TW201623406A - 用於膜應用之分枝聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含分枝聚丙烯(b-PP)且具有高熔體強度(HMS)之聚丙烯組成物。此外，本發明亦關於一種提供具有包含該分枝聚丙烯(b-PP)之組成的對應聚丙烯的方法及一種具有包含該分枝聚丙烯(b-PP)之該聚丙烯組成物的膜。該分枝聚丙烯(b-PP)基於具有少量乙烯之隨機共聚物。

Description

用於膜應用之分枝聚丙烯
本發明係關於一種具有低OCS凝膠指數之高熔體強度(HMS)聚丙烯組成物。此外，本發明亦關於一種提供具有高熔體強度及低OCS凝膠指數之聚丙烯組成物之方法。
高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)組成物一般在此項技術中已知。然而，現有HMS-PP內之一個挑戰為其不同膜品質。膜品質經由凝膠指數表示，該凝膠指數用OCS凝膠檢測工具如WO 2008/022802中所描述量測。
由Borealis在1997年申請之EP 0 879 830描述Borealis高熔體強度(HMS)後反應器方法之基礎，其中使用過氧化物及丁二烯製造長鏈分枝聚丙烯(LCB-PP)材料。此專利涵蓋各種粉末熔體流動速率(MFR)及粒徑。然而，其未指明基質聚合物之類型對HMS品質，尤其對經由凝膠指數表示之OCS膜品質之影響。
此項技術中仍需要產生具有可靠及/或改良品質之HMS-PP之方法。
因此，本發明之目標為提供適用於膜之替代聚丙烯組成物， 該等組成物具有高熔體強度及低OCS凝膠指數。
現在已出人意料地發現一種包含分枝聚丙烯，具有高熔體強度及低OCS凝膠指數且因此適用於膜之聚丙烯組成物，其基於具有少量乙烯之丙烯隨機共聚物。
因此，本發明因此關於一種包含分枝聚丙烯(b-PP)之聚丙烯組成物，其中聚丙烯組成物及/或分枝聚丙烯(b-PP)
- 具有0.1至1.0wt%之乙烯含量
- 根據ISO 1133所量測，具有5至25.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)
- 具有7.0cN至20.0cN之F30熔體強度及220至300mm/s之v30熔體延展性，其中該F30熔體強度及該v30熔體延展性根據ISO 16790：2005量測
- 且其具有小於1500之OCS凝膠指數。
本發明進一步關於一種產生包含分枝聚丙烯(b-PP)之聚丙烯組成物的方法，其中聚丙烯組成物及/或分枝聚丙烯(b-PP)
- 具有0.1至1.0wt%之乙烯含量
- 根據ISO 1133所量測，具有5至25.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)
- 具有7.0cN至20.0cN之F30熔體強度及220至300mm/s之v30熔體延展性，其中該F30熔體強度及該v30熔體延展性根據ISO 16790：2005量測
其中該分枝聚丙烯(b-PP)藉由以下提供：使具有0.1至1.0wt%之乙 烯含量及2.0至10.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)之線性聚丙烯(l-PP)
與熱分解自由基形成劑，較佳與過氧化物及視情況與較佳選自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯之雙官能性不飽和單體及/或視情況與較佳具有10000g/mol之數目平均分子量(Mn)，自一種及/或多種不飽和單體合成之多官能性不飽和低分子量聚合物反應，從而獲得該分枝聚丙烯(b-PP)。
此外本發明係關於一種包含根據本發明之聚丙烯組成物之膜。
分枝聚丙烯(b-PP)
根據本發明欲提供之聚丙烯組成物之主要組分為分枝聚丙烯(b-PP)。分枝聚丙烯與線性聚丙烯之不同在於聚丙烯主鏈具有側鏈，而非分枝聚丙烯，亦即線性聚丙烯不具有側鏈。側鏈對聚丙烯之流變學具有顯著影響。因此線性聚丙烯及分枝聚丙烯可清楚地藉由其在應力下之流動行為區別。
分枝可藉由使用特定催化劑，亦即特定單邊催化劑或藉由化學改質實現。關於藉由使用特定催化劑獲得之分枝聚丙烯之製備，參考EP 1 892 264。關於藉由化學改質獲得之分枝聚丙烯，參考EP 0 879 830 A1。在此情況下，分枝聚丙烯亦稱作高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)。根據本發明 之分枝聚丙烯(b-PP)藉由如下文更詳細地描述之化學改質獲得且因此為高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)。因此術語「分枝聚丙烯(b-PP)」及「高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)」在本發明中看作同義語。
作為聚丙烯組成物之主要組分之分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)具有7.0至20.0cN之F30熔體強度及220至300mm/s之v30熔體延展性，較佳具有7.0至18.0cN之F30熔體強度及大於220至280mm/s之v30熔體延展性。F30熔體強度及v30熔體延展性根據ISO 16790：2005量測。
典型地根據本發明之聚丙烯組成物亦具有7.0至20.0cN之F30熔體強度及220至300mm/s之v30熔體延展性，較佳具有7.0至18.0cN之F30熔體強度及大於220至280mm/s之v30熔體延展性。
在一較佳具體實例中，分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)具有(a)7.0至20.0cN，更佳7.0至18.0cN，再更佳7.0至16.0cN，又更佳7.0至15.0cN，最佳7.0至14.0cN之F30熔體強度；(b)220至300mm/s，如220至280mm/s，更佳220至270mm/s，再更佳220至260mm/s，最佳220至250mm/s之v30熔體延展性。
在尤其較佳具體實例中，分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)，具有7.0至20.0cN之F30熔體強度及220至300mm/s之v30熔體延展性，如7.0至18.0cN之F30熔體強度及220至280mm/s之v30熔體延展性，更佳7.0至16.0cN之F30熔體強度及220至270mm/s之v30熔體延展性，再更佳7.0至15.0cN之F30熔體強度及220至260mm/s 之v30熔體延展性，最佳7.0至14.0cN之F30熔體強度及220至250mm/s之v30熔體延展性。
此外較佳地，分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)根據ISO 1133所量測，具有5.0至25.0g/10min，如5.0至20.0g/10min，更佳5.0至15.0g/10min，再更佳5.0至12.0g/10min，最佳5.0至10.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)。
因此，在一特定具體實例中，分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)具有(a)5.0至25.0g/10min，如5.0至20.0g/10min，更佳5.0至15.0g/10min，再更佳5.0至12.0g/10min，最佳5.0至10.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)；(b)7.0至20.0cN，更佳7.0至18.0cN，再更佳7.0至16.0cN，又更佳7.0至15.0cN，最佳7.0至14.0cN之F30熔體強度；(c)220至300mm/s，如220至280mm/s，更佳220至270mm/s，再更佳220至260mm/s，最佳220至250mm/s之v30熔體延展性。
在一較佳具體實例中，分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)具有5.0至25.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)、7.0至20.0cN之F30熔體強度及220至300mm/s之v30熔體延展性，如5.0至25.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)、7.0至18.0cN之F30熔體強度及220至280mm/s之v30熔體延展性，更佳5.0至15.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)、7.0至 16.0cN之F30熔體強度及220至270mm/s之v30熔體延展性，再更佳5.0至12.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)、7.0至15.0cN之F30熔體強度及220至260mm/s之v30熔體延展性，最佳5.0至10.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)、7.0至14.0cN之F30熔體強度及220至250mm/s之v30熔體延展性。
較佳地，分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)具有0.1至1.0wt%，如0.1至0.8wt%，較佳0.1至0.7wt%，再更佳0.1至0.6wt%，最佳0.2至0.5wt%之較少乙烯含量。此乙烯含量較佳併入聚合物鏈中作為單一(孤立)共聚單體單元，意謂分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)為具有乙烯之隨機共聚物。
根據一具體實例，本發明之聚丙烯組成物由至少95wt%分枝聚丙烯(b-PP)構成。較佳地此意謂以聚丙烯組成物之聚合組分之總量計之分枝聚丙烯(b-PP)之相對量大於以總聚丙烯組成物計之分枝聚丙烯(b-PP)之絕對百分比，例如大於95wt%，如至少96wt%。此之原因為任何添加劑，例如處理穩定劑或長期穩定劑較佳以例如線性聚丙烯之母膠或添加劑混合物(AM)形式添加，其含有例如1至10wt%之任一不同添加劑。典型地，添加劑母膠或添加劑混合物(AM)以按聚丙烯組成物之總重量計，0.5至5wt%之量添加。
添加劑(A)可為適用於高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)及其應用之技術領域中的任何添加劑。因此欲用於本發明之聚丙烯組成物中且因此呈添加劑混合物(AM)形式之添加劑(A)包括(但不限於)穩定劑，諸如抗氧化劑(例如空間受阻酚、亞磷酸酯/亞膦酸二酯、含硫抗氧化 劑、烷基清除劑、芳胺、受阻胺穩定劑或其摻合物)、金屬去活化劑(例如Irganox MD 1024)或UV穩定劑(例如受阻胺光穩定劑)。其他典型添加劑為改質劑，諸如抗靜電或防霧劑(例如乙氧基化胺及醯胺或甘油酯)、除酸劑(例如硬脂酸鈣)、黏結劑(例如聚異丁烯)、潤滑劑及樹脂(離聚物蠟、PE及乙烯共聚物蠟、費-托蠟(Fischer-Tropsch wax)、基於褐煤之蠟、基於氟之化合物或石蠟)、成核劑(例如滑石、苯甲酸酯、基於磷之化合物、山梨糖醇、基於壬醇(nonitol)之化合物或基於醯胺之化合物)以及助滑及防黏劑(例如芥酸醯胺、油醯胺、滑石、天然二氧化矽及合成二氧化矽或沸石)。
添加劑(A)較佳選自由以下組成之群：抗氧化劑(例如空間受阻酚、亞磷酸酯/亞膦酸二酯、含硫抗氧化劑、烷基清除劑、芳胺、受阻胺穩定劑或其摻合物)、金屬去活化劑(例如Irganox MD 1024)或UV穩定劑(例如受阻胺光穩定劑)、抗靜電或防霧劑(例如乙氧基化胺及醯胺或甘油酯)、除酸劑(例如硬脂酸鈣)、黏結劑(例如聚異丁烯)、潤滑劑及樹脂(離聚物蠟、PE及乙烯共聚物蠟、費-托蠟、基於褐煤之蠟、基於氟之化合物或石蠟)、成核劑(例如滑石、苯甲酸酯、基於磷之化合物、山梨糖醇、基於壬醇之化合物或基於醯胺之化合物)、助滑劑、防黏劑(例如芥酸醯胺、油醯胺、滑石、天然二氧化矽及合成二氧化矽或沸石)及其混合物。
典型地添加劑混合物(AM)中添加劑(A)之總量按添加劑混合物(AM)之總重量計，不大於25wt%，更佳不大於20wt%，如在5至20wt%範圍內。
分枝聚丙烯(b-PP)之另一特徵為聚合物鏈內之少量丙烯誤 插，其指示用於產生分枝聚丙烯(b-PP)之線性丙烯聚合物(l-PP)在齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑存在下，較佳在如以下更詳細定義之齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)存在下產生。更佳地此外用於添加劑混合物，例如用於添加劑母膠之任何聚丙烯亦用齊格勒-納塔催化劑產生且因此亦具有少量丙烯誤插。
因此，線性丙烯聚合物(l-PP)及/或分枝聚丙烯(b-PP)及/或聚丙烯組成物較佳特徵在於藉由13C-NMR測定之少量2,1赤區缺損，亦即等於或小於0.4莫耳%，更佳等於或小於0.2莫耳%，如不大於0.1莫耳%，最佳地2,1赤區缺損完全未偵測出。
聚丙烯組成物及/或分枝聚丙烯(b-PP)進一步由其微結構定義。
分枝聚丙烯(b-PP)較佳為同排性的。因此較佳地分枝聚丙烯(b-PP)具有藉由13C-NMR測定之相當高的五元組濃度(mmmm%)，亦即大於93.0%，更佳大於93.5%，如大於93.5%至97.5%，再更佳至少95.0%，如在95.0%至97.5%範圍內。
線性聚丙烯(l-PP)
如上文所提及，分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)為經改質聚丙烯，其藉由使線性聚丙烯(l-PP)與熱分解自由基形成劑及視情況與雙官能性不飽和單體及/或與多官能性不飽和低分子量聚合物反應獲得。
本發明之一個基本態樣為特定未改質聚丙烯必須在本發明中用於製造分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)，且因 此用於製造包含分枝聚丙烯(b-PP)，亦即包含高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)之聚丙烯組成物。特別發現為線性聚丙烯(l-PP)必須具有相當低分子量且因此相當高熔體流動速率。因此較佳地線性聚丙烯(l-PP)根據ISO 1133所量測，具有至少2.0g/10min，較佳在2.0至10.0g/10min範圍內，如2.5至10.0g/10min，更佳2.5至8.0g/10min，再更佳2.5至6.0g/10min，最佳2.5至5.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃)。
選擇相當高起始MFR之線性聚丙烯(l-PP)選擇實現兩件事：(1)聚丙烯組成物及/或分枝聚丙烯(b-PP)之MFR2與線性聚丙烯(l-PP)之MFR2之比將較小，從而降低凝膠形成之風險，及(2)催化劑生產率(以kg(PP)/g(催化劑)形式)對於較高MFR而言較高，從而增加方法之經濟可行性。
本發明之另一基本態樣為特定未改質聚丙烯，亦即線性聚丙烯(l-PP)必須具有特定較小乙烯含量。因此較佳地，線性聚丙烯(l-PP)具有0.1至1.0wt%，如0.1至0.8wt%，較佳0.1至0.7wt%，再更佳0.1至0.6wt%，最佳0.2至0.5wt%之乙烯含量。
分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)與用於其製造之線性聚丙烯(l-PP)不同在於分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)之主鏈涵蓋側鏈而起始產物，亦即線性聚丙烯(l-PP)不涵蓋或幾乎不涵蓋側鏈。側鏈對聚丙烯之流變學具有顯著影響。因此起始產物，亦即線性聚丙烯(l-PP)及所獲得之分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)可清楚地由其在應力下之各別流動行為區別。
因此，在整個本發明中，術語「線性聚丙烯」指示線性聚丙烯顯示無或幾乎無分枝結構。由於缺少分枝，線性聚丙烯(l-PP)較佳特徵在於低v30熔體延展性及/或低F30熔體強度。
因此較佳地線性聚丙烯(l-PP)具有(a)大於1.0cN，較佳大於2.0cN，更佳在1.0至70.0cN範圍內，再更佳在1.5至65.0cN範圍內，又更佳在2.0至60.0cN範圍內，仍更佳在3.0至50.0cN範圍內，如在4.0至45.0cN範圍內，最佳在5.0至40.0cN範圍內之F30熔體強度；及(b)小於200/s，較佳小於190mm/s，更佳在100至小於200mm/s範圍內，再更佳在120至190mm/s範圍內，又更佳在120至175mm/s範圍內，如在125至170mm/s範圍內，最佳在130至165mm/s範圍內之v30熔體延展性。
因此，在一個特定具體實例中，線性聚丙烯(l-PP)具有至少2.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)、大於1.0cN之F30熔體強度及小於200mm/s之v30熔體延展性，較佳在2.0至10.0g/10min範圍內之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)、大於2.0cN之F30熔體強度及小於190mm/s之v30熔體延展性，更佳在2.5至10.0g/10min範圍內之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)、在1.0至70.0cN範圍內之F30熔體強度及在100至小於200mm/s範圍內之v30熔體延展性，又更佳在2.5至8.0g/10min範圍內之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16 kg)、在2.0至60.0cN範圍內之F30熔體強度及在120至190mm/s之範圍內，仍更佳在2.5至6.0g/10min範圍內之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)、在3.0至50.0cN範圍內之F30熔體強度及在125至170mm/s範圍內之v30熔體延展性，如在大於2.5至5.0g/10min範圍內之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)、在5.0至40.0cN範圍內之F30熔體強度及在130至165mm/s範圍內之v30熔體延展性。
因此，本發明係關於如本文中已經描述之聚丙烯組成物，其中分枝聚丙烯(b-PP)藉由以下提供：使具有0.1至1.0wt%之乙烯含量及2.0至10.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)之線性聚丙烯(l-PP)
與熱分解自由基形成劑，較佳與過氧化物及視情況與較佳選自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯之雙官能性不飽和單體及/或視情況與較佳具有10000g/mol之數目平均分子量(Mn)，自一種及/或多種不飽和單體合成之多官能性不飽和低分子量聚合物反應，從而獲得該分枝聚丙烯(b-PP)。
線性聚丙烯(l-PP)較佳具有至少145℃，更佳至少150℃且再更佳至少158℃之熔點。
更佳地，分枝聚丙烯(b-PP)具有至少145℃，更佳至少150℃且再更佳至少158℃之熔點。
雙官能性不飽和單體
高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)可另外包含與乙烯不同之不飽和單體。換言之高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)可包含與丙烯或乙烯不同 之不飽和單元，如以下詳細地定義之雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和低分子量聚合物。
因此在一個較佳具體實例中，分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)包含(i)丙烯，(ii)乙烯，及(iii)雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和低分子量聚合物。
如以上使用之「雙官能性不飽和」或「多官能性不飽和」較佳意謂如在例如二乙烯基苯或環戊二烯或聚丁二烯中兩個或兩個以上非芳族雙鍵之存在。僅使用此類可較佳藉助於自由基(參見以下)聚合之雙官能性或多官能性不飽和化合物。雙官能性或多官能性不飽和化合物中之不飽和處呈實際上不為「不飽和」之其化學結合狀態，因為雙鍵各用於與未改質聚丙烯，亦即線性聚丙烯(l-PP)之聚合物鏈形成共價鍵。
較佳具有10000g/mol之數目平均分子量(Mn)，自一種及/或多種不飽和單體合成之雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和低分子量聚合物與未改質聚丙烯，亦即與線性聚丙烯(l-PP)之反應在自由基形成劑，例如熱分解自由基形成劑，如熱可分解過氧化物存在下進行。
雙官能性不飽和單體可為- 二乙烯基化合物，諸如二乙烯基苯胺、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯、二乙烯基戊烷及二乙烯基丙烷；- 烯丙基化合物，諸如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸烯丙酯甲酯及烯丙基乙烯基醚； - 二烯，諸如1,3-丁二烯、氯丁二烯、環己二烯、環戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、異戊二烯及1,4-戊二烯；- 芳族及/或脂族雙(順丁烯二醯亞胺)雙(康寧酸醯胺)及此等不飽和單體之混合物。
尤其較佳雙官能性不飽和單體為1,3-丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯及二乙烯基苯。
多官能性不飽和聚合物
較佳具有10000g/mol之數目平均分子量(Mn)之多官能性不飽和低分子量聚合物可自一或多種不飽和單體合成。
此類低分子量聚合物之實例為
- 聚丁二烯，尤其其中聚合物鏈中之不同微觀結構，亦即1,4-順式、1,4-反式及1,2-(乙烯基)主要呈1,2-(乙烯基)組態
- 在聚合物鏈中具有1,2-(乙烯基)之丁二烯與苯乙烯之共聚物。
較佳低分子量聚合物為聚丁二烯，特定言之在1,2-(乙烯基)組態中具有大於50.0wt%丁二烯之聚丁二烯。
分枝聚丙烯，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)可含有一種以上雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和低分子量聚合物。甚至更佳地，分枝聚丙烯，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)中雙官能性不飽和單體及多官能性不飽和低分子量聚合物之量一起為以該分枝聚丙烯計，亦即以該高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)計，0.01至10.0wt%。
熱分解自由基形成劑
如上所述，較佳地雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽 和低分子量聚合物在熱分解自由基形成劑存在下使用。
過氧化物為較佳熱分解自由基形成劑。更佳地，熱分解自由基形成劑選自由醯基過氧化物、烷基過氧化物、氫過氧化物、過酸酯及過氧碳酸酯組成之群。
以下列舉之過氧化物尤其較佳：
醯基過氧化物：過氧化苯甲醯、過氧化4-氯苯甲醯、過氧化3-甲氧基苯甲醯及/或過氧化甲基苯甲醯。
烷基過氧化物：烯丙基第三丁基過氧化物、2,2-雙(第三丁基過氧基丁烷)、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸酯、二異丙基胺基甲基-第三戊基過氧化物、二甲胺基甲基-第三戊基過氧化物、二乙胺基甲基-第三丁基過氧化物、二甲胺基甲基-第三丁基過氧化物、1,1-二(第三戊基過氧基)環己烷、第三戊基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、第三丁基過氧化物及/或1-羥丁基正丁基過氧化物。
過酸酯及過氧化碳酸酯：過乙酸丁酯、過乙酸異丙苯酯、過丙酸異丙苯酯、過乙酸環己酯、過己二酸二第三丁酯、過壬二酸二第三丁酯、過戊二酸二第三丁酯、過二甲酸二第三丁酯(di-t-butyl perthalate)、過癸二酸二第三丁酯、過丙酸4-硝基異丙苯酯、過苯甲酸1-苯基乙酯、硝基-過苯甲酸苯基乙酯、第三丁基雙環-(2,2,1)庚烷過甲酸酯、第三丁基-4-甲氧羰基過丁酸酯、第三丁基環丁烷過甲酸酯、過氧甲酸第三丁基環己酯、過甲酸第三丁基環戊酯、第三丁基環丙烷過甲酸酯、過肉桂酸第三丁基二甲酯、過苯甲酸第三丁基-2-(2,2-二苯基乙烯基)酯、第三丁基-4-甲氧基過苯甲酸酯、過苯甲酸第三丁酯、過萘甲酸第三丁酯、過氧異丙基碳酸第三丁酯、過甲苯 甲酸第三丁酯、過甲酸第三丁基-1-苯基環丙酯、第三丁基-2-丙基過戊烯-2-酸酯、過甲酸第三丁基-1-甲基環丙酯、過乙酸第三丁基-4-硝基苯酯、過氧胺基甲酸第三丁基硝基苯酯、第三丁基-N-丁二醯亞胺醯基過甲酸酯、過巴豆酸第三丁酯、第三丁基過順丁烯二酸、過甲基丙烯酸第三丁酯、過辛酸第三丁酯、過氧異丙基碳酸第三丁酯、過異丁酸第三丁酯、過丙烯酸第三丁酯及/或過丙酸第三丁酯。
亦涵蓋此等上列自由基形成劑之混合物。
另外較佳地，線性聚丙烯(l-PP)以特定大小及形狀之粒子之形式使用。因此較佳地線性聚丙烯(l-PP)具有(a)小於1500μm，更佳小於1450μm，再更佳在50至小於1450μm範圍內，又更佳在100至小於1450μm範圍內，如在150至小於1450μm範圍內之粒徑分佈d95；及/或(b)小於1000μm，更佳小於800μm，再更佳在30至小於1000μm範圍內，又更佳在50至小於850μm範圍內，如在100至800μm範圍內之粒徑分佈d50；及/或(c)小於2.50，更佳小於2.30，再更佳小於2.10，又更佳在1.00至2.00範圍內，仍更佳在1.10至1.90範圍內之d95/d50比。
根據本發明之聚丙烯組成物之另一具體實例，線性聚丙烯(l-PP)具有- 10%之孔隙率，及/或 - 0.20cm3/g之比孔隙體積。
本發明之又一目標為產生包含分枝聚丙烯(b-PP)之聚丙烯組成物之方法，其中聚丙烯組成物及/或分枝聚丙烯(b-PP)
- 具有0.1至1.0wt%之乙烯含量
- 根據ISO 1133所量測，具有5.0至25.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)
- 具有7.0cN至20.0cN之F30熔體強度及220至300mm/s之v30熔體延展性，其中該F30熔體強度及該v30熔體延展性根據ISO 16790：2005量測，以及其中該分枝聚丙烯(b-PP)藉由以下提供：使具有0.1至1.0wt%之乙烯含量及2.0至10.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)之線性聚丙烯(l-PP)
與熱分解自由基形成劑，較佳與過氧化物及視情況與較佳選自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯之雙官能性不飽和單體及/或視情況與較佳具有10000g/mol之數目平均分子量(Mn)，自一種及/或多種不飽和單體合成之多官能性不飽和低分子量聚合物反應，從而獲得該分枝聚丙烯(b-PP)。
根據前述方法之特別具體實例，聚丙烯組成物及/或分枝聚丙烯(b-PP)之MFR2與線性聚丙烯(l-PP)之MFR2之比為>1.4至10.0。
產生分枝聚丙烯之方法較佳在相當小程度上增加線性聚丙烯(l-PP)之起始MFR。此降低形成凝膠之危險。
此藉由選擇已相當高起始MFR之線性聚丙烯實現。就此而 言參考章節「線性聚丙烯(l-PP)」。
聚丙烯組成物及/或分枝聚丙烯(b-PP)之MFR2與線性聚丙烯(l-PP)之MFR2之比較佳為1.5至8.0，更佳1.6至7.0，再更佳1.7至6.0，如1.7至5.0。
產生分枝聚丙烯(b-PP)之方法
本發明之一個基本態樣為使用線性聚丙烯(l-PP)製造包含分枝聚丙烯(b-PP)之聚丙烯組成物。換言之，本發明係關於提供包含分枝聚丙烯(b-PP)之聚丙烯組成物之方法，其中方法包含其中使線性聚丙烯(l-PP)與熱分解自由基形成劑及視情況與雙官能性不飽和單體及/或與多官能性不飽和低分子量聚合物反應從而獲得分枝聚丙烯(b-PP)之步驟。
視情況，本發明方法在前述步驟之後包含另一步驟，其中向分枝聚丙烯(b-PP)中添加呈含有添加劑之母膠形式的添加劑混合物(AM)。
隨後使因此產生之聚丙烯組成物受發泡製程，從而獲得包含本發明之聚丙烯組成物之發泡體。
關於發泡體、聚丙烯組成物、分枝聚丙烯(b-PP)、線性聚丙烯(l-PP)、添加劑(A)及添加劑混合物(AM)之定義及較佳具體實例，參考以上提供之資訊。
如上文所提及，在製造聚丙烯組成物之方法中，藉由用熱分解自由基形成劑處理線性聚丙烯(l-PP)獲得分枝聚丙烯(b-PP)。然而在此情況下，存在線性聚丙烯(l-PP)降解(其為有害的)太嚴重之風險。因此較佳地化學改質藉由額外使用雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和低分子量聚合物作為化學結合橋接單元實現。獲得分枝聚丙烯(b-PP)，亦 即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)之適合方法例如揭示於EP 0 787 750、EP 0 879 830 A1及EP 0 890 612 A2中。所有文獻與此一起以引用之方式包括。從而，熱分解自由基形成劑，較佳過氧化物之量較佳在以線性聚丙烯(l-PP)之量計，0.05至3.00wt%範圍內。典型地熱分解自由基形成劑與雙官能性不飽和單體及/或與多官能性不飽和低分子量聚合物一起添加至線性聚丙烯(l-PP)。然而亦有可能但較不佳的為首先將雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和低分子量聚合物添加至線性聚丙烯(l-PP)，且隨後熱分解自由基形成劑，或者相反，首先將熱分解自由基形成劑添加至線性聚丙烯(l-PP)，且隨後雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和低分子量聚合物。
關於用於製造分枝聚丙烯(b-PP)之雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和低分子量聚合物，參考章節「分枝聚丙烯」。
如上所述，較佳地雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和低分子量聚合物在熱分解自由基形成劑存在下使用。
關於熱分解自由基形成劑，參考章節「熱分解自由基形成劑」。
較佳地當線性聚丙烯(l-PP)與熱分解自由基形成劑及視情況存在之雙官能性不飽和單體及/或視情況存在之多官能性不飽和低分子量聚合物之間的至少70%，較佳至少80%，又更佳至少90%，如至少95%或99%反應已經進行時起始添加添加劑母膠之視情況存在之步驟以獲得分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)。
在一較佳具體實例中，擠壓機，諸如雙螺桿擠壓機用於兩個步驟。
使用擠壓機尤其有利，因為其可同時用於製備分枝丙烯(b-PP)且隨後用於將添加劑混合物(AM)添加至該分枝丙烯(b-PP)。在一較佳具體實例中，線性聚丙烯(l-PP)如以上詳細描述與熱分解自由基形成劑，較佳過氧化物，及視情況與雙官能性不飽和單體及/或與多官能性不飽和低分子量聚合物，較佳與選自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯之雙官能性不飽和單體一起添加至擠壓機以在第一步中提供分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)。亦有可能使用在預混合裝置下游之擠壓機之組合，其中在預混合裝置中將雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和低分子量聚合物及熱分解自由基形成劑添加至聚丙烯。
隨後，在視情況存在之第二步中，較佳在擠壓機螺桿之下游端添加添加劑混合物(AM)以便不干擾用於提供如上文所描述之分枝聚丙烯(b-PP)，亦即高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)之改質反應。就此而言，術語「擠壓機螺桿之下游端」理解為在擠壓機螺桿之最後60%長度內，較佳在擠壓機螺桿之最後65%長度內，更佳擠壓機螺桿之至少70%長度，如擠壓機螺桿之至少75%。
因此，用於本發明方法之擠壓機(E)在操作方向上較佳包含饋料導入口(FT)、第一混合區(MZ1)、第二混合區(MZ2)及模具(D)，其中側饋料導入口(SFT)位於第一混合區(MZ1)與第二混合區(MZ2)之間。擠壓機較佳為螺桿擠壓機，如雙螺桿擠壓機。因此將線性聚丙烯(l-PP)、熱分解自由基形成劑(較佳過氧化物)及視情況存在之雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和低分子量聚合物單體(較佳選自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯)，但無添加劑混合物(AM)，經由饋料導入 口(FT)(從而較佳使用饋料器)饋送至擠壓機中且隨後在下游穿過第一混合區(MZ1)。該第一混合區(MZ1)中之剪應力較佳為使得線性聚丙烯(l-PP)熔融且與自由基形成劑及與視情況存在之雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和低分子量聚合物之化學反應起始的程度。在第一混合區(MZ1)之後，亦即第一混合區(MZ1)與第二混合區(MZ2)之間，將添加劑混合物(AM)添加，亦即饋送至擠壓機中。添加劑混合物(AM)較佳經由側饋料導入口(SFT)，從而較佳使用側饋料器添加。隨後聚丙烯組成物之所有組分(包括添加劑混合物(AM))在下游穿過第二混合區(MZ2)。最後經由模具(D)排出聚丙烯組成物。
較佳地，第一混合區(MZ1)比第二混合區(MZ2)長。較佳地，第一混合區(MZ1)與第二混合區(MZ2)之間的長度比[mm(MZ1)/mm(MZ2)]為至少2/1，更佳3/1，又更佳在2/1至15/1範圍內，再更佳3/1至10/1。
用於本發明中之線性聚丙烯(l-PP)可以已知方式，例如藉由使用齊格勒納塔催化劑產生。
典型地用於丙烯聚合之齊格勒-納塔型催化劑為包含Mg、Ti及Cl作為基本組分之立體特異性固體高產率齊格勒-納塔催化劑組分。除固體催化劑之外，共催化劑以及外部供體典型地用於聚合方法中。
一般而言，對於齊格勒-納塔型催化劑，催化劑之組分可負載在顆粒載體，諸如無機氧化物，如二氧化矽或氧化鋁上，或通常鎂鹵化物可形成固體載體。
然而對於本發明，較佳地催化劑組分不負載在外部載體上， 但催化劑藉由乳液固化方法或藉由沈澱方法製備。
因此，本發明亦關於製造如上文所定義之分枝聚丙烯(b-PP)之方法，其中線性聚丙烯(l-PP)在藉由乳液固化方法或藉由沈澱方法製備之催化劑存在下聚合。
固體催化劑通常亦包含電子供體(內部電子供體)及視情況存在之鋁。適合之內部電子供體尤其為羧酸或二羧酸之酯(如鄰苯二甲酸酯、順丁烯二酸酯、苯甲酸酯、檸康酸酯及丁二酸酯)、1,3-二醚或含氧或氮之矽化合物。另外可使用供體之混合物。
共催化劑典型地包含鋁烷基化合物。鋁烷基化合物較佳為三烷基鋁，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三正辛基鋁。然而，其亦可為烷基鋁鹵化物，諸如氯化二乙基鋁、氯化二甲基鋁及倍半氯化乙基鋁。
用於聚合之適合外部電子供體在此項技術中熟知且包括醚、酯、酮、胺、醇、酚、膦及矽烷。矽烷型外部供體典型地為有機矽烷化合物，其含有Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2鍵，具有矽作為中心原子，且R為具有1-20個碳原子之烷基、烯基、芳基、芳基烷基或環烷基，該等化合物在此項技術中已知。
適合之催化劑及催化劑中之化合物之實例尤其顯示於WO 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO 93/11166、WO 93/19100、WO 97/36939、WO 98/12234、WO 99/33842、WO 03/000756、WO 03/000757、WO 03/000754、WO 03/000755、WO 2004/029112、EP 2610271、WO 2012/007430、WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4382019、US 4435550、US 4465782、US 4473660、US 4560671、US 5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、WO 95/32994、US 4107414、US 4186107、US 4226963、US 4347160、US 4472524、US 4522930、US 4530912、US 4532313、US 4657882、US 4581342、US 4657882。
較佳ZN催化劑之詳細描述
根據本發明之一較佳具體實例，使用特定類型之齊格勒-納塔催化劑。
用於本發明中之較佳催化劑為固體齊格勒-納塔催化劑，其包含IUPAC之第4族至第6族過渡金屬(如鈦)之化合物、第2族金屬化合物(如鎂)及內部供體(ID)。另外，該固體催化劑不含任何外部載體材料，如二氧化矽或MgCl2，但該催化劑自負載。
因此，本發明亦關於製造如上文所定義之分枝聚丙烯(b-PP)之方法，其中線性聚丙烯(l-PP)在如上文所定義之催化劑存在下聚合，其中催化劑呈顆粒形式且藉由以下一般程序獲得：a)提供以下之溶液a1)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax)，其為第2族金屬化合物與除羥基部分以外包含至少一個醚部分之醇(A)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a2)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax')，其為第2族金屬化合物及該醇(A)與式ROH之單羥醇(B)之醇混合物視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a3)第2族金屬烷氧基化合物(Ax)與第2族金屬烷氧基化合物(Bx) 之混合物，該(Bx)為第2族金屬化合物與該單羥醇(B)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m之第2族金屬烷氧基化合物或第2族醇鹽M(OR1)n'X2-n'與M(OR2)m'X2-m'之混合物，其中M為第2族金屬，X為鹵素，R1及R2為C2至C16碳原子之不同烷基，且0n2，0m2且n+m+(2-n-m)=2，其限制條件為n及m兩者≠0，0<n'2且0<m'2；及b)向第4族至第6族過渡金屬之至少一種化合物中添加來自步驟a)之該溶液，及c)獲得固體催化劑組分粒子，及在步驟c)之前的任何步驟添加內部電子供體(ID)。
因此在添加步驟a)之溶液前較佳向步驟a)之溶液中或向過渡金屬化合物中添加內部供體(ID)或其前驅體。
根據以上程序，固體催化劑可視物理條件，尤其用於步驟b)及c)中之溫度而定，經由沈澱方法或經由乳液固化方法獲得。乳液亦稱作液體/液體兩相系統。
在兩種方法(沈澱或乳液固化)中，催化劑化學性質相同。
在沈澱方法中，將步驟a)之溶液與步驟b)中之至少一種過渡金屬化合物進行組合，且將整個反應混合物至少保持在50℃下，更佳保持在55℃至110℃之溫度範圍內，更佳保持在70℃至100℃之範圍內以確保呈固體粒子形式之催化劑組分完全沈澱(步驟c)。
在乳液固化方法中，在步驟b)中步驟a)之溶液典型地在較低溫度(諸如-10℃至低於50℃，較佳-5℃至30℃)下添加到至少一種過 渡金屬化合物中。在攪動乳液期間，溫度典型地保持在-10℃至低於40℃，較佳-5℃至30℃下。乳液之分散相之液滴形成活性催化劑組成物。液滴之固化(步驟c)適合藉由加熱乳液至70℃至150℃，較佳80℃至110℃之溫度進行。
藉由乳液固化方法製備之催化劑較佳用於本發明中。
在一較佳具體實例中，在步驟a)中使用a2)或a3)之溶液，亦即(Ax')之溶液或(Ax)與(Bx)之混合物之溶液。
第2族金屬較佳為鎂。
鎂烷氧基化合物(Ax)、(Ax')及(Bx)可在催化劑製備方法之第一步驟，步驟a)中藉由使鎂化合物與如上文所描述之醇反應來臨場製備，或該等鎂烷氧基化合物可為單獨製備之鎂烷氧基化合物，或其可甚至以即用鎂烷氧基化合物形式購得且原樣用於本發明之催化劑製備方法中。
醇(A)之說明性實例為二醇單醚。較佳醇(A)為C2至C4二醇單醚，其中醚部分包含2至18個碳原子，較佳4至12個碳原子。較佳實例為2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇及1,3-丙二醇-單丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇及1,3-丙二醇-單丁醚、3-丁氧基-2-丙醇為尤其較佳的。
說明性一元醇(B)具有式ROH，其中R為直鏈或分支鏈C2-C16烷基殘基，較佳C4至C10，更佳C6至C8烷基殘基。最佳單羥醇為2-乙基-1-己醇或辛醇。
較佳地，分別使用Mg烷氧基化合物(Ax)與(Bx)之混 合物或醇(A)與(B)之混合物且以10：1至1：10，更佳6：1至1：6，再更佳5：1至1：3，最佳5：1至3：1之Bx：Ax或B：A之莫耳比使用。
鎂烷氧基化合物可為如上文所定義之醇與選自二烷基鎂、烷基鎂醇鹽、鎂二醇鹽、烷氧基鎂鹵化物及烷基鎂鹵化物之鎂化合物的反應產物。另外，可使用鎂二醇鹽、鎂二芳基氧化物、鎂芳氧基鹵化物、鎂芳基氧化物及鎂烷基芳基氧化物。烷基可為類似或不同C1-C20烷基，較佳C2-C10烷基。在使用時，典型烷基-烷氧基鎂化合物為丁醇乙基鎂、戊醇丁基鎂、丁醇辛基鎂及辛醇辛基鎂。較佳使用二烷基鎂。最佳二烷基鎂為丁基辛基鎂或丁基乙基鎂。
除醇(A)及醇(B)以外，亦有可能鎂化合物可與式R"(OH)m之多元醇(C)反應，獲得該鎂醇鹽化合物。若使用，則較佳多元醇為醇，其中R"為直鏈、環狀或分支鏈C2至C10烴殘基，且m為2至6之整數。
因此，步驟a)之鎂烷氧基化合物選自由以下組成之群：鎂二醇鹽、二芳氧基鎂、烷氧基鎂鹵化物、芳氧基鎂鹵化物、烷基鎂醇鹽、芳基鎂醇鹽及烷基鎂芳基氧化物。另外，可使用鎂二鹵化物與鎂二醇鹽之混合物。
欲用於製備本發明催化劑之溶劑可選自具有5至20個碳原子、更佳5至12個碳原子之芳族及脂族直鏈、分支鏈及環狀烴或其混合物。適合之溶劑包括苯、甲苯、異丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及壬烷。己烷及戊烷尤其較佳。
製備鎂烷氧基化合物之反應可在40℃至70℃之溫度下進行。最適合溫度視所用Mg化合物及醇而選擇。
第4族至第6族過渡金屬化合物較佳為鈦化合物，最佳鈦鹵化物，如TiCl4。
在製備本發明中所用之催化劑中所用的內部供體(ID)較佳選自鄰苯二甲酸或非鄰苯二甲酸羧酸(二羧酸)之(二)酯、1,3-二醚、其衍生物及混合物。尤其較佳供體為芳族或單不飽和非二羧酸之二酯，尤其屬於包含以下之群的酯：鄰苯二甲酸酯、丙二酸酯、順丁烯二酸酯、丁二酸酯、檸康酸酯、戊二酸酯、環己烯-1,2-二羧酸酯及苯甲酸酯，及其任何衍生物及/或混合物。較佳實例為例如經取代之鄰苯二甲酸酯、順丁烯二酸酯及檸康酸酯，最佳鄰苯二甲酸酯及檸康酸酯。
在乳液方法中，兩相液體-液體系統可藉由簡單攪拌及視情況添加以此項技術中已知之方式用於促進形成及/或穩定乳液的(其他)溶劑及添加劑，諸如湍流最小化劑(TMA)及/或乳化劑及/或乳液穩定劑(如界面活性劑)來形成。界面活性劑較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。尤其較佳為非分支鏈C12至C20(甲基)丙烯酸酯，諸如聚(十六基)-甲基丙烯酸酯及聚(十八基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。若使用，則湍流最小化劑(TMA)較佳選自具有6至20個碳原子之α-烯烴單體之α-烯烴聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。最佳地其為聚癸烯。
藉由沈澱或乳液固化方法獲得之固體顆粒產物可用芳族及/或脂族烴，較佳用甲苯、庚烷或戊烷及/或用TiCl4洗滌至少一次，較佳至少兩次，最佳至少三次。洗滌溶液亦可含有供體及/或第13族之化合物，如三烷基鋁、鹵化烷基鋁化合物或烷氧基鋁化合物。在催化劑合成期間亦可添加鋁化合物。
催化劑可進一步如藉由蒸發或用氮氣沖洗來乾燥，或其可在無任何乾燥步驟下漿化成油狀液體。
最終獲得之齊格勒-納塔催化劑宜為粒子形式，其平均粒度在5至200μm，較佳10至100範圍內。粒子以低孔隙率緊湊且具有20g/m2以下，更佳10g/m2以下之表面積。Ti之量典型地為催化劑組成物之1至6wt%，Mg為10至20wt%且供體為10至40wt%。
催化劑之製備之詳細描述揭示於W02010009827、WO 2012/007430、EP2610271、EP 2610270及EP2610272中，其此處以引用之方式併入。
作為本發明之聚合方法中之其他組分，較佳存在外部供體(ED)。適合之外部供體(ED)包括某些矽烷、醚、酯、胺、酮、雜環化合物及此等之摻合物。尤其較佳使用矽烷。最佳使用以下通式之矽烷Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb及Rc表示烴基，尤其烷基或環烷基，且其中p及q為在0至3範圍內之數，其中其總和p+q等於或小於3。Ra、Rb及Rc可彼此獨立地選擇且可相同或不同。此類矽烷之特定實例為(第三丁基)2Si(OCH3)2、(環己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2及(環戊基)2Si(OCH3)2，或以下通式之矽烷Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3及R4可相同或不同，表示具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烴基。
尤其較佳地，R3及R4獨立地選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、第三丁基、第三戊基、新戊基、環戊基、環己基、甲基環戊基及環庚基。最佳乙基。
除齊格勒-納塔催化劑及視情況存在之外部供體(ED)以外，亦可使用共催化劑。共催化劑較佳為週期表(IUPAC)第13族化合物，例如有機鋁，諸如鋁化合物，如鋁烷基、鋁鹵化物或鋁烷基鹵化物化合物。因此，在一個特定具體實例中，共催化劑(Co)為三烷基鋁，如三乙基鋁(TEAL)、氯化二烷基鋁或二氯化烷基鋁或其混合物。在一個特定具體實例中，共催化劑(Co)為三乙基鋁(TEAL)。
較佳地，共催化劑(Co)與外部供體(ED)之間的比率[Co/ED]及/或共催化劑(Co)與過渡金屬(TM)之間的比率[Co/TM]應針對各方法謹慎選擇。
此外本發明係關於一種包含根據本發明之聚丙烯組成物之膜。
膜之製備如此項技術中已知實現。舉例而言，膜可藉由鑄造膜或吹製膜技術產生。在鑄造膜技術中，將熔融聚丙烯組成物擠壓通過槽模至冷卻輥上以將聚合物冷卻成固體膜。典型地，聚丙烯組成物首先在擠壓機中壓縮及液化，在此階段添加劑可能已經由母膠添加至聚合物中或經引入。隨後迫使熔體通過平面膜模具(槽模)，且在一或多個牽引輥上牽引擠壓膜，在此期間其冷卻且固化。已經證實將牽引輥(擠壓膜藉助於其冷卻及固化)保持在10℃至50℃，較佳10℃至40℃，更佳12℃至35℃之溫 度下尤其有利。所獲得之產物為未拉伸膜，若需要其可隨後雙軸向拉伸。
在吹製膜方法中，將聚丙烯組成物擠壓通過環形模具且藉由形成在固化之後在軋輥之間收縮之氣泡吹製成管狀膜。吹製擠壓可較佳在160℃至240℃範圍內之溫度下實現，且冷卻藉由水或較佳藉由發泡氣體(一般而言空氣)在10℃至50℃之溫度下實現以提供為模具之直徑之0.5至8倍的霜線高度。吹脹比應一般在1.5至4，諸如2至4，較佳2.5至3.5範圍內。
以下藉助於實施例更詳細地描述本發明。
實施例
除非另外定義，否則術語及測定方法之以下定義適用於本發明之以上一般描述以及以下實施例。
1. 量測方法
共聚單體含量
使用定量核磁共振(NMR)光譜法定量聚合物之共聚單體含量及共聚單體序列分佈。以溶液狀態使用對於1H及13C分別在400.15及100.62MHz下操作之Bruker Advance III 400 NMR光譜儀記錄定量13C{1H}NMR光譜。所有光譜均在125℃下使用氮氣(對於所有氣動裝置)使用13C最佳化之10mm寬溫探頭記錄。大約200mg材料連同乙醯基丙酮酸鉻-(III)(Cr(acac)3)一起溶解於3ml之1,2-四氯乙烷-d 2 (TCE-d 2 )中，產生鬆弛劑於溶劑中之65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。為確保均質溶液，在於加熱塊中製備初始樣品後，進一步在旋轉烘箱中加熱NMR管至少1小時。插入磁場中後，管在10Hz下旋轉。 此設置主要針對高解析度選擇且定量地為精確乙烯含量定量所需。使用標準單脈衝激勵，無原子奧氏效應(Nuclear Overhauser Effect，NOE)，使用最佳化頂錐角、1秒再循環延遲及二階WALTZ16去耦合流程(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每個光譜總共獲得6144(6k)個瞬態。
對定量13C{1H}NMR光譜進行處理、積分，且使用電腦程式自積分測定相關定量特性。所有化學位移使用溶劑之化學位移間接參照乙烯嵌段(EEE)之中心亞甲基在30.00ppm。甚至在此結構單元不存在時，此方法允許類似參照。如Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950中所描述觀測對應於乙烯併入之特徵信號。在觀測到對應於2,1赤區缺損之特徵信號之情況下(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253中，Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950中及W-J.Wang及S.Zhu,Macromolecules 2000,33,1157中所描述)，需要對區位缺損對所測定特性之影響進行校正。未觀測到對應於其他類型之區位缺損的特徵信號。
共聚單體部分使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)之方法經由遍及13C{1H}光譜中之整個光譜區域之多種信號之積分定量。此方法出於其穩定性質及當需要時造成區位缺損之存在的能力選擇。略微調節積分區域以增加在遇到之共聚單體含量之整個範圍內的適用性。對於其中僅觀測到PPEPP序列中之孤立乙烯的系統，Wang等人之方法經修改以降低已知存在之位點之非零積分的影響。此 方法降低此類系統之乙烯含量之過高估計且藉由將用於測定絕對乙烯含量之位點之數目減少為以下實現：E=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
經由使用此組位點，對應積分方程式成為：E=0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用與Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)之文章中所用相同的註解。不修改用於絕對丙烯含量之方程式。自莫耳分率計算共聚單體併入莫耳百分比：E[mol%]=100×fE
自莫耳分數計算共聚單體併入重量%：E[wt%]=100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))
藉由NMR光譜法定量微結構
使用定量核磁共振(NMR)光譜法定量丙烯均聚物之同排性及區位規則度。
以溶液狀態使用對於1H及13C分別在400.15及100.62MHz下操作之Bruker Advance III 400 NMR光譜儀記錄定量13C{1H}NMR光譜。所有光譜均在125℃下使用氮氣(對於所有氣動裝置)使用13C最佳化之10mm寬溫探頭記錄。
對於丙烯均聚物，將大約200mg材料溶解於1,2-四氯乙烷-d 2 (TCE-d 2 )中。為確保均質溶液，在於加熱塊中製備初始樣品後，進一步在旋轉烘箱中加熱NMR管至少1小時。插入磁場中後，管在10Hz下旋轉。此設置主要針對立體規整性分佈定量所需的高解析度選擇(Busico,V., Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。使用標準單脈衝激發，其利用NOE及二階WALTZ 16去耦合流程(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每個光譜總共獲得8192(8k)個瞬態。
對定量13C{1H}NMR光譜進行處理、積分，且使用專用電腦程式自積分測定相關定量特性。
對於丙烯均聚物，所有化學位移均內部參考21.85ppm下之甲基規整性五元組(mmmm)。
觀測到對應於區位缺損(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚單體之特徵信號。
經由將23.6-19.7ppm之間的甲基區域積分，針對與相關立體序列無關的任何位點校正來定量立體規正性分佈(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
特定言之，區位缺損及共聚單體對立體規整性分佈定量之影響藉由自立體序列之特定積分區域扣除代表性區位缺損及共聚單體積分來校正。
規整性在五元組水準下測定且作為規整五元組(mmmm)序列相對於所有五元組序列之百分比報告：[mmmm]%=100×(mmmm/所有五元組之總和)
2,1赤區缺損之存在藉由17.7及17.2ppm處兩個甲基位點的存在表明且藉由其他特徵性位點確定。未觀測到對應於其他類型區域缺損之特徵信號(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
2,1赤區缺損之量使用17.7及17.2ppm處兩個特徵甲基位點之平均積分定量：P21e=(Ie6+Ie8)/2
1,2第一插入之丙烯之量基於甲基區域定量，其中對此區域中與第一插入無關之位點及此區域不包括之第一插入位點進行校正：P12=ICH3+P12e
丙烯之總量定量為第一插入丙烯及所有其他存在之區位缺損的總和：P總=P12+P21e
2,1赤區缺損之莫耳百分比對於所有丙烯定量：[21e]mol.-%=100×(P21e/P總)
MFR 2 (230℃/2.16kg)根據ISO 1133(230℃，2.16kg負載)量測
F30及F200熔體強度及v30及v200熔體延展性
本文所描述之測試遵循ISO 16790：2005。使用根據ISO 16790：2005之圖1之設備。
應變硬化行為藉由文章「Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts」,M.H.Wagner,Polymer Engineering and Sience，第36卷，第925頁至第935頁中所描述之方法測定。該文獻之內容以引用的方式包括。聚合物之應變硬化行為藉由Rheotens設備(Göttfert,Siemensstr.2,74711 Buchen,Germany之產品)分析，其中藉由以經定義之加速度拉伸熔融絲束而使其伸長。
Rheotens實驗模擬工業紡絲及擠壓方法。原則上，將熔體壓製或擠壓貫穿圓模且將所得絲束牽離。記錄擠出物上之應力，其隨熔體特性及量測參數(尤其輸出及牽離速度之間的比，其實際上為延展率之量度)而變。針對下文呈現之結果，藉由實驗室擠壓機HAAKE Polylab系統及具有圓柱形模具(L/D=6.0/2.0mm)之齒輪泵擠壓材料。為了量測F30熔體強度及v30熔體延展性，藉由使擠壓聚合物之一部分繞道離開而將從擠壓機離開(=齒輪泵進入)時的壓力設定成30巴。為了量測F200熔體強度及v200熔體延展性，藉由使擠壓聚合物之一部分繞道離開而將從擠壓機離開(=齒輪泵進入)時的壓力設定成200巴。
將齒輪泵預調節至5mm/s之絲束擠壓速率，且熔融溫度設定成200℃。模具與Rheotens輪之間的絲條長度為80mm。在實驗開始時，將Rheotens輪之捲繞速度調節至擠壓聚合物絲束(張力為零)之速度：隨後實驗藉由緩慢增加Rheotens輪之捲繞速度開始直至聚合物長絲斷裂。輪之加速度足夠小，以使得在準穩定條件下量測張力。經下拉之熔融絲束之加速度為120mm/sec2。Rheotens與PC程式EXTENS組合操作。此為即時資 料獲取程式，其顯示且儲存張力及下拉速度之量測資料。其中聚合物絲束破裂之Rheotens曲線(力與滑輪旋轉速度)之端點分別視為F30熔體強度及v30熔體延展性值或F200熔體強度及v200熔體延展性值。
OCS凝膠指數
1. 設備
設備由具有三個加熱區、配接器及150mm寬模具之實驗室擠壓機ME 25/5200 V1組成。後繼單元包含冷卻輥CR-8，直徑140mm(包括Haake C40P加熱及冷卻裝置(15℃至90℃))、線掃描攝影機FS-5/4096像素(灰度階圖像之動態數位轉化)及具有高達10N之自動張力控制之收捲單元。
2. 用於膜製造之材料特定設置
將在圓筒及模具處之加熱區之溫度設置，針對聚丙烯根據MFR範圍分類為三組：
第1組：MFR範圍0.3-2.0g/10min(230℃/2.16kg)，溫度220/260/270/280/290℃
第2組：MFR範圍2.0-10g/10min(230℃/2.16kg)，溫度220/230/240/250/260℃
第3組：MFR範圍10-33g/10min(230℃/2.16kg)，溫度200/220/230/240/240℃
預設參數：
旋轉速度(螺桿)：30rpm
牽離速度：3m/min；
膜厚度為50μm
3. 量測
在滿足以下參數之後：在類似材料之情況下，約60min磨合時段，在高度發散材料之情況下，約120min。
目標：在恆定熔融壓力及熔融溫度下調節均質膜。量測之區域在5m2下標準化。當區域完成時量測本身自動終止。報告將同時印刷。
4. 分析
發現之疵點之數目代表1/m2，根據尺寸劃分等級且乘以質量因子，總計為凝膠指數。
尺寸等級1 100-300μm質量因子×0.1
尺寸等級2 301-600μm質量因子×1.0
尺寸等級3 601-1000μm質量因子×5.0
尺寸等級4 >1000μm質量因子×10
實施例：
17個疵點 尺寸等級1×0.1=1.7
5個疵點 尺寸等級2×1.0=5.0
2個疵點 尺寸等級3×5.0=10.0
0個疵點 尺寸等級4×10.0=0
OCS凝膠指數=16.7
在室溫下之二甲苯可溶性部分(XS，wt%)：可溶於二甲苯中之聚合物之量在25℃下根據ISO 16152；第一版；2005-07-01測定。
DSC分析、熔融溫度(Tm)及熔融熱(Hf)、結晶溫度(Tc) 及結晶熱(Hc)：用TA Instrument Q200差示掃描熱量分析儀(differential scanning calorimetry；DSC)對5至7mg樣品進行量測。DSC根據ISO 11357/部分3/方法C2，在-30℃至+225℃溫度範圍內以10℃/分鐘之掃描速率以熱/冷/熱循環執行。結晶溫度及結晶熱(Hc)自冷卻步驟測定，而熔融溫度及熔化熱(Hf)自第二加熱p步驟測定。
粒徑/粒徑分佈
對聚合物樣品進行根據ISO 3310之篩分分析。篩分分析包括具有具以下尺寸之金屬絲篩網的篩的巢狀管柱：>20μm、>32μm、>63μm、>100μm、>125μm、>160μm、>200μm、>250μm、>315μm、>400μm、>500μm、>710μm、>1mm、>1.4mm、>2mm、>2.8mm。將樣品傾入具有最大篩網開口之頂篩中。管柱中之各下篩具有比在上方之篩小的開口(參見上文指示之尺寸)。底部為接收器。將管柱置放於機械震盪器中。震盪器震盪管柱。在完成震盪之後，將各篩上之材料稱重。各篩之樣品之重量隨後除以總重量得到在各篩上保留之百分比。根據ISO 9276-2自篩分分析之結果測定粒徑分佈及特徵中值粒徑d50以及最大粒徑d95。
孔隙率及比孔隙體積
藉由根據DIN 66133之汞壓孔率測定法與根據DIN 66137-2之氦氣密度量測之組合量測聚合物之孔隙率及比孔隙體積。樣品首先在70℃下在加熱箱中乾燥3小時隨後儲存於乾燥器中直至量測。在研磨粉末上用氦氣在25℃下在Quantachrome Ultrapyknometer 1000-T(DIN 66137-2)中測定樣品之純密度。在非研磨粉末上在Quantachrome Poremaster 60-GT中根據DIN 66133進行汞壓孔率測定法。
孔隙率藉由如以下之方程式(II)計算
2. 實施例
聚合線性聚丙烯(l-PP)
所有本發明及比較實施例(除l-PP 4外)在具有預聚合反應器、一個漿料環管反應器及一個氣相反應器之Borstar®試驗設備中產生。關於線性聚丙烯l-PP 1之聚合方法，使用WO 2010009827 A1之實施例章節(參見第30及31頁)之包含雙(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯作為內部供體之催化劑連同作為共催化劑之三乙基鋁(TEAL)及作為外部供體之二環戊基二甲氧基矽烷(D供體)。鋁比供體比率、鋁比鈦比率及聚合條件指示在表1中。
關於線性聚丙烯l-PP 2及l-PP 3之聚合，使用包含鄰苯二甲酸二乙酯作為內部供體之轉酯化高產率MgCl2-載體齊格勒-納塔聚丙烯催化 劑組分。三乙基鋁(TEAL)用作共催化劑且二環戊基二甲氧基矽烷(D供體)用作外部供體。催化劑組分及其製備概念一般描述於例如專利公開案EP491566、EP591224及EP586390中。
因此，如下製備催化劑組分：首先使0.1mol之MgCl2×3 EtOH在惰性條件下在大氣壓下懸浮於反應器中250ml癸烷中。將溶液冷卻至-15℃，且添加300ml冷TiCl4，同時將溫度維持在該溫度下。隨後，將漿料溫度緩慢增加至20℃。在此溫度下，將0.02mol鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)添加至漿料中。添加鄰苯二甲酸酯之後，在90分鐘期間使溫度升高至135℃，且使漿料靜置60分鐘。隨後，再添加300ml TiCl4，且將溫度保持在135℃下120分鐘。此後，自液體過濾催化劑，且在80℃下用300ml庚烷洗滌六次。隨後，過濾且乾燥固體催化劑組分。
關於線性聚丙烯l-PP 4之聚合，使用可購自BASF之市售催化劑Lynx900。Lynx900為第二代齊格勒-納塔催化劑且與作為外部供體之甲基丙烯酸甲酯及作為共催化劑之氯化二乙基鋁組合使用。關於聚合，應用在70℃下在正庚烷漿料中操作之具有4個串聯攪拌槽反應器之赫拉克勒斯(Hercules)型漿料設備。
添加劑混合物
將MFR2(230℃/2.16kg)為2.8g/10min、熔融溫度為165℃、F30熔體強度為4.5cN且v30熔體延展性為75mm/s之線性丙烯均聚物與10.0wt% Irganox B225 FF及2.5wt% Hydrotalcit混合以便提供用於併入至分枝聚丙烯之基質聚合物中的添加劑母膠(AM)。
本發明及比較實施例
使描述於表1中之線性聚丙烯l-PP1及l-PP2在丁二烯及過氧化物存在下如以下所描述受反應擠壓。在熔融混合步驟之前使丁二烯及過氧化物(量指示在表3中)兩者與l-PP粉末在具有漿式攪拌器之臥式混合器中在65℃之溫度下預混合，維持15至20分鐘之平均滯留時間。預混合物在惰性氛圍下轉移至具有60mm之筒管直徑及48之L/D比、配備有高強度混合螺桿、具有3個捏合區及兩步脫氣設置之Theyson TSK60型同向旋轉雙螺桿擠壓機中。熔融溫度特徵見於表2中。螺桿速度及產出量指示在表3中。在擠壓機長度之前3/4中，產生(b-PP)分枝聚丙烯。隨後，經由側饋料器，亦即在擠壓機長度之後1/4處，將如上文所定義之添加劑混合物(AM)饋送至擠壓機中至產生之分枝聚丙烯(b-PP)中。將經擠壓聚丙烯組成物排出且粒化。最終特性指示在表4中。

Claims (11)

  1. 一種聚丙烯組成物，其包含分枝聚丙烯(b-PP)，其中該聚丙烯組成物及/或該分枝聚丙烯(b-PP)- 具有0.1至1.0wt%之乙烯含量，- 根據ISO 1133所量測，具有5至25.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)，- 具有7.0cN至20.0cN之F30熔體強度及220至300mm/s之v30熔體延展性，其中該F30熔體強度及該v30熔體延展性根據ISO 16790：2005量測，- 且其具有小於1500之OCS凝膠指數。
  2. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚丙烯組成物，其中該分枝聚丙烯(b-PP)構成該聚丙烯組成物之至少95wt%。
  3. 如前述申請專利範圍中任一項之聚丙烯組成物，其中該分枝聚丙烯(b-PP)及/或該聚丙烯組成物具有藉由13C-NMR光譜法測定0.4莫耳%之2,1赤區缺損。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之聚丙烯組成物，其中該分枝聚丙烯(b-PP)藉由以下提供：使具有0.1至1.0wt%之乙烯含量及2.0至10.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)之線性聚丙烯(l-PP)與熱分解自由基形成劑，較佳與過氧化物及視情況與較佳選自二乙烯基化合物、烯丙基化合物或二烯之雙官能性不飽和單體及/或視情況與較佳具有10000g/mol之數目平均分子量(Mn)，自一種及/或多種不飽和單體合成之多官能性不飽和低分子量聚合物反應，從而獲得該分枝聚丙 烯(b-PP)。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚丙烯組成物，其中該線性聚丙烯(l-PP)具有- 小於1500μm之粒徑分佈d95，及/或，- 小於1000μm之粒徑分佈d50，及/或，- 小於2.50之d95/d50比。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項之聚丙烯組成物，其中該線性聚丙烯(l-PP)具有- 10%之孔隙率，及/或，- 0.20cm3/g之比孔隙體積。
  7. 一種產生包含分枝聚丙烯(b-PP)之聚丙烯組成物之方法，其中該聚丙烯組成物及/或該分枝聚丙烯(b-PP)- 具有0.1至1.0wt%之乙烯含量，- 根據ISO 1133所量測，具有5至25.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)，- 具有7.0cN至20.0cN之F30熔體強度及220至300mm/s之v30熔體延展性，其中該F30熔體強度及該v30熔體延展性根據ISO 16790：2005量測，其中該分枝聚丙烯(b-PP)藉由以下提供：使具有0.1至1.0wt%之乙烯含量及2.0至10.0g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)之線性聚丙烯(l-PP)，與熱分解自由基形成劑，較佳與過氧化物及視情況與較佳選自二乙烯基 化合物、烯丙基化合物或二烯之雙官能性不飽和單體及/或視情況與較佳具有10000g/mol之數目平均分子量(Mn)，自一種及/或多種不飽和單體合成之多官能性不飽和低分子量聚合物反應，從而獲得該分枝聚丙烯(b-PP)。
  8. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該聚丙烯組成物及/或該分枝聚丙烯(b-PP)之該MFR2與該線性聚丙烯(l-PP)之該MFR2之比為>1.4至10.0。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項中任一項之方法，其中該線性聚丙烯(l-PP)在藉由乳液固化方法或藉由沈澱方法製備之固體齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑存在下聚合。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該催化劑呈顆粒形式且藉由以下獲得a)提供以下之溶液a1)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax)，其為第2族金屬化合物與除羥基部分以外包含至少一個醚部分之醇(A)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a2)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax')，其為第2族金屬化合物及該醇(A)與式ROH之單羥醇(B)之醇混合物視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a3)第2族金屬烷氧基化合物(Ax)與第2族金屬烷氧基化合物(Bx)之混合物，該(Bx)為第2族金屬化合物與該單羥醇(B)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或 a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m之第2族金屬烷氧基化合物或第2族醇鹽M(OR1)n'X2-n'與M(OR2)m'X2-m'之混合物，其中M為第2族金屬，X為鹵素，R1及R2為C2至C16碳原子之不同烷基，且0n2，0m2且n+m+(2-n-m)=2，其限制條件為n及m兩者≠0，0<n'2且0<m'2；及b)向第4族至第6族過渡金屬之至少一種化合物中添加來自步驟a)之該溶液，及c)獲得固體催化劑組分粒子，及在步驟c)之前的任何步驟添加內部電子供體(ID)。
  11. 一種膜，其包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之聚丙烯組成物。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11572462B2 (en) 2017-02-07 2023-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High melt strength polypropylenes with improved processability
WO2018147944A1 (en) * 2017-02-07 2018-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High melt strength polypropylenes with improved processability
EP3630852A4 (en) 2017-05-30 2021-05-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. HIGH MELT STRENGTH POLYPROPYLENE WITH HIGH STIFFNESS AND CLARITY
BR112020018162B1 (pt) 2018-03-06 2024-01-23 Braskem America, Inc Composição espumante, e, espuma
CN110092872A (zh) * 2019-05-31 2019-08-06 青岛海尔新材料研发有限公司 一步法制备的挤出发泡用阻尼聚丙烯复合材料及其制备方法
EP3994187A1 (en) 2019-07-04 2022-05-11 Borealis AG Long-chain branched propylene polymer composition
EP4359448A1 (en) * 2021-06-25 2024-05-01 Braskem, S.A. Propylene preliminary polymerization

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
DE3271544D1 (en) 1981-08-07 1986-07-10 Ici Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI88049C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
FI91967C (fi) 1991-11-29 1994-09-12 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
FI95715C (fi) 1992-03-24 1996-03-11 Neste Oy Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
FI96214C (fi) 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
DE59710063D1 (de) 1996-02-01 2003-06-18 Borealis Gmbh Schwechat Mannsw Strukturisomere Poly(alkylethylene)
FI102070B1 (fi) 1996-03-29 1998-10-15 Borealis As Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö
JPH1077357A (ja) * 1996-09-02 1998-03-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 改質ポリプロピレン系樹脂発泡体およびその製造方法
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
US6204348B1 (en) 1997-05-20 2001-03-20 Borealis Gmbh Modified polypropylenes of improved processability
US6077907A (en) 1997-07-09 2000-06-20 Borealis Ag Molded polyolefin parts of improved dimensional stability at elevated temperatures and improved stiffness
EP0926165B1 (en) 1997-12-23 2002-02-27 Borealis Technology Oy Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and a electron donor, its preparation and use
ATE328912T1 (de) 2001-06-20 2006-06-15 Borealis Tech Oy Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation
DE60120141T2 (de) 2001-06-20 2007-03-29 Borealis Technology Oy Herstellung einer Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
ATE439393T1 (de) 2006-08-25 2009-08-15 Borealis Tech Oy Geblasene polypropylenfolie
EP1967547A1 (en) 2006-08-25 2008-09-10 Borealis Technology OY Extrusion coated substrate
EP2147939A1 (en) * 2008-07-22 2010-01-27 Borealis AG Polypropylene composition with improved optics for film and moulding applications
ES2525554T3 (es) 2010-07-13 2014-12-26 Borealis Ag Componente catalizador
EP2520425B1 (en) * 2011-05-02 2017-11-08 Borealis AG Polypropylene for foam and polypropylene foam
ES2554864T3 (es) 2011-12-30 2015-12-23 Borealis Ag Componente de catalizador
ES2727405T3 (es) 2011-12-30 2019-10-16 Borealis Ag Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato
EP2610272B1 (en) 2011-12-30 2017-05-10 Borealis AG Catalyst component
ES2599456T3 (es) * 2012-06-28 2017-02-01 Borealis Ag Polipropileno de resistencia elevada a la fusión de calidad mejorada
MX2015000614A (es) 2012-07-25 2015-04-10 Borealis Ag Espuma producida a partir de polipropileno con un bajo contenido de gel.
CA2878305C (en) * 2012-07-25 2017-07-04 Borealis Ag Film with low ocs gel index

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