KR20220102657A - 개선된 배리어 특성을 갖는 경량 멜트-블로운 웹 - Google Patents

개선된 배리어 특성을 갖는 경량 멜트-블로운 웹 Download PDF

Info

Publication number
KR20220102657A
KR20220102657A KR1020227021814A KR20227021814A KR20220102657A KR 20220102657 A KR20220102657 A KR 20220102657A KR 1020227021814 A KR1020227021814 A KR 1020227021814A KR 20227021814 A KR20227021814 A KR 20227021814A KR 20220102657 A KR20220102657 A KR 20220102657A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
melt
web
propylene homopolymer
hpp
Prior art date
Application number
KR1020227021814A
Other languages
English (en)
Inventor
징보 왕
마커스 가레이트너
클라우스 베른레이트너
요아힘 피에빅
파리돈 헨크 반
빌헬무스 사르스
구스타프 토비에손
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20220102657A publication Critical patent/KR20220102657A/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6491—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon
    • C08F4/6492—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/007—Addition polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/15—Isotactic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/32—Glass transition temperature [Tg]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/33—Crystallisation temperature [Tc]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/34—Melting point [Tm]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/35—Crystallinity, e.g. soluble or insoluble content as determined by the extraction of the polymer with a solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 샷(shot)을 갖지 않고 개선된 배리어(barrier) 특성을 갖는 멜트-블로운 웹(melt-blown web)에 관한 것이며, 멜트-블로운 웹은 명시된 용융 온도 Tm, 2,1 에리트로 레지오결함(regiodefect)의 함량 및 분자량 분포(MWD)를 갖는 비스브레이킹된(visbroken) 메탈로센-촉매화된 프로필렌 동종중합체(homopolymer)로 제조된다.

Description

개선된 배리어 특성을 갖는 경량 멜트-블로운 웹
본 발명은 샷(shot)을 갖지 않고 개선된 배리어(barrier) 특성을 갖는 멜트-블로운 웹(melt-blown web)에 관한 것이다. 본 발명의 멜트-블로운 웹은 명시된 용융 온도 및 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 조성물로 제조된다. 본 발명은 또한, 상기 멜트-블로운 웹을 제조하는 방법에 관한 것이다.
멜트-블로운 섬유로 구성된 부직포 구조인 멜트-블로운 웹은 전형적으로, 1-단계 공정에서 제조되며, 여기서 고속 공기는 용융된 열가소성 수지를 압출기 다이 팁(die tip)으로부터 컨베이어 또는 테이크업 스크린 상으로 블로우하여, 미세 섬유의 자가-본딩 웹을 형성한다. 많은 유형의 중합체가 멜트-블로운 섬유 및 패브릭에 이용될 수 있긴 하지만, 폴리프로필렌은 가장 보편적으로 사용되는 중합체 중 하나이다.
멜트-블로운 웹은 주요 특성이 배리어 특성인 위생 산업에서 광범위하게 사용되며, 이는 특히 하이드로헤드(hydrohead)(물/액체 배리어)를 의미한다. 이러한 적용에서, 높은 하이드로헤드가 항상 요망된다. 그러나, 일부 적용은 추가로 높은 공기 투과성을 필요로 하는 한편, 다른 적용에서는 낮은 공기 투과성이 요망된다. 예를 들어, 일부 기저귀 제조 시, 아기 피부의 건강을 유지시키기 위해 높은 하이드로헤드 및 동시에 높은 공기 투과성이 일부 영역에서 필요하며, 한편 다른 영역, 예를 들어 슈퍼 흡수기(super absorber)에 근접한 장소에서는, 수증기가 다시 피부로 침투하는 것을 방지하고 아기 피부를 건조하게 유지시키기 위해 높은 하이드로헤드와 조합된 낮은 공기 투과성이 필요하다.
웹 품질은 많은 인자, 예컨대 공기 스트림에서의 섬유 분포의 균일성 및 다른 제조 변수, 예컨대 가공 온도의 조정에 의해 제어된다. 패브릭 품질을 제어하는 또 다른 인자는 폴리프로필렌의 특성이다. 몇몇 결함은 중합체, 예컨대 로핑(roping), 플라이(fly), 및 샷의 물리적 특성의 불량한 선택으로 비롯될 수 있다. 샷은, 패브릭의 다공성, 균일성, 및 촉감(텍스처)에 영향을 미치는 패브릭 내 핀포인트(pinpoint)-크기의 폴리프로필렌 비드이고, 품질이 불량한(off-quality) 패브릭의 중요한 원인이다. 샷의 존재는 웹의 하이드로헤드를 저하시키며, 이는 패브릭의 액체 배리어에 비례하고 다공성의 간접적인 척도(measure)이다. 가공 온도는 최종 패브릭 특성에서 하나의 인자이다. "최적" 가공 온도는, 패브릭의 이상적인 특성, 예컨대 양호한 촉감 및 높은 배리어 특성, 또는 양호한 여과 특성과 함께 낮은 샷이 달성되는 온도이다.
폴리프로필렌의 가공성은 멜트-블로운 웹의 생성에 중대하다. 중합체의 분자량 분포(MWD)는 가공에서 특성 및 성능을 유의하게 결정하며, 이러한 특징은 제어되어야 한다. 통상적인 반응기에서 PP의 MWD의 제어는 어려운데, 왜냐하면 이는 사슬 종결제(chain terminator) 및 사슬 전달제(chain transfer agent)의 첨가를 필요로 하기 때문이다. 이들 작업은 반응기의 생산량(output)을 저하시키고, 종종 비경제적이다. 따라서, 대안으로서, 이러한 제어는 폴리프로필렌(PP)의 분해로 보편적으로 알려져 있는 반응기-후 작업(post-reactor operation)을 통해 달성된다.
PP의 분해는 중합체 가공 엔지니어링 및 플라스틱 산업에서 잘 알려진 절차이다. 이의 중요성은, PP를 열 분해시키고 그 결과 이의 탄소 사슬의 길이를 감소시킴으로써, 당업자는 제어된 유변학적 특성을 갖는 상이한 생성물을 수득할 수 있다는 사실에 기초한다. 이로 인해, 이들 생성물은 제어-유변학 폴리프로필렌(CR-PP: Controlled-Rheology Polypropylene)으로 지칭된다.
일반적으로, CR-PP는 더 낮은 분자량, 더 좁은 MWD 및 감소된 점도를 갖는 것으로 결론내려졌다.
분해 공정은 "라디칼 개시제"라고 하는 것을 필요로 한다.
이는 - 특정 상황 하에 - 사슬 분해를 유도하는 유리 라디칼의 형성을 촉진할 화학 성분이다. 특히 PP 수지에 대해, 퍼옥사이드는 유리 라디칼 개시제로 명명되고; CR-PP 수지는 수년 동안 반응성 압출 공정을 사용하여 산업적으로 생성되어 왔으며, 이러한 공정은 퍼옥사이드를 유리 라디칼 개시제로서 이용한다. 유리 라디칼의 다른 공급원으로서 하이드록실아민 에스테르의 사용이 또한 수년전부터 알려져 있다.
WO 97/49737은 하기 기를 함유하는 소위 NOR-HALS(HALS: 힌더드 아미노 광 안정화제(Hindered Amino Light Stabilizers)) 화합물을 사용하여 280℃ 초과의 온도에서 중합체의 분자량을 감소시키는 공정을 기재하며:
Figure pct00001
여기서, G는 수소 또는 메틸이고, G1 및 G2는 각각 수소, 메틸이거나 함께 옥소이다. 이들 기지의 NOR-HALS 화합물은 280℃ 초과의 온도에서만 인지 가능한 중합체 분해를 생성한다.
WO 01/90113은 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 배합물의 분자량을 감소시키는 공정을 개시하며, 여기서 하기 화학식의 하이드록실아민 에스테르는 분해될 폴리프로필렌 중합체에 첨가되고, 혼합물은 280℃ 미만의 온도까지 가열되고:
Figure pct00002
여기서 특히 Ra'는 모노아실 라디칼이고 R1-R4는 알킬-치환기이다.
WO 2007/126994에 따르면, 폴리올레핀 화합물, 특히 프로필렌 중합체의 분자량을 감소시키거나 비스브레이킹을 위해 당업계에 알려진 임의의 하이드록실아민 에스테르가 사용될 수 있다. 이는 WO 01/90113을 참조로 하며, 여기서 이러한 적합한 하이드록실아민 에스테르는 일반적으로 기재되어 있다. 더욱이, 바람직한 하이드록실아민 에스테르는 Ciba Speciality Chemicals Corporation(현재 BASF)에 의해 상업적으로 판매되는 Irgatec® CR76인 것으로 언급된다. 분해된 폴리프로필렌은 부직포 필터 요소에 사용된다.
WO 2007/126994는 샷 형성의 문제점에 대해 아무런 언급이 없다.
더욱이, EP 1 786 861은 WO 01/90113에 기재된 바와 같은, 하이드록실아민 에스테르, 특히 하기 화학식의 하이드록실아민 에스테르의 용도를:
Figure pct00003
황 화합물, 예컨대 하기 화학식의 티오-화합물 1("티오-1")과 함께 개시하며:
Figure pct00004
상기 용도는 250℃와 같이 더 낮은 용융 압출 온도에서 폴리프로필렌 중합체를 분해하기 위한 것이다.
EP 1 786 861은 멜트-블로운 웹에 대한 이러한 비스브레이킹된 중합체의 용도 및 샷 형성의 문제점에 대해 완전히 아무런 언급이 없다.
통상, 멜트-블로운 섬유 및 웹의 제조를 위해, 지글러-나타(ZN) 촉매를 사용함으로써 제조되었던 폴리프로필렌 중합체가 사용된다. SMS 패브릭(스펀본디드(spunbonded)/멜트-블로운/스펀본디드) 또는 멜트-블로운(MB) 섬유에 기초한 폴리프로필렌 부직포 웹의 성능은 여전히 개선될 필요가 있다. 예를 들어, 이들 시스템의 샷의 회피 및 개선된 하이드로헤드(물 배리어)가 요망된다. 그러므로, 퍼옥사이드의 사용에 의해 또는 하이드록실아민 에스테르의 사용에 의해 비스브레이킹된 "제어 유변학" 프로필렌(CR-PP)으로 제조된 멜트-블로운 웹이 당업계에서 수년 동안 알려져 있긴 하지만, 샷의 존재를 피하고 배리어 특성을 개선함으로써 웹 품질의 개선에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 훨씬 개선된 배리어 특성이, 메탈로센 기초 폴리프로필렌 및 하이드록실아민 에스테르 화합물의 조성물로부터 제조된 멜트 블로운 웹을 이용하여 달성됨을 밝혀내었다.
이에, 본 발명은 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 멜트-블로운 웹을 제공하며,
(a) 90.000 내지 99.999 중량%의, 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합된 프로필렌 동종중합체(HPP: propylene homopolymer)로서, 상기 프로필렌 동종중합체(H-PP)는 13C-NMR 분광법으로부터 결정 시, 0.30 내지 0.80 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함(regiodefect) 함량을 갖는, 프로필렌 동종중합체(HPP), 및
(b) 0.001 내지 10.000 중량%의 하이드록실아민 에스테르 화합물
을 포함하고,
상기 멜트-블로운 웹 내 폴리프로필렌 조성물은
(i) ISO 11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정 시 152℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도(Tm),
(ii) 20,000 내지 200,000 g/mol의 분자량 Mw(웹)(웹 상에서 GPC로 측정됨), 및
(iii) 1.5 내지 5.0의 분자량 분포(MWD)
를 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 멜트-블로운 웹을 제조하는 방법에 관한 것이며,
(i) 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 프로필렌 동종중합체(HPP)를 중합하는 단계로서, 상기 프로필렌 동종중합체(H-PP)는 13C-NMR 분광법으로부터 결정 시, 0.30 내지 0.80 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함 함량을 갖는, 단계,
(ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 90.000 내지 99.999 중량%의 프로필렌 동종중합체(HPP)를 0.001 내지 10.000 중량%의 하이드록실아민 에스테르 화합물과 함께 혼합하는 단계,
(iii) 상기 단계 (ii)에서 수득된 혼합물을 펠렛화기에서 펠렛화하는 단계, 및
(iv) 상기 단계 (iii)에서 수득된 배합물 펠렛을 웹으로 멜트-블로우(melt-blowing)하는 단계
를 포함한다.
더욱이, 본 발명은 멜트-블로운 웹에서 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이며,
(a) 90.000 내지 99.999 중량%의, 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합된 프로필렌 동종중합체(HPP)로서, 상기 프로필렌 동종중합체(H-PP)는 13C-NMR 분광법으로부터 결정 시, 0.30 내지 0.80 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함 함량을 갖는, 프로필렌 동종중합체(HPP), 및
(b) 0.001 내지 10.000 중량%의 하이드록실아민 에스테르 화합물
을 포함하고,
상기 멜트-블로운 웹 내 폴리프로필렌 조성물은
(i) ISO 11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정 시 152℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도(Tm),
(ii) 20,000 내지 200,000 g/mol의 분자량 Mw(웹)(웹 상에서 GPC로 측정됨), 및
(iii) 1.5 내지 5.0의 분자량 분포(MWD)
를 갖고,
상기 용도는 표준 시험 WSP 80.6(09)에 따라 결정 시 증가된 하이드로헤드를 특징으로 하는 멜트 블로운 웹을 개선하기 위한 것이다.
하기에서, 본 발명은 더 상세히 기재된다.
본 발명에 적합한 폴리프로필렌 조성물은 비스브레이킹된다(visbroken). 이에, 상기 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 동종중합체를 성분 (a)로서 그리고 비스브레이킹제(visbreaking agent)로서의 하이드록실아민 에스테르 화합물을 성분 (b)로서 포함한다.
본 발명의 멜트-블로운 웹 내 폴리프로필렌 조성물은 웹 상에서 측정 시 152℃ 내지 160℃ 범위의 상대적으로 높은 용융 온도(Tm)를 갖는 것이 본질적이다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물은 ISO 11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정 시 152℃ 내지 158℃, 바람직하게는 152℃ 내지 156℃ 범위의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
추가로, 비스브레이킹 후 폴리프로필렌 조성물은 20,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 30,000-100,000 g/mol, 더 바람직하게는 35,000-90,000 g/mol의 분자량 Mw(웹)(웹 상에서 GPC로 측정됨)을 갖는 것이 필요하다. 또한, 비스브레이킹 후 폴리프로필렌 조성물은 ISO 16014에 따라 측정 시 1.5 내지 5.0, 더 바람직하게는 1.8 내지 4.0, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 3.5, 가장 바람직하게는 2.0 내지 3.2, 예컨대 2.1 내지 3.0 범위의 분자량 분포(MWD)를 갖는 것이 필요하다.
폴리프로필렌 조성물의 하나의 바람직한 요건은 ISO 1133에 따라 멜트 블로운 웹 상에서 결정 시 600.0 내지 5000.0 g/10분, 바람직하게는 600.0 내지 3000.0 g/10분, 더 바람직하게는 700.0 내지 2500.0 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 800.0 내지 2000.0 g/10분 범위의 최종 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는다.
그러므로, 폴리프로필렌 조성물은 비스브레이킹 후 180,000 g/mol 미만, 바람직하게는 160,000 g/mol 미만, 더 바람직하게는 150,000 g/mol 미만, 가장 바람직하게는 140,000 g/mol 미만의 분자량 Mw(GPC로 측정됨)를 갖는다.
바람직하게는 폴리프로필렌 조성물은 5 내지 250의 비스브레이킹 비(visbreaking ratio)[최종 MFR2 (230℃/2.16 kg) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 kg)]로 비스브레이킹되었으며, 여기서 "최종 MFR2(230℃/2.16 kg)"는 멜트-블로운 웹 상에서 측정 시 폴리프로필렌 조성물의 MFR2(230℃/2.16 kg)이고, "초기 MFR2(230℃/2.16 kg)"는 비스브레이킹 후 폴리프로필렌 동종중합체(HPP)의 MFR2(230℃/2.16 kg)이다.
더 바람직하게는, 폴리프로필렌 중합체 조성물은 5 내지 50의 비스브레이킹 비[최종 MFR2 (230℃/2.16 kg) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 kg)]로 비스브레이킹되었다.
더욱 더 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물은 5 내지 25의 비스브레이킹 비[최종 MFR2 (230℃/2.16 kg) / 초기 MFR2 (230℃/2.16 kg)]로 비스브레이킹되었다.
본 발명에 따라 폴리프로필렌 중합체를 비스브레이킹함으로써, 몰 질량 분포(MWD)는 더 좁아지게 되는데, 왜냐하면 긴 분자 사슬은 쉽게 절단되거나 잘리고 몰 질량 M은 MFR2 증가에 상응하여 저하될 것이기 때문이다. 따라서, 웹 상에서 측정 시 프로필렌 동종중합체(HPP)의 분자량(Mw)에 대한 폴리프로필렌 조성물의 Mw의 분자량(Mw) 비[Mw(웹)/Mw(PP)]는 < 1, 바람직하게는 ≤ 0.90, 더 바람직하게는 ≤ 0.85, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 0.80이고, 웹 상에서 측정 시 프로필렌 동종중합체(HPP)의 분자량 분포(MWD)에 대한 폴리프로필렌 조성물의 MWD의 분자량 분포(MWD) 비[MWD(웹)/MWD(PP)] < 1, 바람직하게는 ≤ 0.95, 더 바람직하게는 ≤ 0.90, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 0.85, 가장 바람직하게는 ≤ 0.80인 것이 더 바람직하다.
성분 (a): 프로필렌 동종중합체(HPP)
본 발명에 따르면, 폴리프로필렌 조성물은 90.000-99.999 중량%, 바람직하게는 96.000-99.999 중량%, 더 바람직하게는 96.500 내지 99.500 중량%의 프로필렌 동종중합체(HPP)를 포함한다.
본 발명에 사용되는 용어 "프로필렌 동종중합체(HPP)"는, 실질적으로, 즉, 98.0 중량% 초과, 바람직하게는 99.0 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 99.5 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99.8 중량%의 프로필렌 단위로 구성되는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 동종중합체(HPP) 내 프로필렌 단위만 검출 가능하다.
프로필렌 동종중합체(HPP)가 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합되었던 것이 본질적이다.
폴리프로필렌 동종중합체(HPP)는 HPP의 분말 또는 펠렛 상에서 ISO 1133에 따라 측정 시 20.0 내지 250.0 g/10분, 바람직하게는 25.0 내지 220.0 g/10분, 더 바람직하게는 30.0 내지 200.0 g/10분 범위의 초기 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 동종중합체(HPP)는 상기 프로필렌 동종중합체(HPP)의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 이하의 자일렌 냉 가용물(XCS: xylene cold soluble) 함량을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 프로필렌 동종중합체(HPP)는 상기 프로필렌 동종중합체(HPP)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물(XCS) 함량을 갖는다.
상대적으로 높은 용융 온도 Tm은, 프로필렌 동종중합체(HPP)가 다소 낮은 함량의 레지오결함을 가짐을 나타낸다. 그러므로, 프로필렌 동종중합체(HPP)는 13C-NMR 분광법으로부터 결정 시 0.30 내지 0.80 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함의 함량을 갖는 것이 본질적이다. 더 바람직하게는, 프로필렌 동종중합체(HPP)는 13C-NMR 분광법으로부터 결정 시 0.40 내지 0.80 몰%, 가장 바람직하게는 0.50 내지 0.80 몰%, 예컨대 0.60 내지 0.70 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함을 갖는다.
추가로 또는 대안적으로, 프로필렌 동종중합체(HPP)는 13C-NMR 분광법으로부터 결정 시 적어도 97.5%의 이소택틱 트리아드 분획(isotactic triad fraction)(mm)을 갖는다. 예를 들어, 프로필렌 동종중합체(HPP)는 13C-NMR 분광법으로부터 결정 시 적어도 98.5%, 더 바람직하게는 적어도 99.0%, 예컨대 99.0% 내지 99.9% 범위의 이소택틱 트리아드 분획(mm)을 갖는다.
프로필렌 동종중합체(HPP)는 화학식 (I)의 메탈로센 촉매 착화합물의 존재 하에 중합되며:
Figure pct00005
상기 화학식 (I)에서,
Mt는 Hf 또는 Zr이며;
각각의 X는 시그마-리간드이고,
각각의 R1은 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있고, CH2-R7 기이며, R7은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6-알킬기, C3-8 사이클로알킬기, C6-10 아릴기이며,
각각의 R2는 독립적으로, -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이며, Y는 C1-10 하이드로카르빌기이고, n은 2 내지 6이고,
각각의 R3 및 R4는 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, OY 기 또는 C7-20 아릴알킬기, C7-20 알킬아릴기 또는 C6-20 아릴기이며, 페닐기당 적어도 하나의 R3 및 적어도 하나의 R4는 수소가 아니고, 선택적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합되는 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있으며,
R5는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20 아릴알킬기, C7-20 알킬아릴기 또는 C6-C20-아릴기이고,
R6은 C(R8)3 기이며, R8은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이며,
각각의 R은 독립적으로, C1-C20-하이드로카르빌, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이다.
본 발명의 촉매는 비-지지된 형태(non-supported form) 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 균질한 촉매 또는 불균질한 촉매로서 사용될 수 있다.
고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태의 본 발명의 촉매는 외부 담체 물질, 예컨대 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있거나, 특히 바람직한 구현예에서, 외부 담체가 없으나, 여전히 고체 형태로 존재한다. 예를 들어, 고체 촉매는
(a) 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하여, 분산된 액적을 형성하는 단계로서, 상기 액체/액체 에멀젼 시스템은 용매에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는, 단계; 및
(b) 상기 분산된 액적을 고체화시켜, 고체 입자를 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득 가능하다.
본 발명에 사용되는 촉매에 대한 세부사항은 아래에 기재된다.
정의
명세서 전반에 걸쳐, 하기 정의가 이용된다.
"외부 담체가 없다"는 것은, 촉매가 외부 지지체(support), 예컨대 무기 지지체, 예를 들어, 실리카 또는 알루미나, 또는 유기 중합체성 지지체 물질을 함유하지 않음을 의미한다.
용어 "C1-20 하이드로카르빌기"는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C3-20 사이클로알킬, C3-20 사이클로알케닐, C6-20 아릴기, C7-20 알킬아릴기 또는 C7-20 아릴알킬기 또는 당연하게도 이들 기의 혼합물, 예컨대 알킬에 의해 치환된 사이클로알킬을 포함한다. 선형 및 분지형 하이드로카르빌기는 환식 단위를 함유할 수 없다. 지방족 하이드로카르빌기는 아릴 고리를 함유할 수 없다.
달리 언급되지 않는 한, 바람직한 C1-20 하이드로카르빌기는 C1-20 알킬, C4-20 사이클로알킬, C5-20 사이클로알킬-알킬기, C7-20 알킬아릴기, C7-20 아릴알킬기 또는 C6-20 아릴기, 특히 C1-10 알킬기, C6-10 아릴기, 또는 C7-12 아릴알킬기, 예를 들어 C1-8 알킬기이다. 가장 특히 바람직한 하이드로카르빌기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert.-부틸, 이소부틸, C5-6-사이클로알킬, 사이클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.
용어 "할로"는 복합체 정의와 관련하여, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도 기, 특히 클로로 또는 플루오로 기를 포함한다.
금속 이온의 산화 상태는 해당 금속 이온의 성질 및 각각의 금속 이온의 개별 산화 상태의 안정성에 의해 주로 지배된다.
본 발명의 착화합물에서, 금속 이온 M은 리간드 X에 의해 배위되어, 금속 이온의 원자가를 충족시키고 이의 이용 가능한 배위 부위를 충족시키는 것으로 이해될 것이다. 이들 σ-리간드의 성질은 크게 다양할 수 있다.
용어 "C4 페닐 고리" 및 "C4' 페닐 고리"는 각각 인데닐 고리 및 인다세닐 고리의 4 및 4' 위치에 부착되는 치환된 페닐 고리를 지칭한다. 이들 고리의 넘버링은 본원에 지시된 구조로부터 명백해질 것이다.
촉매 활성은 본 출원에서, 생성된 중합체의 양/촉매 g/h인 것으로 정의된다. 촉매 금속 활성은 생성된 중합체의 양/금속 g/h인 것으로 정의된다. 용어 생산성은 또한 이따금 촉매 활성을 나타내는 데 사용되지만, 본원에서 이는 촉매의 단위 중량당 생성되는 중합체의 양을 표기한다.
용어 "분자량"은 본원에서 달리 언급되지 않는 한, 중량 평균 분자량 Mw를 지칭하는 데 사용된다.
촉매의 상세한 설명
본 발명의 메탈로센 촉매 착화합물은 이의 anti-배치에서 카이랄(chiral), 라세미 브릿지형(bridged) 비스인데닐 C 1-대칭 메탈로센이다. 본 발명의 착화합물이 형식적으로 C 1-대칭이긴 하지만, 상기 착화합물은 이상적으로 슈도(pseudo)-C 2-대칭을 보유하는데, 왜냐하면 이들이 리간드 주변부(periphery)에서가 아니긴 하지만 금속 중심의 가까운 근접에서 C 2-대칭을 유지하기 때문이다. anti 거울상이성질체와 syn 거울상이성질체 쌍 둘 다(C1-대칭 착화합물의 경우)는 이의 화학적 성질에 의해 착화합물의 합성 동안 형성된다. 본 발명의 목적을 위해, 아래 반응식에 제시된 바와 같이, 라세미-anti는 2개의 인데닐 리간드가 사이클로펜타디에닐-금속-사이클로펜타디에닐 평면에 관하여 반대 방향으로 배향됨을 의미하는 한편, 라세미-syn은 2개의 인데닐 리간드가 사이클로펜타디에닐-금속-사이클로펜타디에닐 평면에 관하여 동일한 방향으로 배향됨을 의미한다.
Figure pct00006
화학식 (I), 및 임의의 하위 화학식은 syn-배치와 anti-배치 둘 다를 망라하는 것으로 의도된다. 바람직한 메탈로센 촉매 착화합물은 anti 배치로 존재한다.
본 발명의 메탈로센 촉매 착화합물은 라세미-anti 이성질체로서 이용된다. 따라서 이상적으로, 적어도 95 몰%, 예컨대 적어도 98 몰%, 특히 적어도 99 몰%의 메탈로센 촉매 착화합물이 라세미-anti 이성질체 형태로 존재한다.
본 발명의 메탈로센 촉매 착화합물에서, 하기 선호(preference)가 적용된다. 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 착화합물은 화학식 (I)의 것이다:
Figure pct00007
화학식 (I)의 착화합물에서, Mt가 Zr 또는 Hf, 바람직하게는 Zr인 것이 바람직하다.
각각의 X는 시그마 리간드이다. 가장 바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시기 또는 R' 기이며, 여기서 R'는 C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이다. 가장 바람직하게는, X는 염소, 벤질 또는 메틸 기이다. 바람직하게는, X 기는 둘 다 동일하다. 가장 바람직한 선택지는 2개의 클로라이드, 2개의 메틸기 또는 2개의 벤질기, 특히 2개의 클로라이드이다.
화학식 -SiR2-에서, 각각의 R은 독립적으로, C1-C20-하이드로카르빌, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이다. 따라서, 용어 C1-20 하이드로카르빌기는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C3-20 사이클로알킬, C3-20 사이클로알케닐, C6-20 아릴기, C7-20 알킬아릴기 또는 C7-20 아릴알킬기 또는 이들 기의 혼합물, 예컨대 알킬에 의해 치환된 사이클로알킬을 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 바람직한 C1-20 하이드로카르빌기는 C1-20 알킬, C4-20 사이클로알킬, C5-20 사이클로알킬-알킬기, C7-20 알킬아릴기, C7-20 아릴알킬기 또는 C6-20 아릴기이다.
바람직하게는, R 기는 둘 다 동일하다. R이 C1-C10-하이드로카르빌 또는 C6-C10-아릴기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert부틸, 이소부틸, C5-6-사이클로알킬, 사이클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이며, 더 바람직하게는 R이 둘 다 C1-C6-알킬, C3-8 사이클로알킬 또는 C6-아릴기, 예컨대 C1-C4-알킬, C5-6 사이클로알킬 또는 C6-아릴기이고, 가장 바람직하게는 R이 둘 다 메틸이거나 하나가 메틸이고 또 다른 것이 사이클로헥실인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 브릿지는 -Si(CH3)2-이다.
각각의 R1은 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있고, CH2-R7 기이며, R7은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec.-부틸 및 tert.-부틸 또는 C3-8 사이클로알킬기(예를 들어 사이클로헥실), C6-10 아릴기(바람직하게는 페닐)이다.
바람직하게는, R1은 둘 다 동일하고, CH2-R7 기이며, R7은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬기이고, 더 바람직하게는, R1은 둘 다 동일하고 CH2-R7 기이며, R7은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C3-알킬기이다. 가장 바람직하게는, R1은 둘 다 메틸이다.
각각의 R2는 독립적으로, -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이며, 여기서 Y는 C1-10 하이드로카르빌 기, 바람직하게는 C1-4 하이드로카르빌기이고, n은 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4이다.
각각의 치환기 R3 및 R4는 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, OY 기 또는 C7-20 아릴알킬기, C7-20 알킬아릴기 또는 C6-20 아릴기, 바람직하게는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기 또는 C6-20 아릴기이며, 선택적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합되는 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있다. 더 바람직하게는, R3 및 R4는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기 또는 OY-기이며, 여기서 Y는 C1-4 하이드로카르빌기이다. 더욱 더 바람직하게는, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 또는 메톡시, 특히 수소, 메틸 또는 tert-부틸이며, 페닐기당 적어도 하나의 R3 및 적어도 하나의 R4는 수소가 아니다.
그러므로, 바람직하게는 페닐기당 1 또는 2개의 R3은 수소가 아니며, 더 바람직하게는 페닐기 둘 다 상에서 R3은 동일하며, 예컨대 페닐기 둘 다에 대해 3',5'-디-메틸 또는 4'-tert.-부틸이다.
인데닐 모이어티에 대해, 바람직하게는 페닐기 상의 1 또는 2개의 R4는 수소가 아니며, 더 바람직하게는 2개의 R4는 수소가 아니고, 가장 바람직하게는 이들 2개의 R4는 동일하며, 예컨대 3',5'-디-메틸 또는 3',5'-디-tert.-부틸이다.
R5는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec.-부틸 및 tert.-부틸, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴기 또는 C6-C20 아릴기이다.
R5는 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기 또는 C6-20 아릴기, 더 바람직하게는 선형 C1-C4 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 C1-C2 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸이다.
R6은 C(R8)3 기이며, R8은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이다.
각각의 R은 독립적으로, C1-C20-하이드로카르빌, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이다. 바람직하게는 각각의 R8은 동일하거나 상이하며, R8은 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬기이고, 더 바람직하게는 R8은 동일하고 C1-C2-알킬기이다. 가장 바람직하게는, 모든 R8 기는 메틸이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 화학식 (Ia)의 메탈로센 촉매 착화합물을 제공하며:
Figure pct00008
상기 화학식 (Ia)에서, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기이며, 페닐기당 적어도 하나의 R3 및 적어도 하나의 R4는 수소가 아니다.
본 발명의 구체적인 메탈로센 촉매 착화합물은
rac-anti-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-비스-(4'-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-디메틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드
rac-anti-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-비스-(3',5'-디메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s 인다센-1-일] [2-메틸-4-(3',5'-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드
rac-anti-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-비스-(3',5'-디메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-ditert-부틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드
또는 이의 상응하는 지르코늄 디메틸 유사체
를 포함한다.
상기 개시내용 전반에 걸쳐, 치환기의 더 좁은 정의가 제시되는 경우, 해당 더 좁은 정의는 출원에서 다른 치환기의 모든 더 넓은 정의 및 더 좁은 정의와 함께 개시된 것으로 여겨진다.
합성
본 발명의 촉매를 형성하는 데 필요한 리간드는 임의의 방법에 의해 합성될 수 있고, 숙련된 유기 화학자는 필요한 리간드 물질의 제조를 위해 다양한 합성 프로토콜을 고안할 수 있다. WO2007/116034는 필요한 화학을 개시하며, 본원에 참조로서 포함된다. 합성 프로토콜은 또한 일반적으로 WO2002/02576, WO2011/135004, WO2012/084961, WO2012/001052, WO2011/076780 및 WO2015/158790호에서 찾을 수 있다. 실시예 섹션은 또한, 당업자에게 충분한 설명을 제공한다.
2개의 (R 3 ) 3 -페닐기 치환기를 포함하는 화학식 (I 또는 Ia)의 메탈로센 촉매 착화합물의 리간드의 합성(바람직하게는 인다세닐 리간드 합성)
PCT/EP2017/084273에 개시된 바와 같은 메탈로센의 리간드는 2개의 상이한 인덴인 1개의 메톡시인덴 및 1개의 인다센을 포함한다. 메톡시인덴의 합성은 단순하고 높은 수율을 제공하는 한편, 인다센의 합성은 4-(4-tert.-부틸페닐)인다센의 경우에 대해 반응식 1에 제시된 바와 같이 몇몇 단계를 필요로 한다:
Figure pct00009
본 발명의 메탈로센 촉매 착화합물의 합성에 사용되는 2개의 (R3)3-페닐기 치환기를 포함하는 화학식 (I 또는 Ia)의 메탈로센 촉매 착화합물의 리간드, 바람직하게는 인다센 리간드는 상기 구조의 구조적 유사체이며, 반응식 2에 제시된 바와 같이 1개 이하의 단계로 수득된다:
Figure pct00010
그러므로, 본 발명의 새로운 메탈로센 촉매 착화합물은 더 단순한 방식으로 제조될 수 있고 실험 파트에서 더 효율적인 방식으로도 제시된다.
또한, 2개의 (R3)3-페닐기 치환기를 포함하는 화학식 (I 또는 Ia)의 메탈로센 촉매 착화합물의 리간드, 바람직하게는 인다센 리간드를 생성하는 방법이 제공된다.
반응식 2와 유사한 이 방법은
1. 출발 케톤-화합물, 예를 들어 R1-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인데센-1(2H)-온의 친전자성 디브롬화(dibromination) 단계
2. 상응하는 디브로모-화합물, 예를 들어 4,8-디브로모-R1-3,5,6,7-테트라하이드로-s-인데센-1(2H)-온의 환원, 뒤이어 메틸화에 의한 상응하는 OMe-화합물의 산출 단계
3. (R3)3-페닐마그네슘 브로마이드와의 쿠마다 커플링(Kumada coupling) 및
4. 탈메톡실화 단계
를 포함한다.
단계 1은 바람직하게는, 저온, 예컨대 2℃ 내지 10℃, 예를 들어 약 +5℃에서 디클로로메탄 중 알루미늄 클로라이드로 수행된다.
단계 2의 환원은 바람직하게는, 저온, 예컨대 2℃ 내지 10℃, 예를 들어 약 +5℃에서 THF-MeOH 매질 중 소듐 보로하이드라이드에 의해 수행된다.
메틸화는 바람직하게는 실온에서 MeI/KOH/DMSO로 수행된다.
단계 3은 바람직하게는 환류 온도에서 NiCl2(PPh3)IPr 촉매의 존재 하에 수행되고, 단계 4는 바람직하게는 환류 온도에서 톨루엔 중 촉매량의 TsOH로 수행된다.
공촉매
활성 촉매 화학종을 형성하기 위해, 당업계에 잘 알려진 바와 같이 공촉매를 이용하는 것이 통상 필요하다.
본 발명에 따르면, 붕소 함유 공촉매 및/또는 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매 시스템은 상기 정의된 메탈로센 촉매 착화합물과 조합되어 사용된다.
알루미녹산 공촉매는 화학식 (X) 중 하나일 수 있으며:
Figure pct00011
상기 화학식 (X) 에서, n은 통상 6 내지 20이고, R은 아래의 의미를 갖는다.
알루미녹산은 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 화학식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3 의 화합물의 부분 가수분해 시 형성되며, 여기서 R은 예를 들어, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬, 또는 C3-10 사이클로알킬, C7-C12 아릴알킬 또는 알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, Y는 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다. 생성된 산소-함유 알루미녹산은 일반적으로 순수한 화합물이 아니라 화학식 (X)의 올리고머의 혼합물이다.
바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO)이다. 본 발명에 따라 공촉매로서 사용되는 알루미녹산은 이의 제조 방식으로 인해, 순수한 화합물이 아니며, 이하 알루미녹산 용액의 몰농도는 이의 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 또한 붕소 함유 공촉매는 알루미녹산 공촉매 대신에 사용될 수 있거나, 알루미녹산 공촉매는 붕소 함유 공촉매와 조합되어 사용될 수 있다.
당업자는, 붕소 기초 공촉매가 이용되는 경우, 착화합물과 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 TIBA의 반응에 의해 상기 착화합물을 예비-알킬화시키는 것이 통상적임을 이해할 것이다. 이러한 절차는 잘 알려져 있고, 임의의 적합한 알루미늄 알킬, 예를 들어 Al(C1-6-알킬)3이 사용될 수 있다. 바람직한 알루미늄 알킬 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리-이소헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 트리-이소옥틸알루미늄이다.
대안적으로, 보레이트 공촉매가 사용될 때, 메탈로센 촉매 착화합물은 이의 알킬화된 버전으로 존재하며, 즉, 예를 들어 디메틸 또는 디벤질 메탈로센 촉매 착화합물이 사용될 수 있다.
관심의 붕소 기초 공촉매는 화학식 (Z)의 것이며:
Figure pct00012
상기 화학식 (Z)에서, Y는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 1 내지 약 20개 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 약 15개 탄소 원자의 아릴기, 각각 알킬 라디칼에 1 내지 10개 탄소 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20개 탄소 원자 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 갖는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴이다. Y에 바람직한 예는 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 불포화된 기, 예컨대 아릴 또는 할로아릴, 예컨대 페닐, 톨릴, 벤질기, p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐이다. 바람직한 선택지는 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸-페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 및/또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란이 특히 바람직하다.
그러나, 보레이트, 즉, 보레이트 3+ 이온을 함유하는 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 이온성 공촉매는 바람직하게는 비-배위(non-coordinating) 음이온, 예컨대 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라페닐보레이트를 함유한다. 적합한 반대이온(counterion)은 양성자화된(protonated) 아민 또는 아닐린 유도체, 예컨대 메틸암모늄, 아닐리늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N- 메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, 피리디늄, p-브로모-N,N-디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온 화합물은
트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(사이클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
를 포함한다.
트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는
N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
가 바람직하다.
놀랍게도, 소정의 붕소 공촉매가 특히 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 사용하기에 바람직한 보레이트는 트리틸 이온을 포함한다. 그러므로, N,N-디메틸암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 Ph3CB(PhF5)4 및 이의 유사체의 사용이 특히 선호된다.
본 발명에 따르면, 바람직한 공촉매는 알루목산, 더 바람직하게는 메틸알루목산, 알루목산과 Al-알킬, 붕소 또는 보레이트 공촉매의 조합, 및 알루목산과 붕소-기초 공촉매의 조합이다.
공촉매의 적합한 양은 당업자에게 잘 알려져 있을 것이다.
붕소 : 메탈로센의 금속 이온의 몰비는 0.5:1 내지 10:1 mol/mol, 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 특히 1:1 내지 5:1 mol/mol 범위일 수 있다.
알루미녹산 내 Al : 메탈로센의 금속 이온의 몰비는 1:1 내지 2000:1 mol/mol, 바람직하게는 10:1 내지 1000:1, 더 바람직하게는 50:1 내지 500:1 mol/mol 범위일 수 있다.
촉매 제조
본 발명의 메탈로센 촉매 착화합물은 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 예를 들어 용매, 예컨대 톨루엔 또는 지방족 탄화수소에서의 프로필렌의 중합(즉, 용액에서의 중합)을 위한 촉매로서 적합한 공촉매와 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌의 중합은 축합된 상 또는 기체상에서 발생한다.
본 발명의 촉매는 지지된 형태 또는 비지지된 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 미립자 지지체 물질은 바람직하게는 유기 또는 무기 물질, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 지르코니아 또는 혼합된 옥사이드, 예컨대 실리카-알루미나, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 실리카 지지체의 사용이 바람직하다. 당업자는 메탈로센 촉매를 지지하는 데 필요한 절차를 알고 있다.
특히 바람직하게는, 지지체는 다공성 물질이어서, 착화합물은 예를 들어 WO94/14856, WO95/12622 및 WO2006/097497에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 지지체의 공극 내로 로딩될 수 있다. 입자 크기가 중요하지는 않지만, 바람직하게는 5 내지 200 μm, 더 바람직하게는 20 내지 80 μm 범위이다. 이들 지지체의 사용은 당업계에서 일상적이다.
대안적인 구현예에서, 지지체는 전혀 사용되지 않는다. 이러한 촉매는 용액, 예를 들어 방향족 용매, 예컨대 톨루엔에서 메탈로센(고체로서 또는 용액으로서)을 공촉매, 예를 들어 방향족 용매에 이전에 용해된 보레이트 염 또는 보란 또는 메틸알루미녹산과 접촉시킴으로써 제조될 수 있거나, 용해된 촉매 성분을 중합 매질에 순차적으로 첨가함으로써 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 어떠한 외부 담체도 사용되지 않지만, 촉매는 여전히 고체 미립자 형태로 제시된다. 그러므로, 외부 지지체 물질, 예컨대 불활성 유기 또는 무기 담체, 예를 들어 상기 기재된 바와 같은 어떠한 실리카도 이용되지 않는다.
본 발명의 촉매를 고체 형태로 그러나 외부 담체를 사용하지 않으면서 제공하기 위해, 액체/액체 에멀젼 시스템이 사용된다면 바람직하다. 방법은 촉매 성분 (i) 및 (ii)를 용매에 분산시켜서 형성하는 단계, 및 분산된 액적을 고체화시켜 고체 입자를 형성하는 단계를 수반한다.
특히, 상기 방법은 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 용매에 분산시켜 에멀젼을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 하나 이상의 촉매 성분은 분산상의 액적에 존재하는, 단계; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재 하에 촉매 성분을 분산된 액적에 고정하여, 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하고, 선택적으로 상기 입자를 회수하는 단계를 수반한다.
이 방법은 개선된 형태, 예를 들어 예정된 구체 형상, 표면 특성 및 입자 크기를 갖고 임의의 첨가된 외부 다공성 지지체 물질, 예컨대 무기 옥사이드, 예를 들어 실리카가 없는 활성 촉매 입자의 제조를 가능하게 한다. 용어 "하나 이상의 촉매 성분의 용액의 제조"는, 촉매 형성 화합물이 하나의 용액에서 조합될 수 있으며 이는 비혼화성 용매에 분산되거나, 대안적으로 촉매 형성 화합물의 각각의 부분에 대한 적어도 2개의 별개의 촉매 용액이 제조될 수 있으며 이는 그 후에 용매에 연속적으로 분산됨을 의미한다.
필요한 방법의 전체 개시내용은 WO03/051934에서 찾을 수 있으며, 이는 참조로서 본원에 포함된다.
본 발명은 또한 산업적으로 유리한데, 왜냐하면 본 발명은 고체 입자의 제조가 1-포트(one-pot) 절차로서 수행되게 할 수 있기 때문이다. 촉매 제조에 연속 방법 또는 반연속(semicontinuous) 방법이 또한 가능하다.
촉매 오프 라인 예비중합
어떠한 외부 지지체 물질도 사용되지 않는 불균질한 촉매("자가-지지형" 촉매라고도 함)의 사용은 중합 매질에서 어느 정도 용해되는 경향을 단점으로서 가질 것이며, 즉, 일부 활성 촉매 성분은 슬러리 중합 동안 촉매 입자 밖으로 침출될 것이고, 촉매의 원래의 양호한 형태가 상실될 것이다. 이들 침출된 촉매 성분은 매우 활성이어서, 중합 동안 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 침출된 성분의 양은 최소화되어야 하며, 즉, 모든 촉매 성분은 불균질한 형태로 유지되어야 한다.
더욱이, 자가-지지형 촉매는 촉매 시스템에서 다량의 촉매적 활성 화학종으로 인해, 중합의 시작 시 고온을 발생시키며, 이는 생성된 물질의 용융을 야기할 수 있다. 2가지 효과, 즉, 촉매 시스템의 부분 용해와 열 발생은 둘 다 중합체 물질 형태의 파울링(fouling), 시티(sheeting) 및 열화(deterioration)를 야기할 것이다.
높은 활성 또는 침출과 관련된 가능한 문제를 최소화하기 위해, 촉매를 중합 공정에 사용하기 전에 이를 "오프 라인 예비중합하는" 것이 가능하다.
이러한 측면에서 오프 라인 예비중합은, 고체 촉매가 형성된 후 수행되는 단계인 촉매 제조 공정의 일부라는 것에 주목해야 한다. 촉매 오프 라인 예비중합 단계는 예비중합 단계를 포함하는 실제 중합 공정 배치의 일부가 아니다. 촉매 오프 라인 예비중합 단계 후에, 고체 촉매는 중합체 사용될 수 있다.
촉매 "오프 라인 예비중합"은 액체-액체 에멀젼 공정의 고체화 단계 후에 수행된다. 예비중합은 당업계에 기재된 기지의 방법, 예컨대 WO 2010/052263, WO 2010/052260 또는 WO 2010/052264에 기재된 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태의 바람직한 구현예는 본원에 기재되어 있다.
촉매 오프 라인 예비중합 단계에서 단량체로서 바람직하게는 알파-올레핀이 사용된다. 바람직한 C2-C10 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 스티렌 및 비닐사이클로헥센이 사용된다. 가장 바람직한 알파-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌, 특히 프로필렌이다.
촉매 오프 라인 예비중합은 기체상에서 또는 불활성 희석제, 전형적으로 오일 또는 불소화된 탄화수소에서, 바람직하게는 불소화된 탄화수소에서 또는 불소화된 탄화수소의 혼합물에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 과불소화된(perfluorinated) 탄화수소가 사용된다. 이러한 (과)불소화된 탄화수소의 용융점은 전형적으로 0℃ 내지 140℃, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃, 예컨대 50℃ 내지 110℃ 범위이다.
촉매 오프 라인 예비중합이 불소화된 탄화수소에서 수행된다면, 예비중합 단계의 온도는 70℃, 예를 들어 -30℃ 내지 70℃, 바람직하게는 0℃ 내지 65℃, 더 바람직하게는 20℃ 내지 55℃ 범위이다.
반응 용기 내의 압력은 바람직하게는 대기압보다 더 높아서, 촉매 용기 내로의 공기 및/또는 수분의 결과적인 침출을 최소화한다. 바람직하게는 압력은 적어도 1 내지 15 bar, 바람직하게는 2 내지 10 bar 범위이다. 반응 용기는 바람직하게는 불활성 분위기에서, 예컨대 질소 또는 아르곤 또는 유사한 분위기 하에 유지된다.
오프 라인 예비중합은, 예비중합 단계 전에 중합체 매트릭스 중량/고체 촉매 중량으로서 정의되는 요망되는 예비중합도(pre-polymerization degree)에 도달될 때까지 계속된다. 상기 예비중합도는 25 미만, 바람직하게는 0.5 내지 10.0, 더 바람직하게는 1.0 내지 8.0, 가장 바람직하게는 2.0 내지 6.0이다.
오프 라인 촉매 예비중합 단계의 사용은 촉매 성분의 침출, 따라서 국소 과열을 최소화하는 이점을 제공한다.
오프 라인 예비중합 후, 촉매는 단리되고 저장될 수 있다.
중합
프로필렌 동종중합체(HPP)는 바람직하게는 프로필렌의 단일단계 또는 다단계 공정 중합, 예컨대 벌크 중합, 기체상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합에 의해 생성된다. 바람직하게는, 프로필렌 동종중합체(HPP)는 루프와 기체상 반응기의 조합에서 제조될 수 있다. 이들 공정은 당업자에게 잘 알려져 있다.
바람직한 다단계 공정은 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에 기재된, 예컨대 Borealis에 의해 개발된 "루프-기체상"-공정(BORSTAR® 기술로도 알려져 있음)이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.
성분 (b): 하이드록실아민 에스테르 화합물
비스브레이킹된 폴리프로필렌 조성물은 비스브레이킹제로서 0.001 내지 10.000 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 4.000 중량%, 더 바람직하게는 0.500 내지 3.500 중량%의 하이드록실아민 에스테르 화합물을 포함한다.
하이드록실아민 에스테르의 군으로부터 선택되는 적합한 비스브레이킹제는 당업계에, 예를 들어 WO 2007/126994에 기재된 바와 같이 알려져 있으며, 여기서 분자량을 감소시키거나 점도 브레이킹(viscosity breaking)을 위해 당업계에 알려진 임의의 하이드록실아민 에스테르, 폴리올레핀 화합물, 특히 프로필렌 중합체가 사용될 수 있는 것으로 언급된다. 이러한 적합한 하이드록실아민 에스테르는 일반적으로 WO 01/90113에 기재된다.
하이드록실아민 에스테르의 군으로부터 선택되는 하나의 바람직한 비스브레이킹제는 Ciba Speciality Chemicals Corporation(현재 BASF)에 의해 상업적으로 판매되는 Irgatec® CR76이며, 이는 또한 WO 2007/126994에 언급되어 있다.
바람직한 하이드록실아민 에스테르는 화학식 (I)의 화합물이며:
Figure pct00013
상기 화학식 (I)에서,
Ra는 아실을 나타내며;
Rb 및 Rc 중 하나는 수소를 나타내고, 다른 하나는 치환기를 나타내거나;
Rb와 Rc는 둘 다 수소 또는 동일하거나 상이한 치환기를 나타내거나;
Rb 및 Rc는 함께 산소를 나타내며;
R1 내지 R4는 각각 C1-C6알킬을 나타내고;
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴을 나타내거나; R5 및 R6은 함께 산소를 나타낸다.
하이드록실아민 에스테르 (I)에서, Ra의 정의에 관하여 용어 아실은 바람직하게는 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19알킬, -C(=O)-C2-C19알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C4-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C6알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C6알킬, -C(=O)-NHC6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C6알킬)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실 라디칼을 나타낸다.
아실기 Ra 내 C1-C19알킬은 예를 들어, C1-C6알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필 또는 n-, sec.- 또는 tert.-부틸 또는 직쇄 또는 분지형 펨틸 또는 헥실, 또는 C7-C19알킬, 예를 들어 직쇄 또는 분지형 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, tert-노닐, 데실 또는 운데실, 또는 직쇄 C11-C19알킬이며, 이는 -(C=O)-라디칼과 함께, 짝수의 C-원자를 갖는 C14-C20알카노일, 예를 들어 라우로일(C12), 미리스토일(C14), 팔미토일(C16) 또는 스테아로일(C18)을 형성한다.
C6-C10아릴은 예를 들어, 카르보환식 모노아릴 또는 디아릴, 바람직하게는 모노아릴, 예를 들어 페닐이며, 이는 적합한 치환기, 예를 들어 C1-C4알킬, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 tert-부틸, C1-C4알콕시, 예를 들어 메톡시 또는 에톡시, 또는 할로겐, 예를 들어 염소에 의해 단일치환 또는 이치환될 수 있다. 이치환(disubstitution)의 경우, 2-위치 및 6-위치가 바람직하다.
상기 언급된 아실 라디칼 Ra는 유리(free) 원자가 상에서 적합한 치환기, 예를 들어 불소 또는 염소에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 포르밀, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 피발로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 올레오일, 신나모일, 벤조일, 2,6-자일로일, tert-부톡시카르보닐, 에틸카르바모일 또는 페닐카르바모일이다.
R1 내지 R4로서 C1-C6알킬은 바람직하게는 C1-C4알킬, 특히 C1-C2알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다.
바람직한 구현예에서, R1 내지 R4는 메틸 또는 에틸이다. 대안적으로, R1 내지 R4의 1 내지 3개의 치환기는 에틸이다. 잔여 치환기는 메틸이다.
R5 및 R6은 바람직하게는 수소이다. R5 및 R6으로서 C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴은 바람직하게는 메틸 또는 페닐이다.
하이드록실아민 에스테르 (I)은 알려져 있거나 기지의 방법에 의해, 예를 들어 Ra 기를 도입하고 예를 들어 -C(=O)-H, -C(=O)-C1-C19알킬, -C(=O)-C2-C19알케닐, -C(=O)-C2-C4알케닐-C6-C10아릴, -C(=O)-C6-C10아릴, -C(=O)-O-C1-C6알킬, -C(=O)-O-C6-C10아릴, -C(=O)-NH-C1-C6알킬, -C(=O)-NH-C6-C10아릴 및 -C(=O)-N(C1-C6알킬)2, 또는 이의 반응성 기능적 유도체, 예를 들어 산 할라이드 Ra-X, 예를 들어 산 클로라이드, 또는 무수물, 예를 들어 (Ra)2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 아실기에 상응하는 산 Ra-OH와의 통상적인 에스테르화 반응에서 상응하는 >N-OH 화합물의 아실화에 의해 제조될 수 있다. 하이드록실아민 에스테르 (I) 및 이의 제조 방법은 WO 01/30113에 기재되어 있다.
바람직한 하이드록실아민 에스테르 (I)은 하기 화학식의 입체 장해된 아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure pct00014
여기서, R1' 및 R2'는 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸을 나타내며;
Ra는 C1-C8 알카노일을 나타내고;
Ra'는 C8-C22 알카노일을 나타낸다.
더 바람직한 구현예에 따르면, 하이드록실아민 에스테르 (I)는 하기 화학식의 입체 장해된 아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00015
알킬기가 C17-기인 상기 화학식의 화합물이 가장 바람직하다. 이러한 화합물은 상표명 Irgatec® CR76 또는 현재 Irgatec® CR76 IC 하에 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 중합체 성분으로서 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 중합체만 포함하는 것이 바람직하다. 이에, 폴리프로필렌 중합체의 양은 총 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 100.0 중량%를 초래할 수 없다. 그러므로, 100.0 중량%까지 잔여 파트는 당업계에 알려진 추가 첨가제에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 잔여 파트는 총 폴리프로필렌 조성물 내에서 5.0 중량% 이하, 예컨대 3.0 중량% 이하여야 한다. 예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 소량의, 항산화제, 안정화제, 충전제, 착색제, 핵형성제 및 정전기방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들은 중합에서 수득되는 분말 생성물의 과립화 동안 혼입된다. 이에, 폴리프로필렌 중합체는 총 폴리프로필렌 조성물의 적어도 95.0 중량%, 더 바람직하게는 97.0 중량%를 이룬다.
이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어 "Plastic Additives Handbook", pages 871 to 873, 5th edition, 2001 of Hans Zweifel에 기재되어 있다.
전형적으로, 본 발명에 따라 폴리프로필렌 동종중합체(성분 A)와 하이드록실아민 에스테르 화합물(성분 B)의 혼합은 압출기에서 수행된다. 이 단계는 또한, 소위 비스브레이킹 단계이며, 여기서 적합한 조건 하에, 용융 유속의 증가가 수득된다. 비스브레이킹 동안, 출발 생성물의 더 높은 몰 질량 사슬은 더 낮은 몰 질량 분자보다 통계적으로 더 빈번하게 절단되어, 상기 지시된 바와 같이 평균 분자량의 전체적인 감소 및 용융 유속의 증가를 초래한다.
혼합 및 비스브레이킹 후, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 펠렛화기 내로 도입되어 펠렛화된다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 펠렛은 이후에 멜트-블로운 섬유의 제조에 사용되고, 후속적으로 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹 또는 물품의 제조에 사용된다.
그러므로, 상기 기재된 폴리프로필렌 조성물은 멜트-블로운 섬유의 제조에 사용된다. 이러한 멜트-블로운 섬유는 5　μm 이하의 평균 필라멘트 섬도(filament fineness)를 갖는다.
더욱이, 멜트-블로운 섬유는 상기 멜트-블로운 섬유의 총 중량을 기준으로 적어도 80.0 중량%, 바람직하게는 적어도 85.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 90.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95.0 중량%의 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 포함하며, 가장 바람직하게는 이로 구성된다.
그러므로, 추가 성분은 본 발명에 따른 멜트-블로운 섬유에 존재할 수 있다. 이러한 추가 성분은 추가 중합체이며, 이는 바람직하게는 또한 폴리프로필렌 기초 중합체이다.
멜트-블로운 웹의 요망되는 특성이 부정적으로 영향을 받지 않는 방식으로 적합한 추가 중합체를 선택하는 것은 당업자의 숙련 내에 있다.
본 발명은 이들 멜트-블로운 섬유로 제조된 멜트-블로운 웹(MBW)에 관한 것이다. 이에, 본 발명은 또한, 바람직하게는 적어도 80.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95.0 중량% 양의 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물로 제조된 멜트-블로운 섬유를 포함하는 멜트-블로운 웹에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 또한, 물품의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 80.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95.0 중량% 양의 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹(MBW)을 포함하는 여과 매질(필터), 기저귀, 위생용 냅킨, 팬티 라이너, 성인용 실금 제품(incontinence product), 보호복, 수술용 드레이프(surgical drape), 수술용 가운, 및 일반적으로 수술복으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에서, 물품은 멜트-블로운 웹(MBW)으로 구성된다.
멜트-블로운 웹의 단위면적당 중량은 최종 용도에 매우 크게 의존하지만, 멜트-블로운 웹은 경량이며, 0.5 내지 15.0 g/m2, 바람직하게는 1.0 내지 12.0 g/m2, 더 바람직하게는 1.0 내지 10.0 g/m2 범위의 단위면적당 중량을 갖는 것이 바람직하다.
단일층 웹으로서 본 발명에 따른 멜트-블로운 웹 또는 이러한 멜트-블로운 웹을 함유하는 다층 작제물(construction)은 생성되는 물품의 요망되는 최종 용도에 따라 다른 층, 즉, 폴리카르보네이트 층 등과 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹은 샷이 없는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 멜트-블로운 웹 내 샷은 섬유-형성 중합체의 응집에 의해 야기되는 웹 내 결함, 변형(deformation) 또는 홀(hole)로서 정의되고, 상기 응집은 섬유의 평균 직경보다 10배 내지 1000배 더 큰 당량 직경(equivalent diameter)을 갖는다.
본 발명에 따른 멜트-블로운 웹은 표준 시험 WSP 80.6(09)에 따라 측정 시, 9.5 ± 1.0 g/m2의 단위면적당 중량을 갖는 멜트-블로운 웹(270℃ 용융 온도로 생성됨)의 하이드로헤드(3rd 드랍(drop), cm H2O resp. mbar)를 적어도 80 mbar, 바람직하게는 적어도 85 mbar로 갖고, 9.5 ± 1.0 g/m2의 단위면적당 중량을 갖는 멜트-블로운 웹(290℃ 용융 온도로 생성됨)의 하이드로헤드를 적어도 130 mbar, 바람직하게는 적어도 135 mbar로 갖는 것이 더 바람직하다.
하기에서, 본 발명은 실시예에 의해 더 예시된다.
실시예
1. 측정 방법
용어 및 결정 방법에 대한 하기 정의는 본 발명의 상기 일반적인 설명, 뿐만 아니라 다르게 정의되지 않는 한 하기 실시예에도 적용된다.
MFR 2 (230℃)는 ISO 1133(230℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정된다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켜, 용매 중 65 mM의 이완제 용액을 초래하였다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 히트 블록에서 처음 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1시간 동안 더 가열하였다. 자석 내로 삽입 시, 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로 높은 분해능을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도(tip angle), 1초 리사이클 지연 및 2-수준(bi-level) WALTZ16 디커플링 계획을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 NOE 없이 이용하였다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 총 6144(6 k) 트랜지언트를 스펙트럼당 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 소유권 컴퓨터 프로그램(proprietary computer program)을 사용하여 가공하고, 통합하였으며, 관련 정량적 특성을 인테그럴로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트는 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기를 간접적으로 참조로 하였다. 이러한 접근은, 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌 혼입에 상응하는 정량적 신호를 관찰하였다(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
2,1 에리트로 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며(L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang 및 S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157에 기재된 바와 같음), 결정된 특성에 대한 레지오 결함의 영향에 대한 교정이 필요하였다. 다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다.
공단량체 분획을 Wang 등의 방법을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다수의 신호의 통합을 통해 정량화하였다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 이 방법을, 필요하다면 레지오결함의 존재를 설명하는 이의 강력한 성질 및 능력에 대해 선택하였다. 인테그럴 영역을 약간 조정하여, 마주친(encountered) 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시켰다.
PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰된 시스템에 대해, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 부위의 비-제로 인테그럴의 영향을 감소시키기 위해 변형되었다. 이러한 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가를 감소시켰고, 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용된 부위의 수의 감소에 의해 달성되었다:
Figure pct00016
.
이러한 부위의 세트의 사용을 통해, 상응하는 인테그럴 방정식은 Wang 등의 논문에 사용된 동일한 표기법을 사용하여 하기와 같이 된다:
Figure pct00017
(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 절대 프로필렌 함량에 사용된 방정식은 변형되지 않았다.
공단량체 혼입 몰 백분율을 몰분율로부터 계산하였다:
E [몰%] = 100 * fE.
공단량체 혼입 중량 백분율을 몰분율로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08)).
트리아드 수준에서 공단량체 시퀀스 분포는 Kakugo 등(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)의 분석 방법을 사용하여 결정되었다. 이 방법은 이의 강력한 성질 및 더 광범위한 공단량체 함량에 대한 적용성을 증가시키도록 약간 조정된 통합 영역으로 인해 선택되었다.
자일렌 가용물(XCS, 중량%): 자일렌 냉 가용물(XCS)의 함량을 25℃에서 ISO 16152; 1판; 2005-07-01에 따라 결정한다.
수 평균 분자량(M n ), 중량 평균 분자량(M w ) 및 다분산성(M w /M n )을 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정한다:
중량 평균 분자량 Mw 및 다분산성(Mw/Mn)을 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003에 기초한 방법에 의해 측정하며, 여기서 Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량이다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 기기를, TosoHaas로부터의 3 x TSK-겔 컬럼(GMHXL-HT) 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 200 mg/L 2,6-디 tert.-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 145℃ 및 1　mL/분의 일정한 유속에서 사용하였다. 216.5 μL의 샘플 용액을 분석당 주입하였다. 잘 특징화된 넓은 폴리프로필렌 표준 세트 및 0.5 kg/mol 내지 11,500 kg/mol 범위의 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준과 함께 상대 보정을 사용하여 컬럼 세트를 보정하였다. 5-10 mg의 중합체를 10 mL(160℃)의 안정화된 TCB(이동상과 동일함)에 용해시키고 GPC 기기 내로 샘플링하기 전에 3시간 동안 연속해서 진탕하면서 유지시킴으로써 모든 샘플을 제조하였다.
DSC 분석, 용융 온도(T m ) 및 융합 열(H f ), 결정화 온도(T c ) 및 결정화 열(H c ): 5 내지 7 mg 샘플 상에서 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계(DSC)로 결정한다. DSC를 -30℃ 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도(scan rate)로 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2에 따라 진행시킨다. 결정화 온도 및 결정화 열(Hc)을 냉각 단계로부터 결정하는 한편, 용융 온도 및 용융 열(Hf)을 제2 가열 단계로부터 결정한다.
유리 전이 온도 T g 를 ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석에 의해 결정한다. 측정을, 2℃/분의 가열 속도 및 1 Hz의 빈도로 -100℃ 내지 +150℃의 압축 성형된 샘플(40x10x1 mm3) 상에서 비틀림(torsion) 방식으로 수행한다.
웹의 평량(grammage): 웹의 단위 중량(평량), g/m2를 ISO 536:1995에 따라 결정하였다.
하이드로헤드: 정수압(hydrostatic pressure) 시험에 의해 결정되는 하이드로헤드 또는 내수성(water resistance)을 2009년 12월에 공개된 바와 같이 WSP(세계 전략 파트너(worldwide strategic partners)) 표준 시험 WSP 80.6(09)에 따라 결정한다. 이러한 산업 표준은 다시 말해 ISO 811:1981에 기초하고, 10 cm/분의 수압 증가 속도 및 23℃에서 시험 액체로서 정제수와 함께 100 cm2의 표본을 사용한다. 이 시험에서 X cm의 H2O 컬럼 높이는 X mbar의 압력차에 상응한다.
공기 투과성: 공기 투과성을 DIN ISO 9237에 따라 100 Pa의 압력차에서 결정하였다. 이러한 공기 투과성은 웹 표본을 통해 수직으로 통과하는 공기 유동의 속도로서 정의된다.
샷: "샷"은 형성된 중합체 패브릭 내 변형, 결함 또는 홀의 수의 척도이다. 결함은 예를 들어, 섬유의 직경보다 10배 내지 1000배 더 큰 직경을 갖는 중합체 물질의 응집일 수 있다. "샷"을 결정하기 위한 정성적 시험 방법은 U.S. 5,723,217에서 찾을 수 있다. 패브릭 샘플을 MB 패브릭 롤로부터 무작위로 잡아 당기고, 패브릭의 전체 폭을 포괄하는 몇 피트 길이의 섹션을 상기 롤로부터 절단한다. 샘플을 백라이트(backlit) 유리 플레이트에 고정시키고, 샷의 수준에 따라 "1"로부터 "5"까지 시각적으로 등급을 매긴다(1 = 샷이 없음; "5" = 매우 높은 수준의 샷). 1 내지 5의 각각의 범주에 상응하는 샷 수준을 함유하는 MB 패브릭의 사진 세트는 패브릭의 채점을 위한 표준으로서 역할을 한다. 그 후에, 단위면적당 결함 또는 홀의 수를 카운팅함으로써 샷의 값을 결정한다. 이는 예를 들어, 패브릭을 현미경에서 관찰하고 단위면적당 샷의 수를 수동으로 카운팅함으로써 수행될 수 있다. 또한, Yan, Z. 및 Bresee, R., Flexible Multifunctional Instrument for Automated Nonwoven Web Structure Analysis, 69 TEXTILE RES. J. 795-804 (1999)를 참조한다.
2. 실시예
본 발명의 실시예(IE1-1, 2, 3)의 폴리프로필렌 동종중합체(HPP)에 대한 중합 공정에 사용된 촉매를 하기와 같이 생성하였다:
MAO-실리카 지지체의 제조
기계적 교반기 및 필터 네트가 장착된 강철 반응기를 질소로 플러싱하고, 반응기 온도를 20℃로 설정하였다. 다음, 600℃(5.0 kg)에서 예비-하소된 AGC Si-Tech Co로부터의 실리카 등급 DM-L-303을 피딩 드럼(feeding drum)으로부터 첨가하고, 뒤이어 수동 밸브를 사용하여 질소로 조심스럽게 가압하고 감압시켰다. 그 후에, 톨루엔(22 kg)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 다음, Lanxess로부터의 톨루엔(9.0 kg) 중 MAO의 30 중량% 용액을 반응기의 상부(top) 사에서 피드 라인(feed line)을 통해 70분 이내에 첨가하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 90℃까지 가열하고, 90℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 슬러리를 침강시키고, 모액(mother liquor)을 여과하였다. 촉매를 90℃에서 톨루엔(22 kg)으로 2회 세척하고, 뒤이어 침강시키고 여과하였다. 반응기를 60℃까지 냉각시키고, 고체를 헵탄(22.2 kg)으로 세척하였다. 마지막으로, MAO 처리된 SiO2를 60℃에서 질소 흐름 하에 2시간 동안 건조한 다음, 진공(-0.5 barg) 하에 5시간 동안 교반하면서 건조하였다. MAO 처리된 지지체를 자유-유동성 백색 분말로서 수집하였고, 이는 12.2 중량% Al을 함유하는 것으로 발견되었다.
촉매 합성
톨루엔(0.7 kg) 중 30 중량% MAO를 20℃에서 강철 질소 블랭킷 반응기 내로 뷰렛을 통해 첨가하였다. 그 후에, 톨루엔(5.4 kg)을 교반 하에 첨가하였다. 메탈로센 C2(93 g)를 금속 실린더로부터 첨가하고, 뒤이어 1 kg 톨루엔으로 플러싱하였다. 혼합물을 20℃에서 60분 동안 교반하였다. 그 후에, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(91 g)를 금속 실린더로부터 첨가하고, 뒤이어 1 kg의 톨루엔으로 플러싱하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 상기 기재된 바와 같이 제조된 MAO-실리카 지지체의 교반된 케이크(cake)에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 케이크를 12시간 동안 머무르게 하였고, 뒤이어 60℃에서 N2 흐름 하에 2시간 동안 건조하고, 추가로 진공(-0.5 barg) 하에 5시간 동안 교반하면서 건조하였다.
건조된 촉매를, 13.9% Al 및 0.11% Zr을 함유하는 분홍색 자유 유동성 분말의 형태로 샘플링하였다.
HPP의 중합 및 하이드록실아민 에스테르와의 배합
IE1.1 내지 IE1.4에서 본 발명의 실시예로서 사용된 HPP의 중합 조건을 표 1에 나타낸다. 중합을, 순차적으로 연결된 예비중합기, 루프 및 제1 기체상 반응기를 갖는 Borstar 파일럿 플랜트 상에서 상기 기재된 촉매의 존재 하에 수행하였다. 생성된 중합체 분말을 화합하고, ZSK 57 트윈 스크류 압출기 상에서 1.1 중량%의 Irgatec CR76(BASF), 0.1 중량%의 Irganox 1010 및 0.05 중량%의 칼슘 스테아레이트와 함께 190℃의 용융 온도로 펠렛화하였다.
펠렛 및 멜트블로운 웹 상에서 측정된 특성을 또한 표 1에 나타낸다.
Figure pct00018
비교예 CE1.1-CE1.2에 사용된 중합체는 1100 g/10분의 MFR, 134℃의 용융 온도, 및 3.4 중량%의 총 에틸렌 함량을 갖는 메탈로센 기초 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체이다. 중합체 분말을 190℃의 용융 온도와 함께 ZSK 57 트윈 스크류 압출기 상에서 0.1 중량%의 Irganox 10101 및 0.05 중량%의 칼슘 스테아레이트와 함께 화합하고 펠렛화하였다.
비교예 CE2.1-2.3에서 사용된 중합체는 ZN 기초 폴리프로필렌 동종중합체이며, 이는 EP3034522에서 IE1.1 및 IE1.2에서 주요 중합체로서 개시되었다. 상기 프로필렌 동종중합체를, 200-230℃에서 공동-회전 트윈-스크류 압출기를 사용하고 1.1 중량%의 Irgatec® CR76을 사용함으로써 비스브레이킹하였다.
IE1, CE1 및 CE2의 폴리프로필렌 조성물을, 0.4 mm의 유출구 직경의 470개 홀(hole) 및 인치당 35개 홀을 갖는 방적돌기(spinneret)를 사용하여 Reicofil MB250 라인 상에서 멜트-블로운 웹으로 전환시켰다. 웹을 상이한 멜트-블로우 온도, 10 kg/h/m의 동일한 처리량, 및 200 mm의 동일한 DCD(다이(die)로부터 수집기까지의 거리)로 생성하였다.
멜트-블로운 웹에 대한 가공 조건 및 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00019
표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예의 중합체 조성물의 사용은 비교예와 비교하여 더 높은 하이드로헤드 값으로서(동일하거나 더 낮은 웹 중량에서) 나타나는, 개선된 물 배리어(water barrier) 특성을 갖는 웹을 산출한다. 이점은 더 낮은 두께(즉, 더 낮은 웹 중량)를 갖는 웹에서 더 뚜렷하게 나타난다. 유사한 웹 중량으로, IE1-4는 CE2-3보다 30% 더 높은 하이드로헤드를 제공한다.

Claims (16)

  1. 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 멜트-블로운 웹(melt-blown web)으로서,
    (a) 90.000 내지 99.999 중량%의, 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합된 프로필렌 동종중합체(HPP: propylene homopolymer)로서, 상기 프로필렌 동종중합체(H-PP)는 13C-NMR 분광법으로부터 결정 시, 0.30 내지 0.80 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함(regiodefect) 함량을 갖는, 프로필렌 동종중합체(HPP), 및
    (b) 0.001 내지 10.000 중량%의 하이드록실아민 에스테르 화합물
    을 포함하고,
    상기 멜트-블로운 웹 내 폴리프로필렌 조성물은
    (i) ISO 11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정 시 152℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도(Tm),
    (ii) 20,000 내지 200,000 g/mol의 분자량 Mw(웹)(웹 상에서 GPC로 측정됨), 및
    (iii) 1.5 내지 5.0의 분자량 분포(MWD)
    를 갖는, 멜트-블로운 웹.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌 동종중합체(HPP)는 ISO 1133에 따라 결정 시 20.0 내지 250.0 g/10분 범위의 초기 MFR2(230℃, 2.16 kg)를 갖는, 멜트-블로운 웹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로필렌 동종중합체(HPP)는 23℃에서 ISO 16152에 따라 결정 시 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 범위의 자일렌 냉 가용물 분획(XCS: xylene cold soluble fraction)을 갖는, 멜트-블로운 웹.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 동종중합체(H-PP)는 13C-NMR 분광법으로부터 결정 시 0.40 내지 0.80 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함의 함량을 갖는, 멜트-블로운 웹.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    ISO 1133에 따라 멜트-블로운 웹 상에서 결정 시 최종 MFR2(230℃, 2.16 kg)는 600.0 내지 5,000.0 g/10분 범위이며, 및/또는
    비스브레이킹 비(visbreaking ratio)[최종 MFR2(230℃/2.16 kg) / 초기 MFR2(230℃/2.16 kg)]는 5 내지 250 범위이며, 여기서 "최종 MFR 2 (230℃/2.16 kg)"는 멜트-블로운 웹 내 폴리프로필렌 조성물의 MFR2(230℃/2.16 kg)이고, "초기 MFR 2 (230℃/2.16 kg)"는 프로필렌 동종중합체(HPP)의 MFR2(230℃/2.16 kg)인, 멜트-블로운 웹.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 프로필렌 동종중합체(HPP)의 분자량(Mw)에 대한 웹의 Mw의 분자량(Mw) 비[Mw(웹)/Mw(PP)]는 1 미만이고,
    (ii) 프로필렌 동종중합체(HPP)의 분자량 분포(MWD)에 대한 웹의 MWD의 분자량 분포(MWD) 비[[MWD(웹)/MWD(PP)]는 1 미만인, 멜트-블로운 웹.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멜트-블로운 웹 내 폴리프로필렌 조성물은 2.0 내지 3.2의 분자량 분포(MWD)를 갖는, 멜트-블로운 웹.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 동종중합체(HPP)는 화학식 (I)의 메탈로센 촉매 착화합물의 존재 하에 중합되며:
    Figure pct00020

    여기서,
    Mt는 Hf 또는 Zr이며;
    각각의 X는 시그마-리간드이고,
    각각의 R1은 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있고, CH2-R7 기이며, R7은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6-알킬기, C3-8 사이클로알킬기, C6-10 아릴기이며,
    각각의 R2는 독립적으로, -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이며, Y는 C1-10 하이드로카르빌기이고, n은 2 내지 6이고,
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, OY 기 또는 C7-20 아릴알킬기, C7-20 알킬아릴기 또는 C6-20 아릴기이며, 페닐기당 적어도 하나의 R3 및 적어도 하나의 R4는 수소가 아니고, 선택적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합되는 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있으며,
    R5는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20 아릴알킬기, C7-20 알킬아릴기 또는 C6-C20-아릴기이고,
    R6은 C(R8)3 기이며, R8은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이며,
    각각의 R은 독립적으로, C1-C20-하이드로카르빌, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴인, 멜트-블로운 웹.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 프로필렌 동종중합체(HPP)는 메탈로센 촉매 착화합물의 존재 하에 중합되며,
    Mt는 Zr이고,
    각각의 X는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시기 또는 R' 기이고, 여기서 R'는 C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이며,
    각각의 R은 독립적으로, C1-C20-하이드로카르빌, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고,
    각각의 R1은 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있고, CH2-R7 기이며, R7은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6-알킬기, C6-10 아릴기이며,
    각각의 R2는 독립적으로, -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이며, Y는 C1-4 하이드로카르빌기이고, n은 3 내지 4이고,
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기 또는 C6-20 아릴기이며, 페닐기당 적어도 하나의 R3 및 적어도 하나의 R4는 수소가 아니며,
    R5는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기 또는 C6-20 아릴기이고,
    R6은 C(R8)3 기이며, R8은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기인, 멜트-블로운 웹.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 프로필렌 동종중합체(HPP)는 메탈로센 촉매 착화합물의 존재 하에 중합되며,
    Mt는 Zr이고,
    각각의 X는 독립적으로, 염소, 벤질 또는 메틸 기이며,
    각각의 R은 독립적으로, C1-C10-하이드로카르빌 또는 C6-C10-아릴기이고,
    R1은 둘 다 동일하고, CH2-R7 기이며, R7은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C3-알킬기이며,
    각각의 R2는 독립적으로, -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이며, Y는 C1-4 하이드로카르빌기이고, n은 3 내지 4이고,
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기 또는 C6-20 아릴기이며, 페닐기당 적어도 하나의 R3 및 적어도 하나의 R4는 수소가 아니며,
    R5는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기 또는 C6-20 아릴기이고,
    R6은 C(R8)3 기이며, R8은 동일하고 C1-C2-알킬기인, 멜트-블로운 웹.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 동종중합체(HPP)는
    (i) 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 착화합물; 및
    (ii) 13족 금속의 화합물을 포함하는 공촉매
    를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 중합되는, 멜트-블로운 웹.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매 시스템은 알루목산, 알루목산과 Al-알킬, 붕소 또는 보레이트 공촉매의 조합, 및 알루목산과 붕소-기초 공촉매의 조합을 공촉매 (ii)로서 포함하는, 멜트-블로운 웹.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드록실아민 에스테르 화합물은 하기 화학식의 입체 장해된(sterically hindered) 아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 멜트-블로운 웹:
    Figure pct00021
    .
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멜트-블로운 웹은 샷(shot)이 없고, 0.5 내지 15.0 g/m2 범위의 단위면적당 중량을 갖는, 멜트-블로운 웹.
  15. 멜트-블로운 웹을 제조하는 방법으로서,
    (i) 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 프로필렌 동종중합체(HPP)를 중합하는 단계로서, 상기 프로필렌 동종중합체(H-PP)는 13C-NMR 분광법으로부터 결정 시, 0.30 내지 0.80 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함 함량을 갖는, 단계,
    (ii) 상기 단계 (i)에서 수득된 90.000 내지 99.999 중량%의 프로필렌 동종중합체(HPP)를 0.001 내지 10.000 중량%의 하이드록실아민 에스테르 화합물과 함께 혼합하는 단계,
    (iii) 상기 단계 (ii)에서 수득된 혼합물을 펠렛화기에서 펠렛화하는 단계, 및
    (iv) 상기 단계 (iii)에서 수득된 배합물 펠렛을 웹으로 멜트-블로우(melt-blowing)하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  16. 멜트-블로운 웹에서 폴리프로필렌 조성물의 용도로서,
    (a) 90.000 내지 99.999 중량%의, 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합된 프로필렌 동종중합체(HPP)로서, 상기 프로필렌 동종중합체(H-PP)는 13C-NMR 분광법으로부터 결정 시, 0.30 내지 0.80 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함 함량을 갖는, 프로필렌 동종중합체(HPP), 및
    (b) 0.001 내지 10.000 중량%의 하이드록실아민 에스테르 화합물
    을 포함하고,
    상기 멜트-블로운 웹 내 폴리프로필렌 조성물은
    (i) ISO 11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정 시 152℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도(Tm),
    (ii) 20,000 내지 200,000 g/mol의 분자량 Mw(웹)(웹 상에서 GPC로 측정됨), 및
    (iii) 1.5 내지 5.0의 분자량 분포(MWD)
    를 갖고,
    상기 용도는 표준 시험 WSP 80.6(09)에 따라 결정 시 증가된 하이드로헤드를 특징으로 하는 멜트 블로운 웹을 개선하기 위한 것인, 용도.
KR1020227021814A 2019-12-04 2020-12-03 개선된 배리어 특성을 갖는 경량 멜트-블로운 웹 KR20220102657A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19213507 2019-12-04
EP19213507.7 2019-12-04
PCT/EP2020/084429 WO2021110815A1 (en) 2019-12-04 2020-12-03 Light weight melt blown webs with improved barrier properties

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220102657A true KR20220102657A (ko) 2022-07-20

Family

ID=68771485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227021814A KR20220102657A (ko) 2019-12-04 2020-12-03 개선된 배리어 특성을 갖는 경량 멜트-블로운 웹

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230025875A1 (ko)
EP (1) EP4069897A1 (ko)
KR (1) KR20220102657A (ko)
CN (1) CN114746595B (ko)
BR (1) BR112022010356A2 (ko)
WO (1) WO2021110815A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115698100A (zh) * 2020-05-27 2023-02-03 北欧化工股份公司 含聚丙烯纤维的无纺布
EP3916023A1 (en) * 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
CA2163788C (en) 1993-05-25 2004-04-27 G. Allan Stahl Novel polyolefin fibers and their fabrics
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
JP3951144B2 (ja) 1996-06-26 2007-08-01 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド Ｎｏｒ―ｈａｌｓ化合物を使用するポリマーの分解
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
WO1999010580A1 (en) * 1997-08-29 1999-03-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Meltblown nonwoven web and process for making the same
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
US6583076B1 (en) * 1999-01-08 2003-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven fabrics prepared using visbroken single-site catalyzed polypropylene
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
JP2001119799A (ja) 1999-10-18 2001-04-27 Phone Or Ltd マイクロフォン
CN1302002C (zh) 2000-05-19 2007-02-28 西巴特殊化学品控股有限公司 作为聚合引发剂的羟胺酯类
EP1632506A1 (en) 2000-06-30 2006-03-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene polymer
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
AU2002323878A1 (en) 2002-06-25 2004-01-06 Borealis Technology Oy Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
CA2577500C (en) 2004-09-09 2013-01-22 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Degradation of polypropylene with hydroxylamine ester compositions
WO2006097497A1 (en) 2005-03-18 2006-09-21 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
WO2007045603A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Basell Polyolefine Gmbh Propylene polymers
WO2007116034A1 (en) 2006-04-12 2007-10-18 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
WO2007126961A1 (en) 2006-04-26 2007-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pelletized polymer product and process for making the same
EP2355927B1 (en) 2008-11-07 2015-03-04 Borealis AG Solid catalyst composition
WO2010052263A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
WO2010052260A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
KR101154507B1 (ko) * 2009-07-31 2012-06-13 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
EP2516486B1 (en) 2009-12-22 2018-02-07 Borealis AG Catalysts
WO2011092092A2 (en) * 2010-01-28 2011-08-04 Borealis Ag Melt blown fiber
JP5785609B2 (ja) 2010-04-28 2015-09-30 ボレアリス エージー 触媒
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
CN103380151A (zh) 2010-12-22 2013-10-30 博里利斯股份公司 桥连茂金属催化剂
KR101536840B1 (ko) * 2011-01-28 2015-07-14 보레알리스 아게 공기 여과용 멜트 블로운 매체를 위한 삼원공중합체
EA026322B1 (ru) * 2011-08-30 2017-03-31 Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай Нетканые материалы, содержащие статистический сополимер пропилена
EP2914638A4 (en) * 2012-10-31 2016-07-27 Exxonmobil Chem Patents Inc PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME
EP2907841A1 (en) * 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
RU2693453C2 (ru) 2014-04-17 2019-07-03 Бореалис Аг Усовершенствованная система катализаторов для получения сополимеров полиэтилена в способе высокотемпературной растворной полимеризации
ES2710998T3 (es) * 2014-12-15 2019-04-29 Borealis Ag Composición viscorreductora sinérgica de peróxido y éster de hidroxilamina para aumentar la eficiencia viscorreductora
EP3034522B1 (en) 2014-12-15 2019-02-06 Borealis AG Use of a polypropylene composition
US10883197B2 (en) * 2016-01-12 2021-01-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp High melt flow polypropylene homopolymers for fiber applications
GB201720899D0 (en) * 2017-12-14 2018-01-31 Don & Low Ltd Improved nonwoven fabric

Also Published As

Publication number Publication date
CN114746595A (zh) 2022-07-12
CN114746595B (zh) 2023-09-08
EP4069897A1 (en) 2022-10-12
BR112022010356A2 (pt) 2022-08-16
WO2021110815A1 (en) 2021-06-10
US20230025875A1 (en) 2023-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102426828B1 (ko) 폴리프로필렌 파이프 조성물
EP2601332B1 (en) Melt blown media for air filtration
CN114746595B (zh) 具有改善的阻隔性能的轻质熔喷网
WO2022043385A1 (en) Polypropylene based film
TW201638122A (zh) 不具細粒且具有改良的障壁性質的熔噴網
EP3912810B1 (en) Polypropylene composition
KR102482938B1 (ko) 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법
JP7134370B2 (ja) 長鎖分岐プロピレンポリマー組成物
WO2022157234A1 (en) Fiber reinforced polypropylene composition
KR20220102656A (ko) 개선된 여과 특성을 갖는 멜트-블로운 섬유로 제조된 여과 매질
RU2792125C1 (ru) Полипропиленовая пленка с улучшенными характеристиками скольжения
CN114127171B (zh) 具有改善的滑动性能的聚丙烯薄膜
JP7314325B2 (ja) 長鎖分岐プロピレンポリマー組成物
RU2802286C1 (ru) Полученные экструзией с раздувом пленки с улучшенным профилем свойств
KR20230130047A (ko) 개선된 여과 특성을 갖는 일렉트릿 멜트-블로운 웹
KR20240040100A (ko) 다층 부직포 구조
KR20230129270A (ko) 일렉트릿 멜트-블로운 웹용 신규한 전하-안정화제를함유하는 폴리프로필렌 조성물
US20230174728A1 (en) Blown films with improved property profile
KR20210038247A (ko) 폴리프로필렌계 부직포 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal