KR20170087493A - 샷이 없고 개선된 장벽 특성을 갖는 멜트-블로운 웹 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 샷을 갖지 않고 개선된 장벽특성을 갖는 멜트-블로운 웹에 관한 것이다. 본 발명의 멜트-블로운 웹은 퍼옥시드의 사용 없이 비스브레이킹된, 소위 "제어되는 레올로지" 프로필렌 (CR-PP) 으로 만들어진다.

Description

샷이 없고 개선된 장벽 특성을 갖는 멜트-블로운 웹 {MELT-BLOWN WEBS WITHOUT SHOTS AND WITH IMPROVED BARRIER PROPERTIES}
본 발명은 샷 (shot) 을 갖지 않고 개선된 장벽 (barrier) 특성을 갖는 멜트-블로운 웹 (melt-blown web) 에 관한 것이다. 본 발명의 멜트-블로운 웹은 퍼옥시드의 사용 없이 비스브레이킹된 (visbroken), 소위 "제어되는 레올로지 (controlled rheology)" 프로필렌 (CR-PP) 으로 만들어진다.
멜트-블로운 웹은 멜트-블로운 섬유 (melt-blown fiber) 로 이루어지는 논-우븐 (non-woven) 구조이며, 전형적으로 1-단계 과정으로 만들어지며, 이러한 1-단계 과정에서는 높은-속도 공기가 용융된 열가소성 수지를 압출기 다이 끝부분으로부터 컨베이어 또는 테이크업 스크린 (take-up screen) 위로 불어 보내어 미세 섬유질 자가-결합 (self-bonding) 웹을 형성한다.
가공 온도는 최종 패브릭 특성에서 하나의 인자이다. "최적" 가공 온도는 패브릭의 이상적 특성 예컨대 낮은 샷과 양호한 핸드 (hand) 및 높은 장벽 특성, 또는 양호한 여과 특성이 획득되는 온도이다.
웹 품질은 많은 인자 예컨대 공기 스트림에서의 섬유 분포의 균일성 및 기타 제조 변수 예컨대 가공 온도의 조정에 의해 제어된다. 패브릭 품질을 제어하는 또다른 인자는 폴리프로필렌의 특성이다. 여러 결함 예컨대 로핑 (roping), 플라이 (fly), 및 샷이 중합체 물리적 특성의 나쁜 선택으로부터 초래될 수 있다. 샷은 패브릭에서의 핀끝 (pinpoint) 크기의 폴리프로필렌 비드이며, 패브릭의 공극율, 균일성, 및 핸드 (질감) 에 영향을 미치고, 떨어지는 품질 패브릭의 중요한 원인이다.
샷의 존재는 웹의 하이드로헤드 (hydrohead) 를 감소시키며, 하이드로헤드는 공극율의 간접 척도이고 패브릭의 액체 장벽에 비례한다.
멜트-블로운 웹은 위생 및 여과 산업에서 널리 사용되며, 여기에서 핵심 특성은 장벽 특성이며, 이는 하이드로헤드 (물/액체 장벽) 및 여과 효율 (입자에 대한) 을 의미한다.
많은 유형의 중합체가 멜트-블로운 섬유 및 패브릭에 이용될 수 있지만, 폴리프로필렌이 가장 흔히 사용되는 중합체 중 하나이다.
폴리프로필렌은 불균일 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 생산된다. 일반적으로는, 상업적 PP 수지는 촉매 상의 활성 자리의 넓은 분포의 결과로서 넓은 분자량 분포 (Molecular Weight Distribution) (MWD) 를 갖는다. MWD 는 제어하기 어려운 특징이며, 특히 지글러-나타 촉매가 사용되고 있을 때 그러하다.
MWD 는 특성 및 가공에서의 성능을 유의하게 결정하기 때문에, 이러한 특징은 제어되어야 한다. 종래의 반응기에서의 PP 의 MWD 의 제어는 어려우며, 이는 그것이 사슬 종결제 및 사슬 전달제의 첨가를 요구하기 때문이다. 이들 작업은 반응기의 산출량을 감소시키고 종종 비경제적이다. 그러므로, 대안으로서, 이러한 제어는 흔히 폴리프로필렌 (PP) 의 붕괴로서 알려져 있는 반응기 후 작업을 통해 달성된다.
PP 의 붕괴는 중합체 가공 공학 및 플라스틱 산업에서 잘 알려진 절차이다. 그것의 중요성은 열적으로 분해하고, 그 결과, PP 의 탄소 사슬의 길이를 감소시킴으로써, 제어되는 레올로지 특성을 갖는 상이한 제품들을 얻을 수 있다는 사실에 기반한다. 그것 때문에, 이들 제품은 제어되는-레올로지 폴리프로필렌 (CR-PP) 으로 언급된다.
일반적으로, CR-PP 수지는 더 낮은 분자량, 더 좁은 MWD 및 감소된 점도를 갖는다는 결론이 내려졌다.
붕괴의 과정은 소위 "라디칼 개시제" 를 필요로 한다.
이는 - 특정 상황에서 - 사슬 붕괴를 유도하는 자유 라디칼의 형성을 촉진할 화학 물질이다. 특히 PP 수지에 관해, 퍼옥시드가 자유 라디칼 개시제로서 지배적이었다; CR-PP 수지는 퍼옥시드를 자유 라디칼 개시제로서 이용하는 반응성 압출 과정을 사용하여 수년간 산업적으로 생산되어 왔다.
뿐만 아니라 자유 라디칼의 기타 공급원으로서 히드록실아민 에스테르의 사용이 수년 전부터 알려져 있다.
WO 97/49737 은 하기 기를 함유하는 소위 NOR-HALS (HALS: 장애 아미노 광 안정제 (Hindered Amino Light Stabilisers)) 화합물을 사용하여 280℃ 초과의 온도에서 중합체의 분자량을 감소시키는 과정을 기재한다:
Figure pct00001
[식에서 G 는 수소 또는 메틸이고, G1 및 G2 는 각각 수소, 메틸이거나 또는 함께 옥소이다]. 이들 알려진 NOR-HALS 화합물은 280℃ 초과의 온도에서만 현저한 중합체 붕괴를 초래한다.
WO 01/90113 은 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 블렌드의 분자량을 감소시키는 과정을 공개하며, 여기에서 하기 식의 히드록실아민 에스테르:
Figure pct00002
[식에서 특히 Ra' 는 모노아실 라디칼이고, R1 - R4 는 알킬-치환기이다]; 가 붕괴될 폴리프로필렌 중합체에 첨가되고, 혼합물이 280℃ 미만의 온도로 가열된다.
WO 2007/126994 에 따르면 폴리올레핀 화합물, 특히 프로필렌 중합체의 분자량 감소 또는 비스브레이킹 (visbreaking) 을 위한 기술분야에서 알려진 임의의 히드록실아민 에스테르가 사용될 수 있다. WO 01/90113 를 참조하며, 거기에서 그러한 적합한 히드록실아민 에스테르가 일반적으로 기재되어 있다. 게다가 언급되는 것은 바람직한 히드록실아민 에스테르는 Ciba Speciality Chemicals Corporation 에 의해 (현재 BASF 에 의해) 상업적으로 판매되는 Irgatec® CR76 이라는 것이다. 붕괴된 폴리프로필렌은 논-우븐 필터 엘레먼트에 사용된다. WO　2007/126994 는 샷 형성의 문제에 관해 침묵한다.
게다가 EP 1 786 861 은 WO 01/90113 에 기재된 바와 같은 히드록실아민 에스테르, 특히 하기 식의 히드록실아민 에스테르를
Figure pct00003
황 화합물, 예컨대 하기 식의 티오-화합물 1 ("티오-1") 과 함께 사용하여
Figure pct00004
더 낮은 용융 압출 온도, 예컨대 250℃ 에서 폴리프로필렌 중합체를 붕괴하는 것을 공개한다.
EP　1 786 861 은 멜트-블로운 웹을 위한 그러한 비스브레이킹된 중합체의 사용 및 샷 형성의 문제에 대해 완전히 침묵한다.
통상적으로 멜트-블로운 섬유 및 웹의 제조에서 지글러-나타 (ZN) 촉매; 특히 특정 부류의 내부 공여체, 즉 프탈레이트 화합물을 포함하는 지글러-나타 (ZN) 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌 중합체가 사용된다. 그러나, 이들 화합물 중 일부는 부정적 건강 및 환경 효과를 초래한다는 의심을 받고 있고 아마도 유럽 연합에서 미래에 금지될 것이다. 게다가, 시장에서 위생 / 개인 케어 시장에서의 및 여과 분야에서의 섬유 응용물에 적합한 "프탈레이트-비함유 폴리프로필렌" 에 대한 요구가 증가하고 있다.
다른 한편으로는, 멜트-블로운 (MB) 섬유 또는 SMS 패브릭 (스펀본디드 (spunbonded)/멜트-블로운/스펀본디드) 에 기반하는 폴리프로필렌 논-우븐 웹의 성능이 여전히 개선될 필요가 있다.
예를 들어, 이들 시스템의 샷의 방지 및 개선된 하이드로헤드 (물 장벽) 가 요망된다.
따라서, 퍼옥시드의 사용에 의해 또는 히드록실아민 에스테르의 사용에 의해 비스브레이킹된, 소위 "제어되는 레올로지" 프로필렌 (CR-PP) 으로 만들어진 멜트-블로운 웹이 기술분야에서 꽤 오랫동안 알려져 왔지만, 샷의 존재를 방지하고 장벽 특성을 개선함으로써 웹 품질을 개선할 필요가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명은 첫번째 양상에서 하기를 포함하는 80 wt% 이상의 폴리프로필렌 조성물로 만들어진 멜트-블로운 섬유를 포함하는 멜트-블로운 웹에 관한 것이다:
(A) 폴리프로필렌 중합체 및
(B) 임의로 중합체성 핵형성제,
여기에서 폴리프로필렌 조성물은
(i) 20 내지 5000 g/10min 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유속 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 또는 180 000 g/mol 미만의 GPC 로 측정되는 분자량 Mw, 및
(ii) 용융 온도 Tm ≥ 130 ℃ 내지 ≤ 170℃ 및
(iii) 분자량 분포 (MWD) > 2 를 갖고
(iv) 여기에서 폴리프로필렌 조성물은 퍼옥시드의 사용 없이 비스크레이킹되었고
여기에서 멜트-블로운 웹은 샷 (shot) 을 갖지 않고, 80 mbar 이상의, 단위 면적 당 중량 9.5 ± 1.0 g/㎡ 을 갖는 멜트-블로운 웹 (270℃ 용융 온도로 생성됨) 의 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라 측정되는 하이드로헤드 (3rd 강하, ㎝ H2O resp. mbar) 및 130 mbar 이상의, 단위 면적 당 중량 9.5 ± 1.0 g/㎡ 을 갖는 멜트-블로운 웹 (290℃ 용융 온도로 생성됨) 의 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라 측정되는 하이드로헤드 (3rd 강하, ㎝ H2O resp. mbar) 를 가짐.
본 발명의 두번째 양상에 따르면, 폴리프로필렌 조성물은 5 내지 50 의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 ㎏)] 로 비스크레이킹되었으며, 여기에서 "최종 MFR2 (230℃/2.16 ㎏)" 은 비스브레이킹 후의 폴리프로필렌 조성물의 MFR2 (230℃/2.16 ㎏) 이고, "초기 MFR2 (230℃/2.16 ㎏)" 은 비스브레이킹 전의 폴리프로필렌 조성물의 MFR2 (230℃/2.16㎏) 이다.
본 발명의 세번째 양상에 따르면 멜트-블로운 웹은 하기 비율을 특징으로 한다:
(a) 웹의 Mw 대 폴리프로필렌 조성물의 Mw 의 분자량 (Mw) 비율 Mw(웹)/Mw(PP) < 1 및
(b) 웹의 MWD 대 폴리프로필렌 조성물의 MWD 의 분자량 분포 (MWD) 비율 MWD(웹)/MWD(PP) < 1.
본 발명의 네번째 양상에 따르면 비스브레이킹은 히드록실아민 에스테르, 황 화합물을 사용함으로써 또는 순수하게 열 붕괴에 의해, 바람직하게는 히드록실아민 에스테르 또는 메르캅탄 화합물을 사용함으로써, 더욱 바람직하게는 히드록실 아민 에스테르를 사용함으로써 수행되었다.
본 발명의 추가의 양상에서 폴리프로필렌 조성물에는 프탈릭 화합물 뿐만 아니라 그들 각각의 분해 산물이 없다.
본 발명의 또다른 양상에서, 폴리프로필렌 중합체는 하기의 존재 하에 중합되었다:
a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C),
여기에서 상기 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈릭 화합물, 더욱 바람직하게는 비-프탈산 에스테르임;
b) 임의로 조촉매 (Co), 및
c) 임의로 외부 공여체 (ED).
가장 바람직하게는 a) 내부 공여체 (ID) 는 임의로 치환된 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트 및 그의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는 시트라코네이트이고; b) 조촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰비율 [Co/ED] 은 5 내지 45 이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 폴리프로필렌 중합체는 적어도 하나의 반응기 (R1) 에서 또는 적어도 2 개의 반응기 (R1) 및 (R2) 를 포함하는 순차적 중합 과정에서 생산되며, 이러한 순차적 중합 과정에서는 제 1 반응기 (R1) 에서 제 1 폴리프로필렌 중합체 분획 (PP1) 이 생산되어, 이것이 후속적으로 임의적 제 2 반응기 (R2) 내로 전달되고, 제 2 반응기 (R2) 에서 제 1 폴리프로필렌 중합체 분획 (PP1) 의 존재 하에 제 2 폴리프로필렌 중합체 분획 (PP2) 이 생산된다.
본 발명은 또한 멜트-블로운 웹을 포함하는 물품에 관한 것이며, 여기에서 상기 물품은 여과 매체, 기저귀, 생리대, 팬티 라이너, 성인을 위한 요실금 제품, 보호복, 호흡 보호 마스크, 수술용 드레이프, 수술용 가운, 및 일반적으로 수술용 웨어로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 샷의 부재에 의해 특징지어지는 멜트-블로운 웹 품질을 개선하기 위한, 본원에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
하기에서 본 발명이 더욱 상세히 기재된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 성분 (A) 로서 프로필렌 단독중합체 및 임의적 성분 (B) 로서 중합체성 핵형성제를 포함한다.
성분 (A): 폴리프로필렌 중합체
성분 (A) 로서 폴리프로필렌 중합체가 사용된다. 적합한 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체 또는, 삼원중합체를 포함하는, 랜덤 프로필렌 공중합체이다.
본 발명에 따르면 표현 "프로필렌 단독중합체" 는 실질적으로, 즉 적어도 99.0 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 wt%, 더더욱 바람직하게는 적어도 99.8 wt%, 예컨대 적어도 99.9 wt% 의 프로필렌 단위체로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또다른 구현예에서 오직 프로필렌 단위체만 탐지가능하며, 즉 오직 프로필렌만 중합되었다.
표현 "랜덤 프로필렌 공중합체" 는 바람직하게는 하기에서 유래가능한 단위체를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지는, 폴리프로필렌으로 이해된다:
(a) 프로필렌
및
(b) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀.
따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 - 또는 삼원중합체는 바람직하게는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하며, 특히 이로 이루어진다. 더욱 구체적으로 본 발명의 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는 - 프로필렌 이외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐에서 유래가능한 단위체를 포함한다. 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및 프로필렌에서 유래가능한 단위체를 포함한다.
부가적으로 프로필렌 공중합체 또는 삼원중합체는 바람직하게는 공단량체 함량이 1.0 wt% 내지 20.0 wt% 미만 범위, 바람직하게는 1.5 wt% 내지 10.0 wt% 미만 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 wt% 내지 9.5 wt% 미만 범위, 더더욱 바람직하게는 2.5 wt% 내지 9.0 wt% 범위, 더더욱 바람직하게는 3.0 wt% 내지 8.5 wt% 범위인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 하나의 요건은 20 내지 5000 g/10min 범위, 바람직하게는 30 내지 3000 g/10min 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 2500 g/10 min 범위, 더더욱 바람직하게는 400 내지 2000 g/10min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유속 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 이다.
따라서 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 은 비스브레이킹 후의 GPC 로 측정되는 분자량 Mw 180 000 g/mol 미만, 바람직하게는 160 000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 150 000 g/mol 미만, 가장 바람직하게는 140 000 g/mol 미만을 갖는다.
본 발명에 적합한 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 비스브레이킹된다.
따라서 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 비스브레이킹 전의 용융 유속 MFR2 (230℃/2.16 ㎏) 은 훨씬 더 낮으며, 예컨대 2 내지 500 g/10 min 이다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 비스브레이킹 전의 용융 유속 MFR2 (230℃/2.16 ㎏) 은 3 내지 450 g/10min, 예컨대 5 내지 400 g/10min 이다.
바람직하게는 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 5 내지 50 의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 ㎏)] 로 비스크레이킹되었으며, 여기에서 "최종 MFR2 (230℃/2.16 ㎏)" 은 비스브레이킹 후의 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 MFR2 (230℃/2.16 ㎏) 이고, "초기 MFR2 (230℃/2.16 ㎏)" 은 비스브레이킹 전의 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 의 MFR2 (230℃/2.16 ㎏) 이다.
더욱 바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 5 내지 25 의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 ㎏)] 로 비스크레이킹되었다.
더더욱 바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 5 내지 15 의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 ㎏)] 로 비스크레이킹되었다.
위에서 언급된 바와 같이, 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 가 비스크레이킹된 것이 본질적 특색이다.
비스브레이킹에 적합한 바람직한 혼합 장치는 당업자에게 알려져 있고, 불연속 및 연속 니더, 이축 압출기 및 특수 혼합 섹션을 갖는 일축 압출기 및 코-니더 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 비스브레이킹 단계는 임의의 퍼옥시드 없이 수행된다.
바람직하게는 비스브레이킹 단계는 자유 라디칼의 공급원 (비스브레이킹제) 으로서 히드록실아민 에스테르 또는 메르캅탄 화합물로 또는 순수하게 열 붕괴에 의해 수행된다.
바람직하게는 비스브레이킹 단계는 자유 라디칼의 공급원 (비스브레이킹제) 으로서 히드록실아민 에스테르 또는 황 화합물로 수행되며, 더욱 바람직하게는 비스브레이킹 단계는 자유 라디칼의 공급원 (비스브레이킹제) 으로서 히드록실아민 에스테르로 수행된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 중합체를 비스브레이킹함으로써, 몰 질량 분포 (molar mass distribution) (MWD) 는 더 좁아지며 이는 긴 분자 사슬이 더욱 쉽게 파괴되거나 잘리고 몰 질량 M 이 MFR2 이 증가함에 따라 감소할 것이기 때문이다. MFR2 는 사용되는 히드록실아민 에스테르 또는 황 화합물의 양이 증가함에 따라 증가한다.
히드록실아민 에스테르의 군으로부터 선택되는 적합한 비스브레이킹제는 기술 분야에서 알려져 있고, 예를 들어 WO 2007/126994 에 기재되어 있으며, 여기에서 폴리올레핀 화합물, 특히 프로필렌 중합체의 분자량 감소 또는 비스브레이킹을 위해 기술분야에서 알려진 임의의 히드록실아민 에스테르가 사용될 수 있다고 언급되어 있다. 그러한 적합한 히드록실아민 에스테르는 WO 01/90113 에 일반적으로 기재되어 있다.
히드록실아민 에스테르의 군으로부터 선택되는 하나의 바람직한 비스브레이킹제는 Ciba Speciality Chemicals Corporation 에 의해 (현재 BASF 에 의해) 상업적으로 판매되는 Irgatec® CR76 이며, 이는 WO 2007/126994 에서 또한 언급되어 있다.
바람직한 히드록실아민 에스테르는 하기 식 (I) 의 화합물이다:
Figure pct00005
[식에서 Ra 는 아실을 나타내고;
Rb 및 Rc 중 하나는 수소를 나타내고 다른 하나는 치환기를 나타내거나; 또는
Rb 및 Rc 둘다 수소 또는 동일한 또는 상이한 치환기를 나타내거나; 또는
Rb 및 Rc 는 함께 산소를 나타내고;
R1 - R4 는 각각 C1-C6알킬을 나타내고;
R5 및 R6 은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴을 나타내거나; 또는 R5 및 R6 은 함께 산소를 나타낸다].
히드록실아민 에스테르 (I) 에서 Ra 의 정의에 관하여 용어 아실은 바람직하게는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19알킬, -C(=O)-C2-C19알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C4-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C6알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C6알킬, -C(=O)-NHC6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C6알킬)2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아실 라디칼을 나타낸다;
아실 기 Ra 에서 C1-C19알킬은, 예를 들어, C1-C6알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 또는 n-, sec- 또는 tert-부틸 또는 직쇄 또는 분지형 펜틸 또는 헥실, 또는 C7-C19알킬, 예를 들어 직쇄 또는 분지형 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, tert-노닐, 데실 또는 운데실, 또는 직쇄 C11-C19알킬이며, 이는 -(C=O)- 라디칼과 함께 짝수의 C-원자를 갖는 C14-C20알카노일, 예를 들어 라우로일 (C12), 미리스토일 (C14), 팔미토일 (C16) 또는 스테아로일 (C18) 을 형성한다.
C6-C10아릴은, 예를 들어, 카르보시클릭 모노아릴 또는 디아릴, 바람직하게는 모노아릴, 예를 들어 페닐이며, 이는 적합한 치환기, 예를 들어 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 tert-부틸, C1-C4알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시, 또는 할로겐, 예를 들어 염소로 일치환 또는 이치환될 수 있다. 이치환의 경우에, 2- 및 6-위치가 바람직하다.
위에서 언급된 아실 라디칼 Ra 은 자유 원자가에서 적합한 치환기, 예를 들어 불소 또는 염소에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 포르밀, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 피발로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 올레오일, 신나모일, 벤조일, 2,6-자일로일, tert-부톡시카르보닐, 에틸카르브모일 또는 페닐카르바모일이다.
R1 - R4 로서의 C1-C6알킬은 바람직하게는 C1-C4알킬, 특히 C1-C2알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다.
바람직한 구현예에서, R1 - R4 는 메틸 또는 에틸이다. 대안적으로, 1 내지 3 개의 치환기 R1 - R4 는 에틸이다. 나머지 치환기는 그 때 메틸이다.
R5 및 R6 은 바람직하게는 수소이다. R5 및 R6 으로서의 C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴은 바람직하게는 메틸 또는 페닐이다.
히드록실아민 에스테르 (I) 는 알려져 있거나 또는 알려진 방법에 의해, 예를 들어 기 Ra 를 도입하고, 예를 들어, -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19알킬, -C(=O)-C2-C19알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C6알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C6알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C6알킬)2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아실 기에 해당하는 산 Ra-OH, 또는 그의 반응성 관능성 유도체, 예를 들어 산 할라이드 Ra-X, 예를 들어 산 클로라이드, 또는 무수물, 예를 들어 (Ra)2O 와의 관습적 에스테르화 반응에서 상응하는 >N-OH 화합물의 아실화에 의해 제조될 수 있다. 히드록실아민 에스테르 (I) 및 그의 제조 방법이 WO 01/90113 에 기재되어 있다.
바람직한 히드록실아민 에스테르 (I) 는 하기 식의 입체 장애 아민 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00006
[식에서 R1' 및 R2' 는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고;
Ra 는 C1-C8 알카노일을 나타내고; 및
Ra' 는 C8-C22알카노일을 나타낸다].
더욱 바람직한 구현예에 따르면 히드록실아민 에스테르 (I) 는 하기 식의 입체 장애 아민 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00007
가장 바람직한 것은 식에서 알킬기가 C17-기인 상기 식의 화합물이다. 그러한 화합물은 상품명 Irgatec® CR76 하에 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따라 이용될 히드록실아민 에스테르의 적합한 양은 원칙적으로 당업자에게 알려져 있고, 비스브레이킹에 적용될 폴리프로필렌 조성물 및/또는 프로필렌 단독중합체의 양, 비스브레이킹에 적용될 폴리프로필렌 조성물 및/또는 프로필렌 단독중합체의 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 값 및 얻어질 제품의 요망되는 목표 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 에 기초하여 쉽게 계산될 수 있다.
히드록실아민 에스테르는 바람직하게는 이러한 화합물을 중합체 매트릭스에, 예를 들어, 약 0.01 내지 15 중량%., 바람직하게는 0.05 내지 8.0 중량% 의 농도로 함유하는 마스터뱃치의 형태로 첨가된다.
적합한 황 화합물은 예를 들어 식 R1-S-H 의 티올 및 식 R1-S-S-R1 의 다이설파이드이며, 예를 들어 EP 1 786 861 (티올) 로부터 또는 Lalevee at al., Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 311-319 (티올 및 다이설파이드) 로부터 알려졌다.
황 화합물은 알려져 있거나 또는 알려진 방법에 의해 얻어질 수 있다.
탄소 원자를 갖는 황 원자(들) 에 부착되어 있는, 유기 치환기 R1 은, 예를 들어, C8-C22 알킬, 히드록시-C2-C8 알킬, 메르캅토-C2-C8 알킬, 적어도 하나의-NH- 에 의해 개입된 메르캅토-C8-C20 알킬, 적어도 하나의 히드록시에 의해 치환된 메르캅토-C8-C18 알킬, C6-C10 아릴, C1-C4알킬, 4-티오페닐 및 3-메틸-4-티오페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기에 의해 치환된 C6-C10 아릴, 또는 C6-C10아릴-C1-C4알킬이다.
C8-C22알킬로서 정의되는 R1 은 직쇄 또는 분지형 C8-C18 알킬 예를 들어 n-옥틸, 이소옥틸 유형, 예를 들어 3,4-, 3,5- 또는 4,5-디메틸-1-헥실 또는 3- 또는 5-메틸-1-헵틸, 기타 분지형 옥틸 유형, 예컨대 1,1,3,3-테트라메틸부틸 또는 2- 에틸헥실, n-노닐, 1,1,3-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸운데실, 2-n-부틸-n-옥틸, 이소트리데실, 2-n-헥실-n-데실, 2-n-옥틸-n-도데실 또는 직쇄 C12-C19 알킬, 예를 들어 라우릴 (C12), 미리스틸 (C14), 세틸 (C16) 또는 n-옥타데실 (C18) 이다.
히드록시-C2-C8 알킬로서 정의되는 R1 은, 예를 들어, 2-히드록시에틸, 2- 또는 3-히드록시프로필, 4-히드록시-2-헥실 또는 4-히드록시-3-헥실이다.
메르캅토-C2-C8 알킬로서 정의되는 R1 은, 예를 들어, 말단 탄소 원자에서 티올 (메르캅토) 기에 의해 치환된 C2-C8 알킬, 예를 들어 6-메르캅토-n-헥실 또는 5-메르캅토-n-펜틸이다.
C6-C10 아릴로서 정의되는 R1 은 바람직하게는 페닐이다.
C6-C10 아릴-C1-C4알킬로서 정의되는 R1 은, 예를 들어, 벤질, 펜-1-에틸 또는 페닐-2-에틸이다.
또는 탄소 원자를 갖는 황 원자(들)에 부착되어 있는 R1 은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00008
.
바람직한 황 화합물은 티올이며, 여기에서 R1 은 직쇄 또는 분지형 C8-C18 알킬이다.
가장 바람직한 황 화합물은 1-옥타데칸티올이다.
비스브레이킹에 관한 세번째 변형예는 순수하게 열 붕괴이다. 붕괴에 도움이 되는 조건은 다음과 같다: 높은 온도 및/또는 산소의 존재.
과정이 산소의 부재 하에 수행되는 경우에, 열 붕괴는 바람직하게는 중합체를 250℃ 내지 350℃, 바람직하게는 270℃ 내지 310℃ 의 온도에서 가열함으로써 실행된다.
산소의 존재 하에 열 붕괴는 바람직하게는 중합체를 150℃ 내지 180℃ 의 온도에서 가열함으로써 실행된다.
요망되는 분자량 분포, 각각 비스브레이킹된 폴리프로필렌 중합체의 MFR2 를 달성하는 순수한 열 붕괴에 관한 올바른 파라미터를 선택하는 것은 당업자의 지식에 속한다.
바람직하게는 비스브레이킹은 위에서 기재된 바와 같은 히드록실아민 에스테르의 사용으로, 또는 위에서 기재된 바와 같은 황 화합물의 사용으로 수행된다.
더욱 바람직하게는 비스브레이킹은 히드록실아민 에스테르의 사용으로 수행된다.
전형적으로, 본 발명에 따른 비스브레이킹은 압출기에서 수행되어, 적합한 조건 하에, 용융 유속의 증가가 얻어진다. 비스브레이킹 동안, 출발 제품의 더 높은 몰 질량 사슬이 더 낮은 몰 질량 분자보다 통계적으로 더욱 빈번히 파괴되어, 위에서 명시된 바와 같이 평균 분자량의 전체적 감소 및 용융 유속의 증가를 초래한다.
비스브레이킹 후에 본 발명에 따른 폴리프로필렌 중합체 (각각 조성물) 는 바람직하게는 펠렛 또는 과립의 형태이다.
프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체는 그들의 미세구조에 의해 추가로 정의된다.
다르게 명시되지 않으면, 본 발명 전체를 통하여, 아래에서 폴리프로필렌 조성물 및 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체, 각각에 관해 정의된 바와 같은 용융/결정화 거동, 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS), 이소택티서티 (isotacticity) 및 <2,1> 위치-결함 (regio-defect) 의 양은 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 및 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체, 각각의, 비스브레이킹 후의 용융/결정화 거동, 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS), 이소택티서티 및 <2,1> 위치-결함의 양이다.
Ad 프로필렌 단독중합체:
바람직하게는 프로필렌 단독중합체는 이소택틱 (isotactic) 이다. 따라서, 바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체는 꽤 높은 펜타드 (pentad) 농도 (mmmm%) 즉 90.0 % 초과, 더욱 바람직하게는 93.0% 초과, 예컨대 93.0 초과 내지 98.5%, 더더욱 바람직하게는 적어도 93.5%, 예컨대 93.5 내지 98.0% 범위를 갖는다.
프로필렌 단독중합체의 추가의 특징은 중합체 사슬 내의 프로필렌의 오삽입의 적은 양이며, 이는 프로필렌 단독중합체가 지글러-나타 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 아래에서 더욱 상세히 정의된 바와 같은 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 존재 하에 생산된다는 것을 나타낸다. 따라서, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 2,1 에리트로 위치-결함의 적은 양, 즉 0.4 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 mol% 이하, 예컨대 0.1 mol% 이하 (13C-NMR 분광법에 의해 확인됨) 를 특색으로 한다. 특히 바람직한 구현예에서 2,1 에리트로 위치-결함이 탐지가능하지 않다.
바람직하게는 프로필렌 단독중합체는 꽤 높은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 함량, 즉 적어도 1.8 wt%, 예컨대 적어도 2.0 wt% 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 을 특색으로 한다.
따라서, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 1.8 내지 5.5 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.0 wt% 범위의 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 을 갖는다.
자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 양은 부가적으로 프로필렌 단독중합체에 바람직하게는 임의의 탄성중합체성 중합체 성분, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무가 없다는 것을 나타낸다. 다시 말하면, 프로필렌 단독중합체는 헤테로상 폴리프로필렌, 즉 탄성중합체성 상이 분산되어 있는 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어지는 시스템이 아닐 것이다. 그러한 시스템은 꽤 높은 자일렌 저온 가용물 함량을 특색으로 한다.
본 발명의 조성물에 적합한 프로필렌 단독중합체는 -30℃ 미만, 바람직하게는 -25℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는다.
하나의 바람직한 구현예에서 본 발명의 조성물에 적합한 프로필렌 단독중합체는 -12℃ 내지 5℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -10℃ 내지 4 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
추가의, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 결정질 프로필렌 단독중합체이다. 용어 "결정질" 은 프로필렌 단독중합체가 꽤 높은 용융 온도를 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서 본 발명 전체를 통하여 다르게 명시되지 않으면 프로필렌 단독중합체는 결정질로 여겨진다. 그러므로, 프로필렌 단독중합체는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 측정되는 용융 온도 Tm ≥ 150 ℃ 및 ≤ 170℃ 범위, 바람직하게는 155℃ 내지 166℃ 범위를 갖는다.
추가로 바람직하게는 프로필렌 단독중합체는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 135℃ 범위, 더욱 바람직하게는 114℃ 내지 130℃ 범위의 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 측정되는 결정화 온도 Tc 를 갖는다.
바람직하게는, 프로필렌 단독중합체는 프로필렌을 아래 정의된 바와 같은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 중합함으로써 얻어진다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 아래 더욱 상세히 정의된 바와 같은 과정에 의해 지글러-나타 촉매를 사용하여 얻어진다.
부가적으로 프로필렌 단독중합체는 분자량 분포 (MWD) > 2, 예컨대 2.1 내지 10 범위, 바람직하게는 2.5 내지 9 범위를 갖는다.
프로필렌 단독중합체는 적어도 하나의 프로필렌 단독중합체 분획 또는 2 개의 프로필렌 단독중합체 분획, 즉 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (HPP1) 및 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 을 포함할 수 있다. 바람직하게는 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 사이의 중량 비 [(H-PP1):(H-PP2)] 는 70:30 내지 40:60, 더욱 바람직하게는 65:35 내지 45:55 이다.
제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 은 용융 유속에서 상이할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 제 1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 제 2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 의 용융 유속 MFR2 (230 ℃) 은 거의 동일하며, 즉 2 개의 값 중 더 낮은 값으로부터 계산할 때 15% 이하로 상이하고, 바람직하게는 10% 이하로 상이하고, 예컨대 7% 이하로 상이하다.
Ad 프로필렌 공중합체
본 발명에 따른 적합한 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 단상 (monophasic) 이다. 따라서 바람직하게는 프로필렌 공중합체는 기계적 특성을 개선하기 위해 제 2 상으로서 내포물을 형성하는 탄성중합체성 (공)중합체를 함유하지 않는다. 제 2 상의 삽입물로서 탄성중합체성 (공)중합체를 함유하는 중합체는 그와 대조적으로 헤테로상으로 호칭될 것이고 본 발명의 일부가 아니다. 제 2 상 또는 소위 내포물의 존재는 예를 들어 고해상도 현미경관찰법, 예컨대 전자 현미경관찰법 또는 원자력 현미경관찰법에 의해, 또는 역학적 기계적 열적 분석 (DMTA) 에 의해 가시적이다. 구체적으로 DMTA 에서 다상 구조의 존재는 적어도 2 개의 구별되는 유리 전이 온도의 존재에 의해 식별될 수 있다.
따라서 바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 -30 ℃ 미만, 바람직하게는 -25 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -20　℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는다.
다른 한편으로는, 하나의 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 -12 내지 +2 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 -10 내지 +2 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
추가로 프로필렌 공중합체는 적어도 130　℃, 더욱 바람직하게는 133 내지 155　℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 134 내지 152　℃ 범위의 주된 용융 온도, 즉 용융 엔탈피의 50% 초과를 나타내는 용융 온도를 갖는다.
추가로 바람직하게는 프로필렌 공중합체는 적어도 110　℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 128　℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 112 내지 126　℃ 범위, 예컨대 114 내지 124　℃ 범위의 결정화 온도를 갖는다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체는 3.0 내지 25.0 wt% 범위, 바람직하게는 4.5 내지 20.0 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 15.0 w% 범위의 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 을 갖는다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체는 2.0 초과, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 6.0 범위, 더더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 범위, 예컨대 3.1 내지 5.3 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 갖는다.
요약하면 적합한 폴리프로필렌 중합체는 용융 온도 ≥130℃ 내지 ≤ 170℃ 및 분자량 분포 (MWD) > 2.0 를 갖는다.
바람직하게는 본 발명에 따른 폴리프로필렌 중합체는 프로필렌 단독중합체이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 중합체는 바람직하게는 하기의 존재 하에 생산된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C),
여기에서 상기 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈릭 화합물, 더욱 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 더더욱 바람직하게는 비-프탈릭 디카르복시산의 디에스테르임;
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED).
바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는 임의로 치환된 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트 및 그의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 는 시트라코네이트이다. 부가적으로 또는 대안적으로, 조촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰비율 [Co/ED] 은 5 내지 45 이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체는 적어도 하나의 반응기 (R1) 및 임의로 제 2 반응기 (R2) 를 포함하는 아래 추가로 기재된 바와 같은 중합 과정에 의해 제조되며, 이러한 중합 과정에서는 제 1 반응기 (R1) 에서 제 1 폴리프로필렌 중합체 분획 (PP1) 이 생산되어, 이것이 임의로 후속적으로 임의적 제 2 반응기 (R2) 내로 전달되고, 제 2 반응기 (R2) 에서 제 1 폴리프로필렌 중합체 분획 (PP1) 의 존재 하에 임의적 제 2 폴리프로필렌 중합체 분획 (PP2) 이 생산된다.
상기 과정에서 사용되는 폴리프로필렌 중합체 뿐만 아니라 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 의 제조 과정은 아래 상세히 추가로 기재되어 있다.
상기에 비추어, 폴리프로필렌 중합체에는 프탈릭 화합물 뿐만 아니라 그들 각각의 분해 산물, 즉, 전형적으로 지글러-나타 (ZN) 촉매의 내부 공여체로서 사용되는 프탈산 에스테르가 없는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체에는 프탈릭 화합물 뿐만 아니라 그들 각각의 분해 산물, 즉 전형적으로 지글러-나타 (ZN) 촉매의 내부 공여체로서 사용되는 프탈릭 화합물이 없다.
본 발명의 의미에서 용어 프탈릭 화합물 "이 없다" 는 사용된 촉매로부터 기원하는 프탈릭 화합물 뿐만 아니라 각각의 분해 산물이 폴리프로필렌 중합체에서 전혀 탐지가능하지 않다는 것을 나타낸다.
본 발명에 따르면 용어 "프탈릭 화합물" 은 프탈산 (CAS No. 88-99-3), 그것의 지방족, 지환식 및 방향족 알코올과의 모노- 및 디에스테르 뿐만 아니라 프탈릭 무수물을 언급한다.
폴리프로필렌 조성물에는 폴리프로필렌 중합체가 지배적이므로, 폴리프로필렌 조성물에는 바람직하게는 또한 프탈릭 화합물 뿐만 아니라 그들 각각의 분해 산물, 더욱 바람직하게는 프탈산 에스테르 뿐만 아니라 그들 각각의 분해 산물이 없다.
동일한 이유로, 폴리프로필렌 중합체에 관해 위에서 정의된 바와 같은 용융 유속 (MFR2), 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS), 이소택티서티 및 <2,1> 위치-결함의 양에 관한 값은 폴리프로필렌 조성물에 동일하게 적용가능하다.
위에서 이미 명시된 바와 같이, 폴리프로필렌 중합체는 임의로 순차적 중합 과정에서 생산된다.
용어 "순차적 중합 시스템" 은 폴리프로필렌 중합체가 연속적으로 연결된 적어도 2 개의 반응기에서 생산된다는 것을 나타낸다. 따라서, 순차적 중합을 위한 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주된 중합이 일어나는 것을 나타낼 것이다. 따라서, 과정이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우에, 이러한 정의는 전체적 시스템이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함한다는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "로 이루어진다" 는 오직 주된 중합 반응기의 관점에서의 마무리 표현이다.
바람직하게는 제 1 중합 반응기 (R1) 는, 임의의 경우에, 슬러리 반응기 (SR) 이고, 임의의 연속 또는 단순 교반되는 뱃치 탱크 반응기 또는 벌크 또는 슬러리로 작업되는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60 % (w/w) 의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
임의적 제 2 중합 반응기 (R2) 는, 위에서 정의된 바와 같은, 슬러리 반응기 (SR), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 또는 기체 상 반응기 (GPR) 일 수 있다.
임의적 제 3 중합 반응기 (R3) 는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR) 이다.
적합한 순차적 중합 과정은 기술분야에서 알려져 있다.
바람직한 다단 과정은, 예컨대 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP　0　887　379, WO　92/12182 WO　2004/000899, WO　2004/111095, WO　99/24478, WO　99/24479 또는 WO　00/68315 에 기재된 Borealis (BORSTAR® 기술로서 알려짐) 에 의해 개발된 "루프-기체 상"-과정이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 과정은 Basell 의 Spheripol® 과정이다.
폴리프로필렌 중합체의 요망되는 특성을 산출하는 방식으로 중합 조건을 선택하는 것은 당업자의 기술에 속한다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C), 외부 공여체 (ED) 및 조촉매 (Co)
위에서 지적된 바와 같이 위에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 중합체의 특정 제조 과정에서 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 가 사용되어야 한다. 따라서 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 가 이제 더욱 상세히 기재될 것이다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 예컨대 티타늄, 2 족 금속 화합물 (MC), 예컨대 마그네슘, 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 고체 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 이며, 여기에서 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈릭 화합물, 더욱 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 더더욱 바람직하게는 비-프탈릭 디카르복시산의 디에스테르이며 이는 아래에서 더욱 상세히 기재된다. 따라서, 촉매에는 바람직하게는 요망되지 않는 프탈산 화합물이 전혀 없다. 추가로, 고체 촉매에는 임의의 외부 지지체 물질, 예컨대 실리카 또는 MgCl2 이 없으나, 촉매는 자기-지지된다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 수득되는 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다. 따라서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 과정에 의해 수득된다:
a)
a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물 (MC) 과 히드록실 모이어티에 더하여 하나 이상의 에테르 모이어티를 포함하는 일가 알코올 (A) 과의 반응 산물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액을 제공하는 단계; 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물 (MC) 과 일가 알코올 (A) 및 식 ROH 의 일가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물과의 반응 산물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의 용액; 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 알콕시 화합물 (Ax) 및 2 족 금속 화합물 (MC) 과 일가 알코올 (B) 과의 반응 산물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 또는
a4) 식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m 의 2 족 알콕시드 또는 2 족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2-m' 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계, 식에서 M 은 2 족 금속이고, X 는 할로겐이고, R1 및 R2 는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬 기이고, 0 ≤ n < 2, 0 ≤ m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2 이며, 단, 둘다의 n 및 m ≠ 0, 0 < n' ≤ 2 및 0 < m' ≤ 2 임; 및
b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 4 내지 6 족의 전이 금속의 하나 이상의 화합물 (TC) 에 첨가하는 단계; 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 얻는 단계,
및 단계 c) 에 앞선 임의의 단계에서 내부 전자 공여체 (ID), 바람직하게는 비-프탈릭 내부 공여체 (ID) 를 첨가함.
내부 공여체 (ID) 또는 그의 전구체는 바람직하게는 단계 a) 의 용액에 첨가된다.
상기 절차에 따르면 지글러 나타 촉매 (ZN-C) 는 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c) 에서 사용되는 온도에 따라, 침전 방법을 통해 또는 에멀전 (액체/액체 2-상 시스템) - 고체화 방법을 통해 수득될 수 있다.
두 가지 방법 (침전 또는 에멀전-고체화) 모두에 있어서, 촉매 화학은 동일하다.
침전 방법에서는, 단계 b) 에서, 단계 a) 의 용액과 하나 이상의 전이 금속 화합물 (TC) 의 조합이 수행되고, 전체 반응 혼합물이 고체 입자 형태로의 촉매 성분의 완전한 침전을 보장하기 위하여, 적어도 50℃ 에서, 더욱 바람직하게는 55℃ 내지 110℃ 의 온도 범위에서, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 범위에서 유지된다 (단계 c).
에멀전 - 고체화 방법에서는, 단계 b) 에서, 단계 a) 의 용액이 전형적으로 하나 이상의 전이 금속 화합물 (TC) 에 더 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서 첨가된다. 에멀전의 진탕 동안 온도는 전형적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃ 에서 유지된다. 에멀전의 분산된 상의 액적이 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화 (단계 c) 는 적합하게는 에멀전을 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃ 의 온도로 가열함으로써 수행된다.
에멀전 - 고체화 방법에 의해 제조된 촉매가 바람직하게는 본 발명에서 사용된다.
단계 a) 의 바람직한 구현예에서, a2) 또는 a3) 의 용액이 사용되며, 즉 (Ax') 의 용액, 또는 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는, 2 족 금속 (MC) 은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx) 은 촉매 제조 과정의 제 1 단계인 단계 a) 에서 마그네슘 화합물과 위에 기재된 바와 같은 알코올(들)을 반응시킴으로써 제자리에서 (in situ) 제조될 수 있거나, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 또는 심지어는 즉시사용가능한 (ready) 마그네슘 알콕시 화합물로서 상업적으로 입수가능하고 본 발명의 촉매 제조 과정에서 그대로 사용될 수 있다.
알코올 (A) 의 예시적인 예는 이가 알코올의 모노에테르 (글리콜 모노에테르) 이다. 바람직한 알코올 (A) 는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이고, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이고, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
예시적인 일가 알코올 (B) 는 화학식 ROH 를 갖고, 식에서 R 은 직쇄 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 일가 알코올은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는 각각 Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물 또는 알코올 (A) 및 (B) 의 혼합물이 사용되고, Bx:Ax 또는 B:A 의 몰비 8:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 3:1 로 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 위에서 정의된 바와 같은 알코올(들)과, 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 산물일 수 있다. 알킬기는 유사한 또는 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용될 때, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는, 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
마그네슘 화합물은 알코올 (A) 및 알코올 (B) 에 더하여 또한 화학식 R"(OH)m 의 다가 알코올 (C) 와 반응하여 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득할 수 있다. 바람직한 다가 알코올은, 사용되는 경우에, 식에서 R" 가 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m 이 2 내지 6 의 정수인 알코올이다.
단계 a) 의 마그네슘 알콕시 화합물은 따라서 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에서 이용될 용매는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 그들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 자일올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 전형적으로는 위에서 명시된 바와 같은 용매 중 10 내지 50 wt% 용액으로서 제공된다. 전형적인 상업적으로 입수가능한 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄 중 20 - 40 wt% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40 내지 70℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용되는 Mg 화합물 및 알코올(들)에 따라 선택된다.
4 내지 6 족의 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4 이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에서 사용되는 비-프탈릭 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈릭 카르복실릭 (이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 그의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 단일-불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트, 및 임의의 그의 유도체 및/또는 혼합물을 포함하는 군에 속하는 에스테르이다. 바람직한 예는 예를 들어 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀전 방법에서, 2 상 액체-액체 시스템은 단순 교반에 의해 및 임의로 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (turbulence minimizing agent) (TMA) 및/또는 에멀전의 형성을 촉진시키고/시키거나 에멀전을 안정화시키기 위해 기술분야에 알려진 방식으로 사용되는 에멀전화제 및/또는 에멀전 안정화제, 예컨대 계면활성제의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴 또는 메타크릴계 중합체이다. 특히 바람직한 것은 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 그들의 혼합물이다. 난류 최소화제 (TMA) 는, 사용되는 경우에, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예컨대 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 그들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 폴리데센이다.
침전 또는 에멀전 - 고체화 방법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은, 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 적어도 1 회, 바람직하게는 적어도 2 회, 가장 바람직하게는 적어도 3 회 세정될 수 있다. 촉매는 증발 또는 질소를 이용한 플러싱에 의해 추가로 건조될 수 있거나, 또는 촉매는 임의의 건조 단계 없이 오일성 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득된 지글러 나타 촉매는 바람직하게는 일반적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 의 평균 입자 크기 범위를 갖는 입자 형태이다. 입자는 낮은 공극율로 압축되고, 20 g/㎡ 미만, 더욱 바람직하게는 10 g/㎡ 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로 Ti 의 양은 촉매 조성물의 1 내지 6 wt% 이고, Mg 의 양은 촉매 조성물의 10 내지 20 wt% 이고, 공여체의 양은 촉매 조성물의 10 내지 40 wt% 이다.
촉매 제조의 상세한 설명은 본원에 참조로서 인용되는 WO 2012/007430, EP2610271, EP 2610270 및 EP2610272 에 공개되어 있다.
지글러 나타 촉매 (ZN-C) 는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 중합 과정에서의 추가 구성성분으로서, 바람직하게는 외부 공여체 (ED) 가 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED) 는, 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다:
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
[식에서, Ra, Rb 및 Rc 는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q 는 0 내지 3 범위의 수이며, 그들의 합계 p + q 는 3 이하임]. Ra, Rb 및 Rc 는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 동일 또는 상이할 수 있다. 그러한 실란의 구체적 예는, (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 일반식의 실란이다:
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
[식에서, R3 및 R4 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타냄].
R3 및 R4 는 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 R3 및 R4 는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
더욱 바람직하게는 R1 및 R2 는 둘다 동일하며, 더더욱 바람직하게는 R3 및 R4 는 둘다 에틸기이다.
특히 바람직한 외부 공여체 (ED) 는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체) 이다.
지글러 나타 촉매 (ZN-C) 및 임의적 외부 공여체 (ED) 에 더하여, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC) 의 13 족 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서, 하나의 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 그들의 혼합물이다. 하나의 특정 구현예에서, 조촉매 (Co) 는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co) 와 외부 공여체 (ED) 사이의 비율 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co) 와 전이 금속 (TM) 사이의 비율 [Co/TM] 은 신중하게 선택되어야 한다.
따라서,
(a) 조촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰비율 [Co/ED] 은 5 내지 45 범위여야 하고, 바람직하게는 5 내지 35 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 범위이다; 및 임의로
(b) 조촉매 (Co) 대 티타늄 화합물 (TC) 의 몰비율 [Co/TC] 은 80 초과 내지 500 범위여야 하고, 바람직하게는 100 내지 350 범위이고, 더더욱 바람직하게는 120 내지 300 범위이다.
성분 (B): 중합체성 핵형성제
임의적 성분 (B) 로서 중합체성 핵형성제, 바람직하게는 비닐 화합물의 중합체, 더욱 바람직하게는 비닐시클로알칸 단량체 또는 비닐알칸 단량체를 중합하여 수득가능한 중합체성 핵형성제가 사용될 수 있다.
중합체성 핵형성제는 더욱 바람직하게는 하기 식에 따른 중합체된 비닐 화합물이다
CH2=CH-CHR1R2 (II)
[식에서 R1 및 R2 는 함께, 임의로 치환기를 함유하는, 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타내며, R1 및 R2 가 방향족 고리를 형성하는 경우에, -CHR1R2 모이어티의 수소 원자는 존재하지 않는다].
더더욱 바람직하게는, 중합체성 핵형성제는 하기로부터 선택된다: 비닐 시클로알칸 중합체, 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체, 비닐 시클로펜탄 중합체, 3-메틸-1-부텐 중합체 및 비닐-2-메틸 시클로헥산 중합체. 가장 바람직한 핵형성제는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
위에서 언급된 바와 같이, 바람직한 구현예에서, 핵형성제는 중합체성 핵형성제, 더욱 바람직하게는 위에서 정의된 바와 같은 식 (I) 에 따른 비닐 화합물의 중합체, 더더욱 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이다.
핵형성제의 양은 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%) 을 기준으로 10000 중량ppm (폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%) 을 기준으로 하는 백만당부를 의미함, 또한 본원에서 ppm 으로 축약됨) 이하, 더욱 바람직하게는 6000 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 5000 ppm 이하이다.
핵형성제의 양은 더더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%) 을 기준으로 500 ppm 이하이고, 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm 이고, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 이다.
바람직한 구현예에서 핵형성제는 중합체성 핵형성제, 가장 바람직하게는 위에서 정의된 바와 같은 식 (II) 에 따른 비닐 화합물의 중합체, 더더욱 바람직하게는 위에서 정의된 바와 같은 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체이고, 상기 핵형성제 (B) 의 양은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%) 을 기준으로 200 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm 이고, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 이다.
핵형성제는 예를 들어 폴리프로필렌 중합체 (A) 의 중합 과정 동안 폴리프로필렌 중합체 (A) 에 도입될 수 있거나, 또는 중합체성 핵형성제를 함유하는 핵형성된 중합체와 기계적 블렌딩하여 (소위 마스터 뱃치 기술) 또는 폴리프로필렌 중합체 (A) 를 핵형성제 그 자체와 기계적 블렌딩하여 폴리프로필렌 중합체 (A) 에 혼입될 수 있다.
따라서, 핵형성제는 폴리프로필렌 중합체 (A) 의 중합 과정 동안 폴리프로필렌 중합체 (A) 에 도입될 수 있다. 바람직하게는 고체 지글러 나타 촉매 성분, 조촉매 및 임의적 외부 공여체를 포함하는 위에서 기재된 바와 같은 촉매계의 존재 하에 위에서 정의된 바와 같은 식 (II) 에 따른 위에서 정의된 비닐 화합물, 더더욱 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 을 제 1 중합하여 핵형성제가 폴리프로필렌 중합체 (A) 에 도입되고, 위에서 정의된 바와 같은 식 (II) 에 따른 비닐 화합물의 중합체, 더더욱 바람직하게는 비닐 시클로헥산 (VCH) 중합체, 및 촉매계의 수득된 반응 혼합물이 그 후 폴리프로필렌 중합체 (A) 의 생산에 사용된다.
비닐 화합물, 예를 들어 VCH 의 중합은, 형성된 중합체 (예를 들어 폴리VCH) 를 용해시키지 않는 임의의 불활성 유체 중에서 수행될 수 있다. 최종 촉매/중합된 비닐 화합물/불활성 유체 혼합물의 점도가 저장 및 수송 동안 촉매 입자의 침강을 방지하기에 충분히 높은 것을 보장하는 것이 중요하다.
혼합물의 점도 조정은 비닐 화합물의 중합 전에 또는 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 저 점도 오일 중에서 중합을 수행하는 것이 가능하고, 비닐 화합물의 중합 후에 고도로 점성인 물질을 첨가하여 점도를 조정할 수 있다. 그러한 고도로 점성인 물질은 "왁스", 예컨대 오일, 또는 오일과 고체 또는 고도로 점성인 물질과의 혼합물 (오일-그리스) 일 수 있다. 그러한 점성인 물질의 점도는 통상적으로 실온에서 1,000 내지 15,000 cP 이다. 왁스 사용의 이점은 촉매 저장 및 과정 내로의 공급이 개선된다는 점이다. 세정, 건조, 체거름 및 이동이 필요하지 않으므로, 촉매 활성이 유지된다.
오일과 고체 또는 고도로 점성인 중합체 사이의 중량비는, 바람직하게는 5 : 1 미만이다.
점성인 물질에 더하여, 액체 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산이 또한 개질 단계에서 매질로서 사용될 수 있다.
중합된 비닐 화합물로 개질된 촉매를 이용하여 생산된 폴리프로필렌은 유리된 (미반응된) 비닐 화합물을 본질적으로 함유하지 않는다. 이는, 비닐 화합물이 촉매 개질 단계에서 완전히 반응할 수 있다는 것을 의미한다.
나아가, 비닐 화합물의 중합에 의한 촉매 개질의 반응 시간은, 비닐 단량체의 완전한 반응을 허용하기에 충분해야 하며, 즉 중합은 반응 혼합물 (중합 매질 및 반응물 포함) 중 미반응 비닐 화합물의 양이 0.5 wt% 미만, 특히 2000 중량ppm 미만 (분석에 의해 나타남) 이 될 때까지 지속된다. 따라서, 예비중합된 촉매가 최대 약 0.1 wt% 비닐 화합물을 함유할 때, 폴리프로필렌 중 최종 비닐 화합물 함량은 GC-MS 방법을 사용하는 경우 측정 한계 미만일 것이다 (＜ 0.01 중량ppm). 일반적으로, 산업적 규모로 작업할 때, 적어도 30 분의 중합 시간이 요구되며, 바람직하게는 중합 시간은 적어도 1 시간, 특히 적어도 5 시간이다. 심지어는 6 내지 50 시간 범위의 중합 시간이 사용될 수 있다. 개질은 10 내지 70 ℃, 바람직하게는 35 내지 65 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
이러한 촉매 개질 단계는 BNT-기술로서 알려져 있고, 중합체성 핵형성제를 도입하기 위해 위에 기재된 예비-중합 단계 동안 수행된다.
그러한 개질된 촉매계 비닐 화합물 (II) 의 일반적 제조는 예를 들어 EP 1　028 984 또는 WO 01/90113 에 공개되어 있다.
또다른 구현예에서 중합체성 핵형성제는 소위 마스터뱃치 기술로 첨가되며, 이러한 마스터뱃치 기술에서는 중합체성 핵형성제를 함유하는 이미 핵형성된 중합체, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 (마스터뱃치) 가 폴리프로필렌 중합체 (A) 와 블렌딩된다.
그러한 마스터뱃치는 바람직하게는 프로필렌을 순차적 중합 과정에서 중합하여 제조된다.
용어 "순차적 중합 시스템" 은 폴리프로필렌 단독중합체가 연속적으로 연결된 적어도 2 개의 반응기에서 생산된다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주된 중합이 일어나는 것을 나타낼 것이다. 따라서, 과정이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우에, 이러한 정의는 전체적 시스템이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함한다는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "로 이루어진다" 는 오직 주된 중합 반응기의 관점에서의 마무리 표현이다.
중합체성 핵형성제를 함유하는, 생산된 프로필렌 단독중합체는 소위 담체 중합체이다.
핵형성제가 담체 중합체와 함께 마스터뱃치의 형태로 첨가되는 경우에, 마스터뱃치 중 핵형성제의 농도는 적어도 10 ppm, 전형적으로 적어도 15 ppm 이다. 바람직하게는 이러한 핵형성제는 마스터뱃치에 10 내지 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 15 초과 내지 1000 ppm, 예컨대 20 내지 500 ppm 의 범위로 존재한다.
위에서 기재된 바와 같이, 담체 중합체는 바람직하게는 성분 (A) 에 관해 위에서 기재된 바와 같은 촉매계로 생산되고 1.0 내지 800 g/10 min, 바람직하게는 1.5 내지 500 g/10 min, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 200 g/10 min, 가장 바람직하게는 2.5 내지 150 g/10 min 범위의 MFR2 (230℃, 2.16 ㎏) 를 갖는 프로필렌 단독중합체이다.
더욱 바람직하게는, 담체 중합체는 성분 (A) 로서 위에서 정의된 프로필렌 단독중합체와 매우 유사한 용융점을 갖는 이소택틱 프로필렌 단독중합체이다. 그러므로, 담체 중합체는 150℃ 이상, 즉 150℃ 이상 내지 168℃, 더욱 바람직하게는 적어도 155℃, 즉 155 내지 166℃ 범위의 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 측정되는 용융 온도 Tm 를 갖는다.
핵형성제가 마스터뱃치의 형태로 첨가되는 경우에, 첨가되는 마스터뱃치의 양은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 10 wt%, 바람직하게는 1.5 내지 8.5 wt%, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 7.0 wt% 범위이다.
폴리프로필렌 조성물
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 성분 (A) 로서 위에서 정의된 폴리프로필렌 중합체 및 임의로 성분 (B) 로서 위에서 정의된 중합체성 핵형성제를 포함한다.
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 중합체 (A) 로서 위에서 기재된 바와 같은 프로필렌 단독중합체를 포함한다.
위에서 언급된 바와 같이, 폴리프로필렌 중합체에 관해 위에서 정의된 바와 같은 용융 유속 (MFR2), 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS), 이소택티서티 및 <2,1> 위치-결함의 양에 관한 값은 폴리프로필렌 조성물에 동일하게 적용가능하다.
폴리프로필렌 중합체의 용융 온도도 마찬가지로, 폴리프로필렌 조성물에 동일하게 적용가능하다.
폴리프로필렌 중합체를 생산하기 위한 중합 과정 후에 중합체성 핵형성제가 마스터뱃치의 형태로 폴리프로필렌 중합체에 첨가되는 경우에, 핵형성된 폴리프로필렌 조성물의 결정화 온도는 성분 (A) 로서 사용되는 폴리프로필렌 중합체의 결정화 온도보다 높다.
위에서 기재된 바와 같은 BNT-기술에 의해 개질된 촉매계를 사용하여 중합체성 핵형성제가 폴리프로필렌 중합체에 도입되는 경우에, 폴리프로필렌 중합체의 결정화 온도는 또한 폴리프로필렌 조성물에 동일하게 적용가능하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 중합체 성분으로서 오직 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 중합체를 포함한다. 따라서, 폴리프로필렌 중합체의 양은 총 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 100.0 wt% 를 초래하지 않을 수 있다. 따라서, 100.0 wt% 까지의 나머지 양은 기술분야에서 알려진 추가의 첨가제에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 나머지 부분은 총 폴리프로필렌 조성물 내에서 5.0 wt% 이하, 예컨대 3.0 wt% 이하일 것이며; 중합체성 핵형성제를 도입하기 위한 임의적 마스터뱃치의 양을 포함하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 부가적으로 소량의 항산화제, 안정화제, 충전제, 착색제, 핵형성제 및 대전방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 그들은 중합에서 수득되는 고운 가루 (pulverulent) 생성물의 과립화 동안 혼입된다. 따라서, 폴리프로필렌 중합체는 총 폴리프로필렌 조성물에 대해 적어도 95.0 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 97.0 wt% 를 구성한다.
폴리프로필렌 중합체가 위에서 기재된 바와 같은 중합체성 핵형성제 외의 또다른 α-핵형성제를 포함하는 경우에, 바람직하게는 그것에는 β-핵형성제가 없다. 그러한 대안적 α-핵형성제는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복시산 및 폴리카르복시산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미눔 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4, 6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 그의 혼합물.
그러한 첨가제는 일반적으로는 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어, "Plastic Additives Handbook", 페이지 871 내지 873, 제 5 판, 2001, 저자 Hans Zweifel 에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 펠렛 또는 과립 형태로 멜트-블로운 섬유 및 후속적으로 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹 또는 물품의 제조에 사용된다.
따라서, 위에 기재된 폴리프로필렌 조성물은 멜트-블로운 섬유의 제조에 사용된다. 그러한 멜트-블로운 섬유는 5 ㎛ 이하의 평균 필라멘트 섬도 (fineness) 를 갖는다.
게다가, 멜트-블로운 섬유는 멜트-블로운 섬유의 총 중량을 기준으로 적어도 80.0 wt%, 바람직하게는 적어도 85.0 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 90.0 wt%, 더더욱 바람직하게는 적어도 95.0 wt% 의 위에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 포함하며, 가장 바람직하게는 그것으로 이루어진다.
따라서 추가의 성분이 본 발명에 따른 멜트-블로운 섬유에 존재할 수 있다. 그러한 추가의 성분은 추가의 중합체이며, 이는 바람직하게는 또한 폴리프로필렌 기반 중합체이다.
멜트-블로운 웹의 요망되는 특성이 부정적으로 영향받지 않는 방식으로 적합한 추가의 중합체를 선택하는 것은 당업자의 기술에 속한다.
본 발명은 이들 멜트-블로운 섬유로 만들어진 멜트-블로운 웹 (MBW) 에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 또한 위에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물로 만들어진 멜트-블로운 섬유를 포함하는 멜트-블로운 웹에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹 (MBW) 을, 바람직하게는 물품의 총 중량을 기준으로 적어도 80.0 wt% 의 양으로, 더욱 바람직하게는 적어도 95.0 wt% 의 양으로, 포함하는 여과 매체 (필터), 기저귀, 생리대, 팬티 라이너, 성인을 위한 요실금 제품, 보호복, 수술용 드레이프, 수술용 가운, 및 일반적으로 수술용 웨어로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 물품은 멜트-블로운 웹 (MBW) 으로 이루어진다.
멜트-블로운 웹 단위 면적 당 중량은 최종 용도에 따라 매우 많이 좌우되며, 그러나 바람직하게는 멜트-블로운 웹은 적어도 1 g/㎡, 바람직하게는 1 내지 250 g/㎡ 범위의 단위 면적 당 중량을 갖는다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹이 단층 (single layer) 웹으로서 생산되는 경우에 (예를 들어 공기 여과 목적을 위해) 그것은 적어도 1 g/㎡, 더욱 바람직하게는 적어도 4 g/㎡, 더더욱 바람직하게는 7 내지 250 g/㎡ 범위, 더더욱 바람직하게는 8 내지 200 g/㎡ 범위의 단위 면적 당 중량을 갖는다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹이 스펀본디드 웹 층, 멜트-블로운 웹 층 및 또다른 스펀본디드 웹 층 (예를 들어 위생적 적용을 위해) 을 포함하는, 바람직하게는 그로 이루어지는 SMS-웹과 같은 다층 구조물의 하나의 일부로서 생산되는 경우에, 멜트-블로운 웹은 적어도 0.8 g/㎡, 더욱 바람직하게는 적어도 1 g/㎡, 더더욱 바람직하게는 1 내지 30 g/㎡ 범위, 더더욱 바람직하게는 1.3 내지 20 g/㎡ 범위의 단위 면적 당 중량을 갖는다. 대안적으로, 다층 구조물은 또한 SSMMS 구조물과 같이 다수의 멜트-블로운 웹 층 및 스펀본디드 웹 층을 포함할 수 있다.
단층 웹 또는 멜트-블로운 웹을 함유하는 위에서 기재된 바와 같은 다층 구조물인, 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹은 또한 생산되는 물품의 요망되는 최종 용도에 따라 다른 층, 즉 폴리카르보네이트 층 등과 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹에는 샷이 없다.
본 발명에 따르면, 멜트-블로운 웹에서의 샷은 섬유-형성 중합체의 응집물에 의해 야기되는 웹에서의 결합, 변형 또는 홀으로서 정의되며, 상기 응집물은 섬유의 평균 직경보다 10 내지 1000 배 더 큰 등가 직경을 갖는다.
게다가 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹은 80 mbar 이상, 바람직하게는 85 mbar 이상의, 단위 면적 당 중량 9.5 ± 1.0 g/㎡ 을 갖는 멜트-블로운 웹 (270℃ 용융 온도로 생성됨) 의 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라 측정되는 하이드로헤드 (3rd 강하, ㎝ H2O resp. mbar), 및 130 mbar 이상, 바람직하게는 135 mbar 이상의, 단위 면적 당 중량 9.5 ± 1.0 g/㎡ 을 갖는 멜트-블로운 웹 (290℃ 용융 온도로 생성됨) 의 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라 측정되는 하이드로헤드 (3rd 강하, ㎝ H2O resp. mbar) 를 갖는다.
추가적으로 멜트-블로운 웹은 하기 비율을 특징으로 한다:
(a) 웹의 Mw 대 폴리프로필렌 조성물의 Mw 의 분자량 (Mw) 비율 Mw(웹)/Mw(PP) < 1, 바람직하게는 ≤ 0.90, 더욱 바람직하게는 ≤ 0.85, 더더욱 바람직하게는 ≤ 0.80 및
(b) 웹의 MWD 대 폴리프로필렌 조성물의 MWD 의 분자량 분포 (MWD) 비율 MWD(웹)/MWD(PP) < 1, 바람직하게는 ≤ 0.95, 더욱 바람직하게는 ≤ 0.90, 더더욱 바람직하게는 ≤ 0.85, 및 가장 바람직하게는 ≤ 0.80.
본 발명은 추가로 샷의 부재에 의해 특징지어지는 멜트-블로운 웹 품질을 개선하기 위한 본원에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
실험 파트
A. 측정 방법
하기 용어의 정의 및 측정 방법은 다르게 정의되지 않으면 청구범위 뿐만 아니라 하기 실시예를 포함하는 본 발명의 상기 일반 설명에 적용된다.
NMR 분광법에 의한 미세구조 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여, 프로필렌 단독중합체의 이소택티서티 및 위치-규칙성을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 용액-상태에서, Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여, 각각 1H 및 13C 의 경우 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동시켜 기록하였다. 모든 스펙트럼을 13C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여, 125℃ 에서, 모든 뉴매틱 (pneumatic) 에 대하여 질소 기체를 사용하여 기록하였다.
프로필렌 단독중합체의 경우, 약 200 ㎎ 의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 중에 용해시켰다. 균질한 용액을 보장하기 위하여, 히트 블록 내에서의 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 1 시간 이상 동안 회전식 오븐 내에서 추가로 가열하였다. 자석에의 삽입 시, 튜브를 10 Hz 로 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로 택티서티 분포 정량화에 필요한 고 해상도를 위해 선택된 것이었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). 표준 단일-펄스 여기를 NOE 및 바이-레벨 WALTZ16 디커플링 (decoupling) 체계를 이용하여 수행하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당 총 8192 (8k) 회의 트랜션트 (transient) 가 포착되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분하고, 관련된 정량적 특성을 등록상표 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분값으로부터 측정하였다.
프로필렌 단독중합체의 경우, 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서의 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 를 내부 기준으로 한다.
위치적 결함 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체에 해당하는 특징적인 신호가 관찰되었다.
택티서티 분포를, 관심있는 입체 배열과 관련이 없는 임의의 부위를 보정하는 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
특히, 택티서티 분포의 정량화에 대한 공단량체 및 위치-결함의 영향을, 입체 배열의 특정 적분 영역으로부터 대표적인 위치-결함 및 공단량체 적분 영역을 뺄셈하여 보정하였다.
이소택티서티를 펜타드 수준에서 측정하고, 모든 펜타드 배열에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 배열의 백분율로서 기록하였다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 총합)
2,1 에리트로 위치-결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 메틸 부위의 존재로 표시되었고, 다른 특징적인 부위에 의해 확인되었다. 다른 유형의 위치-결함에 해당하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치-결함의 양을, 17.7 및 17.2 ppm 에서의 2 개의 특징적인 메틸 부위의 평균 적분값을 사용하여 정량화하였다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 일차 삽입된 프로펜의 양을, 이러한 영역에 포함된 일차 삽입과 관련이 없는 부위 및 이러한 영역에서 제외된 일차 삽입 부위에 대하여 수행된 보정과 함께, 메틸 영역을 기준으로 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량을, 일차 삽입된 프로펜 및 모든 다른 존재하는 위치-결함의 총합으로서 정량화하였다:
Ptotal = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치-결함의 몰% 를, 모든 프로펜에 대하여 정량화하였다:
[21e] mol.-% = 100 * (P21e / Ptotal)
MFR 2 (230 ℃) 를 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정하였다. 폴리프로필렌 조성물의 MFR2 는 물질의 과립에 대해 확인하는 한편, 멜트-블로운 웹의 MFR2 는 200℃ 이하의 온도에서 가열되는 프레스에서 웹으로부터 제조된 압축 성형된 플라크 (plaque) 의 잘린 조각에 대해 확인했으며, 상기 조각은 과립 치수와 비슷한 치수를 갖는다.
실온에서의 자일렌 가용물 분획 (자일렌 저온 가용물 XCS, wt%): 자일렌 중 중합체 가용물의 양을 25 ℃ 에서 ISO 16152; 5th edition; 2005-07-01 에 따라 확인했다.
DSC 분석, 용융 온도 (T m ), 용융 엔탈피 (H m ), 결정화 온도 (T c ) 및 결정화 엔탈피 (H c ): TA Instrument Q200 시차 주사 열량측정법 (DSC) 으로 5 내지 7 ㎎ 샘플에 대해 측정했다. DSC 을 ISO 11357 / part 3 /method C2 에 따라, 가열 / 냉각 / 가열 사이클로, 10 ℃/min 의 스캔 속도로, -30 내지 +225℃ 의 온도 범위에서 실행했다. 결정화 온도 (Tc) 및 결정화 엔탈피 (Hc) 를 냉각 단계로부터 확인하는 한편, 용융 온도 (Tm) 및 용융 엔탈피 (Hm) 를 웹의 경우에 각각 제 1 가열 단계로부터의 제 2 가열 단계로부터 확인했다.
프로필렌 단독중합체의 수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ), (M w /M n =MWD)
분자량 평균 Mw, Mn 및 MWD 를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99 에 따라 확인했다. 적외선 (IR) 탐지기를 갖춘 PolymerChar GPC 기기를 3 x Olexis 및 1 x Olexis Guard 칼럼 (Polymer Laboratories 사제) 과 함께 사용하고, 용매로서 160 ℃ 의 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 ㎎/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 을 1 mL/min 의 일정한 유속으로 사용했다. 분석 마다 200 ㎕ 의 샘플 용액을 주입했다. 칼럼 세트를 보편 보정 (universal calibration) (ISO 16014-2:2003 에 따름) 을 사용하여 0,5 ㎏/mol 내지 11 500 ㎏/mol 범위의 적어도 15 개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준으로 보정했다. 사용된 PS, PE 및 PP 에 대한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99 에 따라 기재된 바와 같다. GPC 기기의 오토샘플러에서 연속 약한 진탕 하에 최대 160℃ 에서 PP 의 경우에 2.5 시간 동안 중합체 샘플을 안정화된 TCB (이동상과 동일함) 에 용해시켜 ~1 ㎎/㎖ (160 ℃ 에서) 의 농도를 달성하여 모든 샘플을 제조했다. 폴리프로필렌 조성물의 MWD 를 물질의 과립에 대해 확인하는 한편, 멜트-블로운 웹의 MWD 를 웹으로부터의 섬유 샘플에 대해 확인했으며, 둘다 유사한 방식으로 용해시켰다.
웹의 그래미지 (grammage)
웹의 단위 중량 (그래미지) (단위: g/㎡) 을 ISO 536:1995 에 따라 확인했다.
하이드로헤드
정수압 (hydrostatic pressure) 시험에 의해 확인되는 하이드로헤드 또는 내수성을 2009 년 12 월에 공개된 WSP (worldwide strategic partners) 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라 확인했다. 이러한 산업 표준은 다시 ISO 811:1981 에 기반하고 23℃ 에서 100 ㎠ 의 시편과 시험 액체로서의 정제된 물 및 10 ㎝/min 의 물 압력의 증가 속도를 사용했다. 이러한 시험에서 X ㎝ 의 H2O 칼럼 높이는 X mbar 의 압력 차이에 상응한다.
공기 투과도
공기 투과도를 DIN ISO 9237 에 따라 100 Pa 의 압력 차이에서 확인했다. 이러한 공기 투과도는 웹 시편을 통하여 수직으로 통과하는 공기 흐름의 속도로서 정의된다.
여과 효율
공기 여과 효율을 EN 1822-3 에 기초하여 평평한 시트 필터 매체에 관해 400 ㎠ 의 시험 필터 면적을 사용하여 확인했다. 0.1 ㎛ 스케일의 클래스 분석으로부터 0.4 ㎛ 직경을 갖는 분획에 관한 효율을 계산하여, 디-에틸-헥실-세바케이트 (DEHS) 의 통상적 에어로졸로 입자 잔류를 시험했다. 0.11 m·s-1 의 공기 속도에 상응하는, 16 ㎥·h-1 의 공기흐름을 사용했다.
압력 강하
압력 강하를 DIN ISO 9237 에 따라 500mm/s 의 공기 속도 (투과도) 에서 측정했다.
샷
"샷" 은 형성된 중합체 패브릭에서의 변형, 결함 또는 홀의 수의 척도이다. 결함은, 예를 들어, 섬유의 직경보다 직경이 10 내지 1000 배 더 큰 중합체 물질의 응집물일 수 있다. "샷" 을 확인하기 위한 정성적 시험 방법을 U.S. 5,723,217 에서 찾을 수 있다. 패브릭 샘플을 무작위로 MB 패브릭 롤로부터 잡아당겨 벗기고, 패브릭의 전체 너비를 아우르는 몇 피트 길이의 섹션을 롤로부터 잘라냈다. 샘플을 역광 (backlit) 유리 플레이트에 비추어 보고 샷의 수준에 따라 "1" 내지 "5" 로 시각적으로 등급을 매겼다 (1= 샷이 없음; "5" = 매우 높은 수준의 샷). 1 내지 5 의 각각의 카테고리에 상응하는 샷 수준을 함유하는 MB 패브릭의 사진의 세트는 패브릭을 등급매기기 위한 표준으로서의 역할을 했다. 샷 값을 그 후 단위 면적 당 결함 또는 홀의 수를 계수하여 확인했다. 이는, 예를 들어, 패브릭을 현미경으로 보고 단위 면적 당 샷의 수를 손으로 계수하여, 수행할 수 있다. 또한, Yan, Z. and Bresee, R R., Flexible Multifunctional Instrument for Automated Nonwoven Web Structure Analysis, 69 TEXTILE RES. J. 795-804 (1999) 를 참고한다.
B. 실시예
발명예 (IE-1) 및 비교예 (CE-1) 의 프로필렌 단독중합체의 중합 과정에서 사용되는 촉매를 다음과 같이 제조했다:
사용된 화학물질:
부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et), BEM) 의 톨루엔 중 20 % 용액, Chemtura 에 의해 제공됨
2-에틸헥산올, Amphochem 에 의해 제공됨
3-부톡시-2-프로판올 - (DOWANOL™ PnB), Dow 에 의해 제공됨
비스(2-에틸헥실)시트라코네이트, SynphaBase 에 의해 제공됨
TiCl4, Millenium Chemicals 에 의해 제공됨
톨루엔, Aspokem 에 의해 제공됨
Viscoplex® 1-254, Evonik 에 의해 제공됨
헵탄, Chevron 에 의해 제공됨
Mg 알콕시 화합물의 제조
20 l 스테인리스 스틸 반응기에서, 11 ㎏ 의 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et)) 의 톨루엔 중 20 wt% 용액 내로, 교반 (70 rpm) 하면서, 4.7 ㎏ 의 2-에틸헥산올 및 1.2 ㎏ 의 부톡시프로판올의 혼합물을 첨가하여 Mg 알콕시드 용액을 제조했다. 첨가 동안 반응기 함유물을 45 ℃ 미만으로 유지했다. 첨가가 완료된 후에, 60 ℃ 에서 30 분 동안 반응 혼합물의 혼합 (70 rpm) 을 계속했다. 실온으로 냉각 후에 온도를 25 ℃ 미만으로 유지하면서 Mg-알콕시드 용액에 2.3 ㎏ g 의 공여체 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트를 첨가했다. 15 분 동안 교반 (70 rpm) 하에 혼합을 계속했다.
고체 촉매 성분의 제조
20.3 ㎏ 의 TiCl4 및 1.1 ㎏ 의 톨루엔을 20 l 스테인리스 스틸 반응기 내에 첨가했다. 350 rpm 혼합 하에 온도를 0 ℃ 에서 유지하면서, 실시예 1 에서 제조한 14.5 ㎏ 의 Mg 알콕시 화합물을 1.5 시간 동안 첨가했다. 1.7 l 의 Viscoplex® 1-254 및 7.5 ㎏ 의 헵탄을 첨가하고, 0 ℃ 에서 1 시간 혼합 후에 형성된 에멀전의 온도를 1 시간 안에 90 ℃ 로 상승시켰다. 30 분 후에 혼합을 중단하고 촉매 액적을 고체화하고 형성된 촉매 입자를 침강하게 놔두었다. 침강 (1 시간) 후에, 상청액 액체을 사이펀으로 뽑아냈다. 그 후 촉매 입자를 90℃ 에서 20 분 동안 45 ㎏ 의 톨루엔으로 세정하고 그에 뒤이어 2 회의 헵탄 세정 (30 ㎏, 15 min) 을 수행했다. 첫번째 헵탄 세정 동안 온도를 50 ℃ 로 감소시키고, 두번째 세정 동안 온도를 실온으로 감소시켰다.
그에 따라 얻어진 촉매를 조촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 외부 공여체로서의 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 (C-공여체) 과 함께 사용했다.
알루미늄 대 공여체 비율, 알루미늄 대 티타늄 비율 및 중합 조건이 표 1 및 2 에 나타나 있다.
중합은 오직 루프 반응기를 포함하는 폴리프로필렌 (PP) 파일럿 플랜트 (pilot plant) 에서 수행했다.
표 1: IE1 을 위한 프로필렌 단독중합체 (성분 (A)) 의 제조
Figure pct00009
표 2: IE2 및 IE3 을 위한 프로필렌 단독중합체 (성분 (A)) 의 제조
Figure pct00010
프로필렌 단독중합체를 400 ppm 칼슘 스테아레이트 (CAS No. 1592-23-0) 및 1,000 ppm Irganox 1010 (BASF AG, Germany 에 의해 공급됨) (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, CAS No. 6683-19-8) 과 혼합했다.
두번째 단계에서 프로필렌 단독중합체를 200-230℃ 에서 동방향회전 (co-rotating) 2-축 압출기를 사용하고 1.1wt% 의 Irgatec® CR76 (중합체 매트릭스 중 히드록실아민 에스테르 ; BASF 에 의해 판매됨) (IE1) 를 사용하여 비스크레이킹함으로써 800 g/10 min 의 목표 MFR2 을 달성했다.
IE-2 의 경우에는 0.075 wt% 의 1-옥타데칸티올 및 IE-3 의 경우에는 0.12 wt% 의 1-옥타데칸티올 (Sigma Aldrich 에 의해 공급됨) 을 사용했다.
표 3 IE2 및 IE3 의 비스브레이킹된 PP 의 특성 (참조는 비스브레이킹이 없음)
Figure pct00011
비교예 CE1 의 경우에는 위에서 기재된 바와 같은 첨가제를 포함하는 상기 생산된 프로필렌 단독중합체를 200-230℃ 에서 동방향회전 2-축 압출기를 사용하고 적당한 양 (1750 ppm) 의 (tert.-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (Trigonox 101, Akzo Nobel, Netherlands 에 의해 유통됨) 을 사용하여 비스크레이킹하여 800 g/10 min 의 목표 MFR2 를 달성했다.
비교예 CE2 의 경우에는 촉매 Avant ZN L1 (Basell 로부터 상업적으로 입수가능함) 를 사용하여 중합을 수행했다. 촉매는 프탈레이트 기반 내부 공여체를 함유한다.
촉매를 조촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 외부 공여체로서의 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 (C-공여체) 과 함께 사용했다. 중합을 오직 루프 반응기를 포함하는 PP 파일럿 플랜트에서 수행했다.
표 4: CE2 를 위한 프로필렌 단독중합체 (성분 (A)) 의 제조
Figure pct00012
CE2 를 위한 프로필렌 단독중합체를 400 ppm 칼슘 스테아레이트 (CAS No. 1592-23-0) 및 1,000 ppm Irganox 1010 (BASF AG, Germany 에 의해 공급됨) (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, CAS No. 6683-19-8) 와 혼합했다.
두번째 단계에서 프로필렌 단독중합체를 200-230℃ 에서 동방향회전 2-축 압출기를 사용하고 1.1 wt% 의 Irgatec® CR76 (중합체 매트릭스 중 히드록실아민 에스테르; BASF 에 의해 판매됨) 을 사용하여 비스크레이킹하여 131000 의 Mw 및 6.0 의 MWD 를 달성했다.
IE1, CE1 및 CE2 의 폴리프로필렌 조성물을 Reicofil MB250 라인에서 0.4 mm 출구 직경의 470 개의 홀 (인치 당 35 개의 홀) 을 갖는 토사관 (spinneret) 을 사용하여 멜트-블로운 웹으로 전환시켰다. 웹을 상이한 용융 온도, 처리율, DCD (다이에서 컬렉터까지의 거리) 및 공기 부피에서 생산했다.
멜트-블로운 웹의 가공 조건 및 특성이 표 5, 6, 7 및 8 에 나타나 있다.
표 5: 멜트-블로운 웹의 생산에 관한 가공 조건
Figure pct00013
표 6: 멜트-블로운 웹의 특성
Figure pct00014
* 또한 mbar
표 7: 웹에서 IE1 및 CE1 에 관한 MFR, Mw, MWD 및 샷
Figure pct00015
* Mw 은 비스브레이킹된 PP 과립에 대해 측정되었음
** MWD 는 비스브레이킹된 PP 에 관한 것임
a) 등급 1 = 샷이 없음; 등급 2 = 낮은 수준의 샷; 등급 4 = 높은 수준의 샷
표 3, 4 및 5 에서 볼 수 있는 바와 같이 동일한 처리율에서, 발명예 (Irgatec® 로 비스브레이킹됨; IE1-1 및 IE1-2) 의 중합체는 비교예 (퍼옥시드로 비스브레이킹됨; CE1-1 및 CE1-2) 의 중합체보다 웹에서 샷을 생산하지 않고 더 높은 용융 온도로 갈 수 있다. (IE1 및 CE1 의 중합체는 동일한 촉매를 사용하여, 그러나 상이한 비스브레이킹제를 사용하여 생산되었다).
게다가 발명예 (Irgatec® 로 비스브레이킹됨; IE1-1 및 IE1-2) 의 중합체의 사용은 개선된 물 장벽 특성을 갖는 웹을 초래한다는 것을 볼 수 있으며, 이는 비교예 CE1 및 CE2 와 비교시 더 높은 하이드로헤드 값에서 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 80% 이상의 폴리프로필렌 조성물로 만들어진 멜트-블로운 섬유 (melt-blown fiber) 를 포함하는 멜트-블로운 웹 (melt-blown web):
    (A) 폴리프로필렌 중합체 및
    (B) 임의로 중합체성 핵형성제,
    여기에서 폴리프로필렌 조성물은
    (i) 20 내지 5000 g/10min 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유속 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 또는 180 000 g/mol 미만의 GPC 로 측정되는 분자량 Mw, 및
    (ii) 용융 온도 Tm ≥ 130 ℃ 내지 ≤ 170℃ 및
    (iii) 분자량 분포 (MWD) > 2 를 갖고
    (iv) 여기에서 폴리프로필렌 조성물은 퍼옥시드의 사용 없이 비스크레이킹되었고 (visbroken)
    여기에서 멜트-블로운 웹은 샷 (shot) 을 갖지 않고, 80 mbar 이상의, 단위 면적 당 중량 9.5 ± 1.0 g/㎡ 을 갖는 멜트-블로운 웹 (270℃ 용융 온도로 생성됨) 의 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라 측정되는 하이드로헤드 (3rd 강하, ㎝ H2O resp. mbar) 및 130 mbar 이상의, 단위 면적 당 중량 9.5 ± 1.0 g/㎡ 을 갖는 멜트-블로운 웹 (290℃ 용융 온도로 생성됨) 의 표준 시험 WSP 80.6 (09) 에 따라 측정되는 하이드로헤드 (3rd 강하, ㎝ H2O resp. mbar) 를 가짐.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물이 5 내지 50 의 비스브레이킹 비율 [최종 MFR2 (230℃/2.16 ㎏) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 ㎏)] 로 비스크레이킹되었으며, 여기에서 "최종 MFR2 (230℃/2.16 ㎏)" 은 비스브레이킹 후의 폴리프로필렌 조성물의 MFR2 (230℃/2.16 ㎏) 이고, "초기 MFR2 (230℃/2.16 ㎏)" 은 비스브레이킹 전의 폴리프로필렌 조성물의 MFR2 (230℃/2.16㎏) 인, 멜트-블로운 웹.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 비율을 특징으로 하는, 멜트-블로운 웹:
    (a) 웹의 Mw 대 폴리프로필렌 조성물의 Mw 의 분자량 (Mw) 비율 Mw(웹)/Mw(PP) < 1 및
    (b) 웹의 MWD 대 폴리프로필렌 조성물의 MWD 의 분자량 분포 (MWD) 비율 MWD(웹)/MWD(PP) < 1.
  4. 제 3 항에 있어서, 하기 비율을 특징으로 하는, 멜트-블로운 웹:
    (a) 웹의 Mw 대 폴리프로필렌 조성물의 Mw 의 분자량 (Mw) 비율 Mw(웹)/Mw(PP) ≤ 0.90, 바람직하게는 ≤ 0.85, 더욱 바람직하게는 ≤ 0.80 및
    (b) 웹의 MWD 대 폴리프로필렌 조성물의 MWD 의 분자량 분포 (MWD) 비율 MWD(웹)/MWD(PP) ≤ 0.95, 더욱 바람직하게는 ≤ 0.90, 더더욱 바람직하게는 ≤ 0.85, 가장 바람직하게는 ≤ 0.80.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 중합체가 하기의 존재 하에 중합된, 멜트-블로운 웹:
    a) IUPAC 의 4 내지 6 족의 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매 (ZN-C),
    여기에서 상기 내부 공여체 (ID) 는 바람직하게는 비-프탈릭 화합물, 더욱 바람직하게는 비-프탈산 에스테르임;
    b) 임의로 조촉매 (Co), 및
    c) 임의로 외부 공여체 (ED).
  6. 제 5 항에 있어서, 내부 공여체 (ID) 가 임의로 치환된 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트 및 그의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 내부 공여체 (ID) 가 시트라코네이트이고; 조촉매 (Co) 대 외부 공여체 (ED) 의 몰비율 [Co/ED] 이 5 내지 45 인, 멜트-블로운 웹.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 가 하기 단계를 포함하는 과정에 의해 생산되는, 멜트-블로운 웹:
    a)
    a1) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물 (MC) 과 히드록실 모이어티에 더하여 하나 이상의 에테르 모이어티를 포함하는 일가 알코올 (A) 과의 반응 산물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액을 제공하는 단계; 또는
    a2) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 금속 화합물 (MC) 과 일가 알코올 (A) 및 식 ROH 의 일가 알코올 (B) 의 알코올 혼합물과의 반응 산물인 하나 이상의 2 족 금속 알콕시 화합물 (Ax') 의 용액; 또는
    a3) 임의로 유기 액체 반응 매질 중, 2 족 알콕시 화합물 (Ax) 및 2 족 금속 화합물 (MC) 과 일가 알코올 (B) 과의 반응 산물인 2 족 금속 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 또는
    a4) 식 M(OR1)n(OR2)mX2-n-m 의 2 족 알콕시드 또는 2 족 알콕시드 M(OR1)n'X2-n' 및 M(OR2)m'X2-m' 의 혼합물의 용액을 제공하는 단계, 식에서 M 은 2 족 금속이고, X 는 할로겐이고, R1 및 R2 는 C2 내지 C16 탄소 원자의 상이한 알킬 기이고, 0 ≤ n < 2, 0 ≤ m < 2 및 n+m+(2-n-m) = 2 이며, 단, 둘다의 n 및 m ≠ 0, 0 < n' ≤ 2 및 0 < m' ≤ 2 임; 및
    b) 단계 a) 로부터의 상기 용액을 4 내지 6 족의 전이 금속의 하나 이상의 화합물 (TC) 에 첨가하는 단계; 및
    c) 고체 촉매 성분 입자를 얻는 단계,
    및 단계 c) 에 앞선 임의의 단계에서 내부 전자 공여체 (ID), 바람직하게는 비-프탈릭 내부 공여체 (ID) 를 첨가함.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물에 프탈산 화합물 뿐만 아니라 그들 각각의 분해 산물이 없는, 멜트-블로운 웹.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 중합체가 히드록실아민 에스테르 또는 황 화합물로 또는 순수하게 열 붕괴에 의해 비스브레이킹되는, 멜트-블로운 웹.
  10. 제 9 항에 있어서, 폴리프로필렌 중합체가 히드록실아민 에스테르 또는 황 화합물로, 바람직하게는 히드록실아민 에스테르의 사용에 의해 비스브레이킹되는, 멜트-블로운 웹.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 히드록실아민 에스테르가 하기 식의 입체 장애 아민 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 멜트-블로운 웹:
    Figure pct00016
    .
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 황 화합물이 식 R1-S-H 을 가지며, 식에서 R1 은 C8-C18 알킬을 나타내는, 멜트-블로운 웹.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 중합체가 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 포함하고 공단량체 함량이 1.0 wt% 내지 20.0 wt% 미만 범위인 랜덤 프로필렌 공중합체이며, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체인, 멜트-블로운 웹.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 멜트-블로운 웹을 포함하는 물품으로서, 여과 매체, 기저귀, 생리대, 팬티 라이너, 성인을 위한 요실금 제품, 보호복, 호흡 보호 마스크, 수술용 드레이프, 수술용 가운, 및 일반적으로 수술용 웨어로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물품.
  15. 샷의 부재에 의해 특징지어지는 멜트-블로운 웹 품질을 개선하기 위한, 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 용도:
    (A) 폴리프로필렌 중합체, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 및
    (B) 임의로 중합체성 핵형성제,
    여기에서 폴리프로필렌 조성물은
    (i) 20 내지 5000 g/10min 의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유속 MFR2 (230 ℃/2.16 ㎏) 및
    (ii) 용융 온도 Tm ≥ 130 ℃ 내지 ≤ 170℃ 및
    (iii) 분자량 분포 (MWD) > 2 를 갖고
    (iv) 여기에서 폴리프로필렌 조성물은 히드록실아민 에스테르 또는 황 화합물, 바람직하게는 히드록실아민 에스테르를 사용함으로써 비스크레이킹되었음.
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