통상의 지식이다. 이러한 공정에서, 기상 발포제, 예컨대 부탄, HFC 또는 CO2를 포함하는 본 폴리프로필렌 조성물의 용융물은 연속 발포 공정의 압력 드롭인(dropin)을 통해 급작스럽게 팽창된다. 연속 발포 공정에서, 폴리프로필렌 조성물은 용융되고, 압력 강하가 발포체 형성을 야기하는 경우 다이를 통해 압출되기 전에 전형적으로 20 bar 초과의 압력 하에 압출기에서 기체가 적재된다. 발포체 압출로 폴리프로필렌을 발포시키는 메커니즘은 예를 들어 문헌 [H. E. Naguib, C. B. Park, N. Reichelt, Fundamental foaming mechanisms governing the volume expansion of extruded polypropylene foams, Journal of Applied Polymer Science, 91, 2661-2668 (2004)]에 설명되어 있다. 발포를 위한 공정은 문헌 [S. T. Lee, Foam Extrusion, Technomic Publishing (2000)]에 요약되어 있다.
<실시예>
결정 방법 및 용어에 대한 하기 규정은 달리 규정되지 않는 한 본 발명의 상기 일반 설명뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
1. 측정 방법
공단량체 함량
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량 및 공단량체 서열 분포를 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 있어서 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장형 온도 프로브헤드(probehead)를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 재료를 크로뮴(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3)와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 3 ml 중에 용해시켜 용매 중의 65 mM의 완화제 용액을 얻었다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1시간 동안 추가로 가열하였다. 자석 내로 삽입하자마자 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도, 1 s 재순환 지연 및 2-레벨 WALTZ16 탈커플링 스킴(scheme)을 사용하여 핵 오버하우저 효과(Nuclear Overhauser Effect, NOE) 없이 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 과도전류가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 컴퓨터 프로그램을 사용한 적분으로부터 결정된 처리, 통합 및 관련 정량 특성이었다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록 (EEE)의 중심 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이 접근법은 상기 구조 단위가 존재하지 않는 경우에도 꽤 참조할 수 있다. 문헌 [Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950)]에 기재된 바와 같이 에틸렌 혼입에 상응하는 특징 신호가 관찰되었다. 관찰된 2,1 에리트로 위치 결함에 상응하는 특징 신호에 의해 (문헌 [L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253], [Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950] 및 [W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33, 1157]에 기재되어 있음), 결정된 특성에 대한 위치 결함의 영향에 대한 보정이 필요하였다. 다른 유형의 위치 결함에 상응하는 특징 신호는 관찰되지 않았다.
13C{1H} 스펙트럼 내 모든 분광 영역을 가로지르는 다수의 신호의 통합을 통해 왕(Wang) 등의 방법 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)을 사용하여 공단량체 분획을 정량화하였다. 이 방법은 필요한 경우 그의 위치-결함의 존재를 확인하는 능력 및 견고한 속성을 위해 선택되었다. 직면한 공단량체 함량의 모든 범위를 가로질러 응용성을 증가시키도록 적분 면적을 약간 조절하였다. 단지 PPEPP 서열 내 단리된 에틸렌만이 관찰된 시스템에 있어서, 왕 등의 방법은 존재할 것으로 알려진 자리들의 비-제로 적분의 영향을 감소시키도록 변경된 것으로 관찰되었다. 이 접근법은 상기와 같은 시스템에 있어서 에틸렌 함량의 과대평가를 감소시켰고, 다음에 대한 절대 에틸렌 함량을 결정하기 위해 사용된 자리의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이와 같은 자리 세트의 사용을 통해, 상응하는 적분 방정식은 왕 등의 논문 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)에서 사용된 바와 같은 동일한 표기를 사용하여
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
가 된다. 절대 프로필렌 함량을 위해 사용된 방정식은 변경되지 않았다. 공단량체 혼입 (몰%)은 다음과 같이 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
공단량체 혼입 (중량%)은 다음과 같이 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [wt%] = 100 * (fE * 28.06)/((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 프로필렌 단독중합체의 이소택틱시티 및 위치-규칙성을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스 III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 있어서 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장형 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다.
프로필렌 단독중합체의 경우, 대략 200 mg의 재료를 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 중에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1시간 동안 추가로 가열하였다. 자석 내로 삽입하자 마자 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이 설정은 택틱시티 분포 정량화를 위해 필요한 고해상도를 위해 주로 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). NOE 및 2-레벨 WALTZ16 탈커플링 스킴을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당 총 8192 (8k) 과도전류가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 독점 컴퓨터 프로그램을 사용한 적분으로부터 결정된 처리, 통합 및 관련 정량 특성이었다.
프로필렌 단독중합체의 경우, 모든 화학적 이동은 21.85 ppm에서 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm)를 내부적으로 참조하였다.
위치 결함에 상응하는 특징 신호 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체가 관찰되었다.
택틱시티 분포는 관심 스테레오 서열과 관련되지 않은 임의의 자리에 대해 보정하는 23.6 내지 19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 통합을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
구체적으로, 택틱시티 분포의 정량화에 대한 공단량체 및 위치-결함의 영향을 스테레오 서열의 특정 적분 영역으로부터 공단량체 적분 및 대표적 위치-결함의 차감에 의해 보정하였다.
이소택틱시티는 펜타드 수준에서 결정하였고, 모든 펜타드 서열에 대해 이소택틱 펜타드 (mmmm) 서열의 %로서 기록하였다:
[mmmm]% = 100 * (mmmm/모든 펜타드의 합)
2,1 에리트로 위치-결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 메틸 자리의 존재로 나타나고, 다른 특징 자리에 의해 확인되었다. 다른 유형의 위치-결함에 상응하는 특징 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치-결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서 2개의 특징 메틸 자리의 평균 적분을 사용하여 정량화하였다:
P21e = (Ie6 + Ie8)/2
1,2 1차 삽입된 프로펜의 양은, 이러한 영역으로부터 배제되는 1차 삽입 자리에 대해 및 1차 삽입과 관련되지 않은 이러한 영역에 포함되는 자리에 대해 시행된 보정 메틸 영역을 기반으로 하여 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 1차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 위치-결함의 합으로서 정량화하였다:
P총 = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치-결함의 몰%는 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] 몰% = 100 * (P21e/P총)
MFR2 (230℃/ 2.16 kg )는 ISO 1133에 따라 측정한다 (230℃, 2.16 kg 하중)
F30 및 F200 용융 강도 및 v30 및 v200 용융 신장성
본원에 기재된 시험은 ISO 16790:2005를 따른다. ISO 16790:2005의 도 1에 따른 장치가 사용된다.
변형률 경화 거동은 논문 ["Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, pages 925 내지 935]에 기재된 바와 같은 방법에 의해 결정된다. 문헌의 내용은 참조로 포함된다. 중합체의 변형률 경화 거동은 용융 스트랜드를 규정된 가속으로 드로잉다운(drawing down)에 의해 신장시키는 레오텐스(Rheotens) 장치 (괴트페르트(Goettfert, 독일 74711 뷰헨 지멘스스트라쎄.2)의 제품)에 의해 분석된다.
레오텐스 실험은 산업적 방사 및 압출 공정을 시뮬레이션한다. 원칙적으로, 용융물을 원형 다이를 통해 압출 또는 가압하고, 생성된 스트랜드를 배출시킨다. 용융 특성 및 측정 파라미터 (특히, 산출 및 배출 속도 간의 비, 실제로 연장 속도에 대한 척도)에 따른 압출물에 대한 응력을 기록한다. 하기 제시된 결과에 있어서, 재료를 원통형 다이 (L/D = 6.0/2.0 mm)를 갖는 기어 펌프 및 실험실 압출기 하아케(HAAKE) 폴리랩(Polylab) 시스템을 사용하여 압출시켰다. F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성의 측정을 위해, 압출기 출구 (= 기어 펌프 진입)에서의 압력을 압출 중합체의 일부의 바이패싱(by-passing)에 의해 30 bar로 설정한다. F200 용융 강도 및 v200 용융 신장성의 측정을 위해, 압출기 출구 (= 기어 펌프 진입)에서의 압력을 압출 중합체의 일부의 바이패싱에 의해 200 bar로 설정한다.
기어 펌프는 5 mm/s의 스트랜드 압출 속도로 사전-조절하였고, 용융 온도는 200℃로 설정하였다. 다이와 레오텐스 휠 사이의 스핀라인(spinline) 길이는 80 mm였다. 실험 시작 시, 레오텐스 휠의 권취(take-up) 속도는 압출 중합체 스트랜드 (인장력 제로)의 속도로 조절하였다. 이어서, 레오텐스 휠의 권취 속도를 중합체 필라멘트가 파단될 때까지 서서히 증가시킴으로써 실험을 시작하였다. 휠의 가속은 인장력이 준-정상(quasi-steady) 조건 하에 측정되도록 충분히 작았다. 드로잉다운되는 용융 스트랜드의 가속은 120 mm/sec2이다. 레오텐스는 PC 프로그램 EXTENS와 조합하여 작동시켰다. 이것은 실시간 데이타-취득 프로그램이며, 이는 인장력 및 드로우다운 속도의 측정된 데이타를 디스플레이 및 저장한다. 중합체 스트랜드가 파열되는 경우 레오텐스 곡선 (힘 대 도르래 회전 속도)의 단부 지점이 각각 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장 값, 또는 F200 용융 강도 및 v200 용융 신장 값으로 간주된다.
실온에서의 크실렌 가용성 분획 ( XS , 중량% ): 크실렌에 가용성인 중합체의 양은 ISO 16152; 제1 판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정한다.
DSC 분석, 용융 온도 ( T m ) 및 용융열 ( H f ), 결정화 온도 ( T c ) 및 결정화열 (H c ): 5 내지 7 mg 샘플에 대해 TA 기구 Q200 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정하였음. DSC는 -30 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/min의 주사 속도로 가열/냉각/가열 사이클로 ISO 11357/파트 3/방법 C2에 따라 가동시켰다. 결정화 온도 및 결정화열 (Hc)은 냉각 단계로부터 결정하고, 용융 온도 및 용융열 (Hf)은 제2 가열 단계 p로부터 결정한다.
입자 크기/입자 크기 분포
중합체 샘플에 대해 ISO 3310에 따른 시브(sieve) 분석을 수행하였다. 시브 분석은 다음 크기의 와이어 메쉬 스크린을 갖는 네스트형(nested) 시브 칼럼을 포함하였다: >20 ㎛, >32 ㎛, >63 ㎛, >100 ㎛, >125 ㎛, >160 ㎛, >200 ㎛, >250 ㎛, >315 ㎛, >400 ㎛, >500 ㎛, >710 ㎛, >1 mm, >1.4 mm, >2 mm, >2.8 mm. 샘플을 가장 큰 스크린 개구부를 갖는 상단 시브 내로 부었다. 칼럼 내 각각의 하부 시브는 상기 것보다 더 작은 개구부를 갖는다 (상기에 나타낸 크기 참조). 기저부에 리시버(receiver)가 존재한다. 칼럼을 기계적 진탕기 내에 배치하였다. 진탕기가 칼럼을 진탕하였다. 진탕이 완료된 후 각 시브 상의 재료를 칭량하였다. 이어서, 각 시브의 샘플의 중량을 총 중량으로 나누어 각 시브 상에 보유된 %를 얻었다. 입자 크기 분포 및 특징 중앙 입자 크기 d50뿐만 아니라 탑-컷(top-cut) 입자 크기 d95를 ISO 9276-2에 따른 시브 분석의 결과로부터 결정하였다.
다공도 및 세공 비부피
중합체의 다공도 및 세공 비부피는 DIN 66137-2에 따른 헬륨 밀도 측정과 조합하여 DIN 66133에 따른 수은 다공도측정에 의해 측정한다. 샘플을 먼저 가열 캐비넷에서 3시간 동안 70℃에서 건조시킨 후, 측정 때까지 데시케이터에 저장하였다. 샘플의 순수한 밀도를 밀링된 분말에 대해 25℃의 헬륨을 사용하여 퀀타크롬(Quantachrome) 울트라피크노미터(Ultrapyknometer) 1000-T에서 결정하였다 (DIN 66137-2). 수은 다공도측정은 비-밀링된 분말에 대해 DIN 66133에 따라 퀀타크롬 포어마스터(Poremaster) 60-GT에서 수행하였다.
다공도는 예컨대 하기 방정식 (II)에 의해 계산한다:
Figure 112017046694315-pct00007
2. 실시예
선형 폴리프로필렌 (l- PP )의 중합
모든 본 발명에 따른 및 비교 실시예 (l-PP 3 제외)는 예비중합 반응기, 1개의 슬러리 루프 반응기 및 1개의 기체 상 반응기를 갖는 보르스타(Borstar)® 파일럿 설비에서 제조되었다. 선형 폴리프로필렌 l-PP 1a 및 l-PP 1b의 중합 공정에 있어서, 조촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 외부 공여체로서의 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체)과 함께 내부 공여체로서의 비스(2-에틸헥실)프탈레이트를 포함하는 WO 2010009827 A1의 실시예 부분 (제30 및 31면 참조)의 촉매를 사용하였다. 알루미늄 대 공여체 비, 알루미늄 대 티타늄 비 및 중합 조건을 하기 표 1에 나타낸다.
<표 1>: 중합 및 중합체 특성
Figure 112017046694315-pct00008
Figure 112017046694315-pct00009
선형 폴리프로필렌 l-PP 2a 및 l-PP 2b의 중합을 위해, 내부 공여체로서 디에틸 프탈레이트를 포함하는 에스테르교환된 고수율 MgCl2-지지형 지글러-나타 폴리프로필렌 촉매 구성요소를 사용하였다. 트리에틸-알루미늄 (TEAL)을 조촉매로서 사용하였고, 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체)을 외부 공여체로서 사용하였다. 촉매 구성요소 및 그의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 공보 EP 491566, EP 591224 및 EP 586390에 기재되어 있다.
따라서, 촉매 구성요소는 다음과 같이 제조된다: 먼저, 0.1 mol의 MgCl2 × 3 EtOH를 불활성 조건 하에 대기압에서 반응기 내 250 ml의 데칸 중에 현탁시켰음. 용액을 -15℃로 냉각시키고, 온도를 상기 온도로 유지하면서 300 ml의 저온 TiCl4를 첨가하였음. 이어서, 슬러리의 온도를 20℃로 서서히 증가시켰음. 이 온도에서, 슬러리에 0.02 mol의 디옥틸프탈레이트 (DOP)를 첨가하였음. 프탈레이트를 첨가한 후, 온도를 90분 동안 135℃로 상승시키고, 슬러리를 60분 동안 방치하였음. 그런 다음, 300 ml의 TiCl4를 더 첨가하고, 온도를 135℃에서 120분 동안 유지하였음. 그런 후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80℃의 헵탄 300 ml로 6회 세척하였음. 이어서, 고체 촉매 구성요소를 여과하고 건조시켰음.
선형 폴리프로필렌 l-PP 3의 중합을 위해, 바스프(BASF)로부터 입수가능한 시판 촉매 링크스(Lynx)900을 사용하였다. 링크스900은 2세대 지글러-나타 촉매이고, 조촉매로서의 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 외부 공여체로서의 메틸 메타크릴레이트와 조합하여 사용되었다. 중합을 위해, 70℃의 n-헵탄 슬러리에서 작동하는, 4개의 교반 탱크 반응기를 직렬로 갖는 헤라클레스(Hercules)-유형 슬러리 설비를 적용하였다.
첨가제 혼합물
분지형 폴리프로필렌 베이스 중합체 내로의 혼입을 위한 첨가제 마스터배치 (AM)를 제공하기 위해, 2.8 g/10 min의 MFR2 (230℃/2.16 kg), 165℃의 용융 온도, 4.5 cN의 F30 용융 강도 및 75 mm/s의 v30 용융 신장성을 갖는 선형 프로필렌 단독중합체를 10.0 wt% 이르가녹스 B225 FF 및 2.5 wt%의 히드로탈시트(Hydrotalcit)와 컴파운딩하였다.
본 발명에 따른 실시예 IE1 및 비교 실시예 CE1 내지 CE4
표 1에 기재된 선형 폴리프로필렌을 하기에 기재된 바와 같이 부타디엔 및 퍼옥시드의 존재 하에 반응성 압출로 처리하였다. 부타디엔 및 퍼옥시드 모두 (양은 표 3에 나타냄), 15 내지 20분의 평균 체류 시간을 유지하면서, 65℃의 온도에서 패들 교반기를 갖는 수평 혼합기에서 용융-혼합 단계 전 l-PP 분말과 사전혼합하였다. 사전-혼합물을 불활성 분위기 하에, 2단계 탈기(degassing) 장치 및 3개의 혼련 대역을 갖는 고강도 혼합 스크류가 구비된 48의 L/D-비 및 60 mm의 배럴 직경을 갖는 유형 테이슨(Theyson) TSK60의 동시-회전 이축 스크류 압출기로 옮겼다. 용융 온도 프로파일은 하기 표 2에 주어져 있다. 스크류 속도 및 처리량은 하기 표 3에 나타나 있다. 압출기 길이의 처음 3/4에서, 분지형 폴리프로필렌이 생성된다 (b-PP). 후속적으로, 부수적인 공급기를 통해, 즉, 압출기 길이의 마지막 1/4에서, 상기 규정된 바와 같은 첨가제 혼합물 (AM)이 압출기 내로 공급되어 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)이 생성된다. 압출된 폴리프로필렌 조성물을 배출 및 펠릿화시켰다. 최종 특성은 하기 표 4에 나타나 있다.
<표 2>: 압출기 내 설정된 온도 프로파일
Figure 112017046694315-pct00010
<표 3>: 공정 조건
Figure 112017046694315-pct00011
* 폴리프로필렌 조성물의 총량을 기준으로 함
<표 4>
Figure 112017046694315-pct00012

Claims (18)

  1. 적어도 95 wt%의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물이며, 여기서 폴리프로필렌 조성물은
    - 0.2 내지 0.5 wt%의 에틸렌 함량을 갖고,
    - 1.0 내지 5.0 g/10 min의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg)를 갖고,
    - 30 cN 내지 60 cN의 F30 용융 강도 및 220 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성을 갖고,
    - 10 cN 내지 40 cN의 F200 용융 강도 및 220 내지 300 mm/s의 v200 용융 신장성을 가지며,
    상기 F30 및 F200 용융 강도 및 v30 및 v200 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것이고,
    상기 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은, 0.2 내지 0.5 wt%의 에틸렌 함량 및 0.6 내지 3.5 g/10 min의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg)을 갖는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을
    열분해형 자유 라디칼-형성제와 반응시켜, 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 수득함으로써 제공되며, 상기 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은, 에멀젼-고화 방법 또는 침전 방법에 의해 제조된 고체 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에 중합시킴으로써 수득가능한 것인, 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열분해형 자유 라디칼-형성제는 퍼옥시드인 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)과 열분해형 자유 라디칼-형성제의 반응은
    - 이관능성 불포화 단량체, 및
    - 하나 이상의 불포화 단량체로부터 합성된 다관능성 불포화 저분자량 중합체
    중 적어도 하나의 추가의 존재 하에 수행되는 것인
    폴리프로필렌 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 이관능성 불포화 단량체는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 및 디엔으로부터 선택되는 것인 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 다관능성 불포화 저분자량 중합체는 수 평균 분자량 (Mn) ≤ 1000 g/mol을 갖는 것인 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 13C-NMR 분광법에 의해 결정된 ≤ 0.4 몰%의 2,1 에리트로 위치-결함(regio-defect)을 갖는 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 6.0 ± s (여기서, 표준 편차 s는 ≤ 0.5임)의 다음과 같이 규정된 LAOS-NLF(500%)를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
    Figure 112017103942270-pct00017

    (식 중,
    G'1은 1차 푸리에(Fourier) 계수이고,
    G'3은 3차 푸리에 계수이고,
    여기서, 두 계수는 모두 500% 변형률에서 수행된 측정으로부터 계산됨)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 6.0 ± s (여기서, 표준 편차 s는 ≤ 0.5임)의 다음과 같이 규정된 LAOS-NLF(1000%)를 갖는 폴리프로필렌 조성물.
    Figure 112017103942270-pct00018

    (식 중,
    G'1은 1차 푸리에 계수이고,
    G'3은 3차 푸리에 계수이고,
    여기서, 두 계수는 모두 1000% 변형률에서 수행된 측정으로부터 계산됨)
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이,
    - 1500 ㎛ 미만의 입자 크기 분포 d95,
    - 1000 ㎛ 미만의 입자 크기 분포 d50 및
    - 2.50 미만의 d95/d50 비
    중 적어도 하나를 갖는 입자의 형태로 사용된 것인, 폴리프로필렌 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)이,
    - ≤ 10%의 다공도 및
    - ≤ 0.20 cm3/g의 세공 비부피(specific pore volume)
    중 적어도 하나를 갖는 입자의 형태로 사용된 것인, 폴리프로필렌 조성물.
  11. 적어도 95 wt%의 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법이며, 여기서 폴리프로필렌 조성물은
    - 0.2 내지 0.5 wt%의 에틸렌 함량을 갖고,
    - 1.0 내지 5.0 g/10 min의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg)를 갖고,
    - 30 cN 내지 60 cN의 F30 용융 강도 및 220 내지 300 mm/s의 v30 용융 신장성을 갖고, 상기 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것이고,
    상기 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)은, 0.2 내지 0.5 wt%의 에틸렌 함량 및 0.6 내지 3.5 g/10 min의 용융 유동률 MFR2 (230℃/2.16 kg)을 갖는 선형 폴리프로필렌 (l-PP)을
    열분해형 자유 라디칼-형성제와 반응시켜 분지형 폴리프로필렌 (b-PP)을 수득함으로써 제공되며, 상기 선형 폴리프로필렌 (l-PP)은, 에멀젼-고화 방법 또는 침전 방법에 의해 제조된 고체 지글러-나타 촉매의 존재 하에 중합된 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 열분해형 자유 라디칼-형성제는 퍼옥시드인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)과 열분해형 자유 라디칼-형성제의 반응은
    - 이관능성 불포화 단량체, 및
    - 하나 이상의 불포화 단량체로부터 합성된 다관능성 불포화 저분자량 중합체
    중 적어도 하나의 추가의 존재 하에 수행되는 것인
    방법.
  14. 제13항에 있어서, 이관능성 불포화 단량체는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 및 디엔으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 다관능성 불포화 저분자량 중합체는 수 평균 분자량 (Mn) ≤ 1000 g/mol을 갖는 것인 폴리프로필렌 조성물.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 선형 폴리프로필렌 (l-PP)의 MFR2에 대한 폴리프로필렌 조성물 및 분지형 폴리프로필렌 (b-PP) 중 적어도 하나의 MFR2의 비가 > 1.25 내지 6인 방법.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 촉매가 미립자 형태이고,
    a) a1) 유기 액체 반응 매질 중의, 히드록실 모이어티와 함께 적어도 하나의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (A) 및 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax); 또는
    a2) 유기 액체 반응 매질 중의, 화학식 ROH(여기서 R은 직쇄형 또는 분지형 C2-C16 알킬 잔기임)의 1가 알콜 (B)과 알콜 (A)의 알콜 혼합물 및 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 적어도 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax'); 또는
    a3) 유기 액체 반응 매질 중의, 화학식 ROH(여기서 R은 직쇄형 또는 분지형 C2-C16 알킬 잔기임)의 1가 알콜 (B) 및 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물 (Bx)과 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax)의 혼합물; 또는
    a4) 화학식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m의 2족 금속 알콕시 화합물, 또는 2족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n'와 M(OR2)m'X2-m' (여기서, M은 2족 금속이고, X는 할로겐이고, R1 및 R2는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬 기이며, 0 ≤ n ≤ 2, 0 ≤ m ≤ 2 및 n+m+(2-n-m) = 2이되, n 및 m 모두 ≠ 0, 0 < n' ≤ 2 및 0 < m' ≤ 2임)의 혼합물
    의 용액을 제공하고,
    b) 단계 a)로부터의 상기 용액을 적어도 하나의 4 내지 6족 전이 금속 화합물에 첨가하고,
    c) 고체 촉매 구성요소 입자를 수득하며,
    단계 c) 전에 임의의 단계에서 내부 전자 공여체 (ID)를 첨가하여
    수득되는 것인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 압출 발포체.
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