TWI588159B - 用於泡沫應用的長鏈分枝聚丙烯 - Google Patents

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Description

用於泡沫應用的長鏈分枝聚丙烯
本發明係關於一種特定丙烯均聚物或共聚物及其產生之方法。其進一步關於一種包含該丙烯均聚物及/或共聚物之聚丙烯組成物以及一種製造此類組成物之方法。本發明亦關於一種長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物、其藉助於反應性改質方法之產生、其用途、一種由此類長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物製成之物件及一種產生此類物件之熔融態轉型方法。甚至進一步，其係關於一種包含長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物之長鏈分枝聚丙烯組成物、其製備方法、其用途、一種由此類長鏈分枝聚丙烯組成物製成之物件以及一種產生此類物件之熔融態轉型方法。
丙烯均聚物及共聚物適用於許多應用，諸如包裝、紡織、汽車、實驗室設備及導管。此等聚合物呈現多種特性，諸如高模數、抗張強度、剛度及耐熱性。此等特性使得聚丙烯在諸如泡沫之許多應用中為極有吸引力的材料。
熱塑性泡沫一般具有藉由發泡劑之膨脹產生之多孔狀結構。多孔狀結構提供允許發泡塑膠用於各種工業應用之獨特特性。由於聚丙烯之上述有利特性，由聚丙烯製成之泡沫已被認為是其他熱塑性泡沫(諸 如聚乙烯及聚苯乙烯)之替代品。然而，亦已知在熱塑性處理期間聚丙烯材料展示一些缺點，限制了用於製備泡沫之用途。特定言之，許多聚丙烯具有低熔體強度及/或低熔體延展性。泡沫應用需要高熔體強度及同時良好的流動特性。因此必需改良聚丙烯之此等特性。
此目標可藉由使聚丙烯經受後反應器改質方法(諸如高熔體強度(HMS)方法)達成。此方法在聚丙烯材料中產生分枝，產生長鏈分枝聚丙烯。長鏈分枝一般與改良之熔體強度相關。此等長鏈分枝聚丙烯因此通常用於製造泡沫。
現有長鏈分枝聚丙烯及其組成物之領域內的挑戰為其生產一般導致形成凝膠。凝膠形成引起聚丙烯之非所需的低熔體強度以及基於其之泡沫之非所需不佳機械效能。凝膠形成由所謂的二甲苯熱不可溶(XHU)部分反映。因此希望就其凝膠含量方面改良為具高熔體強度的聚丙烯。藉由此類改良，當使用此類聚丙烯時獲得之泡沫將具有改良及高度所需之特性。
WO 2014/0016205(以BOREALIS AG之名義)描述一種高熔體強度(HMS)後反應器改質方法，其中使用過氧化物及丁二烯製造長鏈分枝聚丙烯(b-PP)材料。WO 2014/0016205中之長鏈分枝聚丙烯用於製備具有降低之凝膠含量之泡沫。為了製備WO 2014/0016205中之長鏈分枝聚丙烯，特定聚丙烯用作基底材料。揭示凝膠含量降低僅可藉由增加用於製備長鏈分枝聚丙烯之基底聚丙烯材料之MFR來實現。此方法之一些缺點為必需限於基底聚丙烯之某一MFR範圍且進一步限於達至長鏈分枝聚丙烯組成物之任何所需MFR。因此仍需要改良長鏈分枝聚丙烯材料之特性，更具體 言之其凝膠含量且改良泡沫之機械特性。
適用於製備長鏈分枝聚丙烯(下文有時亦稱為(b-PP))之聚丙烯材料可使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑產生。此類型之催化劑一般含有內部電子供體。齊格勒-納塔型催化劑中最常用類型之內部電子供體為基於鄰苯二甲酸酯之化合物。當今基於鄰苯二甲酸酯之化合物鑒於健康及環境問題有時被認為不利。因此需要發現用於含有鄰苯二甲酸酯之聚丙烯材料，同時與先前技術相比仍具有相同或甚至改良之特性之適合替代物。
因此需要一種適用於HMS方法之聚丙烯材料，其產生低凝膠含量之長鏈分枝聚丙烯同時滿足未來環境及健康要求。此需要藉由在不含鄰苯二甲酸酯之催化劑系統存在下產生聚丙烯滿足。藉由使用此類催化劑系統，有可能產生不含鄰苯二甲酸酯同時亦達成所需機械特性之長鏈分枝聚丙烯。
聚丙烯之非所需低熔體強度、泡沫之非所需高凝膠含量及不佳機械效能及鄰苯二甲酸酯之存在之上述缺點現在藉由提供一種丙烯均聚物或共聚物克服，該共聚物中具有選自乙烯、C4-C20-α烯烴及其任何組合之共聚單體，該共聚物中的共聚單體含量在0.1至7.0wt%範圍內，二甲苯冷可溶性(XCS)部分在0.8至15.0wt%範圍內，MFR2在0.1至1.5g/10min範圍內，其中MFR2為根據ISO 1133在230℃及2.16kg之負載下量測之熔體流動速率，該丙烯均聚物或共聚物之特徵在於：a)孔隙率大於8.0%，b)中值粒徑d50在150至1500μm範圍內， c)頂切粒徑d95在500至4000μm範圍內，以及d)該丙烯均聚物或共聚物不含鄰苯二甲酸化合物。
此材料將在下文中有時亦稱為PP-A。
根據本發明之丙烯均聚物或共聚物(PP-A)可為用於產生長鏈分枝聚丙烯或其組成物及由其製造之具有低凝膠指數之泡沫的HMS方法中的適合起始物質。
不含源於鄰苯二甲酸酯之催化劑的丙烯共聚物描述於W02013/098150中。儘管W02013/098150描述無鄰苯二甲酸酯之丙烯共聚物，此類材料之特徵及應用集中於管道領域而非泡沫。此外，與所得聚合物相關之粒徑及粒徑分佈在此文獻中未揭示。
本發明提供一種丙烯均聚物或共聚物，該共聚物中具有選自乙烯、C4-C20-α烯烴及其任何組合之共聚單體，該共聚物中的共聚單體含量在0.1至7.0wt%範圍內，二甲苯冷可溶性(XCS)部分在0.8至15.0wt%範圍內，MFR2在0.1至1.5g/10min範圍內，其中MFR2為根據ISO 1133在230℃及2.16kg之負載下量測之熔體流動速率，該丙烯均聚物或共聚物之特徵在於：a)孔隙率大於8.0%，b)中值粒徑d50在150至1500μm範圍內，c)頂切粒徑d95在500至4000μm範圍內，以及d)該丙烯均聚物或共聚物不含鄰苯二甲酸化合物。
根據本發明，術語「鄰苯二甲酸化合物」指鄰苯二甲酸(CAS編號88-99-3)、其與脂族、脂環及芳族醇之單酯及二酯以及鄰苯二甲酸酐。
根據本發明，表述「丙烯均聚物」係關於實質上，亦即由至少99.0wt%，更佳至少99.5wt%，再更佳至少99.8wt%，如至少99.9wt%之丙烯單元組成的聚丙烯。在另一具體實例中，僅丙烯單元可偵測，亦即僅丙烯已經聚合。
根據本發明，表述「丙烯共聚物」係關於包含衍生自丙烯及至少一種選自乙烯及C4-C20 α烯烴，較佳乙烯或至少一種C4-C10 α烯烴之共聚單體之單元的共聚物。因此丙烯共聚物包含衍生自丙烯及至少一種選自由以下組成之群的線性或分枝共聚單體的單元：乙烯、C4-α烯烴、C5-α烯烴、C6-α烯烴、C7-α烯烴、C8-α烯烴、C9-α烯烴及C10-α烯烴。更佳地，丙烯共聚物包含衍生自丙烯及至少一種共聚單體之單元，該共聚單體選自乙烯或線性C4-C10 α烯烴，更佳選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯及1-癸烯，其中乙烯、1-丁烯及1-己烯較佳。尤其較佳地，丙烯共聚物由衍生自丙烯及乙烯之單元組成。
丙烯共聚物中衍生自乙烯及/或C4-C20 α烯烴之單元之量在0.1至7.0wt%範圍內，較佳在0.3至6.5wt%範圍內，更佳在0.4至6.0wt%範圍內。適合之下限可為0.1wt%，較佳0.3wt%，更佳0.4wt%。適合之上限可為7.0wt%，較佳6.5wt%，更佳6.0wt%。包括範圍之較低及較高指示值。
在一較佳具體實例中，丙烯共聚物為丙烯隨機共聚物且丙烯共聚物內衍生自乙烯及/或C4-C20 α烯烴之單元隨機分佈。丙烯共聚物因此應具有在45.0%至69.0%範圍內之獨立至成塊乙烯序列(I(E))之相對含量。更佳地，獨立至成塊乙烯序列(I(E))之相對含量將在50.0%至68.0%範圍內，如在52.0%至67.0%範圍內。I(E)含量由方程式(I)定義：
其中I(E)為獨立至成塊乙烯序列之相對含量[%]
fPEP為樣品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)之莫耳分率；fPEE為樣品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)及乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)之莫耳分率；fEEE為樣品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)之莫耳分率。
所有序列濃度基於13C-NMR資料之統計三合一分析。
根據本發明，丙烯均聚物或共聚物具有根據ISO 16152(25℃)所量測，在0.8至15.0wt%範圍內，較佳在1.0至13.0wt%範圍內，更佳在1.5至12.0wt%範圍內之二甲苯冷可溶性(XCS)部分。適合之下限可為0.8wt%，較佳1.0wt%，更佳1.5wt%。適合之上限可為15.0wt%，較佳13.0wt%，更佳12.0wt%。包括範圍之較低及較高指示值。
一般而言，本發明丙烯均聚物或共聚物之熔體流動速率(MFR2)在0.1與1.5g/10min之間。丙烯均聚物或共聚物之MFR2根據ISO 1133，在230℃之溫度下及在2.16kg之負載下測定。無關於丙烯均聚物或共 聚物之準確性質，較佳地MFR在0.2與1.3g/10min之間，更佳地MFR在0.25與1.2g/10min之間。適合之下限可為0.1g/10min，較佳0.2g/10min，更佳0.25g/10min。適合之上限可為1.5g/10min，較佳1.3g/10min，更佳1.2g/10min。包括範圍之較低及較高指示值。
本發明丙烯均聚物或共聚物之孔隙率及比孔隙體積藉由根據DIN 66133之汞壓孔率測定法與根據DIN 66137-2之氦氣密度量測之組合量測。孔隙率藉由如下方程式(II)計算：
本發明丙烯均聚物或共聚物之孔隙率大於8.0%，較佳在8.5%至14.0%範圍內，更佳在9.0%至13.0%範圍內。本發明丙烯均聚物或共聚物之比孔隙體積一般大於0.10cm3/g，較佳在0.11至0.22cm3/g範圍內，更佳在0.12至0.20cm3/g範圍內。
根據本發明，丙烯均聚物或共聚物之中值粒徑d50及頂切粒徑d95藉由篩分分析根據ISO 3310量測且根據ISO 9276-2評估。中值粒徑d50在150至1500μm範圍內，較佳在200至1300μm範圍內，更佳在250至1200μm範圍內。頂切粒徑d95在500至4000μm範圍內，較佳在600至3500μm範圍內，更佳在550至3000μm範圍內。
在本發明之第二具體實例中，根據本發明之丙烯均聚物或共聚物在包含以下之催化劑系統存在下的聚合方法中產生：a)具有第4族至第6族過渡金屬(TM)之基於齊格勒-納塔的催化劑，該催化劑含有內部供體；b)視情況存在之共催化劑(Co)；c)視情況存在之外部供體(ED)，且其中若存在，則共催化劑(Co)比外部供體(ED)莫耳比[Co/ED]在3.0 至45.0mol/mol範圍內，且其中共催化劑(Co)比第4族至第6族過渡金屬(TM)莫耳比[Co/TM]在40.0至500mol/mol範圍內；其特徵在於所得丙烯均聚物或共聚物具有a)大於8.0%之孔隙率，b)在150至1500μm範圍內之中值粒徑d50，c)在500至4000μm範圍內之頂切粒徑d95，以及其中該齊格勒-納塔催化劑(a)中所包含之該內部供體為非鄰苯二甲酸化合物。
一般而言所產生之丙烯均聚物或共聚物將呈粉末形式。
較佳地，該丙烯均聚物或共聚物粉末進一步特徵在於大於0.10cm3/g，甚至更佳地在0.11至0.22cm3/g範圍內，如在0.12至0.20cm3/g範圍內之比孔隙體積。
根據上文所描述之兩個具體實例之丙烯均聚物或共聚物鑒於分子量分佈及/或鑒於共聚單體容量分佈(在丙烯共聚物之情況下)可為單峰或多峰。
當丙烯均聚物或共聚物根據分子量分佈及/或共聚單體含量為單峰時，其可在單階段方法(例如作為漿料)或氣相方法中分別在漿料或氣相反應器中製備。
較佳地，單峰丙烯均聚物或共聚物在漿料反應器中製備。或者，單峰丙烯均聚物或共聚物可在於各階段使用產生類似聚合物特性之方法條件的多階段方法中產生。
本文所用之表述「多峰」或「雙峰」指聚合物之峰性，亦即 ■均聚物或共聚物之分子量分佈曲線之形式，其為隨其分子量變化之分子量分率之圖形表示或■共聚物之共聚單體容量分佈曲線之形式，其為隨聚合物部分之分子量變化的共聚單體含量之圖形表示。
如以下將說明，丙烯均聚物或共聚物之部分聚合物可在依序步驟方法中，使用呈連續結構且在不同反應條件下操作之反應器產生。因此，在特定反應器中製備之各部分視產生之丙烯聚合物之類型(丙烯均聚物或共聚物)而定，可具有其自身分子量分佈及/或共聚單體容量分佈。當來自此等部分之分佈曲線(分子量或共聚單體含量)重疊以獲得最終聚合物之分子量分佈曲線或共聚單體容量分佈曲線時，此等曲線可顯示兩個或兩個以上最大值或當與個別部分之曲線相比時至少明顯地加寬。在兩個或兩個以上連續步驟中產生之此類聚合物視步驟之數目而定稱作雙峰或多峰。因此視產生之丙烯聚合物之類型(丙烯均聚物或共聚物)而定，鑒於分子量及/或共聚單體含量，丙烯均聚物或共聚物可為多峰，如雙峰。
在丙烯共聚物具有多峰(如雙峰)特徵之情況下，鑒於共聚單體含量，應瞭解個別部分以影響材料特性之量存在。因此應瞭解此等部分中之每一者以按丙烯共聚物計，至少10wt%之量存在。因此在雙峰系統之情況下，尤其鑒於共聚單體含量，兩個部分之拆分較佳為40：60至60：40，如大約50：50。
適用於產生本發明之丙烯均聚物或共聚物之聚合方法在目前先進技術中已知且包含至少一個聚合階段，其中聚合典型地在溶液、漿 料、本體或氣相中進行。典型地，聚合方法包含額外聚合階段或反應器。在一個特定具體實例中，方法含有至少一個本體反應器區及至少一個氣相反應器區，各區包含至少一個反應器且所有反應器均以級聯方式配置。在一個尤其較佳具體實例中，聚合方法包含以該順序配置之至少一個本體反應器及至少一個氣相反應器。在一些較佳方法中，方法包含一個本體反應器及至少兩個(例如兩個或三個)氣相反應器。該方法可進一步包含前反應器及後反應器。前反應器典型地包含預聚合反應器。在此類方法中，使用較高聚合溫度為較佳的，以便實現聚合物之特定特性。此等方法中之典型溫度為70℃或70℃以上，較佳80℃或80℃以上，甚至85℃或85℃以上。如上文所提及之較高聚合溫度可應用於反應器級聯之一些或所有反應器中。
根據本發明之第二具體實例，使用特定類型之齊格勒-納塔催化劑。內部供體必須為非鄰苯二甲酸化合物。較佳地，經由完整催化劑製備，不使用鄰苯二甲酸酯化合物，因此最終催化劑不含有任何鄰苯二甲酸化合物。因此丙烯均聚物或共聚物不含鄰苯二甲酸化合物。
用於本發明中之催化劑屬於齊格勒-納塔催化劑之群。一般而言，此等催化劑包含如IUPAC版本2013中所定義之第4族至第6族過渡金屬(如鈦)之一或多種化合物、另外第2族金屬化合物(如鎂化合物)及內部供體(ID)。在本發明中內部供體(ID)經選擇為非鄰苯二甲酸化合物，以此方式催化劑完全不含非所需之鄰苯二甲酸化合物。另外，固體催化劑較佳不含任何外部載體材料，如二氧化矽或MgCl2，且因此催化劑為自負載的。
固體催化劑可藉由以下一般程序獲得：a)提供以下之溶液a1)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax)，其為第2族金屬化合物與除羥基部分以外包含至少一個醚部分之醇(A)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a2)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax')，其為第2族金屬化合物及醇(A)與式ROH之單羥醇(B)之醇混合物視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a3)第2族金屬烷氧基化合物(Ax)與第2族金屬烷氧基化合物(Bx)之混合物，該(Bx)為第2族金屬化合物與單羥醇(B)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m之第2族金屬烷氧基化合物或第2族醇鹽M(OR1)n'X2-n'及M(OR2)m'X2-m'之混合物，其中M為第2族金屬，X為鹵素，R1及R2為具有2至16個碳原子之不同烷基，且0n<2，0m<2且n+m+(2-n-m)=2，其限制條件為n及m不同時為0，0<n'2且0<m'2；及b)向第4族至第6族過渡金屬之至少一種化合物中添加來自步驟a)之該溶液，以及c)獲得固體催化劑組分粒子，及至少在步驟c)之前的一個步驟中添加非鄰苯二甲酸內部電子供體(ID)。
在添加步驟a)之溶液前較佳向步驟a)之溶液中或向過渡 金屬化合物中添加內部供體(ID)或其前驅體。
根據以上程序，固體催化劑可視物理條件，尤其用於步驟b)及c)中之溫度而定，經由沈澱方法或經由乳液固化方法獲得。乳液亦稱作液體-液體兩相系統。在兩種方法(沈澱或乳液固化)中，催化劑化學性質相同。
在沈澱方法中，將步驟a)之溶液與步驟b)中之至少一種過渡金屬化合物進行組合，且將整個反應混合物至少保持在50℃下，更佳保持在55℃至110℃之溫度範圍內，更佳保持在70℃至100℃之範圍內以確保呈固體催化劑組分粒子形式之催化劑組分完全沈澱(步驟c)。
在乳液固化方法中，在步驟b)中步驟a)之溶液典型地在較低溫度(諸如-10℃至低於50℃，較佳-5℃至30℃)下添加至至少一種過渡金屬化合物中。在攪動乳液期間，溫度典型地保持在-10℃至低於40℃，較佳-5℃至30℃下。乳液之分散相之液滴形成活性催化劑組成物。液滴之固化(步驟c)適合藉由加熱乳液至70℃至150℃，較佳80℃至110℃之溫度進行。藉由乳液固化方法製備之催化劑較佳用於本發明中。
在步驟a)中，較佳使用a2)或a3)之溶液，亦即(Ax')之溶液或(Ax)與(Bx)之混合物之溶液。
第2族金屬較佳為鎂。鎂烷氧基化合物(Ax)、(Ax')、(Bx)可臨場在催化劑製備方法之第一步，步驟a)中藉由使鎂化合物與如上文所描述之醇反應來製備。另一選擇為單獨製備該等鎂烷氧基化合物或其可甚至以市售形式之即用鎂烷氧基化合物且在本發明之催化劑製備方法中原樣使用。
醇(A)之說明性實例為二醇單醚。較佳醇(A)為C2至C4二醇單醚，其中醚部分包含2至18個碳原子，較佳4至12個碳原子。較佳實例為2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇及1,3-丙二醇-單丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇及1,3-丙二醇-單丁醚、3-丁氧基-2-丙醇為尤其較佳的。
說明性單羥醇(B)由結構式ROH表示，其中R為直鏈或分支鏈C2-C16烷基殘基，較佳C4至C10烷基殘基，更佳C6至C8烷基殘基。最佳單羥醇為2-乙基-1-己醇或辛醇。
較佳地，分別使用Mg烷氧基化合物(Ax)與(Bx)之混合物或醇(A)與(B)之混合物且以10：1至1：10，更佳6：1至1：6，再更佳5：1至1：3，最佳5：1至3：1之Bx：Ax或B：A之莫耳比使用。
鎂烷氧基化合物可為如上文所定義之醇與選自二烷基鎂、烷基鎂醇鹽、鎂二醇鹽、烷氧基鎂鹵化物及烷基鎂鹵化物之鎂化合物的反應產物。此外，可使用鎂二醇鹽、鎂二芳基氧化物、鎂芳氧基鹵化物、鎂芳基氧化物及鎂烷基芳基氧化物。鎂化合物中之烷基可為類似或不同C1-C20烷基，較佳C2-C10烷基。在使用時，典型烷基-烷氧基鎂化合物為丁醇乙基鎂、戊醇丁基鎂、丁醇辛基鎂及辛醇辛基鎂。較佳使用二烷基鎂。最佳二烷基鎂為丁基辛基鎂或丁基乙基鎂。
除醇(A)及醇(B)以外，鎂化合物亦有可能與式R"(OH)m之多元醇(C)反應，獲得該鎂醇鹽化合物。若使用，則較佳多元醇為醇，其中R"為直鏈、環狀或分支鏈C2至C10烴殘基，且m為2至6之整數。
步驟a)之鎂烷氧基化合物因此選自由以下組成之群：鎂二 醇鹽、二芳氧基鎂、烷氧基鎂鹵化物、芳氧基鎂鹵化物、烷基鎂醇鹽、芳基鎂醇鹽及烷基鎂芳基氧化物或鎂二鹵化物與鎂二醇鹽之混合物。
欲用於製備本發明催化劑之溶劑可選自具有5至20個碳原子，更佳5至12個碳原子之芳族及脂族直鏈、分支鏈及環狀烴或其混合物。適合之溶劑包括苯、甲苯、異丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及壬烷。己烷及戊烷尤其較佳。
製備鎂烷氧基化合物之反應可在40℃至70℃之溫度下進行。熟習此項技術者知曉如何視使用之Mg化合物及醇而定選擇最適合之溫度。
如IUPAC版本2013中所定義之第4族至第6族過渡金屬化合物較佳為鈦化合物，最佳鈦鹵化物，如TiCl4。
在製備本發明中所用之催化劑中所用的非鄰苯二甲酸內部供體(ID)較佳選自非鄰苯二甲酸(二)羧酸之(二)酯、1,3-二醚、其衍生物及混合物。尤其較佳供體為單不飽和非鄰苯二甲酸二羧酸之二酯，尤其屬於包含以下之群的酯：丙二酸酯、順丁烯二酸酯、丁二酸酯、檸康酸酯、戊二酸酯、環己烯-1,2-二羧酸酯及苯甲酸酯，及其中的任一者之衍生物及/或其中的任一者之混合物。較佳實例為例如經取代之順丁烯二酸酯及檸康酸酯，最佳為檸康酸酯。
此處及在下文中，術語衍生物包括經取代之化合物。
在乳液固化方法中，兩相液體-液體系統可藉由簡單攪拌及視情況添加以此項技術中已知之方式使用的(其他)溶劑及/或添加劑，諸如湍流最小化劑(TMA)及/或乳化劑及/或乳液穩定劑(如界面活性劑)來 形成。此等溶劑及/或添加劑用於促進乳液之形成及/或使其穩定。界面活性劑較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。尤其較佳為非分支鏈C12至C20(甲基)丙烯酸酯，諸如聚(十六基)-甲基丙烯酸酯及聚(十八基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。若使用，則湍流最小化劑(TMA)較佳選自具有6至20個碳原子之α-烯烴單體之聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。最佳地其為聚癸烯。
藉由沈澱或乳液固化方法獲得之固體顆粒產物可洗滌至少一次，較佳至少兩次，最佳至少三次。洗滌可用芳族及/或脂族烴，較佳用甲苯、庚烷或戊烷進行。洗滌亦可能用TiCl4視情況與芳族及/或脂族烴之組合。洗滌液體亦可含有供體及/或第13族之化合物，如三烷基鋁、鹵化烷基鋁化合物或烷氧基鋁化合物。在催化劑合成期間亦可添加鋁化合物。催化劑可進一步例如藉由蒸發或用氮氣沖洗來乾燥，或其可在無任何乾燥步驟下漿化成油狀液體。
最終獲得之齊格勒-納塔催化劑宜以粒子形式獲得，其平均粒度在5至200μm，較佳10至100μm範圍內。粒子一般以低孔隙率緊湊且一般具有20g/m2以下，更佳10g/m2以下之表面積。典型地，存在於催化劑中之Ti之量在催化劑組成物之1至6wt%範圍內，Mg之量在催化劑組成物之10至20wt%範圍內且存在於催化劑中之內部供體之量在催化劑組成物之10至40wt%範圍內。用於本發明中之催化劑之製備的詳細描述揭示於此處以引用之方式併入之WO 2012/007430、EP2610271及EP2610272中。
外部供體(ED)較佳以另一組分存在於聚合方法中。適合之外部供體(ED)包括某些矽烷、醚、酯、胺、酮、雜環化合物及此等之 摻合物。尤其較佳使用矽烷。最佳使用通式(III)之矽烷Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (III)
其中Ra、Rb及Rc表示烴基，尤其烷基或環烷基，且其中p及q為在0至3範圍內之數，其中其總和(p+q)等於或小於3。Ra、Rb及Rc可彼此獨立地選擇且可相同或不同。根據式(III)之矽烷之特定實例為(第三丁基)2Si(OCH3)2、(環己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2及(環戊基)2Si(OCH3)2。另一最佳矽烷為根據通式(IV)Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (IV)
其中R3及R4可相同或不同且表示具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烴基。尤其較佳地，R3及R4獨立地選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、第三丁基、第三戊基、新戊基、環戊基、環己基、甲基環戊基及環庚基。最佳使用乙基。
除齊格勒-納塔催化劑及視情況存在之外部供體(ED)以外，可使用共催化劑。共催化劑較佳為週期表(IUPAC，版本2013)之第13族之化合物，諸如鋁化合物，例如有機鋁或鋁鹵化物化合物。適合之有機鋁化合物之實例為鋁烷基或鋁烷基鹵化物化合物。因此，在一個特定具體實例中，共催化劑(Co)為三烷基鋁，如三乙基鋁(TEAL)、氯化二烷基鋁或二氯化烷基鋁或其混合物。在一個特定具體實例中，共催化劑(Co)為三乙基鋁(TEAL)。
一般而言，共催化劑(Co)與外部供體(ED)之間的比率[Co/ED]及/或共催化劑(Co)與過渡金屬(TM)之間的比率[Co/TM]針對各 方法謹慎選擇。共催化劑(Co)與外部供體(ED)之間的比率[Co/ED]可適合地在3.0至45.0mol/mol範圍內，較佳在4.0至35.0mol/mol範圍內，更佳在5.0至30.0mol/mol範圍內。適合之下限可為3.0mol/mol，較佳4.0mol/mol，更佳5.0mol/mol。適合之上限可為45.0mol/mol，較佳35.0mol/mol，更佳30.0mol/mol。包括範圍之較低及較高指示值。
共催化劑(Co)與過渡金屬(TM)之間的比率[Co/TM]可適合地在40.0至500mol/mol範圍內，較佳在50.0至400mol/mol範圍內，更佳在60.0至350mol/mol範圍內適合之下限可為40.0mol/mol，較佳50.0mol/mol，更佳60.0mol/mol。適合之上限可為500mol/mol，較佳400mol/mol，更佳350mol/mol。包括範圍之較低及較高指示值。
本發明亦提供一種產生根據本發明之丙烯均聚物或共聚物之方法，其中此類丙烯均聚物或共聚物在包含以下之催化劑系統存在下的聚合方法中產生：a)具有第4族至第6族過渡金屬(TM)之基於齊格勒-納塔之催化劑，該催化劑含有內部供體；b)視情況存在之共催化劑(Co)；c)視情況存在之外部供體(ED)，且其中若存在，則共催化劑(Co)比外部供體(ED)莫耳比[Co/ED]在3.0至45.0mol/mol範圍內，且其中共催化劑(Co)比第4族至第6族過渡金屬(TM)莫耳比[Co/TM]在40.0至500mol/mol範圍內；其特徵在於齊格勒-納塔催化劑(a)中所包含之內部供體為非鄰苯二甲酸化合物。
關於催化劑系統及此類催化劑系統中所包含之化合物，參考先前已經描述的內容。
緊接於如上文所描述之丙烯均聚物或共聚物，本發明亦提供 包含根據本發明之丙烯均聚物及/或共聚物及至少一或多種添加劑之聚丙烯組成物，其特徵在於該聚丙烯組成物不含鄰苯二甲酸化合物。用於本發明之聚丙烯組成物中之說明性添加劑包括(但不限於)穩定劑，諸如抗氧化劑(例如空間受阻酚、亞磷酸酯/亞膦酸二酯、含硫抗氧化劑、烷基清除劑、芳胺、受阻胺穩定劑或其摻合物)、金屬去活化劑(例如Irganox® MD 1024)或UV穩定劑(例如受阻胺光穩定劑)。其他典型添加劑為改質劑，諸如抗靜電或防霧劑(例如乙氧基化胺及醯胺或甘油酯)、除酸劑(例如硬脂酸鈣)、發泡劑、黏結劑(例如聚異丁烯)、潤滑劑及樹脂(例如離聚物蠟、聚乙烯及乙烯共聚物蠟、費-托蠟(Fischer-Tropsch wax)、基於褐煤之蠟、基於氟之化合物或石蠟)、成核劑(例如滑石、苯甲酸酯、基於磷之化合物、山梨糖醇、基於壬醇(nonitol)之化合物或基於醯胺之化合物)以及助滑及防黏劑(例如芥酸醯胺、油醯胺、滑石、天然二氧化矽及合成二氧化矽或沸石)及其混合物。
一般而言，聚丙烯組成物中添加劑之總量按聚丙烯組成物之總重量計，不大於5.0wt%，較佳不大於1.0wt%，如在0.005至0.995wt%範圍內，更佳不大於0.8wt%。
本發明亦提供產生根據本發明之聚丙烯組成物之方法，其中根據本發明之丙烯均聚物及/或共聚物與至少一或多種添加劑混合。添加劑可經由例如母膠引入熔融混合裝置中混合較佳在熔融混合裝置中，更佳在擠壓機中進行。添加劑可例如經由側饋料器引入擠壓機中。
本發明進一步提供長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物(b-PP)，該共聚物中具有選自乙烯、C4-C20-α烯烴及其任何組合之共聚單體且共聚單 體含量在0.1至7.0wt%範圍內，其特徵在於a)如根據ISO 1133所量測，該b-PP之熔體流動速率MFR2(230℃)在1.5至6.0g/10min範圍內，b)該b-PP之F30熔體強度在18.0至50.0cN範圍內，其中該b-PP之該F30熔體強度根據ISO 16790：2005量測，c)如根據EN 579所量測，該b-PP之二甲苯熱不可溶(XHU)部分小於2.5wt%，以及d)該b-PP不含鄰苯二甲酸化合物。
長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物此處及在下文中有時亦稱為b-PP。關於共聚單體及其在(b-PP)中之含量，參考先前已經描述的內容。
長鏈分枝聚丙烯均聚物或共聚物(b-PP)之熔體流動速率(MFR2)可在1.5至6.0g/10min範圍內。長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物(b-PP)之MFR2根據ISO標準1133，在230℃之溫度下及在2.16kg之負載下測定。無關於長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物(b-PP)之準確性質，較佳地MFR2在1.8與5.7g/10min之間，更佳地MFR2在2.0與5.5g/10min之間。適合之下限可為1.5g/10min，較佳1.8g/10min，更佳2.0g/10min。適合之上限可為6.0g/10min，較佳5.7g/10min，更佳5.5g/10min。包括範圍之較低及較高指示值。
一般而言，長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物(b-PP)具有由根據EN 579所量測，小於2.5wt%，較佳小於2.0wt%，更佳小於1.8wt%之二甲苯熱不可溶(XHU)部分表示的低凝膠含量。
長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物(b-PP)之F30熔體強度根據 ISO 16790：2005量測且在18.0至50.0cN範圍內，較佳在20.0至45.0cN範圍內，更佳在21.0至40.0cN範圍內。適合之下限可為18.0cN，較佳20.0cN，更佳21.0cN。適合之上限可為50.0cN，較佳45.0cN，更佳40.0cN。包括F30熔體強度範圍之較低及較高指示值。
較佳地，長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物(b-PP)具有根據ISO 16790：2005所量測，等於或大於200mm/s，較佳在210至500mm/s範圍內，更佳在220至400mm/s範圍內的v30熔體延展性。適合之下限可為200mm/s，較佳210mm/s，更佳220mm/s。適合之上限可為500mm/s，較佳400mm/s。包括v30熔體延展性範圍之較低及較高指示值。
根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物(b-PP)較佳選自：a)熔點如藉由差示掃描熱量分析儀(DSC)根據ISO 11357測定為159℃至170℃，較佳161℃至167℃之長鏈分枝丙烯均聚物之群，b)熔點如藉由差示掃描熱量分析儀(DSC)根據ISO 11357測定為135℃至161℃，較佳136℃至158℃之長鏈分枝丙烯共聚物之群，或c)(a)與(b)之摻合物。
根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物(b-PP)一般藉由反應性改質根據本發明之至少一種丙烯均聚物及/或共聚物產生。此反應性改質方法亦為本發明之一部分。用於產生根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物(b-PP)之反應性改質較佳藉由丙烯均聚物及/或共聚物與熱分解自由基形成劑及視情況與選自以下之官能性不飽和化合物反應來進行： a)至少一種雙官能性不飽和單體及/或聚合物，或b)至少一種多官能性不飽和單體及/或聚合物，或c)(a)與(b)之混合物。
過氧化物為較佳熱分解自由基形成劑。更佳地，熱分解自由基形成劑選自包含醯基過氧化物、烷基過氧化物、氫過氧化物、過酸酯及過氧碳酸酯之群。最佳地，熱分解自由基形成劑選自較佳由醯基過氧化物、烷基過氧化物、氫過氧化物、過酸酯及過氧碳酸酯組成之群。以下醯基過氧化物(ACPER)尤其較佳：過氧化苯甲醯、過氧化4-氯苯甲醯、過氧化3-甲氧基苯甲醯及/或過氧化甲基苯甲醯。烷基過氧化物(ALPER)之尤其較佳實例為烯丙基第三丁基過氧化物、2,2-雙(第三丁基過氧基丁烷)、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、正丁基-4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸酯、二異丙基胺基甲基-第三戊基過氧化物、二甲胺基甲基-第三戊基過氧化物、二乙胺基甲基-第三丁基過氧化物、二甲胺基甲基-第三丁基過氧化物、1,1-二(第三戊基過氧基)環己烷、第三戊基過氧化物、過氧化第三丁基異丙苯、第三丁基過氧化物及/或1-羥丁基正丁基過氧化物。過酸酯及過氧碳酸酯(PER)之尤其較佳實例為過乙酸丁酯、過乙酸異丙苯酯、過丙酸異丙苯酯、過乙酸環己酯、過己二酸二第三丁酯、過壬二酸二第三丁酯、過戊二酸二第三丁酯、過二甲酸二第三丁酯(di-t-butyl perthalate)、過癸二酸二第三丁酯、過丙酸4-硝基異丙苯酯、過苯甲酸1-苯基乙酯、硝基-過苯甲酸苯基乙酯、第三丁基雙環-(2,2,1)庚烷過甲酸酯、第三丁基-4-甲氧羰基過丁酸酯、第三丁基環丁烷過甲酸酯、過氧甲酸第三丁基環己酯、過甲酸第三丁基環戊酯、第三丁基環丙烷過甲酸酯、過肉桂酸第三丁基二甲酯、過 苯甲酸第三丁基-2-(2,2-二苯基乙烯基)酯、第三丁基-4-甲氧基過苯甲酸酯、過苯甲酸第三丁酯、第三丁基羧基環己烷、過萘甲酸第三丁酯、過氧異丙基碳酸第三丁酯、過甲苯甲酸第三丁酯、過甲酸第三丁基-1-苯基環丙酯、第三丁基-2-丙基過戊烯-2-酸酯、過甲酸第三丁基-1-甲基環丙酯、過乙酸第三丁基-4-硝基苯酯、過氧胺基甲酸第三丁基硝基苯酯、第三丁基-N-丁二醯亞胺醯基過甲酸酯、過巴豆酸第三丁酯、第三丁基過順丁烯二酸、過甲基丙烯酸第三丁酯、過辛酸第三丁酯、過氧異丙基碳酸第三丁酯、過異丁酸第三丁酯、過丙烯酸第三丁酯及/或過丙酸第三丁酯。
亦涵蓋此等上列自由基形成劑之混合物。因此例如以下組合為可能的：
i)ACPER及ALPER
ii)ACPER及PER
iii)ALPER及PER
iv)ACPER及ALPER及PER
在產生根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物(b-PP)之反應性改質中，丙烯均聚物及/或共聚物適合地與每100重量份丙烯均聚物及/或共聚物，0.25至1.00重量份(ppw)過氧化物混合，較佳與每100重量份丙烯均聚物及/或共聚物，0.30至0.90重量份(ppw)過氧化物混合，更佳在每100重量份丙烯均聚物及/或共聚物，0.35至0.85重量份(ppw)過氧化物存在下。在較佳操作方式中，丙烯均聚物及/或共聚物適合地與每100重量份丙烯均聚物及/或共聚物，0.25至1.00重量份(ppw)醯基過氧化物、烷基過氧化物、氫過氧化物、過酸酯及/或過氧碳酸酯混合，較佳與每100 重量份丙烯均聚物及/或共聚物，0.25至1.00重量份(ppw)醯基過氧化物、烷基過氧化物、過酸酯及/或過氧碳酸酯混合，更佳與每100重量份丙烯均聚物及/或共聚物，0.25至1.00重量份(ppw)碳酸第三丁基過氧基異丙酯(CAS編號2372-21-6)混合。碳酸第三丁基過氧基異丙酯(CAS編號2372-21-6)作為Trigonox® BPIC-C75(Akzo Nobel,NL)市售。過氧化物之量基於所有混合丙烯均聚物及/或共聚物之總和計算。
如以上使用之「雙官能性不飽和或多官能性不飽和」意謂分別存在兩個或兩個以上非芳族雙鍵。僅使用彼等可藉助於自由基經聚合之雙官能性或多官能性不飽和化合物。適合之實例為二乙烯基苯或環戊二烯或聚丁二烯。雙官能性不飽和單體較佳選自：- 二乙烯基化合物，諸如二乙烯基苯胺、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯、二乙烯基戊烷及二乙烯基丙烷；- 烯丙基化合物，諸如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸烯丙酯甲酯及烯丙基乙烯基醚；- 二烯，諸如1,3-丁二烯、氯丁二烯、環己二烯、環戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、異戊二烯及1,4-戊二烯；- 芳族及/或脂族雙(順丁烯二醯亞胺)雙(檸康醯亞胺)；- 及此等不飽和單體中的任一者之混合物。
尤其較佳雙官能性不飽和單體為1,3-丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯及二乙烯基苯。雙官能性不飽和聚合物較佳為包含上述雙官能性不飽和單體中之至少一者之聚合物。多官能性不飽和聚合物含有一種以上如上文所描述之不飽和單體。此類聚合物(包括寡聚物)之實例為 - 聚丁二烯，尤其其中聚合物鏈中之不同微結構，亦即1,4-順式、1,4-反式及1,2-(乙烯基)主要呈1,2-(乙烯基)組態，- 在聚合物鏈中具有1,2-(乙烯基)組態之丁二烯與苯乙烯之共聚物。
較佳聚合物為聚丁二烯，尤其具有大於50.0wt%之呈1,2-(乙烯基)組態之丁二烯的聚丁二烯。1,2-(乙烯基)組態藉由1H及13C NMR光譜法測定。
根據本發明，緊接於過氧化物後使用視情況存在之至少一種官能性不飽和化合物。通常使用不超過三種不同官能性不飽和化合物；較佳使用一種官能性不飽和化合物。術語「官能性不飽和化合物」表示先前已定義之官能性不飽和化合物。
一般而言，官能性不飽和化合物可以每100重量份丙烯均聚物及/或共聚物，0.4至2.5重量份(ppw)官能性不飽和化合物之濃度，較佳以每100重量份丙烯均聚物及/或共聚物，0.5至2.2重量份(ppw)官能性不飽和化合物之濃度，更佳以每100重量份丙烯均聚物及/或共聚物，0.7至2.0重量份(ppw)官能性不飽和化合物之濃度經使用。在較佳操作方式中，丙烯均聚物及/或共聚物適合地與每100重量份丙烯均聚物及/或共聚物，0.4至2.5重量份(ppw)雙官能性不飽和單體及/或雙官能性不飽和聚合物及/或多官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和聚合物混合。更佳地，丙烯均聚物及/或共聚物與每100重量份丙烯均聚物及/或共聚物，0.4至2.5重量份(ppw)雙官能性不飽和單體及/或多官能性不飽和聚合物混合。最佳地，其與每100重量份丙烯均聚物及/或共聚物，0.4至2.5重量份(ppw)1,3-丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、二乙烯基苯、聚丁二烯及/或其中的任一者 之混合物混合。官能性不飽和化合物之量基於所有混合丙烯均聚物及/或共聚物之總和計算。
本發明進一步提供產生根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物(b-PP)之反應性改質方法，其包含以下步驟：將根據本發明之丙烯均聚物及/或共聚物與熱分解自由基形成劑，及視情況與至少一種官能性不飽和化合物在20℃至100℃之溫度下混合至少2分鐘以形成預混合物質且在熔融混合裝置中在180℃至300℃範圍內之筒管溫度下熔融混合預混合物質。
除非以下明確相反陳述，否則術語「丙烯均聚物及/或共聚物」表示先前已定義之聚合物材料。除非以下明確相反陳述，否則術語「官能性不飽和化合物」表示先前已定義之化合物。
應理解當使用過氧化物及官能性不飽和化合物兩者時，其可在各情況下一起或單獨在一或多個部分中添加。當其一起添加時，其可例如在預混合階段中一次添加。當過氧化物及官能性不飽和化合物單獨地添加時，其各可分成兩次或兩次以上添加。舉例而言：在預混合階段中之第一添加及在熔融混合階段中之第二添加。然而，其他添加流程亦為可能的。在預混合階段中完整添加官能性不飽和化合物及過氧化物為較佳的。
視情況，官能性不飽和化合物以母膠組成物形式添加及混合。
丙烯均聚物及/或共聚物可與官能性不飽和化合物及過氧化物在粉末混合裝置，如例如具有漿式攪拌器之臥式混合器中預混合。預混合通常在20℃至100℃之溫度下，較佳在30℃至90℃之聚合物粉末之溫度 下，最佳在40℃至80℃範圍內進行。預混合步驟中丙烯均聚物及/或共聚物之滯留時間通常為至少2分鐘，較佳在5分鐘至30分鐘範圍內，更佳在8分鐘至20分鐘範圍內。在預混合步驟之後，預混合物質隨後在180℃至300℃範圍內之筒管溫度下熔融混合，該溫度在完整熔融混合方法中不必恆定。筒管溫度較佳在200℃至280℃範圍內。預混合物質較佳在連續熔融混合裝置，如例如單螺桿擠壓機、同向旋轉雙螺桿擠壓機或同向旋轉捏合機中熔融混合。熔融混合裝置較佳包括饋料區、捏合區及模具區。更佳地，沿著在饋料區中具有初始溫度T1、在捏合區中具有最大溫度T2及在模具區中具有最終溫度T3之熔融混合裝置之螺桿維持特定溫度特徵，所有溫度定義為筒管溫度。筒管溫度T1(在饋料區中)較佳在180℃至260℃範圍內。筒管溫度T2(在捏合區中)較佳在260℃至300℃範圍內。筒管溫度T3(在模具區中)較佳在220℃至280℃範圍內。熔融混合裝置之螺桿速度可視材料特徵而調節。熟習此項技術者充分熟悉此且可容易地確定合適螺桿速度。一般而言螺桿速度可調節至100至750轉/分鐘(rpm)之範圍，較佳150至650轉/分鐘(rpm)之範圍。在熔融混合步驟之後，所得長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物熔體可例如在水下粒化機中或在水浴中固化一或多種線料之後在線料粒化機中粒化。
本發明進一步關於一種長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)，其包含根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物(b-PP)及至少一或多種選自以下之其他化合物：添加劑及聚合物，其特徵在於此類長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)具有a)如根據ISO 1133所量測，在1.5至6.0g/10min範圍內之熔體流動速 率MFR2(230℃)，b)在18.0至50.0cN範圍內之F30熔體強度，其中該F30熔體強度根據ISO 16790：2005量測，c)如根據EN 579所量測，小於2.5wt%之二甲苯熱不可溶物(XHU)，以及d)該長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)不含鄰苯二甲酸化合物。
本發明較佳關於一種長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)，其由根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物(b-PP)及至少一或多種選自以下之其他化合物組成：添加劑及聚合物，其特徵在於此類長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)具有：a)如根據ISO 1133所量測，在1.5至6.0g/10min範圍內之熔體流動速率MFR2(230℃)，b)在18.0至50.0cN範圍內之F30熔體強度，其中該F30熔體強度根據ISO 16790：2005量測，c)如根據EN 579所量測，小於2.5wt%之二甲苯熱不可溶物(XHU)，以及d)該長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)不含鄰苯二甲酸化合物。
此組成物因此不含有填充劑及/或增強劑。
關於根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)中所包含之添加劑之類型，參考先前已經描述的內容。欲用於本發明之聚丙烯組成物中之聚合物較佳包括熱塑性聚合物。較佳地，根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)中之添加劑、聚合物及/或其組合之總量按根據本 發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)之總重量計，不大於5.0wt%，更佳不大於0.995wt%，如在0.005至1.0wt%範圍內。
本發明長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)之熔體流動速率(MFR2)在1.5至6.0g/10min範圍內。該長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)之MFR2較佳在1.8與5.7g/10min範圍內，更佳在2.0至5.5g/10min範圍內。長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)之MFR2根據ISO標準1133在230℃之溫度下且在2.16kg之負載下測定。適合之下限可為1.5g/10min，較佳1.8g/10min，更佳2.0g/10min。適合之上限可為6.0g/10min，較佳5.7g/10min，更佳5.5g/10min。包括MFR2範圍之較低及較高指示值。
一般而言，根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)具有由根據EN 579所量測，小於2.5wt%，較佳小於2.0wt%，更佳小於1.8wt%之二甲苯熱不可溶(XHU)部分表達的低凝膠含量。
根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)之F30熔體強度根據ISO 16790：2005量測且在18.0至50.0cN範圍內，較佳在20.0至45.0cN範圍內，更佳在21.0至40.0cN範圍內。適合之下限可為18.0cN，較佳20.0cN，更佳21.0cN。適合之上限可為50.0cN，較佳45.0cN，更佳40.0cN。包括F30熔體強度範圍之較低及較高指示值。
較佳地，長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)具有根據ISO 16790：2005所量測，等於或大於200mm/s，較佳在210至500mm/s範圍內，更佳在220至400mm/s範圍內的v30熔體延展性。適合之下限可為200mm/s，較佳210mm/s，更佳220mm/s。適合之上限可為500mm/s，較佳400mm/s。包括v30熔體延展性範圍之較低及較高指示值。
較佳地最終長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)關於以下特徵滿足與其各別長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物(b-PP)相同之要求：MFR2、F30熔體強度、XHU、v30熔體延展性及不含鄰苯二甲酸化合物。
在本發明中，長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)可進一步包含填充劑及/或增強劑。欲用於根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)中之填充劑包括(但不限於)滑石、碳酸鈣、硫酸鈣、黏土、高嶺土、二氧化矽、玻璃、煙霧狀二氧化矽、雲母、矽灰石、長石、矽酸鋁、矽酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁(諸如三水合氧化鋁)、玻璃微球體、陶瓷微球體、木粉、大理石粉、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇及/或二氧化鈦。欲用於根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)中之增強劑包括(但不限於)礦物纖維、玻璃纖維、碳纖維、有機纖維及/或聚合物纖維。較佳地，根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)中添加劑、聚合物、填充劑、增強劑及/或其組合之總量按根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)之總重量計，不大於5.0wt%，更佳不大於1.0wt%，如在0.005至0.995wt%範圍內。
本發明亦提供產生根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物之方法，其中將根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物(b-PP)與至少一或多種選自添加劑、聚合物、填充劑、增強劑及其任意組合之化合物混合。選自添加劑、聚合物、填充劑及/或增強劑之化合物可例如經由母膠引入熔融混合裝置中。混合較佳在熔融混合裝置中，更佳在擠壓機中進行。化合物可例如經由側體料器引入擠壓機中。
本發明亦提供一種由以下製成之物件 a)根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物(b-PP)，及/或b)根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)。
由根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物(b-PP)及/或根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)製成之適合物件為例如玩具、夾具、手柄、地板、車輪、傢俱及器具支腳、軟管、辦公用品、管、蓋子、帽蓋、廚房用具、管道、纖維、膠帶或泡沫。由根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物(b-PP)及/或長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)製成之較佳物件為泡沫或發泡物件。
泡沫可包含根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物(b-PP)及/或根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物。泡沫較佳包含至少70.0wt%，更佳至少80.0wt%，最佳至少90.0wt%，仍最佳至少95.0wt%根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物(b-PP)及/或根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物。以上給出之重量%(wt%)基於泡沫中所包含之熱塑性材料之總數計算。在一較佳具體實例中，泡沫由根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物(b-PP)及/或根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物組成。
本發明進一步提供用於產生包含根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物(b-PP)及/或根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)的物件，較佳為泡沫或發泡物件之熔融態轉型方法。
發泡可藉由化學及/或物理發泡劑實現。合適發泡線為目前先進技術且例如描述於S.-T.Lee(編)，Foam Extrusion Principles and Practice,CRC Press(2000)中。
此外，本發明亦關於製備如上文所定義之泡沫之方法，其中 使根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物(b-PP)及/或根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)經受發泡以獲得40.0至600kg/m3之泡沫密度。在此類方法中，在擠壓機中混合根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物(b-PP)及/或根據本發明之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)之熔體與化學或物理發泡劑。一般使氣態發泡劑(諸如丁烷、部分氟化烴(HFC)或CO2)經由壓降延伸。可應用連續發泡方法以及不連續方法。
在連續發泡方法中，在擠壓機中在典型地20.0巴以上之壓力下在擠壓通過模具(其中模具上之壓降使得形成泡沫)之前使聚合物熔化且負載有氣體。在泡沫擠壓中發泡聚丙烯之機制說明於例如H.E.Naguib,C.B.Park,N.Reichelt,「Fundamental foaming mechanisms governing the volume expansion of extruded polypropylene foams,Journal of Applied Polymer Science」,91,2661-2668(2004)中。
在不連續發泡方法中，聚合物(微)球粒在壓力下負載有發泡劑且在熔融溫度以下加熱，隨後將高壓釜中之壓力突然鬆弛。溶解之發泡劑形成氣泡且產生泡沫結構。發泡珠粒之此類不連續製備描述於例如DE 3 539 352中。
最後，本發明亦關於根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物及/或共聚物(b-PP)及/或長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)用於產生物件，較佳為泡沫或發泡物件之用途。
實施例
I.量測方法
除非另外定義，否則術語及測定方法之以下定義適用於本發 明之以上一般描述以及以下實施例。
a)粒徑/粒徑分佈
對聚合物樣品進行根據ISO 3310之篩分分析。篩分分析包括具有具以下尺寸之金屬絲篩網的篩的巢狀管柱：>20μm、>32μm、>63μm、>100μm、>125μm、>160μm、>200μm、>250μm、>315μm、>400μm、>500μm、>710μm、>1mm、>1.4mm、>2mm、>2.8mm。將樣品傾入具有最大篩網開口之頂篩中。管柱中之各下篩具有比在上方之篩小的開口(參見上文指示之尺寸)。底部為接收器。將管柱置放於機械震盪器中。震盪器震盪管柱。在完成震盪之後，將各篩上之材料稱重。各篩之樣品之重量隨後除以總重量得到在各篩上保留之百分比。根據ISO 9276-2自篩分分析之結果測定粒徑分佈及特徵中值粒徑d50以及頂切粒徑d95。
b)共聚單體含量
使用定量核磁共振(NMR)光譜法定量聚合物之共聚單體含量及共聚單體序列分佈。以溶液狀態使用對於1H及13C分別在400.15及100.62MHz下操作之Bruker Advance III 400NMR光譜儀記錄定量13C{1H}NMR光譜。所有光譜均在125℃下使用氮氣(對於所有氣動裝置)使用13C最佳化之10mm寬溫探頭記錄。大約200mg材料連同乙醯基丙酮酸鉻-(III)(Cr(acac)3)一起溶解於3ml之1,2-四氯乙烷-d 2 (TCE-d 2 )中，產生鬆弛劑於溶劑中之65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。為確保均質溶液，在於加熱塊中製備初始樣品後，進一步在旋轉烘箱中加熱NMR管至少1小時。插入磁場中後，管在10Hz下旋轉。此設置主要針對高解析度選擇且定量地為精確乙烯含量定量所需。使用標 準單脈衝激發，無原子奧氏效應(Nuclear Overhauser Effect，NOE)，使用最佳化頂錐角、1秒再循環延遲及二階WALTZ16去耦合流程(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P,Cipullo,R,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每個光譜總共獲得6144(6k)個瞬態。
對定量13C{1H}NMR光譜進行處理、積分，且使用電腦程式自積分測定相關定量特性。所有化學位移使用溶劑之化學位移間接參照成塊乙烯(EEE)之中心亞甲基在30.00ppm。甚至在此結構單元不存在時，此方法允許類似參照。如Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950中所描述觀測對應於乙烯併入之特徵信號。在觀測到對應於2,1赤區缺損之特徵信號之情況下(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253中，Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950中及W-J.Wang及S.Zhu,Macromolecules 2000,33,1157中所描述)，需要對區位缺損對所測定特性之影響進行校正。未觀測到對應於其他類型之區位缺損的特徵信號。
共聚單體部分使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)之方法經由遍及13C{1H}光譜中之整個光譜區域之多種信號之積分定量。此方法出於其穩定性質及當需要時造成區位缺損之存在的能力選擇。略微調節積分區域以增加在遇到之共聚單體含量之整個範圍內的適用性。對於其中僅觀測到PPEPP序列中之獨立乙烯的系統，Wang等人之方法經修改以降低已知存在之位點之非零積分的影響。此方法降低此類系統之乙烯含量之過高估計且藉由將用於測定絕對乙烯含量 之位點之數目減少為以下實現：E=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
經由使用此組位點，對應積分方程式成為：E=0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用與Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)之文章中所用相同的註解。不修改用於絕對丙烯含量之方程式。自莫耳分率計算共聚單體併入莫耳百分比：E[mol%]=100×fE
自莫耳分率計算共聚單體併入重量%：E[wt%]=100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))
使用Kakugo等人(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)之分析方法測定在三合一水準下之共聚單體序列分佈。此方法出於其穩定性質選擇且略微調節積分區域以增加對於較寬共聚單體含量範圍之適用性。
獨立至成塊乙烯併入之相對含量使用以下關係(方程式(I))以三合一序列分佈計算：
其中I(E)為獨立至成塊乙烯序列之相對含量[%]fPEP為樣品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)之莫耳分率；fPEE為樣品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)及乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)之莫耳分率； fEEE為樣品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)之莫耳分率。
c)二甲苯冷可溶性部分(XCS，wt%)
可溶於二甲苯中之聚合物之量在25.0℃下根據ISO 16152；第5版；2005-07-01測定。
d)熔體流動速率
熔體流動速率(MFR)根據ISO 1133測定且以g/10min為單位指示。MFR為聚合物之流動性，且因此可加工性之指示。熔體流動速率愈高，聚合物之黏度愈低。聚丙烯之MFR2在230℃之溫度及2.16kg之負載下測定。
e)F 30 熔體強度及v 30 熔體延展性
本文所描述之測試遵循ISO 16790：2005。應變硬化行為藉由文章「Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts」,M.H.Wagner,Polymer Engineering and Sience，第36卷，第925頁至第935頁中所描述之方法測定。聚合物之應變硬化行為藉由Rheotens設備(Göttfert,Siemensstr.2,74711 Buchen,Germany之產品)分析，其中藉由以經定義之加速度拉伸熔融絲束而使其伸長。Rheotens實驗模擬工業紡絲及擠壓方法。原則上，將熔體壓製或擠壓貫穿圓模且將所得絲束牽離。記錄擠出物上之應力，其隨熔體特性及量測參數(尤其輸出及牽離速度之間的比，其實際上為延展率之量度)而變。
針對下文呈現之結果，藉由實驗室擠壓機HAAKE Polylab系統及具有圓柱形模具(L/D=6.0/2.0mm)之齒輪泵擠壓材料。將齒輪泵預調節至5mm/s之絲束擠壓速率，且熔融溫度設定成200℃。模具與Rheotens 輪之間的絲條長度為80mm。在實驗開始時，將Rheotens輪之捲繞速度調節至擠壓聚合物絲束(張力為零)之速度。隨後實驗藉由緩慢增加Rheotens輪之捲繞速度開始直至聚合物長絲斷裂。輪之加速度足夠小，以使得在準穩定條件下量測張力。經下拉之熔融絲束之加速度為120mm/sec2。Rheotens與PC程式EXTENS組合操作。此為即時資料獲取程式，其顯示且儲存張力及下拉速度之量測資料。Rheotens曲線(力與滑輪旋轉速度)之端點視為F30熔體強度及可拉伸值。
f)XHU部分.凝膠含量
根據EN 579測定二甲苯熱不可溶(XHU)部分。將約2.0g聚合物(mp)稱重且置於經稱重之金屬網中，總重量由(mp+m)表示。將網中之聚合物在索氏設備(soxhlet apparatus)中用沸騰二甲苯萃取5個小時。沖提劑隨後經新鮮二甲苯替換且沸騰再持續一小時。隨後，乾燥網且再次稱重(mXHU+m)。將藉由式mXHU+m-mm=mXHU獲得之二甲苯熱不可溶物(mXHU)之質量與聚合物(mp)之重量相關聯以獲得二甲苯不可溶物之分數mXHU/mp。
g)熔融溫度
藉由差示掃描熱量分析儀(DSC)根據ISO 11357-3用具有RSC製冷設備及資料站之TA-Instruments 2920 Dual-Cell測定熔融溫度Tm。在+23℃與+210℃之間的熱/冷/熱循環中應用10℃/min之加熱及冷卻速率。在第二加熱步驟中測定熔融溫度(Tm)。
h)孔隙率及比孔隙體積
藉由根據DIN 66133之汞壓孔率測定法與根據DIN 66137-2之氦氣密度量測之組合量測聚合物之孔隙率及比孔隙體積。樣品首先在70 ℃下在加熱箱中乾燥3小時隨後儲存於乾燥器中直至量測。在研磨粉末上使用氦氣在25℃下在Quantachrome Ultrapyknometer 1000-T(DIN 66137-2)中測定樣品之純密度。在非研磨粉末上在Quantachrome Poremaster 60-GT中根據DIN 66133進行汞壓孔率測定法。
孔隙率藉由如以下之方程式(II)計算：
II.本發明及比較實施例
a)催化劑製備
將3.4公升2-乙基己醇及810ml丙二醇丁基單醚(以莫耳比4/1)添加至20.0l反應器中。隨後將7.8公升由Crompton公司提供之丁基乙基鎂(butyl ethyl magnesium；BEM)於甲苯中之20.0%溶液緩慢添加至充分攪拌之醇混合物中。在添加期間，溫度保持在10.0℃下。添加後，反應混合物之溫度升高至60.0℃且在此溫度下繼續混合30分鐘。最終，冷卻至室溫後，將所得Mg-醇鹽轉移至儲存容器。
將21.2g如以上製備之Mg醇鹽與4.0ml雙(2-乙基己基)檸康酸酯混合5分鐘。混合後，將所得Mg錯合物立即用於製備催化劑組分。
在25.0℃下，將19.5ml四氯化鈦置放於300ml配備有機械攪拌器之反應器中。將混合速度調節至170rpm。在30分鐘內添加26.0g以上製備之Mg錯合物，保持溫度在25.0℃下。添加3.0ml Viscoplex® 1-254及1.0ml具有2mg Necadd 447TM之甲苯溶液。隨後添加24.0ml庚烷以形成乳液。在25.0℃下繼續混合30分鐘，其後在30分鐘內將反應器溫度升高至90.0℃。在90.0℃下再攪拌反應混合物30分鐘。然後停止攪拌且使反應混 合物在90.0℃下靜置15分鐘。將固體物質洗滌5次：洗滌在80.0℃下在於170rpm下攪拌30min下進行。在停止攪拌之後，使反應混合物靜置20-30分鐘且接著虹吸。
洗滌1：用100ml甲苯與1ml供體之混合物進行洗滌
洗滌2：用30ml TiCl4與1ml供體之混合物進行洗滌。
洗滌3：用100ml甲苯進行洗滌。
洗滌4：用60ml庚烷進行洗滌。
洗滌5：用60ml庚烷在10分鐘攪拌下進行洗滌。
然後，停止攪拌且使反應混合物靜置10分鐘，同時在隨後虹吸下將溫度降低至70℃，接著N2鼓泡20分鐘，得到空氣敏感性粉末。
b)聚合
所有本發明及比較實施例在具有預聚合反應器、一個漿料環管反應器及一個氣相反應器之試驗設備中產生。上文所描述之固體催化劑組分連同作為共催化劑之三乙基鋁(TEAL)及作為外部供體之二環戊基二甲氧基矽烷(D供體)一起用於本發明實施例IE1及IE2。
關於比較實施例CE1之聚合製程，包含雙(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯作為內部供體之固體催化劑組分以其他方式根據WO 2004/029112之實施例8製備，不同之處在於氯化二乙基鋁代替三乙基鋁用作鋁化合物。三乙基鋁(TEAL)用作共催化劑且二環戊基二甲氧基矽烷(D供體)用作外部供體。
關於比較實施例CE2之聚合製程，使用包含鄰苯二甲酸二乙酯作為內部供體之傳統轉酯化高產率MgCl2-載體齊格勒-納塔聚丙烯催化 劑組分。三乙基鋁(TEAL)用作共催化劑且二環戊基二甲氧基矽烷(D供體)用作外部供體。催化劑組分及其製備概念一般描述於例如專利公開案EP491566、EP591224及EP586390中。
因此，如下製備催化劑組分：首先使0.1mol之MgCl2×3EtOH在惰性條件下在大氣壓下懸浮於反應器中250ml癸烷中。將溶液冷卻至-15℃，且添加300ml冷TiCl4，同時將溫度維持在該溫度下。隨後，將漿料溫度緩慢增加至20℃。在此溫度下，將0.02mol鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)添加至漿料中。添加鄰苯二甲酸酯之後，在90分鐘期間使溫度升高至135℃，且使漿料靜置60分鐘。隨後，再添加300ml TiCl4，且將溫度保持在135℃下持續120分鐘。此後，自液體過濾催化劑，且在80℃下用300ml庚烷洗滌六次。隨後，過濾且乾燥固體催化劑組分。
共催化劑比供體比率、共催化劑比鈦比率及聚合條件指示在表1中。
如之前已經提及根據EP 2520425 A1之方法描述進行描述於表1中之聚合物粉末之反應性改質。在熔融混合步驟之前將丁二烯(BD)及過氧化物(POX)與聚合物粉末在具有漿式攪拌器之臥式混合器中在65℃之溫度下預混合，維持15分鐘之平均滯留時間。BD及POX之量基於丙 烯均聚物及/或共聚物之總量。預混合物在惰性氛圍下轉移至具有60mm之筒管直徑及48之L/D比、配備有高強度混合螺桿、具有三個捏合區及兩步脫氣設置之Theyson TSK60型同向旋轉雙螺桿擠壓機中。選擇在饋料區中初始溫度T1=240℃，在最後捏合區中最高溫度T2=280℃且在模具區中最終溫度T3=230℃(所有溫度均定義為筒管溫度)之熔融溫度特徵。螺桿速度設定在350rpm下。
在熔融混合步驟之後，在固化線料之後在水浴中在線料粒化機中在40℃之水溫下粒化所得聚合物熔體。對於本發明實施例，反應條件及所得長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物之特性概述在表2中且對於比較實施例，概述在表3中。
自表2及表3可得到根據本發明之長鏈分枝丙烯均聚物或共聚物呈現比比較實施例低得多的XHU值。

Claims (14)

  1. 一種長鏈分枝丙烯聚合物(b-PP)，其具有在可達7.0wt%範圍內的共聚單體含量，其中該共聚單體選自乙烯、C4-C20-α烯烴及其任何組合，其特徵在於a)如根據ISO 1133所量測，該b-PP之熔體流動速率MFR2(230℃)在1.5至6.0g/10min範圍內，b)該b-PP之F30熔體強度在18.0至50.0cN範圍內，其中該b-PP之該F30熔體強度根據ISO 16790：2005量測，c)如根據EN 579所量測，該b-PP之二甲苯熱不可溶(XHU)部分小於2.5wt%，以及d)該b-PP不含鄰苯二甲酸化合物，其中該b-PP藉由至少一種丙烯聚合物粉末之反應性改質產生，其中該丙烯聚合物具有在可達7.0wt%範圍內的共聚單體含量，其中該共聚單體選自乙烯、C4-C20-α烯烴及其任何組合，此類丙烯聚合物在包含以下之催化劑系統存在下的聚合方法中產生：a)具有第4族至第6族過渡金屬(TM)之基於齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)之催化劑，該催化劑含有內部供體；b)視情況存在之共催化劑(Co)；c)視情況存在之外部供體(ED)，且其中若存在，則該共催化劑(Co)比外部供體(ED)莫耳比[Co/ED]在3.0至45.0mol/mol範圍內，且其中該共催化劑(Co)比第4族至第6族過渡金屬(TM)莫耳比[Co/TM]在40.0至500mol/mol範圍內；其特徵在於所得丙烯聚合物粉末具有a)大於8.0%之孔隙率， b)在150至1500μm範圍內之中值粒徑d50，c)在500至4000μm範圍內之頂切粒徑d95，以及其中該齊格勒-納塔催化劑(a)中所包含之該內部供體為非鄰苯二甲酸化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之長鏈分枝丙烯聚合物(b-PP)，其特徵在於該非鄰苯二甲酸化合物選自非鄰苯二甲酸(二)羧酸之(二)酯，其中該(二)酯屬於包含以下之群：丙二酸酯、順丁烯二酸酯、丁二酸酯、檸康酸酯、戊二酸酯、環己烯-1,2-二羧酸酯及苯甲酸酯及其中的任一者之衍生物及/或其中的任一者之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之長鏈分枝丙烯聚合物(b-PP)，其中該用於反應性改質之丙烯聚合物具有在0.8至15.0wt%範圍內之二甲苯冷可溶性(XCS)部分，在0.1至1.5g/10min範圍內之MFR2，其中MFR2為根據ISO 1133在230℃及2.16kg之負載下量測之熔體流動速率。
  4. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之長鏈分枝丙烯聚合物，其中該用於反應性改質之丙烯聚合物為由至少99.9wt%之丙烯單元組成的丙烯均聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之長鏈分枝丙烯聚合物，其中該用於反應性改質之丙烯聚合物為具有0.1至7.0wt%共聚單體含量之丙烯共聚物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之長鏈分枝丙烯聚合物(b-PP)，其特徵在於該b-PP之v30熔體延展性等於或大於200mm/s，其中該v30熔體延展性根據ISO 16790：2005量測。
  7. 一種長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)，其包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之長鏈分枝丙烯聚合物(b-PP)及至少一或多種選自添加劑及聚合物之其他化合物，其特徵在於此類長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)具有：a)如根據ISO 1133所量測，在1.5至6.0g/10min範圍內之熔體流動速率MFR2(230℃)，b)在18.0至50.0cN範圍內之F30熔融強度，其中該F30熔融強度根據ISO 16790：2005量測，c)如根據EN 579所量測，小於2.5wt%之二甲苯熱不可溶物(XHU)，以及d)該長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)不含鄰苯二甲酸化合物。
  8. 一種物件，其由以下製成a)如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之長鏈分枝丙烯聚合物(b-PP)，及/或b)如申請專利範圍第7項之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)。
  9. 一種產生如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之長鏈分枝丙烯聚合物(b-PP)之反應性改質方法，其包含以下步驟：混合丙烯聚合物粉末，其中該丙烯聚合物具有在可達7.0wt%範圍內的共聚單體含量，其中該共聚單體選自乙烯、C4-C20-α烯烴及其任何組合，其中該丙烯聚合物具有在0.8至15.0wt%範圍內之二甲苯冷可溶性(XCS)部分，在0.1至1.5g/10min範圍內之MFR2，其中MFR2為根據ISO 1133在230℃及2.16kg之負載下量測之熔體流動速率，該丙烯聚合物粉末之特徵在於 a)孔隙率大於8.0%，b)中值粒徑d50在150至1500μm範圍內，c)頂切粒徑d95在500至4000μm範圍內，以及d)該丙烯均聚物或共聚物不含鄰苯二甲酸化合物，與熱分解自由基形成劑及視情況與至少一種官能性不飽和化合物在20℃至100℃之溫度下混合至少2分鐘以形成預混合物質，且在熔融混合裝置中在180℃至300℃範圍內之筒管溫度下熔融混合該預混合物質。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該丙烯聚合物在聚合方法中在包含以下之催化劑系統存在下產生：a)具有第4族至第6族過渡金屬(TM)之基於齊格勒-納塔之催化劑，該催化劑含有內部供體；b)視情況存在之共催化劑(Co)；c)視情況存在之外部供體(ED)，且其中若存在，則該共催化劑(Co)比外部供體(ED)莫耳比[Co/ED]在3.0至45.0mol/mol範圍內，且其中該共催化劑(Co)比第4族至第6族過渡金屬(TM)莫耳比[Co/TM]在40.0至500mol/mol範圍內。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於該非鄰苯二甲酸化合物選自非鄰苯二甲酸(二)羧酸之(二)酯，其中該(二)酯屬於包含以下之群：丙二酸酯、順丁烯二酸酯、丁二酸酯、檸康酸酯、戊二酸酯、環己烯-1,2-二羧酸酯及苯甲酸酯及其中的任一者之衍生物及/或其中的任一者之混合物。
  12. 一種產生如申請專利範圍第7項之長鏈分枝聚丙烯組成物之方法，其中使該長鏈分枝丙烯聚合物(b-PP)與至少一或多種選自以下之化合物混合 a)添加劑，b)聚合物，c)填充劑，d)增強劑e)以及a)、b)、c)及d)之任何組合。
  13. 一種熔融態轉型方法，其用於產生包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之長鏈分枝丙烯聚合物(b-PP)及/或如申請專利範圍第7項之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)的物件。
  14. 一種如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之長鏈分枝丙烯聚合物(b-PP)及/或如申請專利範圍第7項之長鏈分枝聚丙烯組成物(b-PP-C)之用途，其用於產生泡沫或發泡物件。
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