TW201638122A - 不具細粒且具有改良的障壁性質的熔噴網 - Google Patents

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Abstract

本發明提供不具有細粒且具有改良的障壁性質的熔噴網，其中該等熔噴網由在無任何過氧化物之情況下經減黏裂化之所謂的「可控流變」丙烯(CR-PP)製成。

Description

不具細粒且具有改良的障壁性質的熔噴網
本發明係關於不具有細粒且具有改良的障壁性質的熔噴網。本發明之熔噴網由在未使用過氧化物之情況下經減黏裂化之所謂的「可控流變」丙烯(CR-PP)製成。
熔噴網為由熔噴纖維組成之不織布結構，其典型地以一步法製得，其中高速空氣將來自擠壓機沖模端部之熔融熱塑性樹脂吹至輸送機或拉緊篩網上以形成精細纖維自黏合網。
處理溫度為影響最終織品性質的一個因素。「最佳」處理溫度為在該溫度下實現織品之理想性質，諸如細粒少，伴隨良好手感及較高障壁性質或良好過濾性質。
藉由諸如空氣流中纖維分佈之均勻性之許多因素及調節諸如處理溫度之其他製造變數來控制網品質。控制織品品質之另一因素為聚丙烯性質。若干缺陷可能由聚合物物理性質，諸如結繩、飛毛及細粒之不佳選擇產生。細粒為織品中針尖大小的聚丙烯珠粒，其影響織品之孔隙度、均勻性及手感(紋理)且為品質不佳織品之主要原因。
細粒之存在減少網之靜壓頭，網之靜壓頭為孔隙度之間接量 度且與織品之阻液性成正比。
熔噴網廣泛用於衛生及過濾工業，因為其關鍵性質為障壁性質，意謂靜壓頭(阻水/液性)及過濾效率(利用粒子)。
儘管許多類型之聚合物可用於熔噴纖維及織品，但聚丙烯為最常用聚合物之一。
使用不均勻齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑產生聚丙烯。一般而言，市售PP樹脂由於催化劑上活性部位之較廣分佈而具有較廣分子量分佈(MWD)。MWD為較難控制之特徵，尤其當使用齊格勒-納塔催化劑時。
因為MWD明顯決定處理過程中之性質及效能，所以必須控制此特徵。在習知反應器中控制PP之MWD為困難的，因為需要添加鏈終止劑及鏈轉移劑。此等操作減少反應器之輸出且通常不經濟。因此，作為替代方案，經由通常稱為聚丙烯(PP)降解之反應器後操作來實現此控制。
PP之降解為聚合物處理工程改造及塑膠工業中之熟知程序。其重要性係基於以下事實：藉由熱分解及因此減小PP之碳鏈之長度，可獲得具有經控制的流變性質之不同產物。由此，此等產物稱為可控流變聚丙烯(Controlled-Rheology Polypropylene；CR-PP)。
一般而言，已推斷出CR-PP樹脂具有較低分子量、較窄MWD及降低的黏度。
降解過程需要所謂的「自由基引發劑」。
此為化學物質，其在特定情形下將促進形成誘導鏈降解之自由基。尤其對於PP樹脂，過氧化物作為自由基引發劑佔據主導地位；使用 採用過氧化物作為自由基引發劑之反應性擠壓製程，CR-PP樹脂已在工業上產生多年。
但使用羥胺酯作為自由基之其他來源亦已知多年。
WO 97/49737描述在高於280℃之溫度下使用含有以下基團之所謂的NOR-HALS(HALS：受阻胺光穩定劑)化合物降低聚合物之分子量之製程： 其中G為氫或甲基，且G1及G2各為氫、甲基或一起為側氧基。此等已知NOR-HALS化合物僅在高於280℃之溫度下產生可觀的聚合物降解。
WO 01/90113公開用於降低聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯摻合物之分子量之製程，其中將下式之羥胺酯： (其中Ra'尤其為單醯基且R1-R4為烷基取代基)添加至待降解之聚丙烯聚合物中且將混合物加熱至低於280℃之溫度。
根據WO 2007/126994，可使用此項技術中已知用於降低聚烯烴化合物，尤其丙烯聚合物之分子量或減黏裂化之任何羥胺酯。參考WO 01/90113，其中通常描述此類適合的羥胺酯。此外，據稱較佳羥胺酯為Irgatec® CR76，其由Ciba Speciality化學品公司(現由BASF)市售。降解的聚丙烯用於不織布過濾器元件。WO 2007/126994未提及關於細粒形成之問題。
此外，EP 1 786 861揭示如WO 01/90113中所描述之羥胺酯，尤其下式之羥胺酯 與硫化合物，如下式之硫基-化合物1(「硫基-1」)一起
用於在如250℃之較低熔體擠壓溫度下降解聚丙烯聚合物之用途。EP 1 786 861完全未提及此類減黏裂化聚合物用於熔噴網之用途及細粒形成之問題。
通常對於製造熔噴纖維及網，使用聚丙烯聚合物，其已藉由使用齊格勒-納塔(ZN)催化劑；尤其包含特定類別之內部供體(亦即鄰苯二甲酸酯化合物)之齊格勒-納塔(ZN)催化劑製備。然而，此等化合物中之一些疑似產生負面健康及環境影響且將來在歐盟將可能被禁止。此外， 市場上對適用於衛生/個人保養市場及過濾領域中之纖維應用之「無鄰苯二甲酸酯聚丙烯」之需求逐漸增加。
另一方面，基於熔噴(MB)纖維或SMS織品(紡黏型/熔噴/紡黏型)之聚丙烯不織布網之效能仍需要改良。
舉例而言，需要避免細粒及改良此等系統之靜壓頭(阻水性)。
因此，儘管由稱為「可控流變」丙烯(CR-PP)(其藉由使用過氧化物或藉由使用羥胺酯經減黏裂化)製成之熔噴網在此項技術中已知多年，仍需要藉由避免細粒之存在及改良障壁性質來改良網品質。
因此，本發明在第一態樣中係關於包含熔噴纖維之熔噴網，該等熔噴纖維由至少80wt%包含以下各者之聚丙烯組成物製成(A)聚丙烯聚合物，及(B)視情況存在之聚合成核劑，其中該聚丙烯組成物具有(i)根據ISO 1133量測之20至5000g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)或低於180 000g/mol之分子量Mw(利用GPC量測)，及(ii)在130℃與170℃之間的熔融溫度Tm，及(iii)>2之分子量分佈(MWD)，及(iv)其中該聚丙烯組成物已在未使用過氧化物之情況下經減黏裂化，及其中該熔噴網不含細粒且具有根據標準測試WSP 80.6(09)量測之以 下熔噴網的靜壓頭(第3滴，cm H2O對應於毫巴)：在至少80毫巴時，每單位面積重量為9.5±1.0g/m2(在270℃熔融溫度之情況下產生)，在至少130毫巴時，且每單位面積重量為9.5±1.0g/m2(在290℃熔融溫度之情況下產生)。
根據本發明之第二態樣，聚丙烯組成物以5至50之減黏裂化比率[最終MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]減黏裂化，其中「最終MFR2(230℃/2.16kg)」為減黏裂化後聚丙烯組成物之MFR2(230℃/2.16kg)，且「初始MFR2(230℃/2.16kg)」為減黏裂化前聚丙烯組成物之MFR2(230℃/2.16kg)。
根據本發明之第三態樣，熔噴網之特徵在於以下比率：(a)網之Mw與聚丙烯組成物之Mw之分子量(Mw)比率Mw(網)/Mw(PP)<1，及(b)網之MWD與聚丙烯組成物之MWD之分子量分佈(MWD)比率MWD(網)/MWD(PP)<1
根據本發明之第四態樣，藉由使用羥胺酯、硫化合物或僅藉由熱降解，較佳藉由使用羥胺酯或硫醇化合物且更佳藉由使用羥胺酯來進行減黏裂化。
在本發明之另一態樣中，聚丙烯組成物不含鄰苯二甲酸化合物以及其各別分解產物。
在本發明之另一態樣中，聚丙烯聚合物已在a)包含IUPAC第4族至第6族之過渡金屬之化合物(TC)、第2族金屬化合物(MC)及內部供體(ID)之齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)，其中該內部供體(ID)較 佳為非鄰苯二甲酸化合物，更佳為非鄰苯二甲酸酯；b)視情況存在之共催化劑(Co)及c)視情況存在之外部供體(ED)存在下聚合。最佳的是，a)內部供體(ID)選自視情況經取代之丙二酸酯、順丁烯二酸酯、丁二酸酯、戊二酸酯、環己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯及其衍生物及/或混合物，內部供體(ID)較佳為檸康酸酯；b)共催化劑(Co)與外部供體(ED)之莫耳比[Co/ED]為5至45。
在本發明之另一具體實例中，聚丙烯聚合物在至少一個反應器(R1)中或在包含至少兩個反應器(R1)及(R2)之連續聚合製程中產生，其中在第一反應器(R1)中產生第一聚丙烯聚合物部分(PP1)，其隨後轉移至視情況存在之第二反應器(R2)中，且其中在第二反應器(R2)中在第一聚丙烯聚合物部分(PP1)存在下產生第二聚丙烯聚合物部分(PP2)。
本發明亦關於包含熔噴網之製品，其中該製品選自由以下組成之群：過濾介質、尿布、衛生巾、內褲襯墊、成人用失禁產品、防護服、呼吸保護罩、手術單、手術服及一般而言手術穿戴品。
本發明進一步關於如本文所定義之聚丙烯組成物之用途，其用於改良特徵在於不存在細粒之熔噴網品質。
下文中更詳細地描述本發明。
根據本發明之聚丙烯組成物包含丙烯均聚物作為組分(A) 及聚合成核劑作為視情況存在之組分(B)。
組分(A)：聚丙烯聚合物
使用聚丙烯聚合物作為組分(A)。適合的聚丙烯聚合物為聚丙烯均聚物或隨機丙烯共聚物，包括三元共聚物。
根據本發明，表述「丙烯均聚物」係關於實質上，亦即由至少99.0wt%，更佳至少99.5wt%，再更佳至少99.8wt%，如至少99.9wt%之丙烯單元組成的聚丙烯。在另一具體實例中，僅丙烯單元可偵測，亦即僅丙烯已經聚合。
表述「隨機丙烯共聚物」較佳理解為包含衍生自以下之單元，較佳由衍生自以下之單元組成的聚丙烯(a)丙烯及(b)乙烯及/或C4至C12 α-烯烴。
因此，根據本發明之丙烯共聚物或三元共聚物較佳包含可與丙烯共聚之單體，例如共聚單體，諸如乙烯及/或C4至C12 α-烯烴，尤其乙烯及/或C4至C8 α-烯烴，例如1-丁烯及/或1-己烯。較佳地，根據本發明之丙烯共聚物或三元共聚物包含可與丙烯共聚之來自由乙烯、1-丁烯及1-己烯組成之群的單體，尤其由其組成。更確切而言，本發明之丙烯共聚物或三元共聚物除丙烯外亦包含衍生自乙烯及/或1-丁烯之單元。在一較佳具體實例中，根據本發明之丙烯共聚物包含衍生自乙烯及丙烯之單元。
另外，應瞭解，丙烯共聚物或三元共聚物之共聚單體含量較佳在1.0至低於20.0wt%範圍內，較佳在1.5至低於10.0wt%範圍內，更佳 在2.0至低於9.5wt%範圍內，再更佳在2.5至9.0wt%範圍內，又更佳在3.0至8.5wt%範圍內。
聚丙烯聚合物(個別成分)之一個要求為根據ISO 1133量測之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)在20至5000g/10min範圍內，較佳在30至3000g/10min範圍內，更佳在150至2500g/10min範圍內，又更佳在400及2000g/10min範圍內。
因此，聚丙烯聚合物(個別成分)之減黏裂化後分子量Mw(利用GPC量測)低於180 000g/mol，較佳低於160 000g/mol，更佳低於150 000g/mol，且最佳低於140 000g/mol。
適用於本發明之聚丙烯聚合物(個別成分)經減黏裂化。
因此，減黏裂化前聚丙烯聚合物(個別成分)之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)低得多，如2至500g/10min。舉例而言，減黏裂化前聚丙烯聚合物(個別成分)之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)為3至450g/10min，如5至400g/10min。
較佳地，聚丙烯聚合物(個別成分)以5至50之減黏裂化比率[最終MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]減黏裂化，其中「最終MFR2(230℃/2.16kg)」為減黏裂化後聚丙烯聚合物(個別成分)之MFR2(230℃/2.16kg)，且「初始MFR2(230℃/2.16kg)」為減黏裂化前聚丙烯聚合物(個別成分)之MFR2(230℃/2.16kg)。
更佳地，聚丙烯聚合物(個別成分)以5至25之減黏裂化比率[最終MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]減黏裂化。
甚至更佳地，聚丙烯聚合物(個別成分)以5至15之減黏 裂化比率[最終MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]減黏裂化。
如上文所提及，基本特徵為聚丙烯聚合物(個別成分)已經減黏裂化。
技術人員已知適合於減黏裂化之較佳混合裝置，且可選自(不存在時)非連續及連續捏揉機、雙螺桿擠壓機及具有特定混合部件之單螺桿擠壓機及共捏揉機及其類似者。
根據本發明之減黏裂化步驟在無任何過氧化物之情況下進行。
較佳地，減黏裂化步驟在羥胺酯或硫醇化合物作為自由基來源(減黏裂化劑)之情況下或僅藉由熱降解進行。
較佳地，減黏裂化步驟在羥胺酯或硫化合物作為自由基來源(減黏裂化劑)之情況下進行，更佳地，減黏裂化步驟在羥胺酯作為自由基來源(減黏裂化劑)之情況下進行。
藉由減黏裂化根據本發明之聚丙烯聚合物，莫耳質量分佈(MWD)變得較窄，因為長分子鏈更容易破裂或刪除，且莫耳質量M將對應於MFR2增加而減少。MFR2隨著所使用之羥胺酯或硫化合物之量增加而提高。
適合的減黏裂化劑選自目前先進技術中已知之羥胺酯之群組，例如，如WO 2007/126994中所描述，其中據稱可使用此項技術中已知用於降低斷裂聚烯烴化合物，尤其丙烯聚合物之分子量或黏度之任何羥胺酯。此類適合的羥胺酯通常描述於WO 01/90113中。
選自羥胺酯之群組之一種較佳減黏裂化劑為Irgatec® CR76，其由Ciba Speciality化學品公司(現由BASF)市售，其亦在WO 2007/126994中提及。
較佳羥胺酯為式(I)化合物 其中Ra表示醯基；Rb及Rc中之一者表示氫且另一者表示取代基；或Rb及Rc均表示氫或相同或不同取代基；或Rb及Rc一起表示氧；R1-R4各表示C1-C6烷基；及R5及R6彼此獨立地各表示氫、C1-C6烷基或C6-C10芳基；或R5及R6一起表示氧。
在羥胺酯(I)中，關於Ra之定義之術語醯基較佳表示選自由以下組成之群的醯基：-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C19烷基、-C(=O)-C2-C19烯基、-C(=O)-C2-C4烯基-C4-C10芳基、-C(=O)-C6-C10芳基、-C(=O)-O-C1-C6烷基、-C(=O)-O-C6-C10芳基、-C(=O)-NH-C1-C6烷基、-C(=O)-NHC6-C10芳基及-C(=O)-N(C1-C6烷基)2；醯基Ra中之C1-C19烷基為例如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基或正丁基、第二丁基或第三丁基或直鏈或分支鏈戊基或己基；或 C7-C19烷基，例如直鏈或分支鏈庚基、辛基、異辛基、壬基、第三壬基、癸基或十一烷基；或直鏈C11-C19烷基，其與-(C=O)-基團一起形成具有偶數個C原子之C14-C20烷醯基，例如月桂醯基(C12)、肉豆蔻醯基(C14)、軟脂醯基(C16)或硬脂醯基(C18)
C6-C10芳基為例如碳環單芳基或二芳基，較佳為單芳基，例如苯基，其可經適合的取代基單取代或二取代，該等取代基例如C1-C4烷基，例如甲基、乙基或第三丁基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；或鹵素，例如氯。在二取代之情況下，2-位置及6-位置為較佳的。
上文所提及之醯基Ra可在自由價鍵上經適合的取代基取代，該等取代基例如氟或氯且較佳為甲醯基、乙醯基、三氟乙醯基、特戊醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、油醯基、苯丙烯醯基、苯甲醯基、2,6-二甲苯醯基、第三丁氧基羰基、乙胺甲醯基或苯胺甲醯基。
作為R1-R4之C1-C6烷基較佳為C1-C4烷基，尤其C1-C2烷基，例如甲基或乙基。
在較佳具體實例中，R1-R4為甲基或乙基。替代地，一至三個取代基R1-R4為乙基。其餘的取代基則為甲基。
R5及R6較佳為氫。作為R5及R6之C1-C6烷基或C6-C10芳基較佳為甲基或苯基。
羥胺酯(I)為已知的或可藉由已知方法製備，例如藉由慣用酯化反應中對應的>N-OH化合物與引入基團Ra且對應於選自例如由以下組成之群的醯基之酸Ra-OH之醯化：-C(=O)-H、-C(=O)-C1-C19烷基、-C(=O)-C2-C19烯基、-C(=O)-C2-C4烯基-C6-C10烷基、-C(=O)-C6-C10芳基、 -C(=O)-O-C1-C6烷基、-C(=O)-O-C6-C10芳基、-C(=O)-NH-C1-C6烷基、-C(=O)-NH-C6-C10芳基及-C(=O)-N(C1-C6烷基)2或其反應性官能基衍生物，例如酸鹵化物Ra-X，例如醯氯，或酸酐，例如(Ra)2O。羥胺酯(I)及其製備方法描述於WO 01/90113中。
較佳羥胺酯(I)選自由下式之受阻胺衍生物組成之群：
其中R1'及R2'彼此獨立地表示氫或甲基；Ra表示C1-C8烷醯基；及Ra'表示C8-C22醯基。
根據更佳具體實例，羥胺酯(I)選自由下式之受阻胺衍生物組成之群：
最佳為上式之化合物，其中烷基為C17基團。此類化合物以商品名Irgatec® CR76市售。
根據本發明採用之羥胺酯之適合的量原則上為技術人員已知且可基於待進行減黏裂化之聚丙烯組成物及/或丙烯均聚物之量、待進行減黏裂化之聚丙烯組成物及/或丙烯均聚物之MFR2(230℃/2.16kg)值及待獲得之產物之所需目標MFR2(230℃/2.16kg)容易地計算出。
羥胺酯較佳以在聚合物基質中以例如約0.01至15重量%，較佳0.05至8.0重量%之濃度含有此等化合物之母體混合物形式添加。
適合的硫化合物為例如式R1-S-H之硫醇及式R1-S-S-R1之二硫化物，其例如自EP 1 786 861(硫醇)或Lalevée等人，Macromol.Chem.Phys.2009,210,311-319(硫醇及二硫化物)已知。
硫化合物為已知的或可藉由已知方法獲得。
利用碳原子與硫原子連接之有機取代基R1為例如C8-C22烷基、羥基-C2-C8烷基、巰基-C2-C8烷基、間雜有至少一個-NH-之巰基-C8-C20烷基、經至少一個羥基取代之巰基-C8-C18烷基、C6-C10芳基、經至少一個選自由C1-C4烷基、4-噻吩基及3-甲基-4-噻吩基組成之群的取代基取代之C6-C10芳基或C6-C10芳基-C1-C4烷基。
定義為C8-C22烷基之R1為直鏈或分支鏈C8-C18烷基，例如正辛基、異辛基類型，例如3,4-二甲基-1-己基、3,5-二甲基-1-己基或4,5-二甲基-1-己基或3-甲基-1-庚基或5-甲基-1-庚基；其他分支鏈辛基類型，諸如1,1,3,3-四甲基丁基或2-乙基己基、正壬基、1,1,3-三甲基己基、正癸基、正十一烷基、1-甲基十一烷基、2-正丁基-正辛基、異十三基、2-正己基正癸基、 2-正辛基-正十二烷基；或直鏈C12-C19烷基，例如月桂基(C12)、肉豆蔻基(C14)、鯨蠟基(C16)或正十八烷基(C18)。
定義為羥基-C2-C8烷基之R1為例如2-羥乙基、2-羥丙基或3-羥丙基、4-羥基-2-己基或4-羥基-3-己基。
定義為巰基-C2-C8烷基之R1為例如在末端碳原子處經硫醇基(巰基)，例如6-巰基-正己基或5-巰基-正戊基取代之C2-C8烷基。
定義為C6-C10芳基之R1較佳為苯基。
定義為C6-C10芳基-C1-C4烷基之R1為例如苯甲基、苯-1-乙基或苯基-2-乙基。
或利用碳原子與硫原子連接之R1可具有以下結構
較佳硫化合物為硫醇，其中R1為直鏈或分支鏈C8-C18烷基。
最佳硫化合物為1-十八烷硫醇。
減黏裂化之第三變化形式為僅熱降解。有利於降解的條件為：高溫及/或氧之存在。
當在氧不存在下進行該過程時，熱降解較佳由在250℃至350℃，較佳270℃至310℃之溫度下加熱聚合物來實現。
在氧存在下，其較佳由在150℃至180℃之溫度下加熱聚合 物來實現。
選擇正確的參數以便僅熱降解從而實現所需分子量分佈、減黏裂化聚丙烯聚合物之分別MFR2在技術人員之技術範圍內。
較佳地，使用如上文所描述之羥胺酯或使用如上文所描述之硫化合物進行減黏裂化。
更佳地，使用羥胺酯進行減黏裂化。
典型地，根據本發明之減黏裂化在擠壓機中進行，以使得在適合的條件下獲得熔體流動速率之提高。在減黏裂化期間，在統計學上較高莫耳質量鏈之起始產物比較低莫耳質量分子更頻繁地破裂，導致如上文所指示之平均分子量之總體減少及熔體流動速率提高。
在減黏裂化之後，根據本發明之聚丙烯聚合物(個別成分)較佳呈集結粒或顆粒形式。
丙烯均聚物及丙烯共聚物進一步藉由其微結構定義。
除非另外指示，否則在本發明通篇中，如下文分別針對聚丙烯組成物及丙烯均聚物或丙烯共聚物所定義之熔融/結晶行為、二甲苯冷可溶性含量(XCS)、同排性及<2,1>區位缺陷量較佳分別為減黏裂化後聚丙烯組成物及丙烯均聚物或丙烯共聚物之熔融/結晶行為、二甲苯冷可溶性含量(XCS)、同排性及<2,1>區位缺陷量。
Ad丙烯均聚物：
較佳地，丙烯均聚物為同排的。因此，較佳的是，聚丙烯均聚物具有相當高的五單元組濃度(mmmm%)，亦即超過90.0%，更佳超過93.0%，如超過93.0%至98.5%，再更佳至少93.5%，如在93.5%至98.0%範圍 內。
丙烯均聚物之另一特徵為聚合物鏈內丙烯之錯誤插入之較低量，其指示丙烯均聚物在齊格勒-納塔催化劑存在下，較佳在如下文更詳細定義之齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)存在下產生。因此，較佳地，丙烯均聚物之特徵在於較低量之2,1赤區位缺陷，亦即等於或低於0.4mol%，更佳等於或低於0.2mol%，如不超過0.1mol%，藉由13C-NMR光譜法測定。在尤其較佳具體實例中，無2,1赤區位缺陷為可測得的。
較佳的是，丙烯均聚物之特徵在於相當高的冷二甲苯可溶性(XCS)含量，亦即至少1.8wt%，如至少2.0wt%之二甲苯冷可溶性(XCS)。
因此，丙烯均聚物之二甲苯冷可溶性含量(XCS)較佳在1.8至5.5wt%範圍內，更佳在2.0至5.0wt%範圍內。
二甲苯冷可溶性(XCS)之量另外指示丙烯均聚物較佳不含任何彈性聚合物組分，如乙烯丙烯橡膠。換言之，丙烯均聚物不應為異相聚丙烯，亦即由其中分散彈性相之聚丙烯基質組成之系統。此類系統之特徵在於相當高的二甲苯冷可溶性含量。
適用於本發明之組成物之丙烯均聚物不具有低於-30℃，較佳低於-25℃，更佳低於-20℃之玻璃轉移溫度。
在一個較佳具體實例中，適用於本發明之組成物之丙烯均聚物之玻璃轉移溫度在-12℃至5℃範圍內，更佳在-10℃至4℃範圍內。
此外，丙烯均聚物較佳為結晶丙烯均聚物。術語「結晶」指示丙烯均聚物具有相當高的熔融溫度。因此，在本發明通篇中，除非另外指示，否則丙烯均聚物視為結晶的。因此，丙烯均聚物之藉由示差掃描熱 量分析儀(DSC)所量測之熔融溫度Tm在150℃及170℃範圍內，較佳在155℃至166℃範圍內。
另外較佳的是，丙烯均聚物之藉由示差掃描熱量分析儀(DSC)量測之結晶溫度Tc等於或大於110℃，更佳在110℃至135℃範圍內，更佳在114℃至130℃範圍內。
較佳地，藉由使丙烯在如下文所定義之齊格勒-納塔催化劑存在下聚合來獲得丙烯均聚物。更佳地，根據本發明之丙烯均聚物藉由如下文詳細定義之製程，藉由使用齊格勒-納塔催化劑獲得。
另外，丙烯均聚物之分子量分佈(MWD)>2，如在2.1至10，較佳2.5至9範圍內。
丙烯均聚物可包含至少一個丙烯均聚物部分或兩個丙烯均聚物部分，亦即第一丙烯均聚物部分(HPP1)及第二丙烯均聚物部分(H-PP2)。較佳地，第一丙烯均聚物部分(H-PP1)與第二丙烯均聚物部分(H-PP2)之間的重量比[(H-PP1)：(H-PP2)]為70：30至40：60，更佳65：35至45：55。
第一丙烯均聚物部分(H-PP1)及第二丙烯均聚物部分(H-PP2)之熔體流動速率可不同。然而，較佳的是，第一丙烯均聚物部分(H-PP1)及第二丙烯均聚物部分(H-PP2)之熔體流動速率MFR2(230℃)幾乎相同，亦即如自兩個值中較低者計算之相差不超過15%，較佳相差不超過10%，如相差不超過7%。
Ad丙烯共聚物
根據本發明之適合的丙烯共聚物較佳為單相的。因此，較佳 的是，丙烯共聚物不含有形成夾雜物作為第二相之彈性(共)聚合物，以便改良機械性質。含有彈性(共)聚合物作為第二相之插入物之聚合物將相反地稱為異相的且不為本發明之一部分。藉由例如高解析度顯微鏡，如電子顯微鏡或原子力顯微鏡或藉由動態機械熱分析(dynamic mechanical thermal analysis；DMTA)，第二相或所謂的夾雜物之存在為可見的。尤其在DMTA中，多相結構之存在可藉由至少兩種相異的玻璃轉移溫度之存在鑑別出來。
因此，較佳的是，根據本發明之丙烯共聚物不具有低於-30℃，較佳低於-25℃，更佳低於-20℃之玻璃轉移溫度。
另一方面，在一個較佳具體實例中，根據本發明之丙烯共聚物之玻璃轉移溫度在-12至+2℃範圍內，更佳在-10至+2℃範圍內。
另外，丙烯共聚物之主要熔融溫度，亦即表示超過50%熔融焓之熔融溫度為至少130℃，更佳在133℃至155℃範圍內，再更佳在134℃至152℃範圍內。
另外較佳的是，丙烯共聚物之結晶溫度為至少110℃，更佳在110℃至128℃範圍內，再更佳在112℃至126℃範圍內，如在114℃至124℃範圍內。
較佳地，丙烯共聚物之二甲苯冷可溶性部分(XCS)在3.0至25.0wt%範圍內，較佳在4.5至20.0wt%範圍內，更佳在5.0至15.0wt%範圍內。
較佳地，丙烯共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)高於2.0，更佳在2.1至6.0範圍內，再更佳在2.5至5.5範圍內，如在3.1至5.3範圍內。
總而言之，適合的聚丙烯聚合物具有130℃至170℃之熔融溫度及>2.0之分子量分佈(MWD)。
較佳地，根據本發明之聚丙烯聚合物為丙烯均聚物。
根據本發明之聚丙烯聚合物較佳在以下各者存在下產生(a)包含IUPAC第4族至第6族之過渡金屬之化合物(TC)、第2族金屬化合物(MC)及內部供體(ID)之齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)，其中該內部供體(ID)較佳為非鄰苯二甲酸化合物，更佳為非鄰苯二甲酸酯，且再更佳為非鄰苯二甲酸二羧酸之二酯；(b)視情況存在之共催化劑(Co)，及(c)視情況存在之外部供體(ED)。
較佳的是，內部供體(ID)選自視情況經取代之丙二酸酯、順丁烯二酸酯、丁二酸酯、戊二酸酯、環己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯及其衍生物及/或混合物，內部供體(ID)較佳為檸康酸酯。另外或或者，共催化劑(Co)與外部供體(ED)之莫耳比[Co/ED]為5至45。
較佳地，聚丙烯聚合物藉由如下文進一步描述之包含至少一個反應器(R1)及視情況存在之第二反應器(R2)之聚合製程製備，其中在第一反應器(R1)中產生第一聚丙烯聚合物部分(PP1)，其隨後視情況轉移至視情況存在之第二反應器(R2)中，其中在第二反應器(R2)中在第一聚丙烯聚合物部分(PP1)存在下產生視情況存在之第二聚丙烯聚合物部分(PP2)。
用於製備聚丙烯聚合物之製程以及該製程中所使用之齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)進一步詳細地描述於下文。
鑒於上述，應瞭解，聚丙烯聚合物不含鄰苯二甲酸化合物以及其各別分解產物，亦即典型地用作齊格勒-納塔(ZN)催化劑之內部供體之鄰苯二甲酸酯。較佳地，聚丙烯聚合物不含鄰苯二甲酸化合物以及其各別分解產物，亦即典型地用作齊格勒-納塔(ZN)催化劑之內部供體之鄰苯二甲酸化合物。
在本發明之意義中，術語「不含(free of)」鄰苯二甲酸化合物係指其中完全未偵測到來源於所使用之催化劑之鄰苯二甲酸化合物以及各別分解產物的聚丙烯聚合物。
根據本發明，術語「鄰苯二甲酸化合物(phthalic compound)」係指鄰苯二甲酸(CAS編號88-99-3)、其與脂族、脂環族及芳族醇之單酯及二酯以及鄰苯二甲酸酐。
因為聚丙烯組成物由聚丙烯聚合物佔主導，聚丙烯組成物較佳亦不含鄰苯二甲酸化合物以及其各別分解產物，更佳不含鄰苯二甲酸酯以及其各別分解產物。
出於相同原因，關於如上文針對聚丙烯聚合物所定義之熔體流動速率(MFR2)、二甲苯冷可溶性含量(XCS)、同排性及<2,1>區位缺陷量之值同樣適用於聚丙烯組成物。
如上文已指示，聚丙烯聚合物視情況在連續聚合製程中產生。
術語「連續聚合系統」指示聚丙烯聚合物在至少兩個串聯連接之反應器中產生。因此，用於連續聚合之聚合系統包含至少一個第一聚合反應器(R1)及第二聚合反應器(R2)及視情況存在之第三聚合反應器 (R3)。術語「聚合反應器」將指示主要聚合進行。因此，在製程由兩個聚合反應器組成之情況下，此定義不排除總系統包含例如預聚合反應器中之預聚合步驟之選項。術語「由……組成(consist of)」在考慮到主要聚合反應器時僅為接近的敘述。
較佳地，在任何情況下，第一聚合反應器(R1)均為漿料反應器(SR)且可為任何連續或簡單攪拌批式槽反應器或以本體或漿料形式操作之環管反應器。本體意謂在包含至少60%(w/w)單體之反應介質中之聚合。根據本發明，漿料反應器(SR)較佳為(本體)環管反應器(LR)。
視情況存在之第二聚合反應器(R2)可為如上文所定義之漿料反應器(SR)，較佳為環管反應器(LR)或氣相反應器(GPR)。
視情況存在之第三聚合反應器(R3)較佳為氣相反應器(GPR)。
適合的連續聚合製程為目前先進技術中已知的。較佳多段製程為「環-氣相」-製程，諸如由例如專利文獻(諸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315)中描述之Borealis(稱為BORSTAR®技術)研發。
另一適合的漿料-氣相製程為Basell之Spheripol®製程。
以產生聚丙烯聚合物之所需性質之方式選擇聚合條件在技術人員之技術範圍內。
齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)、外部供體(ED)及共催化劑(Co)
如上文所指出，在用於製備如上文所定義之聚丙烯聚合物之特定製程中，必須使用齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)。因此，現將更詳細地 描述齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)。
本發明中所使用之催化劑為固體齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)，其包含IUPAC第4族至第6族之過渡金屬的化合物(TC)(如鈦)、第2族金屬化合物(MC)(如鎂)及內部供體(ID)，如下文更詳細描述，該內部供體較佳為非鄰苯二甲酸化合物，更佳為非鄰苯二甲酸酯，再更佳為非鄰苯二甲酸二羧酸之二酯。因此，催化劑較佳完全不含非所需鄰苯二甲酸化合物。此外，該固體催化劑不含任何外部載體材料，如二氧化矽或MgCl2，但該催化劑自負載。
齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)可進一步藉由所獲得之方式定義。因此，齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)較佳藉由包含以下步驟之製程獲得：a)a1)提供至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax)之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與除羥基部分以外亦包含至少一個醚部分的單羥基醇(A)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a2)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax')之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與單羥基醇(A)及式ROH之單羥基醇(B)之醇混合物視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)與第2族金屬烷氧基化合物(Bx)之混合物之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與單羥基醇(B)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m之第2族醇鹽或第2族醇鹽M(OR1)n'X2-n'及M(OR2)m'X2-m'之混合物的溶液，其中M為第2族金屬，X為鹵素，R1及R2 為具有C2至C16個碳原子之不同烷基，且0n<2，0m<2且n+m+(2-n-m)=2，其限制條件為n及m均≠0，0<n'2且0<m'2；及b)向至少一種第4族至第6族過渡金屬之化合物(TC)中添加來自步驟a)之該溶液，及c)獲得固體催化劑組分粒子，及在步驟c)之前的任何步驟添加內部電子供體(ID)，較佳非鄰苯二甲酸內部供體(ID)。
較佳將內部供體(ID)或其前驅體添加至步驟a)之溶液中。
根據上述程序，視物理條件，尤其步驟b)及c)中所使用之溫度而定，齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)可經由沈澱方法或經由乳液(液體/液體兩相系統)凝固方法獲得。
在兩種方法(沈澱或乳液凝固)中，催化劑化學性質相同。
在沈澱方法中，將步驟a)之溶液與步驟b)中至少一種過渡金屬化合物(TC)進行組合，且將整個反應混合物至少保持在50℃下，更佳保持在55℃至110℃之溫度範圍內，更佳保持在70℃至100℃之範圍內以確保固體粒子形式之催化劑組分完全沈澱(步驟c)。
在步驟b)中之乳液凝固方法中，步驟a)之溶液典型地在較低溫度(諸如-10℃至低於50℃，較佳-5℃至30℃)下添加至至少一種過渡金屬化合物(TC)中。在攪動乳液期間，溫度典型地保持在-10℃至低於40℃，較佳-5℃至30℃下。乳液之分散相之液滴形成活性催化劑組成物。液滴之凝固(步驟c)適當地藉由加熱乳液至70℃至150℃，較佳80℃至110℃之溫度進行。
本發明中較佳使用藉由乳液凝固方法製備之催化劑。
在一較佳具體實例中，在步驟a)中使用a2)或a3)之溶液，亦即(Ax')之溶液或(Ax)與(Bx)之混合物之溶液。
較佳地，第2族金屬(MC)為鎂。
鎂烷氧基化合物(Ax)、(Ax')及(Bx)可在催化劑製備製程之第一步驟，步驟a)中藉由使鎂化合物與如上文所描述之醇反應來臨場製備，或該等鎂烷氧基化合物可為單獨製備之鎂烷氧基化合物，或其可甚至以即用鎂烷氧基化合物形式購得且原樣用於本發明之催化劑製備製程中。
醇(A)之說明性實例為二元醇之單醚(二醇單醚)。較佳醇(A)為C2至C4二醇單醚，其中醚部分包含2至18個碳原子，較佳4至12個碳原子。較佳實例為2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇及1,3-丙二醇-單丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇及1,3-丙二醇-單丁醚、3-丁氧基-2-丙醇為尤其較佳的。
說明性一元醇(B)為式ROH，其中R為直鏈或分支鏈C6-C10烷基殘基。最佳單羥基醇為2-乙基-1-己醇或辛醇。
較佳地，分別以8：1至2：1，更佳5：1至3：1之Bx：Ax或B：A之莫耳比使用且採用Mg烷氧基化合物(Ax)與(Bx)之混合物或醇(A)與(B)之混合物。
鎂烷氧基化合物可為如上文所定義之醇與選自二烷基鎂、烷基鎂醇鹽、鎂二醇鹽、烷氧基鎂鹵化物及烷基鎂鹵化物之鎂化合物的反應產物。烷基可為類似或不同C1-C20烷基，較佳為C2-C10烷基。在使用時，典 型烷基-烷氧基鎂化合物為丁醇乙基鎂、戊醇丁基鎂、丁醇辛基鎂及辛醇辛基鎂。較佳使用二烷基鎂。最佳二烷基鎂為丁基辛基鎂或丁基乙基鎂。
除醇(A)及醇(B)以外，亦有可能鎂化合物可與式R"(OH)m之多元醇(C)反應，獲得該鎂醇鹽化合物。若使用，則較佳多元醇為醇，其中R"為直鏈、環狀或分支鏈C2至C10烴殘基，且m為2至6之整數。
因此，步驟a)之鎂烷氧基化合物選自由以下組成之群：鎂二醇鹽、二芳氧基鎂、烷氧基鎂鹵化物、芳氧基鎂鹵化物、烷基鎂醇鹽、芳基鎂醇鹽及烷基鎂芳基氧化物。另外，可使用鎂二鹵化物與鎂二醇鹽之混合物。
待用於製備本發明催化劑之溶劑可選自具有5至20個碳原子，更佳5至12個碳原子之芳族及脂族直鏈、分支鏈及環狀烴或其混合物。適合的溶劑包括苯、甲苯、異丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及壬烷。己烷及戊烷為尤其較佳的。
Mg化合物典型地以於如上文所指示之溶劑中10至50wt%溶液之形式提供。典型的市售Mg化合物，尤其二烷基鎂溶液為於甲苯或庚烷中之20-40wt%溶液。
製備鎂烷氧基化合物之反應可在40℃至70℃之溫度下進行。視所使用之Mg化合物及醇而選擇最適合的溫度。
第4族至第6族過渡金屬化合物較佳為鈦化合物，最佳為鈦鹵化物，如TiCl4。
在製備本發明中所使用之催化劑中所用的非鄰苯二甲酸內部供體(ID)較佳選自非鄰苯二甲酸羧酸(二羧酸)之(二)酯、1,3-二醚、 其衍生物及混合物。尤其較佳供體為單不飽和二羧酸之二酯，尤其屬於包含以下之群的酯：丙二酸酯、順丁烯二酸酯、丁二酸酯、檸康酸酯、戊二酸酯、環己烯-1,2-二羧酸酯及苯甲酸酯及其任何衍生物及/或混合物。較佳實例為例如經取代之順丁烯二酸酯及檸康酸酯，最佳為檸康酸酯。
在乳化方法中，兩相液體-液體系統可藉由簡單攪拌及視情況添加以此項技術中已知方式用於促進形成乳液及/或使乳液穩定的(其他)溶劑及添加劑(諸如湍流最小化劑(turbulence minimizing agent；TMA)及/或乳化劑及/或乳液穩定劑(如界面活性劑))來形成。較佳地，界面活性劑為丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。尤其較佳為非分支鏈C12至C20(甲基)丙烯酸酯，諸如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯及聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。若使用，則湍流最小化劑(TMA)較佳選自具有6至20個碳原子之α-烯烴單體之α-烯烴聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烷烯或聚十二烷烯或其混合物。最佳地，其為聚癸烯。
藉由沈澱或乳液凝固方法獲得之固體顆粒產物可用芳族及/或脂族烴，較佳用甲苯、庚烷或戊烷洗滌至少一次，較佳至少兩次，最佳至少三次。催化劑可進一步如藉由蒸發或用氮氣沖洗來乾燥，或其可在無任何乾燥步驟之情況下漿化成油狀液體。
最終獲得之齊格勒-納塔催化劑宜呈粒子形式，其平均粒徑通常在5至200μm，較佳10至100範圍內。粒子以低孔隙度壓實且表面積低於20g/m2，更佳低於10g/m2。Ti之量典型地為催化劑組成物之1至6wt%，Mg為10至20wt%且供體為10至40wt%。
製備催化劑之詳細描述揭示於WO 2012/007430、 EP2610271、EP 261027及EP2610272中，該等專利以引用之方式併入本文中。
齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)較佳與烷基鋁共催化劑及視情況存在之外部供體結合使用。
作為本發明之聚合製程中之其他組分，較佳存在外部供體(ED)。適合的外部供體(ED)包括某些矽烷、醚、酯、胺、酮、雜環化合物及此等之摻合物。尤其較佳使用矽烷。最佳使用以下通式之矽烷Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb及Rc表示烴基，尤其烷基或環烷基，且其中p及q為在0至3範圍內之數字，其中其總和p+q等於或低於3。Ra、Rb及Rc可彼此獨立地選擇且可相同或不同。此類矽烷之特定實例為(第三丁基)2Si(OCH3)2、(環己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2及(環戊基)2Si(OCH3)2，或具有以下通式Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3及R4可相同或不同，a表示具有1至12個碳原子之烴基。
R3及R4獨立地選自由以下組成之群：具有1至12個碳原子之直鏈脂族烴基、具有1至12個碳原子之分支鏈脂族烴基及具有1至12個碳原子之環狀脂族烴基。尤其較佳地，R3及R4獨立地選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、第三丁基、第三戊基、新戊基、環戊基、環己基、甲基環戊基及環庚基。
更佳地，R1及R2相同，又更佳地，R3及R4均為乙基。
尤其較佳外部供體(ED)為二環戊基-二甲氧基矽烷供體(D- 供體)或環己基甲基二甲氧基矽烷供體(C-供體)。
除齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)及視情況存在之外部供體(ED)以外，亦可使用共催化劑。共催化劑較佳為週期表(IUPAC)第13族化合物，例如有機鋁，諸如鋁化合物，如鋁烷基、鋁鹵化物或鋁烷基鹵化物化合物。因此，在一個特定具體實例中，共催化劑(Co)為三烷基鋁，如三乙基鋁(TEAL)、氯化二烷基鋁或二氯化烷基鋁或其混合物。在一個特定具體實例中，共催化劑(Co)為三乙基鋁(TEAL)。
較佳地，共催化劑(Co)與外部供體(ED)之間的比率[Co/ED]及/或共催化劑(Co)與過渡金屬(TM)之間的比率[Co/TM]應謹慎選擇。
因此，(a)共催化劑(Co)與外部供體(ED)之莫耳比[Co/ED]必須在5至45範圍內，較佳在5至35範圍內，更佳在5至25範圍內；且，視情況(b)共催化劑(Co)與鈦化合物(TC)之莫耳比[Co/TC]必須在高於80至500範圍內，較佳在100至350範圍內，再更佳在120至300範圍內。
組分(B)：聚合成核劑
作為視情況存在之組分(B)，可使用聚合成核劑，較佳乙烯基化合物之聚合物，更佳可藉由使乙烯基環烷烴單體或乙烯基烷烴單體聚合獲得之聚合成核劑。
聚合成核劑更佳為根據下式之聚合乙烯基化合物CH2=CH-CHR1R2 (II)
其中R1及R2一起形成5員或6員飽和、不飽和或芳環，視情況含有取代基或獨立地表示包含1至4個碳原子之烷基，其中在R1及R2形成芳環之 情況下，-CHR1R2部分之氫原子不存在。
甚至更佳地，聚合成核劑選自：乙烯基環烷烴聚合物，較佳為乙烯基環己烷(VCH)聚合物、乙烯基環戊烷聚合物、3-甲基-1-丁烯聚合物及乙烯基-2-甲基環己烷聚合物。最佳成核劑為乙烯基環己烷(VCH)聚合物。
如上文所提及，在一較佳具體實例中，成核劑為聚合成核劑，更佳為如上文所定義之式(I)之乙烯基化合物之聚合物，甚至更佳為乙烯基環己烷(VCH)聚合物。
按聚丙烯組成物之總重量(100wt%)計，成核劑之量較佳不超過按重量計10000ppm(意謂按聚丙烯組成物之總重量(100wt%)計之百萬分之一，亦在本文中暫時縮寫為ppm)，更佳不超過6000ppm，甚至更佳不超過5000ppm。
按聚丙烯組成物之總重量(100wt%)計，成核劑之量再更佳不超過500ppm，較佳為0.025至200ppm，且更佳為0.1至200ppm，更佳為0.3至200ppm，最佳為0.3至100ppm。
在較佳具體實例中，成核劑為聚合成核劑，最佳為根據如上文所定義之式(II)之乙烯基化合物之聚合物，甚至更佳為如上文所定義之乙烯基環己烷(VCH)聚合物，且按聚丙烯組成物之總重量(100wt%)計，該成核劑(B)之量不超過200ppm，更佳為0.025至200ppm，且更佳為0.1至200ppm，更佳為0.3至200ppm，最佳為0.3至100ppm。
可例如在聚丙烯聚合物(A)之聚合製程期間將成核劑引入至聚丙烯聚合物(A)中，或可藉由與含有聚合成核劑之成核聚合物機械摻 合(所謂的母體混合物技術)或藉由將聚丙烯聚合物(A)與現成成核劑機械摻合而併入至聚丙烯聚合物(A)中。
因此，在聚丙烯聚合物(A)之聚合製程期間，可將成核劑引入至聚丙烯聚合物(A)中。較佳藉由首先在如上文所描述之催化劑系統(包含固體齊格勒納塔催化劑組分、共催化劑及視情況存在之外部供體)存在下使根據如上文所定義之式(II)之上文所定義之乙烯基化合物，甚至更佳乙烯基環己烷(VCH)聚合來將成核劑引入至聚丙烯聚合物(A)中，且根據如上文所定義之式(II)之乙烯基化合物之聚合物，甚至更佳乙烯基環己烷(VCH)聚合物的所獲得之反應混合物及催化劑系統隨後用於產生聚丙烯聚合物(A)。
乙烯基化合物(例如VCH)之聚合可在不會溶解所形成之聚合物之任何惰性流體(例如聚VCH)中進行。重要的是確保最終催化劑/聚合的乙烯基化合物/惰性流體混合物之黏度足夠高以防止催化劑粒子在儲存及運輸期間沈降。
可在乙烯基化合物之聚合之前或之後進行混合物之黏度調節。例如有可能在低黏度油中進行聚合，且在乙烯基化合物之聚合之後，可藉由添加高黏性物質來調節黏度。此類高黏性物質可為「蠟」，諸如油或油與固體或高黏性物質之混合物(油-油脂)。在室溫下，此類黏性物質之黏度通常為1,000至15,000cP。使用蠟之優勢為催化劑儲存及饋入製程中得到改良。因為無需洗滌、乾燥、篩分及轉移，所以催化劑活性得以保持。
油與固體或高黏性聚合物之間的重量比較佳為小於5：1。
除黏性物質以外，諸如異丁烷、丙烷、戊烷及己烷之液態烴 亦可用作改質步驟中之介質。
在用聚合的乙烯基化合物改質之催化劑產生之聚丙烯基本上不含有游離(未反應之)乙烯基化合物。此意謂乙烯基化合物將在催化劑改質步驟中完全反應。
此外，藉由乙烯基化合物之聚合之催化劑改質之反應時間應足以允許乙烯系單體完全反應，亦即持續聚合直至反應混合物(包括聚合介質及反應物)中未反應之乙烯基化合物之量小於0.5wt%，尤其小於按重量計2000ppm(藉由分析展示)為止。因此，當預聚合催化劑含有最大約0.1wt%乙烯基化合物時，聚丙烯中最終乙烯基化合物含量將低於使用GC-MS方法測定之限值(<按重量計0.01ppm)。一般而言，當在工業規模上操作時，需要至少30分鐘之聚合時間，聚合時間較佳為至少1小時，且尤其至少5小時。可使用甚至在6至50小時範圍內之聚合時間。可在10℃至70℃，較佳35℃至65℃之溫度下進行改質。
此催化劑改質步驟稱為BNT技術且在上文所描述之預聚合步驟期間進行以便引入聚合成核劑。
此類經改質之催化劑系統乙烯基化合物(II)之一般製備揭示於例如EP 1 028 984或WO 01/90113中。
在另一具體實例中，用所謂的母體混合物技術添加聚合成核劑，其中將含有聚合成核劑(母體混合物)之已成核聚合物，較佳丙烯均聚物與聚丙烯聚合物(A)摻合。
此類母體混合物較佳藉由在連續聚合製程中使丙烯聚合而製備。
術語「連續聚合系統」指示丙烯均聚物在至少兩個串聯連接之反應器中產生。因此，本發明聚合系統包含至少一個第一聚合反應器(R1)及第二聚合反應器(R2)及視情況存在之第三聚合反應器(R3)。術語「聚合反應器」將指示主要聚合進行。因此，在製程由兩個聚合反應器組成之情況下，此定義不排除總系統包含例如預聚合反應器中之預聚合步驟之選項。術語「由……組成」在考慮到主要聚合反應器僅為接近的敘述。
含有聚合成核劑之所產生之丙烯均聚物為所謂的載體聚合物。
若以與載體聚合物一起之母體混合物形式添加成核劑，則母體混合物中成核劑之濃度為至少10ppm，典型地為至少15ppm。較佳地，此成核劑以10至2000ppm，更佳超過15至1000ppm，諸如20至500ppm範圍內存在於母體混合物中。
如上文所描述，載體聚合物較佳為丙烯均聚物，其在如上文針對組分(A)所描述之催化劑系統之情況下產生，且MFR2(230℃，2.16kg)在1.0至800g/10min，較佳1.5至500g/10min，更佳2.0至200g/10min，且最佳2.5至150g/10min範圍內。
更佳地，載體聚合物為熔點非常類似於作為組分(A)之上文所定義之丙烯均聚物的同排丙烯均聚物。因此，載體聚合物之藉由示差掃描熱量分析儀(DSC)量測之熔融溫度Tm等於或大於150℃，亦即等於或大於150℃至168℃，更佳至少155℃，亦即在155℃至166℃範圍內。
若以母體混合物形式添加成核劑，則按聚丙烯組成物之總重量計，所添加之母體混合物之量在1.0至10wt%，較佳1.5至8.5wt%，且 更佳2.0至7.0wt%範圍內。
聚丙烯組成物
本發明之聚丙烯組成物包含上文所定義之聚丙烯聚合物作為組分(A)及視情況存在之上文所定義之聚合成核劑作為組分(B)。
較佳地，本發明之聚丙烯組成物包含如上文所描述之丙烯均聚物作為聚丙烯聚合物(A)。
如上文所提及，關於如上文針對聚丙烯聚合物所定義之熔體流動速率(MFR2)、二甲苯冷可溶性含量(XCS)、同排性及<2,1>區位缺陷量之值同樣適用於聚丙烯組成物。
亦同樣適用於聚丙烯組成物之聚丙烯聚合物之熔融溫度同樣如此。
若在用於產生聚丙烯聚合物之聚合製程之後將聚合成核劑添加至呈母體混合物形式之聚丙烯聚合物中，則成核聚丙烯組成物之結晶溫度高於用作組分(A)之聚丙烯聚合物之結晶溫度。
若藉由使用藉由如上文所描述之BNT技術改質之催化劑系統將聚合成核劑引入至聚丙烯聚合物中，則聚丙烯聚合物之結晶溫度亦同樣適用於聚丙烯組成物。
本發明之聚丙烯組成物可包含其他組分。然而，較佳的是，本發明之聚丙烯組成物僅包含如本發明中所定義之聚丙烯聚合物作為聚合物組分。因此，按總聚丙烯組成物計，聚丙烯聚合物之量可能不會產生100.0wt%。因此，可藉由此項技術中已知之其他添加劑實現至多100.0wt%之其餘部分。然而，在總聚丙烯組成物內，此其餘部分將不超過5.0wt%，如不 超過3.0wt%；不包括用於引入聚合成核劑之視情況存在之母體混合物之量。舉例而言，本發明之聚丙烯組成物可另外包含少量選自由以下組成之群的添加劑：抗氧化劑、穩定劑、填充劑、著色劑、成核劑及抗靜電劑。一般而言，其在聚合過程中所獲得之粉狀產物之粒化期間併入。因此，相對於總聚丙烯組成物，聚丙烯聚合物構成至少95.0wt%，更佳至少97.0wt%。
在聚丙烯聚合物包含相比於如上文所描述之聚合成核劑另一α-成核劑之情況下，其較佳不含β-成核劑。此類替代α-成核劑較佳選自由以下組成之群(i)單羧酸及聚羧酸之鹽，例如苯甲酸鈉或第三丁基苯甲酸鋁，及(ii)二亞苄基山梨醇(例如1,3：2,4二亞苄基山梨醇)及C1-C8烷基經取代之二亞苄基山梨醇衍生物，諸如甲基二亞苄基山梨醇、乙基二亞苄基山梨醇或二甲基二亞苄基山梨醇(例如1,3：2,4二(甲基亞苄基)山梨糖醇；或經取代之壬醇衍生物，諸如1,2,3,-三脫氧-4,6：5,7-雙-O-[(4-丙基苯基)亞甲基]-壬醇，及(iii)磷酸之二酯之鹽，例如2,2'-亞甲基雙(4,6,-二-第三丁基苯基)磷酸鈉或鋁-羥基-雙[2,2'-亞甲基-雙(4,6-二-第三丁基苯基)磷酸酯]，及(iv)其混合物。
此類添加劑通常為市售的且描述於例如Hans Zweifel之「Plastic Additives Handbook」，第871至873頁，第5版，2001中。
本發明之聚丙烯組成物較佳以集結粒或顆粒形式使用，以用於製備熔噴纖維且隨後製成根據本發明之熔噴網或製品。
因此，上文所描述之聚丙烯組成物用於製備熔噴纖維。此類 熔噴纖維之平均長絲精細度不超過5μm。
此外，按熔噴纖維之總重量計，熔噴纖維包含至少80.0wt%，較佳至少85.0wt%，更佳至少90.0wt%，再更佳至少95.0wt%如上文所定義之聚丙烯組成物，最佳由其組成。
因此，其他組分可存在於根據本發明之熔噴纖維中。此類其他組分為其他聚合物，其較佳亦為基於聚丙烯之聚合物。
以有利地實現熔噴網之所需性質之方式選擇適合的額外聚合物在技術人員之技術範圍內。
本發明係關於由此等熔噴纖維製成之熔噴網(MBW)。因此，本發明亦關於包含由如上文所定義之聚丙烯組成物製成之熔噴纖維的熔噴網。
此外，本發明亦關於選自由以下組成之群的製品：過濾介質(過濾器)、尿布、衛生巾、內褲襯墊、成人用失禁產品、防護服、手術單、手術服及手術穿著，一般而言，按製品之總重量計，較佳以至少80.0wt%之量，更佳以至少95.0wt%之量包含根據本發明之熔噴網(MBW)。在本發明之一個具體實例中，製品由熔噴網(MBW)組成。
熔噴網之每單位面積重量很大程度上視最終用途而定，然而，較佳的是，熔噴網之每單位面積重量為至少1g/m2，較佳在1至250g/m2範圍內。
在根據本發明之熔噴網作為單層網產生之情況下(例如出於空氣過濾目的)，其每單位面積重量為至少1g/m2，更佳至少4g/m2，又更佳在7至250g/m2範圍內，再更佳在8至200g/m2範圍內。
在根據本發明之熔噴網作為如SMS網(包含紡黏型網層、熔噴網層及另一紡黏型網層，較佳由其組成)之多層構造之一個部分產生之情況下(例如用於衛生應用)，熔噴網之每單位面積重量為至少0.8g/m2，更佳至少1g/m2，又更佳在1至30g/m2範圍內，再更佳在1.3至20g/m2範圍內。替代地，多層構造亦可包括多個熔噴網層及紡黏型網層，諸如SSMMS構造。
呈單層網形式之根據本發明之熔噴網或含有熔噴網之如上文所描述之多層構造可另外與其他層，亦即聚碳酸酯層或其類似層組合，視所產生之製品之所需最終用途而定。
根據本發明之熔噴網不含細粒。
根據本發明，熔噴網中之細粒定義為由纖維形成聚合物之聚集造成的網中之缺陷、變形或孔洞，該聚集之等效直徑比纖維之平均直徑大10至1000倍。
此外，根據本發明之熔噴網具有根據標準測試WSP 80.6(09)量測之以下熔噴網的靜壓頭(第3滴，cm H2O對應於毫巴)：在至少80毫巴時，較佳在至少85毫巴，每單位面積重量為9.5±1.0g/m2(在270℃熔融溫度之情況下產生)時，且在至少130毫巴，較佳至少135毫巴時，每單位面積重量為9.5±1.0g/m2(在290℃熔融溫度之情況下產生)。
另外，熔噴網之特徵在於以下比率(a)網之Mw與聚丙烯組成物之Mw之分子量(Mw)比率Mw(網)/Mw(PP)<1，較佳0.90，更佳0.85，再更佳0.80，及(b)網之MWD與聚丙烯組成物之MWD之分子量分佈(MWD)比率 MWD(網)/MWD(PP)<1，較佳0.95，更佳0.90，再更佳0.85，且最佳0.80
本發明進一步關於如本文所定義之聚丙烯組成物之用途，其用於改良特徵在於不存在細粒之熔噴網品質。
實驗部分
A. 量測方法
除非另外定義，否則以下術語定義及測定方法適用於本發明之上文一般描述，包括申請專利範圍，且適用於以下實施例。
藉由NMR光譜法定量微結構
使用定量核磁共振(NMR)光譜法定量丙烯均聚物之同排性及區位規則度。
在溶液狀態下，使用對於1H及13C分別在400.15MHz及100.62MHz下操作之Bruker Advance III 400 NMR光譜儀記錄定量13C{1H}NMR光譜。所有光譜均在125℃下使用氮氣(對於所有氣動裝置)使用13C最佳化10mm寬溫探頭記錄。
對於丙烯均聚物而言，將約200mg材料溶解於1,2-四氯乙烷-d 2(TCE-d 2)中。為確保獲得均勻溶液，在加熱塊中製備初始樣品後，進一步在旋轉烘箱中加熱NMR管至少1小時。插人磁場中後，管在10Hz下旋轉。此配置主要針對立體規正性分佈定量所需的高解析度選擇(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。採用標準單脈衝激發，其利用NOE及二階WALTZ 16去耦合方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu, X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每個光譜總共獲得8192(8k)個瞬態。
對定量13C{1H}NMR光譜進行處理、積分，且使用專用電腦程式自積分測定相關定量性質。
對於丙烯均聚物，所有化學位移均內部參考21.85ppm下之甲基同排性五單元組(mmmm)。
觀測到對應於區位缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚單體之特徵信號。
經由將23.6-19.7ppm之間的甲基區域積分，針對與相關立體序列無關的任何位點校正來定量立體規正性分佈(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
特定言之，區位缺陷及共聚單體對立體規正性分佈定量之影響藉由自立體序列之特定積分區域扣除代表性區位缺陷及共聚單體積分來校正。
同排性在五單元組水準下測定且作為同排五單元組(mmmm)序列相對於所有五單元組序列之百分比報告：[mmmm]%=100×(mmmm/所有五單元組總和)
2,1赤區位缺陷之存在藉由17.7及17.2ppm處兩個甲基位點的存在指示且藉由其他特徵位點確定。未觀測到對應於其他類型區位缺陷之特徵信號(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
2,1赤區位缺陷之量使用17.7及17.2ppm處兩個特徵甲基位點之平均積分定量：P21e=(Ie6+Ie8)/2
1,2第一插入之丙烯之量基於甲基區域定量，其中對此區域中與第一插入無關之位點及此區域不包括之第一插入位點進行校正：P12=ICH3+P12c
丙烯之總量定量為第一插入丙烯及所有其他存在之區位缺陷的總和：P總和=P12+P21e
2,1赤區位缺陷之莫耳百分比相對於所有丙烯定量：[21e]mol.-%=100×(P21e/P總和)
MFR 2 (230℃)根據ISO 1133(230℃，2.16kg負載)量測。在材料之顆粒上測定聚丙烯組成物之MFR2，而在於經加熱之壓力機中在不超過200℃之溫度下由網製備之擠壓模製塊之切割件上測定熔噴網之MFR2，該等碎片之尺寸與顆粒尺寸相當。
在室溫下之二甲苯可溶性部分(二甲苯冷可溶性XCS，wt%)：在25℃下根據ISO 16152；第5版；2005-07-01測定可溶於二甲苯中之聚合物之量。
DSC分析、熔融溫度(T m )、熔融焓(H m )、結晶溫度(T c )及結晶焓(H c )：用TA Instrument Q200示差掃描熱量芬分析儀(DSC)對5至7mg樣品進行量測。DSC根據ISO 11357/部分3/方法C2，在-30℃至+225℃溫度範圍內以10℃/分鐘之掃描速率以熱/冷/熱循環執行。自冷卻步驟測定結晶溫度(Tc)及結晶焓(Hc)，而在網之情況下，分別自第一加熱步驟，自第二加熱步驟測定熔融溫度(Tm)及熔融焓(Hm)。
丙烯均聚物之數目平均分子量(M n )、重量平均分子量(M w )、(M w /M n =MWD)
藉由凝膠滲透層析法(GPC)，根據ISO 16014-4：2003及ASTM D 6474-99測定分子量平均值Mw、Mn及MWD。在160℃下且在1mL/min之恆定流動速率下，配備有紅外(IR)偵測器之PolymerChar GPC儀器與來自聚合物實驗室(Polymer Laboratories)之3×Olexis及1×Olexis Guard管柱及作為溶劑之1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二第三丁基-4-甲基-苯酚穩定)一起使用。每次分析注射200μL樣品溶液。使用通用校準(根據ISO 16014-2：2003)，利用在0,5kg/mol至11 500kg/mol範圍內之至少15窄MWD聚苯乙烯(PS)標準物校準管柱設定。所使用之PS、PE及PP之馬克豪溫克常數(Mark Houwink constant)如根據ASTM D 6474-99所描述。對於PP，在最高160℃下，在連續輕輕振盪下，在GPC儀器之自動進樣器中，藉由在穩定的TCB(與移動相相同)中溶解聚合物樣品2.5小時以達到約1mg/mL(在160℃下)之濃度來製備所有樣品。在材料之顆粒上測定聚丙烯組成物之MWD，而在來自網之纖維樣品上測定熔噴網之MWD，兩者均以相似方式溶解。
網之克重
根據ISO 536：1995測定以g/m2計之網之單位重量(克重)。
靜壓頭
根據如在2009年12月公佈之全球戰略夥伴(worldwide strategic partner；WSP)標準測試WSP 80.6(09)測定如靜水壓力測試所測定之靜壓頭或防水性。此工業標準轉而基於ISO 811：1981且使用在23℃下100cm2之樣本，其中純化水作為測試液體且水壓力增加速率為10cm/min。此測試中X cm H2O管柱高度對應於X毫巴之壓力差。
透氣性
根據DIN ISO 9237，在100Pa之壓力差下測定透氣性。此透氣性定義為氣流垂直傳送通過網樣本之速度。
過濾效率
針對扁平薄片過濾介質，基於EN 1822-3，使用400cm2之測試過濾面積測定空氣過濾效率。用二-乙基-己基-癸二酸酯(DEHS)之常用氣霧劑測試粒子保持力，由0.1μm標度之類別分析計算直徑0.4μm之部分之效率。使用16m3‧h-1之空氣流速，對應於0.11m‧s-1之空速。
壓降
根據DIN ISO 9237，在500mm/s之空氣速度(滲透性)下量測壓降。
細粒
「細粒為所形成之聚合物織品中之變形、缺陷或孔洞之數量的量度。缺陷可為例如聚合物材料之聚集，其直徑比纖維直徑大10至1000 倍。用於測定「細粒」之定性測試方法可見於U.S.5,723,217。隨機自MB織品輥拉出織品樣品，且自輥上切割出若干英尺長之部分，其包涵織品之全寬。相對於背光玻璃板固定樣品且根據細粒等級(1=無細粒；「5」=非常高水準之細粒)自「1」至「5」進行肉眼評定。含有對應於1至5之各類別之細粒等級之MB織品的相片集合充當用於對織品進行評級之標準物。隨後藉由計數每單位面積之缺陷或孔洞數量來確定細粒值。此可藉由例如在顯微鏡中觀察織品且人工地計數每單位面積之細粒數目來進行。此外，參見Yan,Z.及Bresee,R R.,Flexible Multifunctional Instrument for Automated Nonwoven Web Structure Analysis,69 TEXTILE RES.J.795-804(1999)。」
B. 實施例
用於本發明之實施例(IE-1)之丙烯均聚物及比較實施例(CE-1)之聚合製程的催化劑製備如下：
所使用之化學物質：
於丁基乙基鎂(Mg(Bu)(Et)，BEM)之甲苯中之20%溶液，由Chemtura提供
2-乙基己醇，由Amphochem提供
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTM PnB)，由Dow提供
雙(2-乙基己基)檸康酸酯，由SynphaBase提供
TiCl4，由Millenium Chemicals提供
甲苯，由Aspokem提供
Viscoplex® 1-254，由Evonik提供
庚烷，由Chevron提供
製備Mg烷氧基化合物
藉由在攪拌(70rpm)下在20l不鏽鋼反應器中向11 kg丁基乙基鎂(Mg(Bu)(Et))之甲苯中之20wt%溶液中添加4.7kg 2-乙基己醇與1.2kg丁氧基丙醇之混合物來製備Mg醇鹽溶液。在添加期間，使反應器內含物維持在45℃以下。在完成添加之後，在60℃下持續混合(70rpm)反應混合物30分鐘。在冷卻至室溫之後，將2.3kg供體雙(2-乙基己基)檸康酸酯添加至Mg醇鹽溶液中，使溫度保持在25℃以下。在攪拌(70rpm)下持續混合15分鐘。
製備固體催化劑組分
將20.3kg TiCl4及1.1kg甲苯添加至20l不鏽鋼反應器中。在350rpm下混合且使溫度保持在0℃下，在1.5小時期間添加14.5kg實施例1中所製備之Mg烷氧基化合物。添加1.7l Viscoplex® 1-254及7.5kg庚烷，且在0℃下混合1小時之後，在1小時內將所形成之乳液之溫度提高至90℃。30分鐘後，停止混合，使催化劑液滴凝固且使所形成之催化劑粒子沈降。沈降(1小時)後，虹吸走上清液。隨後在90℃下用45kg甲苯洗滌催化劑粒子20分鐘，繼而用庚烷洗滌兩次(30kg，15分鐘)。在第一次庚烷洗滌期間，溫度降低至50℃，且在第二次洗滌期間，降低至室溫。
由此獲得之催化劑與作為共催化劑之三乙基鋁(TEAL)及作為外部供體之環己基甲基二甲氧基矽烷(C-供體)一起使用。
鋁比供體比率、鋁比鈦比率及聚合條件指示於表1及表2中。
在僅包含環管反應器之聚丙烯(PP)小型實驗廠中進行聚 合。
丙烯均聚物已與400ppm硬脂酸鈣(CAS編號1592-23-0)及1,000ppm BASF AG,Germany供應之Irganox 1010(異戊四醇基-肆(3-(3',5'-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯，CAS編號6683-19-8)混合。
在第二步驟中，丙烯均聚物已藉由在200℃-230℃下使用同向旋轉雙螺桿擠壓機及使用1.1wt% Irgatec® CR76(聚合物基質中之羥胺酯；由BASF出售)(IE1)以達到800g/10min之目標MFR2而減黏裂化。
對於IE-2，使用0.075wt% 1-十八烷硫醇，且對於IE-3，使用0.12wt% 1-十八烷硫醇(由Sigma Aldrich供應)。
對於比較實施例CE1，包括如上文所描述之添加劑之以上所產生之丙烯均聚物已藉由在200℃-230℃下使用同向旋轉雙螺桿擠壓機及使用適量(1750ppm)(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷(Trigonox 101，由Akzo Nobel,Netherlands分配)以達到800g/10min之目標MFR2而減黏裂化。
對於比較實施例CE2，在可購自Basell之催化劑Avant ZN L1之情況下進行聚合。催化劑含有基於鄰苯二甲酸酯之內部供體。
催化劑與作為共催化劑之三乙基鋁(TEAL)及作為外部供體之環己基甲基二甲氧基矽烷(C-供體)一起使用。在僅包含環管反應器之PP小型實驗廠中進行聚合。
CE2之丙烯均聚物已與400ppm硬脂酸鈣(CAS編號1592-23-0)及1,000ppm由BASF AG,Germany供應之Irganox 1010(異戊四醇基-肆(3-(3',5'-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯，CAS編號6683-19-8)混合。
在第二步驟中，丙烯均聚物已藉由在200℃-230℃下使用同向旋轉雙螺桿擠壓機及使用1.1wt% Irgatec® CR76(聚合物基質中之羥胺酯；由BASF出售)而減黏裂化，產生131000之Mw及MWD 6.0。
已在Reicofil MB250線上使用具有出口直徑為0.4mm之470個孔洞且每英吋35個孔洞之紡絲頭，將IE1、CE1及CE2之聚丙烯組成物轉換成熔噴網。在不同熔融溫度、輸送量、DCD(沖模與收集器距離)及空氣體積下產生網。
熔噴網之處理條件及性質指示於表5、表6、表7及表8中。
如自相同輸送量下之表3、表4及表5可見，相比於比較實施例之聚合物(用過氧化物減黏裂化；CE1-1及CE1-2)，本發明之實施例之聚合物(用Irgatec®減黏裂化；IE1-1及IE1-2)可在網中不產生細粒之情況下達到更高熔融溫度。(在相同催化劑但不同所使用之減黏裂化劑之情況下產生IE1及CE1之聚合物)。
此外，可見，使用本發明之實施例之聚合物(用Irgatec®減 黏裂化；IE1-1及IE1-2)產生具有改良的水障壁性質之網，也可見相比於比較實施例CE1及CE2更高之靜壓頭值。

Claims (15)

  1. 一種包含熔噴纖維之熔噴網，該等熔噴纖維由至少80%聚丙烯組成物製成，該組成物包含(A)聚丙烯聚合物，及(B)視情況存在之聚合成核劑，其中該聚丙烯組成物具有(i)根據ISO 1133量測之20g/10min至5000g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)或低於180 000g/mol之分子量Mw(利用GPC量測)，及(ii)在130℃與170℃之間的熔融溫度Tm，及(iii)>2之分子量分佈(MWD)，及(iv)其中該聚丙烯組成物已在未使用過氧化物之情況下經減黏裂化，及其中該熔噴網不含細粒且具有根據標準測試WSP 80.6(09)量測之以下熔噴網的靜壓頭(第3滴，cm H2O對應於毫巴)：在至少80毫巴時，每單位面積重量為9.5±1.0g/m2(在270℃熔融溫度之情況下產生)，且在至少130毫巴時，每單位面積重量為9.5±1.0g/m2(在290℃熔融溫度之情況下產生)。
  2. 如申請專利範圍第1項之熔噴網，其中該聚丙烯組成物以5至50之減黏裂化比率[最終MFR2(230℃/2.16kg)/初始MFR2(230℃/2.16kg)]減黏裂化，其中「最終MFR2(230℃/2.16kg)」為減黏裂化後該聚丙烯組成物之MFR2(230℃/2.16kg)，且「初始MFR2(230℃/2.16kg)」為 減黏裂化前該聚丙烯組成物之MFR2(230℃/2.16kg)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之熔噴網，其特徵在於以下比率(a)該網之Mw與該聚丙烯組成物之Mw之分子量(Mw)比率Mw(網)/Mw(PP)<1，及(b)該網之MWD與該聚丙烯組成物之MWD之分子量分佈(MWD)比率MWD(網)/MWD(PP)<1。
  4. 如申請專利範圍第3項之熔噴網，其特徵在於以下比率：(a)該網之Mw與該聚丙烯組成物之Mw之分子量(Mw)比率Mw(網)/Mw(PP)0.90，較佳0.85，更佳0.80，及(b)該網之MWD與該聚丙烯組成物之MWD之分子量分佈(MWD)比率MWD(網)/MWD(PP)0.95，更佳0.90，再更佳0.85，且最佳0.80。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之熔噴網，其中該聚丙烯聚合物已在以下各者存在下聚合：a)包含IUPAC第4族至第6族之過渡金屬之化合物(TC)、第2族金屬化合物(MC)及內部供體(ID)之齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)，其中該內部供體(ID)較佳為非鄰苯二甲酸化合物，更佳為非鄰苯二甲酸酯；b)視情況存在之共催化劑(Co)及c)視情況存在之外部供體(ED)。
  6. 如申請專利範圍第5項之熔噴網，其中該內部供體(ID)選自視情況經取代之丙二酸酯、順丁烯二酸酯、丁二酸酯、戊二酸酯、環己烯-1,2-二甲羧酯、苯甲酸酯及其衍生物及/或混合物，該內部供體(ID)較佳為檸康酸酯；且共催化劑(Co)與外部供體(ED)之莫耳比[Co/ED] 為5至45。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項之熔噴網，其中該齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)藉由包含以下步驟之方法產生a)a1)提供至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax)之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與除羥基部分以外亦包含至少一個醚部分的單羥基醇(A)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a2)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax')之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與該單羥基醇(A)及式ROH之單羥基醇(B)之醇混合物視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)與第2族金屬烷氧基化合物(Bx)之混合物之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與該單羥基醇(B)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m之第2族醇鹽或第2族醇鹽M(OR1)n'X2-n'及M(OR2)m'X2-m'之混合物的溶液，其中M為第2族金屬，X為鹵素，R1及R2為具有C2至C16碳原子之不同烷基，且0n<2，0m<2且n+m+(2-n-m)=2，其限制條件為n及m均≠0，0<n'2且0<m'2；及b)向第4族至第6族過渡金屬之至少一種化合物(TC)中添加來自步驟a)之該溶液，及c)獲得固體催化劑組分粒子，及在步驟c)之前的任何步驟添加內部電子供體(ID)，較佳為非鄰苯二 甲酸內部供體(ID)。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之熔噴網，其中該聚丙烯組成物不含鄰苯二甲酸化合物以及其各別分解產物。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之熔噴網，其中該聚丙烯聚合物用羥胺酯或硫化合物或僅藉由熱降解而經減黏裂化。
  10. 如申請專利範圍第9項之熔噴網，其中該聚丙烯聚合物用羥胺酯或硫化合物，較佳藉由使用羥胺酯而經減黏裂化。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項之熔噴網，其中該羥胺酯選自由下式之受阻胺衍生物組成之群：
  12. 如申請專利範圍第9項或第10項之熔噴網，其中該硫化合物具有式R1-S-H，其中R1表示C8-C18烷基。
  13. 如前述申請專利範圍中任一項之熔噴網，其中該聚丙烯聚合物為丙烯均聚物或隨機丙烯共聚物，該共聚物包含丙烯及乙烯及/或C4至C12 α-烯烴，其中共聚單體含量在1.0wt%至低於20.0wt%範圍內，較佳為丙烯均聚物。
  14. 一種物品，其包含如前述申請專利範圍中任一項之熔噴網，其中該物品選自由以下組成之群：過濾介質、尿布、衛生巾、內褲襯墊、成人用失禁產品、防護服、呼吸保護罩、手術單、手術服及一般而言手術穿戴品。
  15. 一種聚丙烯組成物之用途，該聚丙烯組成物包含(A)聚丙烯聚合物，較佳為丙烯均聚物，及(B)視情況存在之聚合成核劑，其中該聚丙烯組成物具有(i)根據ISO 1133量測之20g/10min至5000g/10min之熔體流動速率MFR2(230℃/2.16kg)，及(ii)在130℃與170℃之間的熔融溫度Tm，及(iii)>2之分子量分佈(MWD)，及(iv)其中該聚丙烯組成物已藉由使用羥胺酯或硫化合物，較佳羥胺酯而經減黏裂化，其用於改良特徵在於不存在細粒之熔噴網品質。
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